CN1113955C - 含有表面活性剂和去污聚合物的组合的手洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

含有表面活性剂和去污聚合物的组合的手洗衣用洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特别适用于机器洗衣操作的优选为颗粒形式的洗衣洗涤剂组合物。该组合物包含：a)约6%-约18%表面活性剂，其包括：1)约5%-约10%阴离子表面活性剂，选自烷基苯磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂和烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂；2)约0.2%-约4%羟烷基季铵阳离子表面活性剂：和3)0.4%-约8%非离子表面活性剂，选自烷基乙氧基醇表面活性剂、氧化胺表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；b)约0.05%-约4%聚合型去污剂，其包含：1)约10%-约99.5%的酯和其混合物，每摩尔所述酯包含：i)约1-约2摩尔磺化聚乙氧基/丙氧基封端单元；ii)约0.5-约66摩尔选自以下的单元：a)氧亚乙基氧单元；b)氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元的混合物，和c)a)或b)与聚(氧亚乙基)氧单元的混合物；iii)约1.5-约40摩尔对苯二酰单元；和iv)0-约26摩尔的5-磺基间苯二酰单元；2)约0.5%-约20%减少结晶的稳定剂，其选自磺酸盐型的水溶助长剂、烷基苯磺酸盐、石蜡烃磺酸盐和它们的混合物；和c)约80%-约94%其它组分。

Description

含有表面活性剂和去污聚合物的 组合的手洗衣用洗涤剂组合物
                           技术领域
本发明涉及含有表面活性剂和去污聚合物的某种混合物的洗衣洗涤剂组合物。
                           发明背景
在世界各地，许多人是通过用含有皂的组合物和/或洗涤剂机洗织物。人们不断地寻找能改善对织物清洗的产品。
本发明的目的是提供在机洗衣服操作中具有优异的清洗性能的洗衣洗涤剂组合物。
                           发明概述
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，优选是颗粒状的，其包含：
a)约6％-18％表面活性剂，其包括：
1)约5％-10％阴离子表面活性剂，选自烷基苯磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂和每摩尔表面活性剂具有平均约0.5-9摩尔乙氧基的烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂；
2)约0.2％-2％具有以下结构的羟烷基季铵阳离子表面活性剂：
               RR’nR”mN+Z-其中R是长链烷基，R’是短链烷基，R”是H(OCH2CHB)p-，B是H或CH3，n是0-3，m是0-3，n+m是3，p是约0.5-4，p乘以m是约0.5-4，Z-是水溶性阴离子；和
3)0.4％-约8％非离子表面活性剂，选自每摩尔表面活性剂具有平均约0.5-25摩尔乙氧基的烷基乙氧基醇表面活性剂、氧化胺表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；
b)约0.05％-4％聚合型去污剂，其包含：
1)约10％-99.5％的酯，每摩尔所述酯包含：
i)约1-2摩尔具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的磺化聚乙氧基/丙氧基封端单元，其中M是成盐的阳离子，例如钠或四烷基铵，m是0或1，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n是0-2；和其混合物；
ii)约0.5-66摩尔选自以下的单元：
a)氧亚乙基氧单元；
b)氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元的混合物，其中氧亚乙基氧与氧-1，2-亚丙基氧摩尔比在0.5∶1-约10∶1范围；和
c)a)或b)与聚(氧亚乙基)氧单元的混合物，其中所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2-4；条件是当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比在0∶1-约0.33∶1范围；和当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为3时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比在0∶1-约0.22∶1范围；和当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为4时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比在0∶1-约0.14∶1范围；
iii)约1.5-约40摩尔对苯二酰单元；和
iv)0-约26摩尔具有式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐的阳离子，例如碱金属或四烷基铵离子；
2)约0.5％-约20％减少结晶的稳定剂，其选自磺酸盐型的水溶助长剂、烷基苯磺酸盐、石蜡烃磺酸盐和它们的混合物；和
c)约80％-约94％其它组分。
                  发明详述
除非另外说明，本文使用的所有百分数是重量百分数。
本文所用的术语“烷基”意思是直链(线性)或支链的饱和或不饱和烃基部分。除非另外说明，烷基优选是饱和的(“烷基”)或具有双键的不饱和的(“链烯基”)，优选具有一个或两个双键。本文所用的“长链烷基”意思是具有约8个或更多个碳原子的烷基，“短链烷基”意思是具有约3个或更少的碳原子的烷基。
本文所用的术语“牛油”涉及具有由来自牛油的脂肪酸混合物衍生的混合烷基的物质，它们一般是直链的并具有大致如下的碳链长度分布：2％C14、29％C16、23％C18、2％棕榈油酸、41％油酸和3％亚油酸(所列的前三种是饱和的)。具有类似烷基分布的其它混合物，例如由棕榈油得到的那些和由各种动物脂和猪脂得到的那些，也包括在术语牛油中。本文所用的牛油也可以被硬化(即氢化)，以将部分或全部的不饱和烷基部分转化为饱和的烷基部分。
本文中使用的术语“椰子油”涉及具有由来自椰子油的脂肪酸混合物衍生的混合烷基的物质，它们一般是直链的并具有大致如下的碳链长度分布：约8％的C8、7％的C10、48％的C12、17％的C14、9％的C16、2％的C18、7％的油酸和2％的亚油酸(所列的前6种是饱和的)。具有类似烷基分布的其它混合物，比如棕榈仁油和巴巴苏油也包括在术语椰子油中。
本发明组合物优选是固体、颗粒形式，尽管也可包括其它形式的洗衣洗涤剂。
                     表面活性剂
本发明组合物包含约6％-约18％表面活性剂，优选约8％-约15％表面活性剂，更优选约10％-约14％表面活性剂，最优选约11％-约13％表面活性剂。
本文所述的“烷基苯磺酸盐”表面活性剂意思是具有为直链或支链型的，优选平均链长为约9-约16个碳原子，更优选约11-约14个碳原子的烷基部分的烷基苯磺酸的盐。所述烷基优选是饱和的。支链或混合的支链和直链烷基苯磺酸盐被称为ABS。被称为LAS的直链烷基苯磺酸盐比ABS更易生物降解，它是本发明组合物优选的。酸形式的ABS和LAS在本文分别被称为HABS和HLAS。烷基苯磺酸盐和制备它们的方法公开在美国专利2220099和2477383中，这两篇专利在本文引用作参考。
烷基苯磺酸盐优选是碱金属盐，例如钠和钾，特别是钠。烷基苯磺酸盐还包括镁和铵盐。特别优选的LAS表面活性剂具有平均11.5-12.5个碳原子的饱和直链烷基并且是钠盐(C11.5-C12.5LAS-Na)。
本文所述的“烷基硫酸盐表面活性剂”或“AS”包括具有为直链或支链型，优选是直链的、优选平均链长为约10-约16个碳原子，更优选约12-约15个碳原子的长链烷基的烷基硫酸盐。特别优选的是硫酸化由椰子油或牛油和其混合物得到的伯醇制备的烷基硫酸盐。烷基硫酸盐包括钠、钾、锂、铵和烷基铵盐。优选的烷基硫酸盐是钠和钾盐，特别是钠盐。
本文所述的“烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂”或“AES”具有以下结构：R”’O(C2H4O)xSO3M。R”’是优选具有平均约10-约16个碳原子，更优选约12-约15个碳原子的长链烷基。R”’优选是饱和的。R”’优选是直链型的。“乙氧基化度”(每摩尔表面活性剂的乙氧基的摩尔数)由x表示，其平均为约0.5-约9，优选约1-约7，更优选约2-约5，特别是约3。M是水溶性阳离子，例如碱金属盐阳离子(例如钠、钾、锂)，碱土金属阳离子(例如钙、镁)、铵或取代的铵阳离子。M优选是钠或钾，特别是钠。
本发明组合物包含约5％-约10％阴离子表面活性剂，选自烷基苯磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂和烷基乙氧基醚表面活性剂；本发明组合物优选包含约6％-约9％，更优选约6.5％-约8.5％，最优选约7％-约8％这种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂优选包含至少约50％，更优选至少约80％，最优选约100％烷基苯磺酸盐表面活性剂。
本文所述“羟烷基季铵阳离子表面活性剂”或“HAQA”意思是具有以下结构的表面活性剂：RR’nR”mN+Z-。R是直链或支链型的，优选具有平均约9-约16个碳原子，更优选约12-约14个碳原子的长链烷基。R优选是饱和的。R优选是直链型的。R’是具有1-约3个碳原子的短链烷基；R’优选是甲基或乙基，特别是甲基。R”是H(OCH2CHB)p-；其中B是H或CH3，优选是H；p平均为约0.5-约4，优选约0.8-约2，更优选约1。n是0-3，优选1或2，更优选是2。m是0-3，优选是1或2，更优选是1。n+m是3。p乘以m是约0.5-约4，优选约0.8-约2，优选约1。Z-是水溶性的阴离子，例如卤离子、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、氢氧根、脂肪酸根(月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、油酸根或硬脂酸根)或硝酸根。优选Z-是氯、溴或碘，特别是氯。
本发明组合物包含约0.2％-约2％HAQA阳离子表面活性剂，优选约0.3％-约1.2％，更优选少于约1％，甚至更优选约0.4％-约0.8％，最优选约0.5％-约0.7％HAQA阳离子表面活性剂。
本文所述“烷基乙氧基醇非离子表面活性剂”或“AE”意思是乙氧基化脂肪醇表面活性剂。这种表面活性剂优选具有长链烷基，其优选具有平均约9-约18个碳原子，更优选约12-约15个碳原子。所述烷基优选是饱和的。所述烷基优选是直链型的。对于AE表面活性剂，“乙氧基化度”(每摩尔表面活性剂的乙氧基的摩尔数)平均为约0.5-约25，优选约5-约12，更优选约6-约10，特别是约7-9。
本文所述“氧化胺表面活性剂”具有以下结构：
Figure C9718116100101
其中R1是长链烷基，优选具有平均约10-约18个碳原子，更优选约12-约16个碳原子；R2是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基；x是0-约3，优选0或1，更优选是0；每个R3是具有约1-约3个碳原子，优选1个碳原子的烷基或羟烷基，优选烷基。优选的氧化胺表面活性剂是烷基二甲基氧化胺。
本文所述的“多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂”具有下式：
Figure C9718116100102
其中R4是长链烷基，优选具有平均约10-约18个碳原子，更优选约12-约16个碳原子；R5是约C1-C6烷基、羟烷基或烷氧基烷基，优选甲基；V是优选由还原糖得到的多羟基烃基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为制备这种表面活性剂的原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的单个糖。由这些玉米糖浆可得到用于V的糖组分混合物。R4-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。制备多羟基脂肪酸酰胺的合成方法参见1993年3月16日颁布的Connor Scheibei和Severson的美国专利5194639，其在本文引用作参考。
本发明组合物包含约0.4％-约8％非离子表面活性剂，选自烷基乙氧基醇表面活性剂、氧化胺表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；本发明组合物优选包含约2％-约7％，更优选约3％-约6％，最优选约3.5％-约5％这种非离子表面活性剂。这种非离子表面活性剂优选包含至少约50％，更优选至少约80％，最优选约100％烷基乙氧基醚表面活性剂。优选非离子表面活性剂与HAQA阳离子表面活性剂的重量比大于约2，更优选大于约4，甚至更优选大于约5，最优选大于约6。
本发明组合物优选只包括或基本上只包括本文上述的表面活性剂，使得本发明组合物的表面活性剂体系优选基本上由或由选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和AES表面活性剂的阴离子表面活性剂(更优选烷基苯磺酸盐表面活性剂)；HAQA表面活性剂和选自AE表面活性剂、氧化胺表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的非离子表面活性剂(更优选AE表面活性剂)组成。
                     聚合型去污剂
本发明洗涤剂组合物中可包括聚合型去污剂，下文称为“SRA”，本发明洗涤剂组合物包含约0.05％-约4％，优选约0.06％-约1.5％，更优选约0.08％-约0.7％，还优选约0.16％-约0.4％，还优选约0.07％-约0.14％SRA。
SRA一般具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理织物之后产生的污渍在后来的织物洗涤中更容易被清洗。
适用于本发明组合物的SRA公开在1995年5月16日授予Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利5415807中，该文献在本文引用作参考。SRA是组分的混合物，其中包含基本上直链的低聚的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯和减少结晶的稳定剂。
所使用的该酯包括氧亚乙基氧单元和对苯二酰单元。优选的酯还包含氧-1，2-亚丙基氧、磺基间苯二酸酯和任选的聚合度为2-4的聚(氧亚乙基)氧单元。适用于本发明的SRA是带有反应副产物的所述酯、减少结晶的稳定剂等的混合物，其中SRA含有约10％-约99.5％所述直链的封端酯，优选约25％-约97％，更优选约50％-约94％这种酯。该酯具有相对低的分子量(即，一般低于形成纤维的聚酯的分子量范围)，一般在约500-约8000。优良的SRA组分是其中至少约50重量％所述酯的分子量在约500-约5000范围并且包含至少约3％所述减少结晶的稳定剂的那些SRA。
从最广泛的方面讲，SRA包括低聚酯“骨架”，其由主要的封端单元在骨架一端，或优选在其两端封端。
所述主要的封端单元是由磺化的聚乙氧基/丙氧基得到的阴离子性的亲水部分，它通过酯键连接到所述酯上。
某些不带电荷的疏水芳基二羰基单元在低聚酯骨架单元中是主要的。优选，它们完全是对苯二酰单元。其它的不带电荷的疏水二羰基单元，例如间苯二酰、己二酰等，如果需要的话也可存在于本发明中，条件是所述酯的去污性质(特别是对聚酯的亲和性)不明显地消弱。
还可以任选地向所述酯的骨架单元中掺入另外的亲水单元。例如，可以使用能够形成两种酯键的阴离子亲水单元。这种特定类型的适合的阴离子亲水单元由磺化的二羰基单元很好地说明，例如磺基间苯二酰，即-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，其中M是成盐的阳离子，例如碱金属或四烷基铵离子。
一般，如果希望改性所述酯的单元，对于使用另外的不带电荷的疏水单元来讲，优选使用另外的亲水单元。
优选的SRA酯包含，每摩尔所述酯：
i)约1-2摩尔具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的磺化聚乙氧基/丙氧基封端单元，其中M是成盐的阳离子，例如钠或四烷基铵，m是0或1，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n是0-2；和其混合物；
ii)约0.5-66摩尔选自以下的单元：
a)氧亚乙基氧单元；
b)氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元的混合物，其中所述氧亚乙基氧单元是以氧亚乙基氧与氧-1，2-亚丙基氧的摩尔比在0.5∶1-约10∶1范围的比例存在；和
c)a)或b)与聚(氧亚乙基)氧单元的混合物，其中所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2-4；条件是当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比在0∶1-约0.33∶1范围；和当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为3时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比在0∶1-约0.22∶1范围；和当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为4时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比在0∶1-约0.14∶1范围；
iii)约1.5-约40摩尔对苯二酰单元；和
iv)0-约26摩尔具有式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐的阳离子，例如碱金属或四烷基铵离子。
所述酯的优选封端单元具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成盐的阳离子，例如钠或四烷基铵，m是0或1，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n是0-2；和其混合物。封端单元更优选是2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠。优选的封端酯主要是双封端的形式，每摩尔所述酯包括约2摩尔所述封端单元。
从定义而言，去污剂的酯“骨架”包含非封端单元的所有单元；掺入所述酯中的这些所有单元是通过酯键相互连接。在所述酯骨架只包含对苯二酰单元和氧亚乙基氧单元的实例中，对苯二酰单元iii)相对每摩尔酯在约1-约10摩尔范围。在掺入氧-1，2-亚丙基氧单元的优选实例中，所述酯骨架包含对苯二酰单元、氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元；后两种类型单元的摩尔比在0.5∶1-约10∶1范围。
在其它高度优选的实施方案中，在骨架中存在亲水单元例如5-磺基间苯二酰单元，一般每摩尔所述酯包含约0.05-约26摩尔5-磺基间苯二酰单元。
聚(氧亚乙基)氧单元，其有助于所述酯的溶解速率，一般每摩尔酯中聚(氧亚乙基)氧单元占总的氧亚烷基氧单元的0-约25摩尔百分数，这取决于聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度和所述酯骨架的长度。
本发明的SRA由以下的一个实例很好地说明，其包含至少约25％具有以下经验式的酯：
                    (CAP)x(EG/PG)y(T)z其中(CAP)表示钠盐形式的所述封端单元i)；(EG/PG)表示所述的氧亚乙基氧、氧-1，2-亚丙基氧和聚(氧亚乙基)氧单元ii)；(T)表示所述的对苯二酰单元iii)；x为约1-2；y为约0.5-约7；z为约1.5-约7；其中x、y和z表示每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数。在这种类型的酯中，更优选氧亚乙基氧∶氧-1，2-亚丙基氧的摩尔比例在约1∶1-约10∶1，x为约2，y为约1-约6，z为约2-约6。
本发明所述酯的骨架优选可通过掺入亲水物例如5-磺基间苯二酸酯来改性。优选的SRA包含至少约25％具有以下经验式的酯：
             (CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q其中(CAP)、(EG/PG)和(T)的定义同上，(SIP)表示钠盐形式的所述5-磺基间苯二酰单元iv)；x是约1-2；y是约0.5-约66；z是约1.5-约40；q是约0.05-约26；氧亚乙基氧∶氧-1，2-亚丙基氧的摩尔比范围在约0.5∶1-约10∶1；其中x、y、z和q表示每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数。在这种类型的酯中，更优选EG∶PG为约1∶1-约5∶1，x为约2，y为约3-约18，z为约3-约15，q为约0.5-约4；更优选x为约2，y为约5，z为约5，q为约1。
SRA还包含某些减少结晶的稳定剂，选自：
1)磺酸盐型的水溶助长剂，选自：
a)(R1)nAr-SO3M；
b)(R2)Ar(SO3M)-O-(R2)Ar(SO3M)；和
c)其混合物；其中Ar是芳族烃基，优选是苯基，每个R1是氢或C1-C4烷基，每个R2是C1-C18烷基，n是0-3，M是碱金属或四烷基铵离子；
2)直链和支链烷基苯磺酸盐的碱金属和四烷基铵盐，其中烷基是约C5-约C16，优选约C10-约C14；
3)烷基链磺酸盐，包括石蜡磺酸盐和其它的热稳定的烷基磺酸盐的变体，例如具有约4-约20个碳原子的烯烃磺酸盐和β-烷氧基磺酸盐，条件是烷基磺酸盐基本上不含有在制备去污剂所使用的条件下能够参与酯化/酯基转移反应的取代基；和
4)其混合物。
稳定剂可结合到去污剂中，使得在低聚物的制备和/或加入洗涤液后，低聚物的不希望的结晶所带来的实质困难降低。在骨架结构中，具有氧亚乙基氧与氧-1，2-亚丙基氧单元(EG/PG)的高比例的低聚物对于结晶特别敏感。
除了所述酯以外，SRA优选还包含约0.5％-约20％减少结晶的稳定剂，选自磺酸盐类型的水溶助长剂、烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸盐和其混合物。优选的SRA包含约3％-约18％，更优选约6％-约15％，还更优选约9％-约13％所述稳定剂。
优选的SRA含具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物和12％作为稳定剂的直链十二烷基苯磺酸钠，在本文其被表示为SRA-1，是按美国专利5415807，第19-20栏的实施例V中所述内容制备的。其中所述酯组合物由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇和丙二醇制备，其中结合作为稳定剂的12％的直链十二烷基苯磺酸钠。在该低聚物中掺入的乙二醇与丙二醇的比例是2.1∶1。
向装有磁性搅拌棒、改性的克莱森头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(THERM-O-WATCH，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(18.4g，0.096mol)(按美国专利5415807中的实施例1制备)、对苯二甲酸二甲酯(Aldrich，46.5g，0.240mol)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，14.2g，0.048mol)、乙二醇(Baker，89.2g，1.44mol)、丙二醇(Baker，109.4g，1.44mol)、水合的氧化单丁基锡(M&T，Chemicals，0.47g，占总反应重量的2％)、乙酸钠(MCB，0.89g，占5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐的2mol％)、SIPONATELDS-10(Alcolac，直链十二烷基苯磺酸钠、10.0g，真空干燥，占最终低聚物重量的12％)和硅氧烷油(DOW-710，0.08g，占最终低聚物重量的0.1％)。该混合物被加热至180℃，在该温度、氩气氛下保持过夜，同时甲醇和水从反应容器中蒸馏出。该物质被转移至1000ml单颈的圆底烧瓶中，在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约0.5mmHg下，经约20分钟，逐渐加热至240℃，并在此温度下保持5小时。然后在真空下，使反应烧瓶空冷，快速降至接近室温(大约30分钟)。该反应得到56g所需的低聚物，为不透明的绿色固体。
                       其它组分
本发明组合物包含约81％-约94％，优选约84％-约92％，更优选约86％-约90％的通常用于洗衣洗涤剂产品中的其它组分。在1972年5月23日授予Norris的美国专利3664961(本文引用作参考)和1992年4月16日公布的EP550652中列出了可包括在本发明组合物中的其它表面活性剂、助洗剂和其它组分的一般类型和种类目录。以下是对这种物质的说明，但不意味着对其限制。洗涤剂助洗剂
本发明组合物可任选地，但优选地包含有助于控制矿物质硬度的洗涤剂助洗剂。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于洗涤织物的组合物中以有助于除去颗粒污垢。助涤剂的含量可很宽范围地变化，这取决于组合物的最终用途和其需要的物理形式。
无机洗涤助洗剂包括，但不局限于此，以下的碱金属，铵和烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)和硅铝酸盐。在某些地区需要非磷酸盐的助洗剂。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸钠(TSPP)和正磷酸钠。STPP和TSPP是优选的，特别是STPP。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比率在约1.6∶1至约3.2∶1范围，优选约1.6∶1的那些硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制剂的松脆剂、作为氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。优选的是碳酸钠。
硅铝酸盐助洗剂在本发明组合物中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在许多目前市售的颗粒洗涤剂组合物中很重要。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：Mz(zAlO2)y.vH2O，其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，v是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按商品沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].vH2O其中v为约20至约30，尤其是约27。该物质称为沸石A。脱水沸石(v＝约0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明组合物的有机洗涤助洗剂包括，但不局限于此：各种多羧酸盐化合物。本文中所述的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。优选的多羧酸盐助洗剂包括柠檬酸盐、琥珀酸盐和氧联二琥珀酸盐。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入，如钠盐。
本发明组合物包含0％-约80％助洗剂，优选约10％-约70％，更优选约20％-约60％，最优选约30％-约50％助洗剂。本发明组合物优选包含约5％-约40％，更优选约10％-约30％，最优选约15％-约25％STPP。本发明组合物优选包含约2％-约30％碳酸钠，更优选约5％-约25％，最优选约10％-约20％碳酸钠。本发明组合物优选包含0％-约15％硅酸盐，更优选约3％-约10％，最优选约5％-约8％硅酸盐。螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们通过形成可溶性螯合物能够从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。该试剂也可用于稳定本发明组合物的漂白组分。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。优选的氨基膦酸盐是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其混合物，它们的盐和配合物。特别优选的是它们的钠、锌、镁和铝盐和它们的配合物，和其混合物。优选这种盐或螯合剂的金属离子与螯合剂分子的摩尔比至少为约1∶1，优选至少约2∶1。
这种螯合剂可以0％-约5％，优选约0.1％-约2％，更优选约0.2％-约1％，最优选约0.3％-约0.5％的含量用于本发明组合物中。
硫酸镁可任选地包括在本发明组合物中，作为上述螯合剂的稳定剂，其含量为0％-约4％，优选约0.5％-约2％。聚合分散剂
本发明组合物优选包含聚合分散剂。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚合多羧酸盐中，不含羧酸根基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的存在也是适合的，只要该部分不超过组成的约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。适用的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶性聚合物是已知的材料。例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸(或马来酸酐)共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约4000-80000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP066915中以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，其中还描述了包括丙烯酸羟基丙酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193360中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
可包括的另一类聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除土类污垢-抗再沉积剂之外，还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的平均分子量。
另一类优选的分散剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这种物质是本领域公知的。
以上聚合分散剂，如果包括的话，一般其含量为0％-约7％，优选约0.5％-约3％，更优选约1％-约2.5％。在本发明组合物中优选包括聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物分散剂，其含量为约0.5％-约3％，更优选约1％-约2％。CMC类型的分散剂优选包括在本发明组合物中，其含量为约0.1％-约1％，更优选约0.2％-约0.5％。
本发明组合物中其他任选的组分是水溶性的或水分散性的烷氧基化聚亚烷基胺材料的污垢分散剂。这种材料可包括在本发明组合物中，其含量为0％-约1％，优选约0.1％-约0.8％，更优选约0.3％-约0.5％。
烷氧基化聚亚烷基胺材料具有胺单元的聚亚烷基胺骨架，其具有以下通式：
      (H2N-R1-)q+1(-NH-R1-)r(＞N-R1-)q(-NH2)其中：
(i)各(H2N-R1-)单元键合至(-NH-R1-)或(＞N-R1-)；
(ii)各(-NH-R1-)单元键合至任何两种单元，条件是每个单元键合至不多于(H2N-R1-)和(-NH2)之一；
(iii)各(＞N-R1-)单元键合至任何三种单元，条件是每个单元键合至不多于(H2N-R1-)和(-NH2)两者；
(iv)(-NH2)键合至(-NH-R1-)或(＞N-R1-)；条件是在(i)、(ii)、(iii)和(iv)中所述的各键是在一种单元的N和另一种单元的R1之间。
在以上通式中，q平均为0-约250，优选约1-约100，更优选约3-约40，还更优选是约5-约25，最优选是约7-约15。
在以上通式中，r平均为约3-约700，优选约4-约200，更优选约6-约80，还更优选是约8-约50，最优选是约15-约30。
在以上通式中，q∶r的比例优选为0-约1∶4，更优选约1∶1.5-约1∶2.5，最优选约1∶2。
在以上通式中，R1是具有2-约12个碳原子，优选2-约4个碳原子的直链亚烷基。对于优选的聚亚烷基胺骨架，少于约50％的R1部分具有多于3个碳原子，更优选少于约25％的R1部分具有多于3个碳原子，最优选少于约10％的R1部分具有多于3个碳原子。更优选的R1选自亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和其混合物。对于最优选的骨架，基本上所有的R1单元是相同的。最优选的R1是亚乙基。
上述聚亚烷基胺骨架的分子量为至少约180道尔顿，优选分子量为约600-约5000道尔顿，更优选分子量为约1000-约2500道尔顿。
在上述聚亚烷基胺骨架上，与氮键合的约50％-约100％氢被取代；优选与氮键合的约90％-约100％氢被取代；更优选与氮键合的基本上所有氢被取代。
取代与氮键合的氢的取代基是具有下式的聚(亚烷基氧)单元：
                    -(R3O)pR2
在上式中，R3是具有2-约6个碳原子，优选2-约4个碳原子的亚烷基。R3优选选自亚乙基、1，2-亚丙基和其混合物。更优选R3是亚乙基。
在上式中，R2选自氢、具有1-约4个碳原子的烷基和其混合物。优选R2是氢。
在上式中，p平均为约1-约50，优选约3-约10。一般，p优选随着聚亚烷基胺骨架的分子量的增加而增加。
聚亚烷基胺的烷氧基化领域的熟练技术人员会认识到“乙氧基化度”被定义为相对每个氮原子的取代基位置烷氧基化的平均数目，其可按分数表示。聚亚烷基胺的乙氧基化度可等于1或大于1，并且还具有少于100％的聚亚烷基胺骨架氮的取代基部位被取代。
在聚亚烷基胺骨架中的伯、仲和叔胺单元的相对比例可根据骨架制备方法而变化。
本发明优选的“聚亚烷基胺骨架”包括聚亚烷基胺(PAA)和聚亚烷基亚胺(PAI)；优选的骨架是聚乙烯胺(PEA)和聚乙烯亚胺(PEI)。
PEA是通过氨与二氯化乙烯的反应，然后分馏得到的。普通的PEA包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和四亚丁基五胺。高于五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺、同源衍生的混合物，通过蒸馏不容易分离，并且可能包括其它的物质例如环胺和哌嗪。也可能存在带有出现氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日授权的Dickinson的US2792372，其在本文引用作参考，其描述了PEA的制备。
PEI包括适用于本发明的优选的聚亚烷基胺骨架。PEI可通过例如在催化剂存在下聚合吖丙啶来制备，催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。制备PEI的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的US2182306；1962年5月8日授权的Mayle等的US3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的US2208095；1957年9月17日授权的Crowther的US2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的US2553696(所有这些文献在本文引用作参考)。除了直链和支链PEI之外，本发明适合的化合物还包括环胺，其一般通过人工合成制得。根据配方师选择的条件可提高或减少这些物质的存在量。
以下是合成优选的污垢分散剂的非限制实例。PEI 1800E7的制备：
“PEI 1800E7”具有平均分子量约1800的聚乙烯亚胺骨架，q∶r的比例为约1∶2，平均乙氧基化度为约7。
在2加仑被搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空和惰性气体吹扫部件、取样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶，通过泵抽至带有钢瓶的高压釜输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入一份750gPEI(Nippon Shokubai，具有所列的平均分子量1800和比例q∶r为约1∶2的EPOMIN SP-018)，相当于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮取代位置。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时，加热高压釜的内容物至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流量。关闭环氧乙烷泵，提供制冷限制因任何反应放热导致的任何温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时在反应过程中使总压力逐渐上升至最高为约350磅/英寸2。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每个PEI氮取代位置对应于1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。(如果需要乙氧基化度为1，该方法现可直接进行以下的脱臭步骤)。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，达到基于PEI氮取代基位置有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的调定点温度至130℃。该装置被用于监测由搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通大气压。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。再如上述以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流量，同时保持温度在100-110℃，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮取代基位置对应于总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
然后将反应混合物收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体弥散过滤器板，向反应混合物中吹扫惰性气体(氩气或氮气)，时间为约1.5小时，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至约100-130℃。酶
酶可包括在本发明组合物中以达到多种洗涤织物的目的，包括例如去除基于蛋白质的，基于碳水化合物的或甘油三酯的污渍，以及为了抑制脱落染料的转移和为了织物的复原。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们一种或多种的混合物。也可以包括其它类型的酶，它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性、在活性洗涤剂、助洗剂存在下的稳定性等。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本发明组合物一般包含0％-约5％，优选约0.1％-约2％，更优选约0.5％-约1.5％商业酶制剂。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其在pH8-12范围内具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S开发和销售的，注册的商品名称为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1243784中。商业上可买到的适宜除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的那些，商品名为ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。
以商业制剂形式的蛋白酶可包括在本发明组合物中，其量足以提供每克组合物约0.004-约2Anson单位(AU)活度，优选约0.006-约0.1AU，还可以是约0.005-约0.02AU。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.销售的)和TERMAMYL(Novo Industries销售的)。淀粉酶优选包括在本发明组合物中，使得淀粉酶的活性为每克组合物约0.02KNU-约5KNU，更优选约0.1KNU-约2KNU，最优选约0.3KNU-约1KNU。(KNU是由NovoInd.在商业上使用的活度单位)。
可用于本发明组合物中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选，它们具有最佳的pH范围在5-9.5之间。在PCT专利申请WO91/17243中公开的纤维素酶，例如CAREZYME(Novo)是特别有用的纤维素酶。
纤维素酶优选包括在本发明组合物中，使得纤维素酶的活度为每克组合物约0.1CEVU-约20CEVU，更优选约1CEVU-约10CEVU，最优选约2CEVU-约5CEVU。(纤维素酶物质的活性(CEVU)是由如下的标准CMC溶液的粘度降低来测定。制备一基质溶液，其含有在pH9.0的0.1M三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的35g/l CMC(Hercules 7LFD)。将要分析的纤维素酶样品溶解在相同的缓冲液中。将10ml基质溶液和0.5ml酶溶液混合，并转移至恒温在40℃的粘度计(例如Haake VT181，NV传感器，181rpm)中。在混合后和再经过30分钟后，尽可能快速地读取粘度读数。在这些条件下，降低基质溶液的粘度至一半时的纤维素酶溶液的活性被定义为1CEVU/升。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。由胎毛腐质霉(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO 341947)买到的LIPOLASE酶是优选的脂酶。
脂酶优选包括在本发明组合物中，使得脂酶的活度为每克组合物约0.001KLU-约1KLU，更优选约0.01KLU-约0.5KLU，最优选约0.02KLU-约0.1KLU。(KLU是由Novo Ind.在商业上使用的活度单位)。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即抑制在洗涤过程中从基物上脱落的染料或颜料转移至洗涤溶液中的其它基物上。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4101457，和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利4507219中。
用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利3600319，和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405。酶稳定体系也描述在例如美国专利3519570中。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本发明洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。漂白剂的含量一般为本发明组合物的0％至约25％，优选约5％至约20％。漂白活化剂的含量一般为本发明组合物的0％至约10％，优选约0.5％至约5％。
漂白剂可以是适用于清洗织物，清洗硬表面，或其它现在已知或将已知的清洗用途的洗涤剂组合物中的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。本发明组合物中过硼酸盐漂白剂的优选含量是约5％-约20％，更优选约10％-约16％。
可使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁、二过氧十二烷二酸镁和6-壬氨基-6-氧代过氧己酸镁。
本发明也可以使用其他过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和相当的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
本发明也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，(过硼酸盐，过碳酸盐等)优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。NOBS或TAED漂白活化剂在本发明组合物中的优选含量为约0.5％-约5％，更优选约0.8％-约3％，最优选约1.2％-约2.5％。织物柔软粘土
优选的织物柔软粘土是绿土型粘土。可以将此绿土型粘土描述为可膨胀的三层粘土，即具有至少大约50meq/100g粘土的离子交换能力的硅铝酸盐和硅酸镁。优选的粘土颗粒具有触觉上无法察觉的粒度，致使在处理的衣服织物上没有砂粒感。如果需要的话，织物柔软粘土可以约0.1％-约20％，优选约0.2％-约15％，更优选约0.3％-约10％的含量加入到本发明组合物中。
虽然在本发明组合物中可以使用任何绿土型粘土，但某些粘土是优选的。比如Gelwhite GP是极白的绿土型粘土，因此当配制白色的洗涤剂组合物时优选使用。Volclay BC是在晶格中含有至少3％的铁(表示为Fe2O3)的绿土型粘土矿，它具有很高的离子交换能力，从产品性能的观点来看，它是在本发明组合物中使用的效率最高和最有效的粘土之一。另一方面，某些绿土型粘土充分地被离子交换能力低于所需范围的其它硅酸盐矿物污染，在本发明组合物中，这种粘土不是优选的。粘土絮凝剂
现已发现，与只含有柔软粘土的组合物相比，在含有柔软粘土的组合物中使用粘土絮凝剂可以改善柔软粘土在衣物上的沉积，这导致良好的衣物柔软性能。选择聚合粘土絮凝剂，以改善织物柔软粘土的沉积。这种物质一般具有高于约100,000的高分子量。这种物质的例子可以包由如环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和吖丙啶等单体得到的长链聚合物和共聚物。象瓜耳胶之类的树胶也是适当的。优选的粘土絮凝剂是聚环氧乙烷聚合物。如果存在的话，粘土絮凝剂在本发明组合物中的含量为约0.2％-2％，优选约0.5％-1％。染料转移抑制组分
在本发明组合物中的另一种任选组分是染料转移抑制(DTI)组分，用来防止织物上颜色保真度和强度的下降。优选的聚合DTI物质能够结合短效染料，防止它们在织物上沉积。聚合DTI物质的非限定性的例子包括聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯基咪唑共聚物和它们的混合物。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(表示为“PVPI”)也是本发明优选的。如果存在的话，DTI在本发明组合物中的含量为约0.05％-5％，优选约0.2％-2％。光漂白剂
本发明组合物的优选的任选组分是光漂白剂，特别是描述在1977年7月5日授权的美国专利4033718(其在本文引用作参考)中的酞菁光漂白剂。优选的光漂白剂是金属酞菁化合物，所述金属优选具有+2或+3价态；锌和铝是优选的金属。这种光漂白剂是可获得的，例如，按商品名TINOLUS商购。锌酞菁磺酸盐可按商品名QUANTUM从CibaGeigy商购。如果存在的话，光漂白组分在本发明组合物中的含量一般为0％-约0.02％，优选约0.001％-约0.01％。填料
硫酸钠和碳酸钙是公知的，并且通常用作本发明组合物的填料组分。填料还包括矿物质，例如滑石和含水合的硅酸镁的矿物质，这里硅酸盐是与其他矿物质混合例如旧母石，诸如白云石。硫酸钠是优选的填料物质。填料物质一般含量为0％-约60％，优选约15％-约40％，更优选约20％-约35％。荧光增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂可掺入本发明洗涤剂组合物中。可适用的市售荧光增白剂可分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents)″，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons，纽约，出版(1982)。阴离子增白剂是优选的。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的TINOPAL UNPA，TINOPAL CBS和TINOPAL 5BM，TINOPAL AMS-GX；由Hilton-Davis，意大利，购得的ARTIC WHITE CC和ARTIC WHITE CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
优选的增白剂还包括4，4’-二((4-苯胺基-6-二(2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2，2’二磺酸二钠盐、4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯和4，4’-二((4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2，2’二磺酸二钠盐。
这种荧光增白剂或其混合物在本发明组合物中的含量一般为0％-约1％，优选约0.01％-0.3％。抑泡剂
降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。可以使用各种物质作为抑泡剂。参见，例如，Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。
优选的一类抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这类物质包括聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779；Bartolotta等人的美国专利US3933672；1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392和1990年2月7日公开的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。基于聚硅氧烷的抑泡剂的实例，在本文被表示为SS-1，其是由Dow Corning购得的带有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
本发明组合物包含0％-约1％，优选约0.05％-约0.1％抑泡剂。辅助表面活性剂
本发明组合物可含有通常用于洗涤剂产品中的任选的表面活性剂。这种表面活性剂，例如阴离子、非离子、两性离子和两性表面活性剂的一般类型和种类目录描述在US3664961，US3929678、US4844821和EP550652中。这种辅助表面活性剂可包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是乙氧基1-5羧酸盐)、C10-C18甘油醚。C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。这种辅助表面活性剂可包括一种或多种C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)和C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱。常规的C10-C20脂肪酸皂也可以是辅助表面活性剂。这种辅助表面活性剂优选不存在，但可以以0％-总计约5％的含量，还可以以约0.5-2％的含量包括在内。水
本发明颗粒组合物中一般包含约2％-约15％的水，优选约4％-约12％的水，更优选约5％-约10％的水。其他组分
在本发明组合物中还可掺入染料、颜料、杀菌剂、香料、甘油、氢氧化钠、烷基苯、脂肪醇和其他少量成分，其中的一些是由制备表面活性剂的工艺中带来的杂质。如果存在的话，所述其他物质的一般含量为0％-约3％。
                           实施例
以下举例说明本发明组合物，但不意味着限制本发明的范围。这些实例是通过公知方法例如喷雾干燥料浆或悬浮液和在混合机中附聚或干混而制备的颗粒洗涤剂。
在这些实施例中使用以下所列的组分。
LAS：直链C11-C13烷基苯磺酸钠盐。
HDQA：氯化直链C12-C14二甲基羟乙基季铵盐
AE：直链C14-C15乙氧基(7)醇。
STPP：三聚磷酸钠。
硅酸盐：SiO2∶Na2O比例为1.6的硅酸钠。
碳酸盐：碳酸钠。
DTPA：二亚乙基三胺五乙酸钠。
DTPMP：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
A/M共聚物：丙烯酸和马来酸的共聚物，由BASF购得，商品名为
            SOKALAN HP-22。
CMC：平均分子量为63000的羧甲基纤维素。
SRA-1：本文上述的聚合去污剂。
蛋白酶：由Novo Industries购得的商品名为SAVINASE 13T的蛋
        白酶产品。
淀粉酶：由Novo Industries购得的商品名为120T的淀粉酶产品。
纤维素酶：由Novo Industries购得的商品名为CAREZYME 5T的
          纤维素酶产品，活性为5000CEVU/g。
脂肪酶：由Novo Industries购得的商品名为LIPOLASE 100T的
        脂肪酶产品。
过硼酸盐：过硼酸钠一水合物或四水合物。
TAED：四乙酰基乙二胺。
ZPS：锌酞菁磺酸盐，由Ciba Geigy购得，商品名为QUANTUM。
MgSO4：硫酸镁。
增白剂：由Miles Laboratories购得的商品名为BLANKOPHOR DML
        的芪二磺酸盐。
SS-1：由Dow Corning购得的商品名为EAF-1的带有三甲基甲硅烷
      基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
硫酸盐：硫酸钠。
在下表中的数值是重量百分数。
                                        实施例
    组分     1     2     3     4     5
    LAS     6.9    8.0     6.9     5.99     9.73
    HDQA     0.5    0.58     0.5     1.08     0.71
    AE     4.5    5.4     4.5     4.28     6.39
    SRA-1     0.10    0.10     0.10     0.09     0.10
    STPP     19.7    19.7     19.7     18.6     19.67
    硅酸盐     6.0    6.0     6.0     7.2     6.0
    碳酸盐     17.5    17.5     17.5     20     17.5
    DTPA     0.39    0.39     0.39      -     0.39
    DTPMP      -     -      -     0.36      -
    A/M共聚物     1.59    1.59     1.59     1.50     1.59
    CMC     0.29    0.29     0.29     0.26     0.29
    蛋白酶     0.32    0.32     0.57     0.31     0.32
    淀粉酶     0.18    0.18     0.38     0.17     0.18
  纤维素酶     0.16    0.16     0.16     0.07     0.16
    脂肪酶     0.095    0.095     0.095     0.08     0.095
  过硼酸盐一水合物     10.45    10.45      -      -     10.45
  过硼酸盐四水合物      -      -     15.20      -       -
    TAED   1.52   1.52   2.23   1.44   1.52
    ZPS   0.0015   0.0015   0.0015   0.0015   0.0015
    增白剂   0.114   0.114   0.114   0.11   0.114
    香料   0.23   0.40   0.22   0.23   0.22
    MgSO4   1.45   1.45   1.45   0.54   1.45
    SS-1   0.07   0.08   0.07   0.07   0.09
    水分   9   9   9   7.2   9
    硫酸盐   平衡量   平衡量   平衡量   平衡量   平衡量
                                 实施例
    组分     6     7     8     9
    LAS     7.5     7.5     7.5     7.5
    HDQA     0.5     1.0     0.5     1.0
    AE     0.5     0.5     4.0     4.0
    SRA-1     0.2     0.2     0.2     0.2
    STPP     13     13     13     13
    硅酸盐     6.5     6.5     6.5     6.5
    碳酸盐     4.0     4.0     4.0     4.0
    A/M共聚物     0.06     0.06     0.06     0.06
    CMC     0.12     0.12     0.12     0.12
    ZPS     0.0045     0.0045     0.0045     0.0045
    香料     0.25     0.25     0.25     0.25
    水分     5.3     5.3     5.3     5.3
    硫酸盐    平衡量    平衡量    平衡量    平衡量
本发明包括使用本文上述的组合物洗涤织物的方法。优选的方法是使用这种组合物的机器洗涤操作。
本发明方法包括将本发明组合物掺入水中，一般浓度为约3000ppm-约8000ppm，优选约4000ppm-约7000ppm，更优选约5000ppm-约6000ppm，在其中洗涤织物。本发明洗涤操作优选在洗涤溶液温度为约10℃-约90℃，更优选约12℃-约70℃下进行，时间为约10分钟-约60分钟，更优选约15分钟-约40分钟。本发明洗涤溶液优选在pH约9.5-约10.8，更优选约10.0-约10.5范围。
尽管上文已描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域技术人员来说，显然在不脱离本发明的精神和范围下可对本发明作各种变化和改变。在所附的权利要求中，意在覆盖在本发明范围内的所有这些改变。

Claims (17)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
a)6％-18％表面活性剂，该组合物包括：
1)5％-10％阴离子表面活性剂，选自烷基苯磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂和每摩尔表面活性剂具有平均0.5-9摩尔乙氧基的烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂；
2)0.2％-2％具有以下结构的羟烷基季铵阳离子表面活性剂：
               RR’nR”mN+Z-其中R是具有8或更多碳原子的烷基，R’是具有3或更少碳原子的烷基，R”是H(OCH2CHB)p-，B是H或CH3，n是1或2，m是1或2，n+m是3，p是0.5-4，p乘以m是0.5-4，Z-是水溶性阴离子；和
3)0.4％-8％非离子表面活性剂，选自每摩尔表面活性剂具有平均6-10摩尔乙氧基的烷基乙氧基醇表面活性剂、氧化胺表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；
b)0.05％-4％聚合型去污剂，其包含：
1)10％-99.5％的酯，每摩尔所述酯包含：
i)1-2摩尔具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的磺化聚乙氧基/丙氧基封端单元(CAP)，其中M是成盐的阳离子，m是0或1，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n是0-2；和其混合物；
ii)0.5-66摩尔包含氧亚乙基氧(EG)和任选的氧-1，2-亚丙基氧(PG)的单元(EG/PG)，其选自：
a)氧亚乙基氧单元；
b)氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元的混合物，其中氧亚乙基氧单元与氧-1，2-亚丙基氧单元的摩尔比为0.5∶1-10∶1；和
c)a)或b)与聚(氧亚乙基)氧单元的混合物，其中所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2-4；条件是当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为2时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比为0∶1-0.33∶1；和当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为3时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比为0∶1-0.22∶1；和当所述聚(氧亚乙基)氧单元的聚合度为4时，聚(氧亚乙基)氧单元与总基团ii)单元的摩尔比为0∶1-0.14∶1；
iii)1.5-40摩尔对苯二酰单元(T)；和
iv)0-26摩尔具有式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元(SIP)，其中M是成盐的阳离子；
2)0.5％-20％减少结晶的稳定剂，其选自磺酸盐型的水溶助长剂、烷基苯磺酸盐、石蜡烃磺酸盐和它们的混合物；和
c)80％-94％其它组分。
2.权利要求1的组合物，其中非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的重量比大于4。
3.权利要求1或2的组合物，其中：
1)在阴离子表面活性剂的结构中，
i)烷基苯磺酸盐表面活性剂的烷基具有平均9-16个碳原子；
ii)烷基硫酸盐表面活性剂的烷基具有平均10-16个碳原子；
iii)烷基乙氧基醚硫酸盐表面活性剂的烷基具有平均10-16个碳原子，并且每摩尔该表面活性剂具有1-7摩尔乙氧基；
2)在阳离子表面活性剂的结构中，R是具有平均9-16个碳原子的烷基，R’是甲基或乙基，m是1或2，n是1或2，p是1；和
3)在非离子表面活性剂的结构中，
i)氧化胺表面活性剂具有以下结构：其中R1是具有平均10-18个碳原子的烷基，R2是具有2-3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，x是0-3，每个R3是具有1-3个碳原子的烷基或羟烷基；
ii)多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂具有以下结构：
Figure C9718116100032
其中R4是具有平均10-18个碳原子的烷基；R5是C1-C6烷基、羟烷基或烷氧基烷基，V是由还原糖得到的多羟基烃基部分。
4.权利要求1或2的组合物，其中聚合去污剂包含：
(1)25％-97％，分子量为500-8000的式(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q的所述酯，其中比例EG∶PG为1∶1-5∶1，x为2，y为3-18，z为3-15，q为0.5-4；和
(2)3％-18％所述稳定剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述聚合去污剂包含50％-94％的所述酯。
6.权利要求4或5的组合物，其中所述酯具有500-5000的分子量。
7.权利要求4的组合物，其中所述y为5。
8.权利要求4的组合物，其中所述z为5。
9.权利要求4的组合物，其中所述q为1。
10.权利要求4的组合物，其中所述聚合去污剂包含6％-15％所述稳定剂。
11.权利要求4或10的组合物，其中所述稳定剂是C10-C14烷基苯磺酸盐。
12.权利要求1或2的组合物，其中阴离子表面活性剂包含至少80％所述烷基苯磺酸盐表面活性剂，非离子表面活性剂包含至少80％所述烷基乙氧基醇表面活性剂。
13.权利要求1或2的组合物，其中该组合物包含0.4％-0.8％阳离子表面活性剂和2％-7％非离子表面活性剂。
14.权利要求1或2的组合物，其中该组合物包含8％-15％所述表面活性剂、0.08％-1.5％所述聚合去污剂和84％-92％其他组分。
15.权利要求1或2的组合物，其中在阳离子表面活性剂的结构中，R是具有平均12-14个碳原子的烷基，R’是甲基，B是H，m是1和n是2。
16.权利要求1或2的组合物，其中阴离子表面活性剂是100％所述烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中烷基具有平均11-14个碳原子；非离子表面活性剂是100％具有平均12-15个碳原子和每摩尔表面活性剂具有7-9摩尔乙氧基的所述烷基乙氧基醇表面活性剂。
17.权利要求1或2的组合物，其中组合物包含10％-14％表面活性剂、0.16％-0.4％所述聚合去污剂和86％-90％其他组分，所述表面活性剂基本上按该组分的重量计由6％-9％所述烷基苯磺酸盐表面活性剂、0.3％-1.2％所述羟烷基季铵阳离子表面活性剂和3％-6％所述烷基乙氧基醇表面活性剂组成。
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