CN1024807C - 用于洗涤剂组合物的含有铵盐或其他氯清除剂的颗粒 - Google Patents
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Abstract
颗粒洗涤剂组合物含有最好被保护在一种颗粒中的低含量的一种铵盐或特种阴离子氯清除剂的盐。这类盐在洗涤过程中保护酶类。这些较佳的颗粒例如亦包括一种控制泡沫的硅氧烷物质,该物质实质上避免了和该组合物中的表面活性剂组分或碱性组分接触。该种颗粒最好用例如一种聚乙二醇载体,与最好是小量的脂肪酸,成为具有最小粒径约0.05cm不规则形状的颗粒。
Description
本发明涉及含有作为主要成份的低含量的一种铵盐或在贮藏中稳定的其他特种氯清除剂的洗涤剂组合物。这里所用的“稳定”的概含在意义上是保护铵盐或其他特别的氯清除剂并具有保存、保持或促进其在洗涤水中钝化游离氯的性能以保护酶类。更具体地说,本发明在其广义上包括含有一类能被游离氯所钝化的酶成份的洗涤剂组合物,并含有少量的被保护的氯清除剂,使得酶不会受到留在洗涤水中的氯的作用。
在世界上许多地方都用氯来净化水。为了确保用水的安全,在水中留有小量的残留氯。已经发现,即使如此小量的氯都能严重地损害在洗涤剂组合物中所存在的酶成份的有利作用。参看例如Tivin等人的美国专利(U.S.Patent 3755085),在这里亦用作参考。
本发明包含的颗粒洗涤剂组合物包括:
(a)一种能被氯钝化的酶组份;
(b)一种选自如下物质的氯清除剂:
含有铵阳离子的盐类;亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,硫代亚硫酸盐,硫代硫酸盐,氨基甲酸盐和抗坏血酸盐等阴离子或它们的混合物的盐类,最好是一种铵盐,它可以控制至少一大部份一般存在于用作洗衣水中的残余氯,所述的氯清除剂被掺进颗粒中包括一种水溶性或水分散性,基本上非表面活性,洗涤剂不渗透性和非吸湿性的载体中,并可释放出来,所述的颗粒最好做成不规则的形状并且具有最小粒径不小于0.05cm并且最大粒径大于最小粒径至少约20%;
(c)其余部分主要是由选自下面的洗涤剂成份所组成:
阴离子型,非离子型,两性离子型,两性和阳离子型洗涤剂,洗涤剂助洗剂,惰性物质,洗涤剂辅助剂,和它们的混合物,上述组合物实质上不含漂白剂。
这里本发明组合物的氯清除剂是以一个“氯控制量”来使用。可谓氯控制量是指组合物的配方师可以选择此组分的一定量,该量可控制供水中的游离氯达到所要求的一种程度。所需的氯清除剂物质的量可以不同,但只能用小量以避免破坏次氯酸盐漂白剂,该漂白剂是用来处理对漂白剂敏感的污染物。
本发明的组合物包括三种主要成份,酶成份,被保护的氯清除剂和洗涤剂添加物。在下面将详细
描述此组合物的每种成份。
酶成份
酶颗粒在工业上可从各种来源买得到。合适的酶颗粒是由NOVO Industries A/S,Bagsvard Denmark出售的“T-Granulate”和Savinaes。其他合适的酶包括由Gist-Brocades出售的Maxacal和Maxatase。蛋白酶,淀粉酶,脂酶,纤维素酶和它们的混合物亦可以使用。
酶的含量应为约0.01%至约5%,较好为约0.1%至约2.5%,最好为约0.2%约1%。蛋白酶的用量的一种活性单位〔Activity Unit(Anson Unit)〕来算,其含量约为0.0001至约0.1,较好为约0.001至约0.05,最好为约0.002至约0.02,淀粉酶的用量以一种淀粉酶单位来算,在每克洗涤剂组合物中其含量为约5至5000,最好为约50至约500。
氯清除剂不能以太大的过量使用,因为当漂白剂加进洗涤液中时,会影响正常的次氯酸盐的漂白作用。氯清除剂的含量基于按平均使用情况相当于约0.5至约2.5,最好是约1ppm可能的氯含量,应从约0.01%至约10%,较好约从0.05%至约5%,最好约从0.08%至约2%。假如如所预期,阳离子和阴离子都和氯反应,其含量最好调节到和等当量有效氯反应。合适的氯清除剂阴离子选自如下的还原物质如:亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,硫代亚硫酸盐,硫代硫酸盐,碘化物,等,和抗氧化剂如氨基甲酸盐,抗坏血酸盐等,和它们的混合物。常规的非氯清除阴离子如硫酸盐,硫酸氢盐,碳酸盐,碳酸氢盐,硝酸盐,氯化物,硼酸盐,磷酸盐,缩合磷酸盐,醋酸盐,苯甲酸盐,柠檬酸盐,甲酸盐,乳酸盐,水杨酸盐,等和它们的混合物可以和铵阳离子一起使用。
虽然较佳的铵盐能简单地和洗涤剂组合物混合,但是它们容易吸收水份和/或放出氨气。因此最好它们能如Baginski等人在美国专利(U.S.Patent 4652392)所描述那样被保护在一种颗粒中。较佳的铵盐或其他特种氯清除剂阴离子的盐可以取代泡沫控制剂或除加进泡沫控制剂外,还加入这种氯清除剂。
泡沫控制成份
任选存在于颗粒中的泡沫控制成份包括一种掺在一种水溶性的,或水分散性的,基本上非表面活性的,洗涤剂不透性的,和不吸湿性的载体中的一种硅氧烷泡沫控制剂。在载体物料的内部基本上包含了所有的硅氧烷泡沫控制剂并有效地将其和组合物的洗涤剂成份隔离(即保持其不接触)。载体物料要这样选择,当其和水混合时载体基体即溶解或分散以释放出硅氧烷物质来起泡沫控制作用。
这里所用作泡沫控制剂的硅氧烷物料可以是几种类型的烷基化的聚硅氧烷物料,可以单一地或和各种固体物料如二氧化硅气凝胶,干凝胶和各种类型的疏水氧化硅结合使用。在工业实践上,硅氧烷已经成为一个通用化名词,它包括各种类型的含有硅氧烷单元和各种类型烃基基团的较高分子量的聚合物。一般来说,硅氧烷泡沫控制剂可以被描述为具有如下通式架构的硅氧烷类。
其中X从约20至约2000,R和R′各自为烷基或芳基,特别是甲基,乙基,丙基,丁基或苯基。具有分子量在约200至200000范围内或更高的聚二甲基硅氧烷类(R和R是甲基)均可用作为泡沫控制剂。硅氧烷物料可以商品名称Silicone 200 Fluids从Dow Corning Corporation买得到。当和氧化硅和/或硅氧烷树脂一起使用时,合适的聚二甲基硅氧烷在250℃时具有粘度从约20CS至约60000CS,最好约20-1500CS。
另外,其他硅氧烷物料当其中侧链R和R是烷基,芳基,或混合的烷基和芳基烃基基团时,表现出有用的泡沫控制特性。这些特料可以用已知技术的方法通过用水水解合适的烷基,芳基或混合的烷芳基或芳烷基硅氧烷二氯化物很容易地制备。用作硅氧烷泡沫控制剂的具体例子例如,聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷,聚二丁基硅氧烷,聚甲基乙基硅氧烷;聚苯基甲基硅氧烷;诸如此类。聚二甲基硅氧烷由于价廉和容易得到所到所以在这里特别有用。
在载体基质中的硅“滴”的直径应从约1至约50微米,较好约5至约40微米,更好约5至30微米以达最大作用。直径小于约5微米滴粒不十分
有作用,直径大于约30微米则逐渐作用减小。对于下面所披露的其他硅氧烷泡沫控制剂的粒径亦作相似的要求。
用于这里的组合物中第二类高度优选的硅氧烷泡沫控制剂包括一种由上面所披露的类型的烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。这类硅氧烷和二氧化硅的混合物可以通过将硅氧烷附着在二氧化硅(SiO)的表面上来制备,例如美国专利(U.S.Patent)3235509)中所披露的催化反应的方法,在此应用作参考。
用此方法制备的包含硅氧烷和二氧化硅混合物的泡沫控制剂较好是包括硅氧烷和二氧化硅的比例为约19∶1至约1∶2,最好为约10∶1至约1∶1。二氧化硅可以用化学方法或物理方法结合到硅氧烷上,其量较好以基于硅氧烷重量约5%至20%,最好约10%至约15%。用于这类二氧化硅/硅氧烷泡沫控制剂中二氧化硅颗粒的粒径较好不大于约1000毫微米,最好不大于约100毫微米,更好是约10至20毫微米。而二氧化硅的比表面积应大于约5m/g,最好大于约50m/g。
另外,包含硅氧烷和二氧化硅的泡沫控制剂还可以通过将上面所披露的那种类型硅氧烷流体和具有上述披露粒径和比表面积范围的一种疏水二氧化硅混合来制备。可用几种已知方法中的任何方法来制备在这里能用作和硅氧烷结合作为泡沫控制剂的一种疏水二氧化硅。例如,一种煅制二氧化硅可和三烷基氯硅烷(即“硅烷化”)反应将疏水的三烷基硅烷基团附着到二氧化硅的表面上。在一种较好的已知方法中,将二氧化硅和三甲基氯硅烷接触,制备到一种可用于本发明组合物中的较好的疏水的硅烷化的二氧化硅。
在另外一种方法中,可以通过将二氧化硅和下述任何的化合物接触来制备一种用于本发明组合物的疏水二氧化硅,这些化合物是:长链脂肪酸的金属,铵和取代的铵盐,如硬脂酸钠,硬酯酸铝,诸如此类;甲硅烷基囱化物,如乙基三氯硅烷,丁基三氯硅烷,三环己基氯硅烷,之类;以及长链的烷胺或铵盐,如十六烷基三甲胺,氯化十六烷基三甲胺,之类。
这里一种较好的泡沫控制剂包括一种疏水的硅烷化的(最好是三甲基硅烷化的)二氧化硅,该二氧化硅具有粒径范围约10至约20毫微米和具有比表面积约50m/g,并和一种具有分子量范围从约500至约200000的一种二甲基硅氧烷流密切混合,硅氧烷与硅烷化二氧化硅的重量比率约为10∶1至约1∶2。这类泡沫控制剂所包括的硅氧烷和硅烷化二氧化硅最好重量比率约为10∶1至约1∶1。此混合的疏水硅烷化(特别是三甲基硅烷化的)二氧化硅-硅氧烷泡沫控制剂可在广阔的温度范围内提供泡沫控制作用,这大概是由于硅氧烷从硅烷化的二氧化硅表面受控释放的原因。
这里另一种类型的泡沫控制剂包括将上面可披露的一种硅氧烷物质吸收到一种固体表面或里面。这类泡沫控制剂所包括的硅氧烷和固体的比率约为20∶1至约1∶20,最好约5∶1至约1∶1。这里用于吸收硅氧烷的合适的固体吸收剂例子包括粘土,淀粉,硅藻土,漂白土,之类。由于发现当硅氧烷和它们混合时性质稳定,所以固体吸收剂的碱度对于这里的组合物没有什么影响。如上述所披露,该种吸收剂加硅氧烷泡沫控制剂必须被涂覆或掺入到将在下面披露的一种载体物料中,以便有效地将硅氧烷和本发明组合物中的洗涤剂成分隔离开来。
这里还有另外一种较好的硅氧烷泡沫控制剂,包括一种硅氧烷流体,一种硅氧烷树脂和二氧化硅。用于这类泡沫控制混合物中的硅氧烷流体可以是上面所披露的任何类型,但最好是二甲基硅氧烷。用于此类组合物中的硅氧烷“树脂”可以是任何烷基化的硅氧烷树脂,但通常是从甲基硅烷制备的那些硅氧烷树脂。硅氧烷树脂通常被描述为从烷基三氯硅烷水解得到的“体型”聚合物,而硅氧烷流体是从二氯硅烷水解制备得到的“片型”聚合物,这类组合物的二氧化硅成份是具有如上述所披露的粒径和比表面的煅制二氧化硅气凝胶和干凝胶微孔物质。
适用于本组合物中的混合硅氧烷流体/硅氧烷树脂/二氧化硅物料可以用美国专利(U.S.Patent 3,455839所披露的方法制备。这些混合物料可从Dow Corning Corporation购买得到。根据美国专利(U.S.Patent 3455839),这类物料可以被描述为主要是含有下述成份的混合物:
对于在25℃粘度范围在20CS至1500CS的每100份重量的聚二甲基硅氧烷含有:
(a)重量约5至约50份,最好约5至约20
份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂,其中(CH3)3SiO1/2单元对SiO2单元的比率在约0.6/1至约1.2/1范围以内;
(b)重量约1至约10份,最好约1至约5份的一种固体硅胶,最好是一种气凝胶。
再者,这种混合的硅氧烷/硅氧烷树脂/二氧化硅泡沫控制剂必须和一种洗涤剂不渗透的载体物料结合以用于这里的组合物中。
所有上述专利都用于这里作参考。
该种铵盐和任选的泡沫控制剂最好掺进(即被涂覆,包覆,包裹,置于内部,或其他基本上被包含在其内)一种基本上水溶性的,或水分散性的非吸湿性的载体物料中,而该物料必须是不能被洗涤剂和碱性物质渗透的,而其本身则必须在泡沫控制剂存在时基本上是非表面活性的。所谓基本上非表面活性是指载体物料本身并不和硅氧烷相互作用以至硅氧烷和释放到洗漂水中以前被乳化或过地被分散,即硅氧烷滴的粒径应该保持在约1,最好大于约5微米。
当然,在制备一种干粉或颗粒的洗涤剂组合物时,最好在室温条件下颗粒基本上是干燥和不粘结的。因此,最好这里用作载体或赋形剂的塑料,有机化合物能够方便地熔化和与铵盐混合然后冷却形成固体的碎片状物。用于这里作载体的物料范围很广。由于铵盐掺进载体中要能被释放出来,使得在和组合物混合时铵盐释放进水溶液浴中,最好载体是水溶性的。然而水中分散性物料亦可使用,因为他们亦能将该种盐释放到水溶液浴中。
已知很广泛的一类载体物料具有所需的溶解度/分散度特性和基本上为非表面活性,基本上非吸湿性和基本上为洗涤剂不渗透性的。然而,聚乙二醇(PEG),其基本上是非表面活性的特性,在这里是优选的。可以使用具有分子量约1500至100000,最好约3000至20000,更好为约5000至约10000的PEG。
意外的是,高度乙氧基化的脂肪醇,如和至少约25摩尔的环氧乙烷加成的动物脂醇在这里亦可以使用。其他含有极高度乙氧基化部分(约25及以上)的醇加成物亦可在此使用。这类高度乙氧基化合物明显地缺乏足够的表面活性特性来对这里的硅氧烷物质的所需泡沫控制特性发生作用或使其受干扰。这里亦可用一类其他物料作为载体物质,如明胶;琼脂;阿拉伯树胶;和各种藻衍生胶类。
一种有希望的载体材料是一种由约0.2%至约15%,较好是约0.25%至约5%,更好是0.25%至约20%的含有约12至约30,较好约14至约20,更好约14至约16个碳原子的脂肪酸而其余部分是PEG的混合物。这样一种载体物料在洗涤过程中比单独使用PEG时能提供一种较理想的泡沫分布模式,即当泡沫控制剂存在下在开始提供较多的泡沫,在结尾时提供较少的泡沫。脂肪酸延迟了泡沫抑制颗粒的溶解过程,因此延迟了硅氧烷的释放。这对于铵盐来说并不可取,因为它可以尽快发挥作用。
本发明不规则形状的颗粒可以通过将铵盐等和熔化的载体物料混合而很方便地制备成一种极有优点的碎片状形式,假如存在硅氧烷的活,混合以形成恰当的硅氧烷滴粒,并制成碎片,例如通过碾磨或挤出形成一层薄片,冷却以固化载体物料并将薄片打碎成大小合适的颗粒。在另一个优选的方法中,可通过例如用一个冷辊和皮带式冷却器冷却熔化的载体物料和分散于其中的泡沫抑制剂来制备薄片,然后将上述的薄片打碎成合适大小的碎片。薄片的厚度可以是约0.04至约0.15cm,最好约0.05至0.1cm。当使用此方法将铵盐是如此有效地被包藏在载体物料里面以至当此物料最终和洗涤剂组合物混合或掺进其中时,该盐基本上不会和洗涤剂的表面活性剂成份接触。
为了提供一种用于于粒状的洗涤剂组合物的粒状,非粘结性颗粒,该种碎薄片应基本上被固体。这可通过使用皮带式冷却器很快地冷却薄片或小片以使载体融化物硬结。亦可使用挤出工艺。
必须认识到这里用于将铵盐与组合物中的洗涤剂隔离开来的载体的量并无严格要求。但只需要有足够的载体以用于提供足够的体积使得基本上所有的盐都能掺入其中,同样最好具有足够的载体材料以使制成的颗粒具有足够的强度以防止过早的破裂。一般所用载体对铵盐的重量比率为约2∶1以上,最好约5∶1至约100∶1,更好是约8∶1至约40∶1。
本发明的优选方式还可包含一种洗涤剂组合物,该组合物包括一种洗涤剂成分和一种不规则形状的颗粒,最好是碎薄片,该薄片主要由约1%于约30%,最好约1%至约20%,更好约2%至约
15%(重量)的铵盐或任何类型上面所披露的其他氯清除剂,并且其余部分主要是上面所披露的类型的载体物料所组成。
用于本发明组合物中的泡沫控制成分的颗粒粒径要选择到和洗涤剂的其余成份相匹配。这里的泡沫控制成分在洗涤剂组合物内不可发生不许可程度的离析。一般来说具有最大粒径为约600至约2000,较好从约800至1600微米的颗粒可和喷雾干燥的洗涤剂颗粒相匹配。因此大部分的颗粒应符合这些最大的粒径。大部分颗粒的最大和最小粒径比应约为1.5∶1至约5∶1,最好约1.5∶1至约4∶1。
包含铵盐和洗涤剂成份的洗涤剂组合物中,这两种物质可以具有各种比率和比例。当然,铵盐的量可以根据配剂师所希望的残余氯含量变化。然而,洗涤剂的组分的量可以根据需要来变化以提供重役型或轻役型的产品。本发明主要涉及一种基本上不含另外添加的氯清除剂成份的洗涤剂组合物。例如,其他物料的存在不应使铵阳离子的量有实质性地增加。
对于大多数目的而言,最好在洗涤剂组合物中使用足量的硅氧烷泡沫控制成份以在组合物中提供浓度约从0.0005%至约10%(重量)的硅氧烷泡沫控制剂。在洗涤剂组合物中的硅氧烷泡沫吸收剂的优选量在约0.01%至约0.5%(重量)之间。因此泡沫控制成分的量将根据包含于其中的硅氧烷泡沫控制剂的量来调节,以提供泡沫控制剂的这些所需百分比。
洗涤剂添加剂
洗涤剂用表面活性成份的量,如上面所提到那样将根据使用者的要求有很大范围的变化。一般来说,组合物含重量约5%至约50%,最好约10%至30%的洗涤剂。
本发明的洗涤剂组合物可以含有所有种类的有机的,水溶性洗涤剂用表面活性化合物。在美国专利(U.S.Patent 3664961)中已发表了这里可用的一系列典型的级类和种类的洗涤剂化合物,并用于这里作参考。
可用于本组合物的下列洗涤剂化合物和混合物是指代表这一类物质,但并不限定于该物质。
高级脂肪酸的水溶性盐类,即“皂类”,在这里用作组合物的洗涤剂成份。此级类的洗涤剂包括一般的碱金属皂类,如含有约8至约24个碳原子和最好约10至约20个碳原子的高级脂肪酸钠盐和钾盐。可以直接将脂和油皂化或中和游离脂肪酸来制备皂类。特别有用的是从椰子油和动物脂衍生得来的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐,即动物脂和椰油的钠或钾皂。
另外一类洗涤剂包括水溶性的盐类,特别是有机物硫酸化反应产物的碱金属盐类,该产物在其分子结构中有一个含约8至约22个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基。(在“烷基”名称中包括酰基的烷基部份)。可构成本发明洗涤剂组合物一部份的这一类合成洗涤剂的例子是烷基硫酸钾和烷基硫酸钠,特别是那些通过将动物脂或椰子油甘油酯还原生产得到的高级醇(C8-C18个碳原子)硫酸化制得的烷基硫酸钾和钠盐;烷基苯磺酸钠和钾,其中烷基包括约9至约15个碳原子,并为直链或支链构型,例如在美国专利(U.S.Patent 2220099和2477383)中所描述的那些类型,在这里亦用作参考。特别有价值的是一种有平均约12个碳原子的烷基基团的直链的烷基苯磺酸盐,简称为C12LAS。
这里的其他阴离子型洗涤剂用表面活性化合物包括基甘油醚磺酸钠,特别是那些从动物脂和椰子油衍生得来的高级醇类的醚类;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和其硫酸钠;和烷基苯酚氧乙烯醚硫酸钾和钠盐,其中每分子含约1至约10个单元的环氧乙烷,其中烷基含约8至约13个碳原子。
水溶性的非离子型洗涤剂用合成表面活性剂亦可用作本发明组合物的洗涤剂成份。这类非离子型洗涤剂物质可以广泛定义为由环氧乙烷基团(具亲水性)和一种可以是脂肪的或烷基芳香类的有机疏水性化合物加成而生成的化合物。和任何具体的疏水基加成的聚氧乙烯基团的长度可以很易被调节到能产生一种具有所需的亲水和疏水之间平衡程度的水溶性化合物。
例如,一类有名的非离子型合成洗涤剂在市场上可以以商品名称“Pluronic”买得到。这类化合物可以通过将环氧乙烷和一种由环氧丙烷和丙二醇加成而成的疏水化合物加成而生成。其他合适的非离子型合成洗涤剂包括烷基苯酚的聚氧乙烯加成物,例如,具有一个含约6至13个碳原子的可以是直链或支链构型的烷基基团的烷基苯酚基团和环氧乙
烷的加成产物,所述的环氧乙烷的量相当于在每摩尔烷基苯酚中含约4至约15摩尔的环氧乙烷。
具有约8至约22个碳原子的直链或支链构型的脂肪醇和环氧乙烷的水溶性加成产物,例如一种每摩尔椰油醇具有约5至约30摩尔的环氧乙烷,而椰油醇组份具有约10至约14个碳原子的一种椰油醇-环氧乙烷加成物亦可用作这里的非离子型洗涤剂。
半极性的洗涤剂用非离子型表面活性剂包括水溶性的氧化胺,该氧化胺含有1个约10至20个碳原子的烷基部份和2个选自含1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分,水溶性的氧化膦洗涤剂,该氧化膦含有1个约10至20个碳原子的烷基部份和2个选自含1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部份;和水溶性的亚砜洗涤剂,该亚砜含有1个约10至约20个碳原子的烷基或羟烷基部份和1个选自含1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部份。
洗涤剂用两性表面活性剂包括脂肪族的衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物,其中脂肪族部份可以是直链或支链并且其中一个脂肪族取代基含约8至约18个碳原子和至少一个脂肪族取代基含有一个阴离子水加溶基。
洗涤剂用两性离子表面活性剂包括脂肪族季铵盐,鏻盐和锍化合物的衍生物,其中脂肪族部份可以是直链的或支链的,其中一个脂肪族取代基含有约8至约18个碳原子,而另一个含有一个阴离子水加溶基。四元化合物本身,如溴化十六烷基三甲铵亦可在这里使用。
这里可用的其他洗涤剂用表面活性化合物包括2-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐类,该脂肪酸酯的脂肪酸基含约6至约20个碳原子,其酯基含1约10个碳原子,2-酰氧基-烷-1-磺酸的水溶性盐,该盐的酰基含有约2至约9个碳原子,其烷部份含约9至约20个碳原子;烷基醚硫酸盐,其烷基部份含约10至约20个碳原子和约1至约12摩尔的环氧乙烷;含有约12至20个碳原子的水溶性烯基磺酸盐;和β-烷氧基烷磺酸盐,其烷基含约1至3个碳原子,其烷部份含约8至20个碳原子。
这里较好的水溶性有机洗涤剂化合物包括在烷基中含约11至约13个碳原子的直链烷基苯磺酸盐;C10-18烷基硫酸盐;C10-13烷基甘油基磺酸盐;C10-18烷基醚硫酸盐,特别是其中烷基部份含约14至18个碳原子和其中平均乙氧基化程度在1和6之间;氧化C10-18烷基二甲胺,特别是其中烷基含约11至16个碳原子;烷基二甲基丙磺酸氨复盐,和基二甲基羟基丙磺酸氨复盐,其中在两种类型的烷基中含14至18个碳原子;如上述所定义的皂类;C10-18脂肪醇和约3至约15摩尔环氧乙烷的加成产物。
用于这里具体较好的洗涤剂包括:直链的C10-13烷基苯磺酸钠;C12-18烷基硫酸钠;C12-18醇和约1至约3摩尔的环氧乙烷加成产物的硫酸钠盐;C10-18脂肪醇和约4至约10摩尔环氧乙烷的加成产物;和含有约10至约18个碳原子的高级脂肪酸的水溶性钠盐和钾盐。
可以理解上述任何洗涤剂在此可以单独或作为混合物使用。这里较佳的洗涤剂混合物例子如下:
本发明组合物一种特别好的烷基醚硫酸盐洗涤剂成份是烷基醚硫酸盐的一种混合物,该混合物具有平均(算术平均)碳链长度在约12至16个碳原子范围以内,较好为约14至15个碳原子,和约1至4摩尔环氧乙烷,最好是约1至3摩尔的环氧乙烷的平均乙氧基化程度(算术平均)。
本发明的洗涤剂组合物中除洗涤剂用表面活剂以外,可以含有一种水溶性或水不溶性的助洗剂,如一般提到的用在洗涤剂组合物中的那些助洗剂。这类助洗剂可用来螫合硬质离子和有助于调节洗涤液的pH值。在这里,这类助洗剂的使用浓度为洗涤剂组合物重量的约5%至约95%,最好是约10%至约50%,以提供其助洗和对pH值的控制作用。这里的助洗剂包括任何常规的无机和有机水溶性助洗剂盐类。
这类助洗剂可以是,例如水溶性的磷酸盐,包括三聚磷酸盐,焦磷酸盐,正磷酸盐,高级多磷酸盐,碳酸盐,硅酸盐和有机多羧酸盐。具体较好的无机磷酸盐助洗剂例子包括三聚磷酸和焦磷酸钠和钾。
不含磷物质亦可选用于此作助洗剂。
不含磷的无机洗涤剂助洗剂成份的具体例子包括水溶性的无机碳酸盐,碳酸氢盐和硅酸盐。碱金属,如钠和钾的碳酸盐,碳酸氢盐和硅酸盐在此特别有用。
用于本发明实践中的硅铝酸盐离子交换物质可以买得到,用于本发明的硅铝酸盐可以是结晶的,
或无定形结构的,可以是天然产生的或合成衍生的。1976,10月12日授予Krummel等人的美国专利(U.S.Pat3985669)讨论到一种制备硅铝酸盐离子交换物质的方法,在这里亦用作参考。用于这里的较好的合成的结晶硅铝酸盐离子交换物可以以牌号为Zeolite A,Zeolite B和Zealite X买得到。在一特别优选的实施方案中,在Zealite A中的结晶硅铝酸盐具有通式为
Na12〔(AlO2)12·(SiO2)12〕·XH2O
其中X约为20至约30,特别是约27。
这里亦可用水溶性的有机助洗剂,例如碱金属的多羧酸盐可用于本发明的组合物。多羧酸盐助洗剂的具体例子包括乙二胺四乙酸,次氮基三乙酸,氧联二琥珀酸,苯六甲酸,苯多甲酸,聚丙烯酸,聚马来酸和柠檬酸的钠盐和钾盐。
其他理想的聚羧酸盐助洗剂是美国专利(U.S.Patent3308067Diehl)提出的助洗剂,在这里亦用作参考。这类物质的例子包括脂肪族羧酸的均聚物和共聚物的水溶性盐类,这些羧酸例如马来酸,衣康酸,中康酸,富马酸,乌头酸,柠康酸,和亚甲基丙二酸。
其他合适的聚合的聚羧酸盐是1979,3,13授予Crutchfield等人的美国专利(U.S.Patent4144226和1979,3,27授予Crutchfield等人的美国专利(U.S.Patent4246495)所述的聚缩醛羧酸盐,这两个专利都用于此作参考。这类聚缩醛羧酸盐可以在聚合反应的条件下通过将一种二羧乙酸的酯和一种聚合反应引发剂结合在一起来制备。然后将所得的聚缩醛羧酸酯连接到一个化学稳定的端基使聚缩醛羧酸酯稳定而避免在碱性溶液中迅速解聚,再将之转化成对应的盐并加进洗涤剂中。
洗涤剂的辅助剂
这里的洗涤剂组合物可以含有一般在洗衣和清洁组合物中使用的所有种类的添加物及洗涤剂辅助剂。例如,组合物可以含有增稠剂和污垢悬浮剂,例如羧甲基纤维类之类。各种香料,荧光增白剂,填料,防结块剂,织物柔软剂和诸如此类可以用于组合物中以提供在使用时的有利作用。要知道由于这些物质在已隔离的硅氧烷泡沫抑制剂存在下都能互相配伍并且是稳定的,所以所有这类辅助剂在这里都可使用。
这里的组合物中基本上没有氧漂白剂,因为若它们存在就使氯清除剂不起作用。同样,不应有氯漂白剂存在,因为氯清除剂无法有效地清除大量存在的氯。
本发明的成品洗涤剂组合物可以含有小量的使产品更有吸引力的物质,下面所用例子提到的有变色抑制剂如苯并三唑或亚乙基硫脲,可以加进达重量2%;荧光剂,香料和染料虽然并非是必要的成份,但可以加进少量。亦可加进少量的碱性物质,如碳酸钾或碳酸钠或氢氧化钾或氢氧化钠作为辅助的pH调节剂。还有一些合适的添加剂如:抑菌剂,杀菌剂,腐蚀抑制剂如可溶性的碱金属硅酸盐(最好是一种SiO/NaO为1∶1至2.8∶1的硅酸钠),和织物柔软剂。
除另有说明外所有百分数,份数和比率均以重量计算。
下面例子说明这里的组合物
实例1
在此例子中的基本洗涤剂组合物是一种无磷组合物,含有约28%的一种混合的阴离子型/非离子型表面活性剂体系,约40%的一种混合助洗剂体系,该体系包括水合的Zeolite A,碳酸钠,和多羧酸盐洗涤剂助洗剂,约13%的硫酸钠,和其余部份是水和其他低含量成份。组合物含有一种碱性蛋白酶,其含量为每克产物约0.006个活性单位(Au/gm)。含有氯清除剂的碎薄片最大尺寸约为40至约2000微米并含有约75%分子量约8000的聚乙二醇,约5%的泡沫抑制剂。这类氯清除剂称作“被保护的”,并用“★”来表示,在每个例子中列出如此命名的氯清除剂在组合物中的百分数。洗涤条件除另有说明外都是95°F。水中每加伦含混合物的C++ a/M++ g硬度为7格林,用9.7克制品在一个小型洗涤机中进行洗涤。并得出游离氯的含量。洗涤结果以小组评分单位〔panel score units(PSU〕给出,该标准是基于如下分级,其中0表示无区别,Ⅰ表示“我觉得我看到了差别”,Ⅱ表示“有差别”Ⅲ表示“有大差别”Ⅳ表示“有很大的差别”。(表试验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ见文后)
可以看出,在试验Ⅰ和试验Ⅱ中所有上述氯清除剂的含量在这样一种残余氯的含量水平中能保护酶,比基本组合物有很大优点。在试验Ⅲ中只有(NH4)2SO4和Na2SO3是有效的,在试验Ⅳ中只有铵盐是有效的。本来认为一些物质如Na2NO2,钨
酸,KBr和氨基磺酸会有好处,但证明是无效果的。
实例Ⅱ
在此例子中,基本组合物是一种含有主要成份和实例Ⅰ相同但含较少的多羧酸盐助洗剂和更多的水合沸石A(Zealite A)的无磷洗涤剂组合物。除另有说明外,试验条件和上述相同。(表试验1、2、3、4见文后)
如实例1那样,本来以为很多种物质能与游离氯反应以保护酶,但证明并无作用。这类物质包括丁基化羟甲基苯,胍,尿素和葡萄糖。明胶在较高的含量时起作用,但在所选用的含量作用太大。
实例Ⅲ
在此例子中,基本的洗涤剂组合物含约10.5%的一种混合的洗涤剂用阴离子型表面活性剂体系,约52%的一种混合的三聚磷酸钠/碳酸钠洗涤剂助洗剂体系,约17%的硫酸钠和其余是水和小量的其他成份。组合物每克洗涤剂组合物中含约0.006活性单位的碱性蛋白酶。碎薄片和洗涤条件与实例1相同。(表试验ⅰ、ⅱ见文后)
这种三(羟甲基)氨基甲烷亚不比铵盐有更大保护酶类效力,而铵盐较容易制备,因此并不太贵。
试验Ⅰ
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物
+0.3%NH4Cl* 1 2.11 1.92 1.65 1.46 1.85
C.基本组合物
+0.3%
(NH4)2SO4* 1 1.90 1.92 1.78 2.61 2.02
D.基本组合物
+0.3%
Na2S2O3* 1 2.14 2.12 1.92 1.47 1.96
E.基本组合物
+0.3%
(NH4)2SO4* 1 1.63 2.04 1.04 1.86 1.64
LSD(最低有
效差)0.27
试验Ⅱ
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物
+0.6% 1 2.37 1.81 2.36 1.81 2.14
(NH4)2S2O3
C.基本组合物
+0.07%
(NH4)2S2O31 1.27 0.88 1.33 1.12 1.17
D.基本组合物
+0.25%
(NH4)2S2O3* 1 2.07 1.94 2.06 1.17 1.86
E.基本组合物
+0.5%
Na2S2O3* 1 2.17 1.42 2.55 0.90 1.84
LSD(最低有
效差)0.30
试验Ⅲ
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物
+0.5%Na2SO31 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物
+0.5%NaNO31 -1.48 -2.09 -1.32 -0.88 -1.45
C.基本组合物
+0.5%NaNO21 -1.02 -1.80 -2.11 -0.70 -1.33
D.基本组合物
+0.5%
(NH4)2SO41 -0.31 -0.43 -1.79 -0.16 -0.60
E.基本组合物
+0.001%
钨酸 1 -1.35 -1.88 -1.88 -1.25 -1.54
LSD(最低有
效差)0.32
试验Ⅳ
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物 1 -1.26 -1.04 -1.56 -0.57 -1.14
C.基本组合物
+0.25%
(NH4)2SO4* 1 0.13 1.53 -1.10 0.89 0.32
D.基本组合物
+0.5%KBr 1 -2.00 -0.33 -2.18 -1.33 -1.57
E.基本组合物
+0.5%
氨基磺酸 1 -0.90 0.04 -1.76 -0.25 -0.75
LSD(最低有
效差)0.33
试验1
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物 1 -2.20 -1.80 -1.38 -2.70 -2.06
C.基本组合物
+0.5%Na2SO31 -0.06 -0.29 -0.24 -0.85 -0.20
D.基本组合物
+0.75%Na2SO31 0.17 0.19 -0.17 -0.70 -0.07
LSD(最低有
效差)0.35
试验2
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物 0 1.27 1.54 0.59 1.95 1.32
C.基本组合物
+0.5%BHT
(丁基化羟
基甲苯) 1 0.28 0.28 0.51 -0.24 0.22
D.基本组合物
+0.5%Na2SO31 1.44 1.95 1.05 1.91 1.56
LSD(最低有
效差)0.42
试验3
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物
+0.5%胍 1 0.67 0.27 0.03 0.40 0.41
C.基本组合物
+0.5%明胶 1 0.50 1.14 0.28 0.68 0.62
LSD(最低有
效差)0.64
试验4
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物
+5%尿素 1 -0.60 -0.48 -0.02 -0.59 -0.46
C.基本组合物
+5%明胶 1 1.78 1.14 0.88 0.24 1.16
D.基本组合物
+5%葡萄糖 1 0.02 0.34 0.08 0.32 0.14
LSD(最低有
效差)0.46
试验ⅱ
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 0 1.70 1.48 2.21 1.16 1.65
B.基本组合物 1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C.基本组合物
+6.6ppm
(NH4)2SO41 1.75 0.40 1.13 -0.20 0.97
D.基本组合物
+6.6ppm
NH4Cl 1 1.63 0.95 2.19 0.07 1.29
E.基本组合物
+6.6ppm
(三羟甲基)
氨基甲烷 1 2.06 0.82 1.88 -0.35 1.29
LSD(最低有
效差)0.55
注:硬度为5格林/加仑(gpg)。
试验ⅰ
PSU
平均氯含量 菜汁 肉汁 血 巧克力 平均值
(ppm) (2) 布丁
A.基本组合物 1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
B.基本组合物 0 2.04 1.44 1.55 0.22 1.44
C.基本组合物
+0.5%
抗坏血酸 1 1.48 1.38 1.55 0.16 1.21
D.基本组合物
+0.5%
硫代硫酸钠 1 1.24 1.32 1.13 0.33 1.05
E.基本组合物
0.5%Na2SO31 1.52 0.86 1.41 0.08 1.08
LSD(最低有
效差)0.49
Claims (7)
1、一种颗粒状洗涤剂组合物,其中包括:
(a)5-50%(重)的洗涤表面活性剂,其选自阴离子、非离子、两性离子、两性及阳离子洗涤剂,以及它们的混合物;
(b)5-95%(重)的助洗剂;其特征在于,还包括:
(c)一种会被游离氯钝化的酶组分;以及
(d)一种氯清除剂,其为一种含铵阳离子的盐,并且选自硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、硼酸铵、磷酸铵、缩合磷酸铵、乙酸铵、苯甲酸铵、柠檬酸铵、甲酸铵、乳酸铵、水杨酸铵以及上述各种的混合物,
该组合物中实质上不含漂白剂;所述铵阳离子是加入到一种实质上可溶于水或水中可分散的并且非吸湿性的载体物质中,该载体是洗涤剂和碱不能渗透的。
2、权利要求1的组合物,其中所述水溶性或水中可分散性并且非吸湿性而且洗涤剂和碱不能渗透的载体物质是选自聚乙二醇、高度乙氧基化的脂肪醇、明胶、琼脂、阿拉伯胶以及由藻类衍生的凝胶。
3、权利要求2的组合物,其中所述的酶组分是蛋白酶,其含量为每克洗涤剂组合物约0.0001-0.1活性单位,或是淀粉酶,其含量为每克洗涤剂组合物约5-5000酶单位,或是它们的混合物。
4、权利要求3的组合物,其中所述的酶是一种蛋白酶。
5、权利要求2的组合物,其中所述水溶性或水中可分散性并且非吸湿性的载体物质是选自聚乙二醇和高度乙氧基化的脂肪醇。
6、权利要求5的组合物,其中所述的载体物质和所述铵盐是以不规则形状颗粒形式加入到该颗粒洗涤剂组合物中,该不规则形状颗粒含有约1-30%(重)的铵盐,其余部分主要是所述载体物质。
7、权利要求1的组合物,其中在所述载体物质中还加入有一种硅氧烷泡沫控制剂。
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