CN1334862A - 制备可浇注的、具有连续悬浮体系的透明/半透明液体洗涤剂的方法 - Google Patents

制备可浇注的、具有连续悬浮体系的透明/半透明液体洗涤剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种能够悬浮相对大尺寸的颗粒,同时保持易浇注性的半透明或透明液体洗涤剂组合物,其包含约0.01－5%的聚合物树胶、3－85%的非离子型表面活性剂和0－25%的阴离子型表面活性剂。该洗涤剂是通过将所述树胶与热水混合以形成树胶预混合物溶液,然后在加入所有的非离子组分之后加入所有的离子组分而制得的。

Description

制备可浇注的、具有连续悬浮体系 的透明/半透明液体洗涤剂的方法
本发明领域
本发明涉及制备透明或半透明高效型液体洗衣用洗涤剂组合物的方法，其中所述组合物含有能够悬浮较大粒径的颗粒而同时保持易浇注性(良好的剪切稀化性质)的一种聚合物或多种聚合物(如聚合物树胶)。所述悬浮颗粒通常含有易发生降解的组分(如包封的酶和/或漂白剂)和/或在高效液中不溶解并引起不透明外观的组分。通过仔细选择一种聚合物/多种聚合物，可以找到一种在离子(如高表面活性剂)环境中稳定的聚合物悬浮体系并且其同时提供了消费者所需的外观。通过对聚合物进行独特的处理，可得到上述性质。具体地讲，本发明涉及连续网状结构悬浮体系的形成。
本发明背景
由于种种原因，通常极需将颗粒悬浮在高效型液体洗涤剂组合物中。例如，由于某些组分(如漂白剂、酶、香料)在含有表面活性剂的高效液体的恶劣环境中容易降解，这些组分可以在胶囊颗粒中得到保护(如在Tsaur等人的美国专利5,281,355和5,281,356号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来)并且所述胶囊颗粒可以悬浮在高效型液体洗涤剂中。其它可以悬浮的颗粒包括酶(无论包封与否)和所需的聚合物(如氨基硅油、PVP、污垢释放剂、抗再沉积剂、抗皱纹剂等)。
一种将颗粒悬浮在液体组合物中的方法是使用所谓的“结构”高效液(在本领域中有时称为“duotropic”液，以便和单连续相的“各向同性”液作为对比)。结构液可以广义表征为它们含有高浓度的电解质和所述液体形成所谓的片状层，这些层如相互紧密结合的片或板一样。结构液在Montague等人的美国专利号5,147,576中有明确的定义，在此通过引用结合到本文中来。这些结构液依靠它们的紧密装填和层状片，通常能够比各向同性液更易于悬浮颗粒(如胶囊、酶、聚合物)。结构液常常难于浇注并且由于它们的层状特征而通常是(如果不总是)不透明的。
另外一种将颗粒悬浮在液体中的方法是通过使用某种结构胶(如黄原酸胶、rhamsan gum等)。虽然需要在结构液和悬浮颗粒中使用这些树胶，但是它们极易受到存在于组合物中的电解质(如表面活性剂、电解质)的影响并因此通常只能在表面活性剂的浓度受到严格限制下(如小于10％(重量))使用。作为对比，本发明的组合物含有大于20％、更优选21-85％(重量)的表面活性剂。已知使用聚合物树胶和这种浓度的表面活性剂将导致不稳定的沉淀，这又将导致不透明的产物和相分离。
此外，当将树胶聚合物用于增稠组合物时，其通常的使用量非常高使得该组合物非常难于浇注。术语“难于浇注”是指在室温及21S-1的剪切速率下测试时粘度小于约3000厘泊(本发明的测量使用HaakeRV20 Rotovisco RC20 Rheocontroller，优选的传感器系统为MV1、MV2和MV3传感器系统)。
就申请人所知，所有在液体组合物、特别是在那些含有高于20％的表面活性剂的液体组合物中悬浮颗粒，特别是大粒径颗粒(如300至5000微米、优选500或更大至3000微米)而同时保持可浇注性的尝试均未取得成功。
例如，Brown等在美国专利第4,489,512号中论述了助洗剂盐在自动洗碟制剂中的悬浮。所述组合物既不是半透明又不是透明的。所述组合物还含有非水和非聚合物的增稠剂。所述助洗剂由于表面活性剂的结构化而得到悬浮。
Lewis的美国专利5,562,939号中论述了使用预胶凝方法将颗粒悬浮在液体中的方法。所述组合物不含表面活性剂并且pH值为2.5至6、优选3.0，作为对比，本发明具有高得多的表面活性剂浓度和pH值(约8-12、优选6-13)。
Thoen的美国专利5,597,790号中论述了使用低浓度的硅酸盐将具有0.5至20微米的粒径的固体过氧化合物悬浮在液体洗涤剂中。所悬浮的颗粒比本发明的颗粒小得多。
最后在GB1,303,810中公开了澄清的液体介质和具有至少0.5毫米粒径的目视清楚的组分。但是当使用了多于10％的表面活性剂时，仅使用了粘土，而没有使用树胶进行结构化。当使用树胶进行结构化时(Kelzan)，使用了不多于10％的表面活性剂。
简而言之，在本领域中没有提及包括含有20％以上、优选大约21％至85％的表面活性剂的在高表面活性剂环境中稳定的悬浮树胶聚合物的高效液体组合物(如不出现相分离和引起不透明性)，所述聚合物能够悬浮大粒径颗粒并同时提供半透明/透明、可浇注的组合物。
虽然不想受理论的约束，相信这些组合物的形成的原因只能是本申请人认识到的必须给予所悬浮的聚合物(如树胶)足够的时间或热量以便进行溶胀，优选同时不存在表面活性剂或电解质(如表面活性剂或电解质可与水产生竞争以阻止水被树胶获得)。
一旦形成上述聚合物溶液，接着加入所有非离子组分和任选的水。水作为聚合物树胶溶液的一部分和/或作为基础洗涤剂组合物的一部分被加入。然后仅向该溶液中加入离子组分(如电解质、阴离子表面活性剂)。应当理解未加工组分中可以包括微量或无实质量(小于5％，更优选小于1％)的离子组分。
无论如何，由于在没有大量的表面活性剂/离子竞争下首先形成预溶胀的聚合物树胶溶液，因此令人惊讶和意想不到地发现可以形成悬浮大粒径颗粒和容易浇注的透明/半透明液体洗涤剂体系。此外，所述悬浮的聚合物不易受离子试剂(如表面活性剂)的影响并能形成这些在高表面活性剂环境中连续悬浮网状结构功能。就申请人所知，这对于本领域来说是全新的。
本发明涉及选择特定的树胶和形成连续的网状悬浮体系，而伴随的案例情况涉及选择特定的树胶以形成“非连续”的悬浮网状结构。
本发明概述
本发明提供了一种生产容易浇注(高剪切稀化)、透明或半透明的高效型液体组合物的方法，该组合物能够悬浮大小在300-5000微米的颗粒(如胶囊)，即使是在高表面活性剂浓度下。该方法包括：
(1)首先形成树胶溶液(即预混合物)，该树胶溶液的形成是通过在温度为约室温-约200°F下，将0.01-10％，优选0.05-5％(重量)的某些悬浮聚合物树胶(如吉兰糖胶、黄原酸胶)的树胶预混合物与水混合至少30分钟，或者直到树胶完全溶胀，这取决于对树胶的选择(对于卫生学目的来说，优选加热到至少150°F至少30分钟)，以便形成相对总组合物的浓度为0.001-5％的聚合物树胶预混合物；
(2)随后向上述聚合物树胶预混合物中加入所有非离子组分(如非离子表面活性剂)和任选加入的水；和
(3)随后向上述聚合物溶液中加入所有离子化合物。
应当理解能够加入少量(低于5％，优选低于3％，更优选低于1％)的离子组分而不发生沉淀，但对于本发明的目的来说，加入基本上所有的非离子组分然后基本上所有的离子组分。
本发明详述
本发明包括一种制备一种易浇注、透明或半透明的高效型液体组合物的特定方法，其中聚合物或聚合物树胶用于稳定地悬浮相对大尺寸的颗粒，即使存在相对大量的表面活性剂/电解质/助洗剂的情况下。
特别是，本发明涉及特定树胶(如黄原酸胶、吉兰糖胶)和这些树胶与其他材料的组合物，该组合物形成所谓的“连续”网状结构，其中树胶分子形成连续的联锁“绳”，其编织形成能够悬浮尺寸为300-5000微米颗粒(如胶囊)的悬浮体系。
此外，由于形成体系(如由聚合物和水在基本上不存在表面活性剂对水的竞争下形成聚合物树胶溶液)的独特方法，悬浮网状结构对表面活性剂有高耐性，不容易沉淀，并会形成透明/半透明洗涤剂组合物，该组合物对于表面活性剂稳定，同时，保持易浇注性和稳定性。
组合物
下文中更详细地列出了用于高效型液体(HDL)洗涤剂组合物的本发明的各种组分。
悬浮聚合物和聚合物混合物
通过本发明的方法制备的组合物包含聚合物或聚合物的混合物，其能够悬浮相对大尺寸的颗粒而同时保持易浇注性。特别是，选择该聚合物或混合物以形成连续、联锁网状结构体系。
众所周知，聚合物要求至少存在某些离子物质作为凝胶形成的前提，无论是以连续的网状结构还是以凝胶“碎片”的非连续网状结构形成，这些聚合物对于表面活性剂的去稳定作用较为敏感。本发明意外地发现，如果以适当的方法制备，能形成网状结构(如在电解质的存在下)的聚合物或聚合物混合物在具有高表面活性剂浓度(即大于20％，优选21％-85％)的高效型液体洗涤剂组合物中能够稳定。即使在某些离子表面活性剂情况下也是如此。
通常，由于阴离子表面活性剂更难以稳定，优选使用大量的非离子和少量的阴离子表面活性剂。
通常，形成本发明的连续网状结构的聚合物或聚合物的混合物可以是天然来源的，特别是一种或多种多糖。然而，聚合物或聚合物的混合物中的一种或多种聚合物可以是化学改性的天然聚合物，如被化学处理以提供或改变其上的取代基的多糖。人们也能想到聚合物混合物可以含有与天然聚合物一起的合成聚合物。但通常所用的聚合物包括天然来源的多糖链。
可以使用的树胶的例子为各种商业树胶，其特征在于(1)海生植物；(2)陆生植物；(3)微生物多糖和(4)多糖衍生物。此外，树胶也可以包括那些来自动物源的胶(如来自动物的皮和/或骨骼)如明胶。
非离子植物胶的例子包括琼脂、藻酸盐、角叉菜聚糖和红藻胶。陆生植物胶的例子包括瓜耳木胶、阿拉伯树胶、黄蓍树胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶和果胶。微生物多糖的例子包括葡聚糖、吉兰糖胶、rhamsan gum、welan gum、黄原酸胶。多糖衍生物的例子包括羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、藻酸丙二酯、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。
用于形成连续网状结构的特别优选的树胶为黄原酸胶(如得自Monsanto公司的Kelzan T)。另一种形成这种连续网状结构的树胶包括吉兰糖胶。
由于采用在与表面活性剂接触之前预溶胀和在离子物质之前加入基本上所有的非离子物质的方法，形成的连续网状结构对于表面活性剂是稳定的，且不会变为不透明。
在另一个实施方案中，悬浮的一种聚合物或多种聚合物能够以与阳离子聚合物如阳离子瓜耳胶(如得自Rhone Poulenc的Jaguar162)、polyquaternium 10(如得自Americhol公司的Ucare Polymer JR30M)结合的形式使用。阴离子树胶与阳离子聚合物的比例为5∶1-100∶1。通常使用的悬浮聚合物/聚合物混合物的量为总聚合物的0.01-3％，优选介于总聚合物的0.1-0.6％。
除连续树胶网状结构之外，也可以使用其他增稠剂如浓度较低的其他类型的结构剂，包括树胶。这种辅助结构剂的例子包括多糖衍生物如羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。
本发明的关键在于首先将聚合物树胶与水接触(先于任何与表面活性剂的接触)，随后在加入任何离子组分之前仅加入非离子组分的这种方式。
洗涤活性剂
本发明的组合物含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂或它们的混合物的表面活性剂。虽然应理解任何表面活性剂可单独使用或结合任何其它一种表面活性剂或多种表面活性剂一起使用，但优选用于本发明的表面活性剂洗涤剂为阴离子和非离子表面活性剂的混合物。表面活性剂必须占总组合物重量的至少20％，如占组合物总重量的21％至85％、优选25％至80％。
非离子表面活性剂
可单独或结合其他表面活性剂用于本发明的非离子合成有机洗涤剂描述如下。
众所周知，非离子洗涤剂的特征在于存在有机疏水基团和有机亲水基团以及它们一般通过有机脂族或烷基芳族疏水化合物与环氧乙烷(本质上为亲水的)的缩合反应产生。一般适合的非离子表面活性剂为在美国专利第4,316,812号和3,630,929号中描述的那些非离子表面活性剂。
通常，所述非离子洗涤剂为聚烷氧基化的亲脂体，其中所需的亲水亲油平衡通过将亲水性的聚低级烷氧基加入到亲油性的部分上获得。优选的一类非离子洗涤剂为烷氧基化的链烷醇，其中所述链烷醇具有9至18个碳原子并且其中所述烯化氧(2或3个碳原子)的摩尔数为3至12。在这些材料当中，优选应用那些其中链烷醇为具有9至11或12至15个碳原子的脂肪醇并且每摩尔含有5至8或5至9个烷氧基的非离子洗涤剂。
示例性的这类化合物为那些其中链烷醇具有12至15个碳原子并且每摩尔含有大约7个环氧乙烷基团的化合物，如由Shell ChemicalCompany，Inc.制备的Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。前者为平均具有大约12至15个碳原子的高级脂肪醇的混合物与大约7摩尔的环氧乙烷的缩合产物，后者为相应的混合物，其中所述高级脂肪醇含有12至13个碳原子并且存在的环氧乙烷基团的平均数目为大约6.5。所述高级醇为伯链烷醇。
其他有用的非离子表面活性剂的代表有以Plurafac为商标销售的商业上众所周知的一类非离子表面活性剂。Plurafac是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，含有环氧乙烷和环氧丙烷的混合链并以羟基封端。例子包括缩合了6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷的C13-15脂肪醇、缩合了7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷的C13-15脂肪醇、缩合了5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷的C13-15脂肪醇，或任何上述物质的混合物。
另一组液体非离子表面活性剂为购自Shell Chemical Company，Inc.的以Dobanol为商标的商品：Dobanol 91-5为平均具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7为每摩尔脂肪醇平均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括具有大约7至9摩尔的较窄含量的环氧乙烷的C12-C15伯脂肪醇和采用大约5-6摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
另一类可用在本发明中的非离子表面活性剂为糖苷表面活性剂。适用于本发明的糖苷表面活性剂包括具有下式的那些化合物：
RO-R’O-y(Z)x式中R为含有大约6至大约30(优选大约8至大约18)个碳原子的一价有机基团；R’为含有大约2至4个碳原子的二价烃基；O为氧原子；y为平均值为0至大约12(但最优选0)的数值；Z为衍生自含有5或6个碳原子的还原糖的部分；x为平均值为1至大约10(优选大约1.5至大约10)的数值。
在实施本发明中特别优选使用的糖苷表面活性剂包括具有上式的那些化合物，其中R为含有大约6至大约18(特别是大约8至大约18)个碳原子的一价有机基团(直链或支链)；y为0；z为葡萄糖或其衍生部分；x为平均值为1至大约4(优选大约1至4)的数值。
对本申请特别有用的非离子表面活性剂包括(但不限于)：脂肪醇乙氧基化物(如来自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基苯酚乙氧基化物(如来自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基聚葡糖苷(如来自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如来自BASF Crop.的Pluronic L-65)、山梨糖醇酯(如来自HenkelCorp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨糖醇酯(如来自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、链烷醇酰胺(如来自Rhone-Poulenc Co.的AlkamideDC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如来自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
优选在配方中非离子表面活性剂的用量为大约3％至大约85％、更优选6％至40％。通常优选非离子比阴离子过量(即通常非离子与阴离子的比例优选大于1∶1)。
可使用两种或多种非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂洗涤剂
可用于本发明的阴离子表面活性剂为那些在它们的分子结构中含有长链烃疏水基和亲水基(即水加溶基团如磺酸根或硫酸根)的表面活性化合物。阴离子表面活性剂包括水溶性的高级烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸和烷基聚醚硫酸的碱金属(如钠和钾)盐。它们也可包括脂肪酸或脂肪酸皂。优选的阴离子表面活性剂为高级烷基苯磺酸的碱金属、铵或链烷醇酰胺盐和高级烷基磺酸的碱金属、铵或链烷醇酰胺盐。优选的高级烷基磺酸盐为那些其中烷基含有8至26个碳原子、优选12至22个碳原子并更优选14至18个碳原子的高级烷基磺酸盐。优选在所述烷基苯磺酸盐中的烷基含有8至16个碳原子并更优选10至15个碳原子。特别优选的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或钾如直链十二烷基苯磺酸钠。伯和仲烷基磺酸盐可通过长链α-烯烃与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠)反应制备。烷基磺酸盐也可如美国专利第2,503,280号、2,507,088号、3,372,188号和3,260,741号所述，通过长链正链烷烃与二氧化硫和氧的反应制备以得到适合用作表面活性剂洗涤剂的正或仲高级烷基磺酸盐。
优选所述烷基取代基为线形，即正烷基，但可使用支链烷基磺酸盐，虽然它们在生物可降解性方面并不太好。所述烷烃取代基(即烷基)可被磺化封端或可连接在如链上的碳原子上，即可为仲磺酸盐。本领域理解取代基可连接到烷基链的任何碳原子上。高级烷基磺酸盐可以碱金属盐(如钠盐和钾盐)使用。优选的盐为钠盐。优选的烷基磺酸盐为C10至C18的伯正烷基磺酸钠盐和钾盐，更优选C10至C15的伯正烷基磺酸盐。
可使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基磺酸盐的混合物以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
所述烷基苯磺酸的碱金属盐的用量可为0至70％、优选0.05至25％并更优选0.1至10％(重量)。
可与所述烷基苯磺酸盐混合使用的磺酸碱金属盐的量为0至70％、优选10至50％(重量)。
正烷基和支链烷基硫酸盐(如伯烷基硫酸盐或仲醇硫酸盐)也可用作所述阴离子组分。
在本发明中使用的高级烷基聚醚硫酸盐可为正或支链烷基并含有低级烷氧基(可含有两个或三个碳原子)。优选正高级烷基聚醚硫酸盐，因为它们比支链烷基具有更高程度的生物可降解性并且所述低级聚烷氧基优选为乙氧基。
优选用在本发明中的高级烷基聚乙氧基硫酸盐由下式代表：
R’-O(CH2CH2O)p-SO3M式中R’为C8至C20的烷基、优选C10至C18并更优选C12至C15的烷基；P为2至8、优选2至6、更优选2至4；M为碱金属如钠和钾、或铵阳离子。优选为钠盐和钾盐。
优选的高级烷基聚乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C12至C15醇硫酸的钠盐：
C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na
可用于本发明的适合的烷基乙氧基硫酸盐的例子为C12-15正或伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；正癸基二乙氧基硫酸的钠盐；C12伯烷基二乙氧基硫酸的铵盐；C12伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；C15伯烷基四乙氧基硫酸的钠盐、混合的C14-15正伯烷基混合的三和四乙氧基硫酸的钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸的钠盐；和混合的C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸的钾盐。
所述正烷基乙氧基硫酸盐是容易生物降解的并且是优选的。烷基聚低级烷氧基硫酸盐可以各自之间的混合物和/或与以上讨论的高级烷基苯、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐的混合物使用。
所述高级烷基聚乙氧基硫酸的碱金属盐可以占整个组合物的重量的0至70％、优选0.05至25％并更优选0.1至10％的量与烷基苯磺酸盐和/或与烷基磺酸盐或磺酸盐一起使用。
对本申请特别有用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)：线形烷基苯磺酸盐(如来自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸盐(如来自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸盐(如来自StepanCo.的Standapol ES-3)、α-烯烃磺酸盐(如来自Witco Crop.的WitconateAOS)、α磺基甲酯(如来自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)和羟乙磺酸盐(如来自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
阴离子表面活性剂在所述配方中的用量为大约0至大约25％、优选0.1％至10％。
阳离子表面活性剂
许多阳离子表面活性剂是本领域众所周知的，并且几乎任何具有至少一条约10至24个碳原子的长链烷基的阳离子表面活性剂适用于本发明。这类化合物在Jungermann的“阳离子表面活性剂”(1970)中进行了描述，该文献通过引用结合到本文中来。
可用作本发明的表面活性剂的具体的阳离子表面活性剂在美国专利第4,497,718号中有详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。
如同非离子和阴离子表面活性剂一样，本发明的组合物可单独使用阳离子表面活性剂或结合任何其它本领域已知的表面活性剂一起使用。当然，所述组合物可根本不包含阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂
两性合成洗涤剂可广义描述为脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基团可为直链或支链并且其中的一个脂族取代基含有大约8至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶基团(如羧基、磺酸根、硫酸根)。落在该定义内的化合物的例子为3(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基(immino)二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N，N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙基胺钠。优选3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠。
两性离子表面活性剂可广义描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。在所述四元化合物中的阳离子可为杂环的一部分。在所有这些化合物中，存在至少一个直链或支链的脂族基团，其含有大约3至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
可使用的两性离子表面活性剂的具体的例子在美国专利第4,062,647号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来。
两性活性剂的用量可为0至25％(重量)、优选1至15％(重量)。
应注意本发明的组合物优选为各向同性并为透明或半透明。
所用的总的表面活性剂的量至少为20％、优选至少23％、更优选25％(重量)和更高。
助洗剂/电解质
可用于本发明的助洗剂包括常规的无机或有机的碱性助洗剂，其用量可为组合物的大约0％至大约50％(重量)、优选1％至大约35％(重量)。
此处所用术语电解质是指任何水溶性盐。
优选所述组合物含有至少1.0％(重量)、更优选至少5.0％(重量)、最优选至少10.0％(重量)的电解质。所述电解质也可为助洗剂，如无机三聚磷酸钠助洗剂，或可为非功能性电解质，如硫酸钠或氯化钠。优选所述无机助洗剂包含电解质的全部或部分。
虽然没有要求电解质，但优选使用至少1％的电解质、更优选3％至高达大约50％(重量)的电解质。
本发明的组合物能够悬浮颗粒固体，虽然特别优选那些其中这些固体实际上是在悬浮液中的体系。所述固体可为不溶的电解质，与溶液中的电解质相同或不同，后者是电解质的饱和溶液。另外，或者，它们可为单独在水中基本不溶的物质。这种基本不溶的物质的例子为硅铝酸盐助洗剂和方解石研磨粒子。
可使用的适合的无机碱性助洗剂的例子为水溶性碱金属磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及碳酸盐。这些盐的具体的例子为三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的钠盐和钾盐。
适合的有机碱性助洗剂盐的例子为：(1)水溶性氨基多元羧酸盐，如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸的钠盐和钾盐；(2)水溶性肌醇六磷酸盐，如肌醇六磷酸钠盐和钾盐(参见美国专利第2,379,942号)；(3)水溶性多膦酸盐，具体包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐；乙烷-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其他例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羟甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)如在美国专利第3,308,067号中描述的多元羧酸盐聚合物和共聚物的水溶性盐。
另外，可令人满意地使用多元羧酸盐助洗剂，包括苯六甲酸、柠檬酸和羧基甲氧基丁二酸的水溶性盐、衣康酸和马来酸的聚合物盐、酒石酸一丁二酸酯盐、酒石酸二丁二酸酯盐及其混合物(TMS/TPS)。
可使用某些沸石或硅铝酸盐。可用在本发明组合物中的一种这类的硅铝酸盐为具有式Nax[(AlO2)ySiO2]的无定形、水不溶性水合物，式中x为1.0至1.2的数值并且y为1，所述无定形材料另外的特征为Mg2+交换能力为每克大约50毫克当量CaCO3，并且颗粒直径为大约0.01mm至大约5mm。该离子交换助洗剂在英国专利1,470,250中有更充分的描述。
第二种用于此处的水不溶性合成硅铝酸盐离子交换材料性质上为晶体并具有式Naz[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y为至少6的整数；z与y的摩尔比在1.0至大约0.5的范围内，x为大约15至大约264的整数；所述硅铝酸盐离子交换材料具有大约0.1mm至大约100mm的粒径；钙离子交换能力在无水基础上测试为每克大约200毫克当量的CaCO3硬度；在无水基础上的钙交换速率至少为大约2格令(grains)/加仑/分钟/克。这些合成的硅铝酸盐在英国专利第1,429,143号中有更全面的描述。
酶
可用在本发明中的酶在以下将作更详细的描述。
如果使用脂酶，则所述脂解酶可为由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosa生产的真菌脂酶或是与由微生物Chromobacter T viscosum var.lipolyticum NRRL B-3673生产脂酶的抗体呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶。该微生物已在Toyo JozoKabushiki Kaisha的荷兰专利说明书154,269中进行了描述并已保藏在日本东京的通商产业省工业技术院工业科学和技术研究院的发酵研究所中，并加入永久保藏中心(保藏号：KO Hatsu Ken Kin Ki 137)，公众可得自美国农业部的农业研究机构在美国Peoria，I11.的NorthernUtilization and Development Division(保藏号：NRRL B-3673)。由这种微生物生产的脂酶可购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.，以下称为“TJ脂酶”。使用标准和众所周知的Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133.第76-79页(1930))的免疫扩散方法，这些细菌脂酶应显示出与TJ脂酶抗体阳性免疫交叉反应。
如下进行抗血清的制备：
将等体积的0.1mg/ml的抗原和弗洛因德佐剂(完全或不完全)混合直至得到乳液。按以下方案给两雌兔注射45的2ml乳液样品：
第0天：在完全弗洛因德佐剂中的抗原
第4天：在完全弗洛因德佐剂中的抗原
第32天：在不完全弗洛因德佐剂中的抗原
第64天：在不完全弗洛因德佐剂中的抗原的加强
通过离心在第67天提取的凝固的血液制备含有所需抗体的血清。
所述抗-TJ-脂酶抗血清的效价根据Ouchteriony方法通过检验抗原和抗血清的系列稀释液的沉淀来测定。抗血清的稀释度为采用浓度为0.1mg/ml的抗原仍能目测到沉淀时的稀释度。
所有与上述TJ-脂酶抗体呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶均适合在本发明的实施方案中使用。其典型的例子为来自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluoresencens)IAM 1057的脂酶63(购自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.，商品名为Amano-P脂酶)、来自莓实假单胞杆菌(Pseudomonas fragi)FERM P 1339的脂酶(购自名为Amano B的商品)、来自硝基还原假单胞菌(P.nitroreducens)变种lipolyticumFERM P 1338的脂酶、来自Pseudomonas sp.的脂酶(购自名为AmanoCES的商品)、来自洋葱伯克霍尔德氏菌(P.cepacia)的脂酶、来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌变种lipolyticumNRRL B-3673的脂酶(购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.)；以及其他的来自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Diosynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和来自唐菖蒲假单胞菌(P.gladioli)的脂酶。
以上定义的真菌脂酶的例子为来自Humicola lanuginosa的脂酶(购自Amano，商品名为Amano CE)；来自Humicola lanuginosa的脂酶(在上述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中进行了描述)，以及通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因并将该基因在米曲霉(Aspergillusoryzae)中表达得到的脂酶(购自NOVO Industri A/S的名为“Lipolase”的商品)。Lipolase为优选用在本发明中的脂酶。
虽然在上面对各种具体的脂酶进行了描述，但是应理解可使用任何可赋予所述组合物所需的脂水解活性的脂酶，本发明不受具体选择的脂酶的任何限制。
本发明该实施方案中的脂酶以一定量包含在所述液体洗涤剂组合物中，使得当所述制剂的剂量为大约0.1至10、更优选0.5至7、最优选1-2g/L时，最终组合物在洗涤周期中具有100至0.005 LU/ml、优选25至0.05 LU/ml的脂解酶活性。
脂酶的单位(LU)为在以下条件下，在某pH状态下，每分钟产生1/mmol的可滴定脂肪酸的脂酶的量：温度30℃；pH＝9.0；底物为存在13mmol/L Ca2+和20mmol/L NaCl的5mmol/L Tris缓冲液中的3.3％(重量)橄榄油和3.3％阿拉伯树胶的乳液。
实际上，可使用上述脂酶的混合物。可使用所述脂酶的非纯化形式或纯化形式，如采用众所周知的吸收方法(如苯基琼脂糖吸收技术)进行纯化。
如果使用蛋白酶，则蛋白水解酶可以是植物、动物或微生物来源。优选来自后面的来源，其包括酵母、真菌、霉菌和细菌。特别优选由如枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的具体菌株获得的细菌枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶。适合的商品蛋白酶的例子为Alcalase、Savinase、Esperase(均为NOVO Industri A/S的商品)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。在所述组合物中包含的蛋白水解酶的量为0.05至50,000GU/mg、优选0.1至50GU/mg(基于最终组合物的量计)。实际上可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
虽然上面已经描述了各种具体的酶，但应理解可使用任何可赋予所述组合物所需的蛋白水解活性的蛋白酶，本发明的该实施方案不受具体选择的蛋白水解酶的任何限制。
除了脂肪酶或蛋白酶，应理解其它本领域所熟知的酶如纤维素酶、氧化酶、淀粉酶、过氧化物酶等也可以用于本发明的组合物中。所述酶可与要求用于促进酶活性的辅因子一起使用，即如果需要，这些辅因子可用在酶体系中。应理解本发明也可以考虑使用在不同条件下具有突变的酶(如经过人工改造以增强性能和/或稳定性的酶)。经过人工改造的商品酶的一个例子是来自Novo的Durazym。
任选组分
除了上述酶外，可以使用许多其它的任选组分。
可以加入本发明组合物中的碱性缓冲剂包括单乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、硅酸钠等。
可加入本发明组合物中的增溶剂包括乙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠等。
其它材料如粘土(特别是水不溶性类型的粘土)是本发明的组合物中有用的添加剂。特别有用的是膨润土。这种材料主要是蒙脱石，其为一种水合硅酸铝，其中约1/6的铝原子可被镁原子置换，并且可松散地结合不同量的氢、钠、钾、钙等。适合于洗涤剂的较纯形式(即无任何硬渣、砂等)的膨润土含有至少30％的蒙脱石，因此其阳离子交换能力为每100克蒙脱石至少约50至75meg。特别优选的膨润土为由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1、2、3和4出售的Wyoming或Westem U.S.膨润土。如Marriott的英国专利第401,413号和Marriott和Guam的英国专利第461,221号中的描述，已知这些膨润土可用于软化织物。
此外，在洗涤剂产品中可以存在各种其他洗涤剂添加剂以赋予其另外所需的性质(功能性或美学的性质)。
本发明组合物的物理稳定性和抗沉降性的改进可以通过将少量、有效量的高级脂肪酸的铝盐(如硬脂酸铝)加入所述组合物中来获得。硬脂酸铝稳定剂的加入量可以为0至3％，优选0.1至2.0％并更优选为0.5至1.5％。
在所述配方中也可以包括少量的污垢悬浮剂或抗再沉积剂，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，优选的抗再沉积剂为CM/MC比为2∶1的羧甲基纤维素钠，其以Relatin DM4050的商品名出售。
另一种少量组分为污垢释放剂，如抗絮凝聚合物。总的来说，抗絮凝聚合物包括亲水主链和一个或多个疏水侧链。
本发明的抗絮凝聚合物在Montague等人的美国专利号5,147,576中有更详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。
当使用抗絮凝聚合物时，其通常占所述组合物的约0.1至约5％、优选0.1至约2％并最优选约0.5至约1.5％。
可使用用于棉、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂。适合的荧光增白剂包括Tinopal LMS-X、茋、三唑和联苯胺砜组合物，特别优选磺化取代的三嗪基茋、磺化的萘三唑茋、联苯胺砜等，最优选茋和三唑的组合物。优选的增白剂为茋增白剂N4，其为二吗啉二苯胺基茋磺酸盐。
也可以加入少量、有效量的消泡剂，如各种硅氧烷化合物(如Silicane L 7604)。
可以使用杀菌剂(如四氯N-水杨酰苯胺和六氯酚)、杀真菌剂、染料、颜料(水分散型)、防腐剂(如福尔马林)、紫外线吸收剂、抗黄变剂(如羧甲基纤维素钠)、pH调节剂和pH缓冲剂、保护颜色漂白剂、香料和染料以及上蓝剂(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue 472/372和群青)。
也可以使用污垢释放聚合物和阳离子软化剂。
上面所列的任选组分并非是完全的，其他没有被列入但为本领域所熟知的任选组分也可以包括在本发明的组合物中。
任选本发明组合物可含有下面的所有或一些组分：两性离子表面活性剂(如来自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、阳离子表面活性剂(如来自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、荧光染料、抗再沉积聚合物、抗染料迁移聚合物、污垢释放聚合物、蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、酶稳定剂、香料、遮光剂、UV吸收剂、助洗剂以及粒径范围为300-5000微米的悬浮颗粒。
结构形成
在大多数聚合物构造的体系中，聚合物通过该体系形成一个连续的网状结构。但在这类体系中的聚合物易于脱水或发生盐析作用。这些聚合物包括黄原酸胶类型、聚丙烯酸酯等。
例如，如在“黄原酸胶：用于科学地水控制的天然生物胶”，第5版中所述(将其引用结合到本文中作为参考)，生物聚合物溶液，特别是黄原酸胶一般单独在高达20％非离子或15％阴离子表面活性剂中稳定。任何量的非离子表面活性剂与任何量的阴离子表面活性剂的结合都会导致不稳定性，因此很明显先有技术公开了能稳定地产生不超过20％的表面活性剂总量。
令人惊讶的是，申请人发现能够构造具有连续网状结构的体系以形成高剪切稀化流变学特性并维持高透光度。此外，还发现通过加工，能显著提高在聚合物网状结构中容许的表面活性剂的上限。
更详细地说，本发明的方法包括首先通过将0.01-10％(重量)(占树胶溶液的量)的特定聚合物树胶/凝胶混合形成聚合物树胶溶液，当聚合物在最终溶液中互相作用时，会形成连续的网状结构。
能形成这种连续网状结构的特定聚合物包括黄原酸胶、吉兰糖胶或果胶。
一旦形成聚合物凝胶溶液，仅能向溶液中加入非离子组分。非离子组分每次只能加入一种或作为预混合物加入，在温度为室温至约200°F下以至少5-10分钟加入。尽管没有要求，但优选进行搅拌。
最后，在加入所需的非离子组分之后，加入离子组分。同样，每次只加入一种或加入预混合物，在室温至200°F，优选同时搅拌，用至少5-20分钟加入。
通过在基本上所有阴离子组分之前分别加入基本上所有非离子组分，形成的连续网状结构能更加耐受最终溶液中的表面活性剂和次要组分。
流动性
本含水液体洗涤剂组合物的浇注粘度可以在50-3000厘泊，优选100-2000，更优选150-1500厘泊。浇注粘度是在温度约25℃、剪切速率为21 1/秒下测得的。在本发明中，粘度是使用Haake RV20旋转粘度计、RC20流变控制器和Haake F3-C循环器测量的。使用MV1、MV2或MV3传感器系统(如圆柱形轴)进行测量。在上述提到的粘度下，液体洗涤剂容易浇注。本含水液体洗涤剂组合物为稳定的分散体/乳状液，能悬浮300-5000微米的颗粒。
本发明的组合物使用1cm比色杯在410-800nm、优选570-690nm波长下，具有至少约50％的透射比，其中所述组合物是在不存在染料的情况下测量的。
或者，所述组合物的透明度也可以测量为在可见光波长(约410-800nm)的吸光度小于0.3，其依次相当于使用上述比色杯和波长条件下至少50％的透射比。对于本发明的目的来说，只要在可见光范围内的一个波长具有大于50％的透射比，可以认为该组合物是透明的/半透明的。
本发明的组合物的一个特性在于其含有已经预溶胀(与水)的树胶，这是由于认为当不存在表面活性剂和/或电解质时树胶能够吸收水，因此不必要与表面活性剂和/或电解质竞争可得到的水。
可以使用多种方法检测树胶(或其他材料)达到的溶胀程度。这些方法包括使用染料或其他指示剂(如甲苯胺蓝0、一碘亚甲蓝)。通过应用这些指示剂，可以容易地观察到所给树胶聚合物的溶胀度(由于水)。
物理性质
本发明的组合物在流变学、透射比和储存稳定性方面表现出了特殊的性质。
流变学特性
消费者倾向于选择稠的液体洗涤剂产品，但也要求产品容易浇注。这两种矛盾性的要求仅能通过创造一种具有高剪切烯化性能的制剂得到实现。这就意味着在浇注阶段(科学定义为在剪切速率约为21 1/秒)，液体洗涤剂的粘度值应当小于3,000厘泊，优选小于1,500厘泊。在上述粘度下，液体洗涤剂容易浇注。
含水液体洗涤剂组合物在室温下能悬浮300-5000微米的颗粒至少2周，优选至少3周，更优选至少5周。
悬浮的颗粒
本领域熟知由于技术上的原因，高效液体洗涤剂为所需的组分(例如像漂白剂、酶和香料)提供不良的环境。可将对所述组合物中存在的成分敏感的组分(如洗涤剂组合物中的酶，特别是在浓缩洗涤剂组合物中的酶在洗涤剂组合物中受表面活性剂作用而变性)进行包封和保护直至准备将它们释放为止。一些类型的已包封的酶胶囊公开于Tsaur等人的美国专利第5,281,355号和Ratuiste等人的美国专利第5,589,370号中。原设计用于粉状洗涤剂的商品酶颗粒(如Purafect3100G)也可用于本申请。
可将仅更需要在洗涤的后期释放的组分(如香料、织物软化剂或消泡剂)包封并控制释放，例如通过稀释浓缩的液体释放。
其它组分，如抗再沉积剂CP-5聚合物或助洗剂沸石在各向同性高效液体洗涤剂组合物中是不溶解的。这些细的、不溶的颗粒引起产品的不透明。为防止产生这种不透明，可将这些细颗粒组分预成粒并作为悬浮颗粒后配料。
可将与液体洗涤剂组合物不混溶的液体组分(如氨基硅氧烷和硅氧烷消泡剂)作为包囊物引入。由于在液体洗涤剂组合物中的高电解质浓度而盐析的官能聚合物包括保护颜色聚合物、织物保护聚合物和去污聚合物，如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、来自National Starch的Narlex DC-1(如聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物)，也可以包封的形式引入。
具体地讲，由于酶是非常有效的用于在清洁过程中促进除去污垢和色斑的衣物洗涤成分，因此需要包封一种或多种酶。另外，也需要分别包封漂白剂和酶以进一步增强洗涤效果。
从美学的角度上看，在液体中包合悬浮颗粒产生了一种以前在HDL类型中消费者从未见过的产品形式(其具有吸引力)。因此在本申请中也可使用不含任何洗涤剂成分的颗粒。
用在本申请中的悬浮颗粒的尺寸范围为300至5000微米、优选500至2500微米并最优选700至2000微米。密度范围应为0.8至3g/cm3、优选0.9至1.8g/cm3，最优选范围为0.95至1.20g/cm3。
实施例
以下实施例是用于进一步说明和描述本发明，并非以任何方式限制本发明。
实施例A-D-悬浮胶囊的制备
在实验室中制备出几种类型的胶囊用于悬浮和贮存研究。组合物变化如表1所示。
表1
原料 实施例Ag 实施例Bg 实施例Cg 实施例Dg
去离子水   2820.00   98.00   32.20   29.40
κ-角叉菜胶     60.00    2.00    0.80    0.60
沸石     90.00    0.00    4.00    2.00
白色颜料     30.00    0.00    0.00    0.00
30％PVP溶液      0.00   40.00   40.00   20.00
荧光染料      0.00    1.00    0.00    0.00
PVP＝聚乙烯基吡咯烷酮
特别是，使κ-角叉菜胶粉末与水混合，然后加热至160°F直到树胶被充分地分散并水合。根据表1中所列加入其他组分，继续混合直到组分充分混合。将组合物冷却至室温，通过双相喷嘴将其喷入到5％KCl硬化溶液浴中。收集胶囊并使其通过500-2000微米的筛子。
实施例E-悬浮胶囊的制备
也按下述方法用吉兰糖胶制备胶囊：a)将1000g的去离子水、5g的Kelcogel LT(来自Monsanto的吉兰糖胶)和1.5g的柠檬酸钠混合；b)混合并加热至180°F30分钟；c)停止加热，混入10g颜料；d)使其冷却至室温；和e)通过双相喷嘴将其喷入到10％NaCl硬化溶液中。
实施例E代表这类胶囊颗粒的组合物。
颗粒
 原料 Kelcogel LT   水  柠檬酸钠   颜料
   G       5  1000    1.5    10
硬化溶液
 原料    NaCl   水
   G    200  1800
与加入到实施例A-D的κ-角叉菜胶胶囊中的组分类似，向吉兰糖胶胶囊中加入其他功能性组分。能被加入到该胶囊中的组分的其他例子包括PVP、荧光染料和硅油。
实施例1和2
下表中的组成涉及实施例1和2。
表1：实施例1和2的组合物
         化学品  组成(％)
来自Shell Chemical的Neodol25-7*    25.0
         三乙醇胺     5.0
         黄原酸胶     0.5
         去离子水    69.5
*用7个EO基团乙氧基化的C12-C15烷基链。
实施例1
将黄原酸胶(0.5g)与69.5g的去离子水混合，搅拌约30分钟，以便使树胶完全水合。向其中加入25g的Neodol 25-7并混合直到平滑和透明(约5分钟)。最后，加入5g的TEA，再混合5分钟。得到的产品为透明且稠密的，但表现出悬浮和剪切稀化性能。
所有混合在室温下进行。
该实施例清楚地表明使用本发明的方法可以稳定地制备含大于20％表面活性剂和其他试剂(如三乙醇胺)的透明组合物。
组合物为稳定的，在室温下悬浮实施例A的胶囊至少4周。组合物也容易浇注。
实施例2
使用实施例1的样品组合物，以不同的顺序处理化学品。特别是将黄原酸胶(0.5g)加入到25g去离子水中，搅拌约30分钟以使树胶充分水合。向其中加入25g的Neodol 25-7，将混合物搅拌25分钟。产生的混合物极稠，难以搅拌，并失去所有的透明度。加入5g的TEA和剩余的44.5g去离子水，允许将所有配料混合15分钟。虽然在最后加入水之后，最终试样恢复透明度，但仍比实施例1中的试样更稠和具有更低的剪切稀化。除在剪切稀化能力上降低外，该方法包括许多高粘度混合步骤。这使得该方法具有较小的吸引力。
但试样同样为稳定的，并悬浮实施例A的胶囊至少四周。该组合物易浇注。实施例3和4和对照例A和B下表中的组合物涉及实施例3和4及对照例A和B。
表2：实施例3-6的组合物
  组成，g
      去离子水    74.5
      黄原酸胶     0.5
    Neodol 25-7     7.0
脂肪醇乙氧基硫酸盐(60％活性)     5.0
实施例3
将黄原酸胶(0.5g)与74.5g的去离子水混合，搅拌约30分钟，以便使树胶完全水合。向其中加入5g的脂肪醇乙氧基硫酸盐，混合直到平滑和透明(约5分钟)。最后，加入7g的Neodol 25-7，再混合5分钟。得到的产品为透明和稠密的，但表现出悬浮和剪切稀化能力。
该组合物为稳定的，悬浮实施例A的胶囊至少4周。该实施例表明当遵循本发明的方法时，符合稳定性和悬浮标准。对照实施例A
将黄原酸胶(0.5g)与24.5g的去离子水混合，搅拌约30分钟，以便使树胶完全水合。单独将剩余的水(50g)与5g的脂肪醇乙氧基硫酸盐混合，混合10分钟，直到透明和平滑。向其中加入7g的Neodol25-7，搅拌5分钟。最后，加入黄原酸胶溶液，将配料混合15分钟。得到的试样为透明但始终都有混浊的绳状物(即组合物变得不稳定)。
该实施例表明当不遵循本发明的方法时，会产生不稳定的组合物。对照实施例B
将黄原酸胶(0.5g)与24.5g的去离子水混合，搅拌约30分钟，以便使树胶完全水合。单独将剩余的水(50g)与5g的脂肪醇乙氧基硫酸盐混合，混合10分钟，直到透明和平滑。向其中加入以上得到的黄原酸胶溶液，允许混合20分钟。在此之后，可以看到类似于对照实施例A的纤维状物质，随着时间的变化不会减少。最后，加入7g的Neodol 25-7。即使在混合5小时之后，纤维状外观似乎也不会随着时间的变化而减少。产生的试样为透明但始终都有混浊的绳状物。该实施例再次表明按照不同的加入顺序，将产生不稳定的组合物。
实施例4
将黄原酸胶(0.5g)与24.5g的去离子水混合，搅拌约30分钟，以便使树胶完全水合。单独将剩余的水(50g)与7g的Neodol 25-7混合，混合5分钟，直到平滑。向其中加入以上得到的黄原酸胶溶液，混合约10分钟直到平滑。最后，加入5g的脂肪醇乙氧基硫酸盐并搅拌5分钟。产生的试样为透明、悬浮和剪切稀化。
该实施例清楚地表明在离子组分(如阴离子表面活性剂)之前，需要加入树胶。
实施例5-7下表3中给出了三种液体洗涤剂组合物。
表3
 实施例5，g  实施例6，g  实施例7，g
去离子水    66.53    48.79     56.7
黄原酸胶     0.47     0.21     0.30
Neodol 25-7    23.00     0.00     0.00
Tergitol 15-S-7     0.00    26.50    70.00
三乙醇胺     0.00     4.00     0.00
硼砂     2.00     0.00     0.00
单乙醇胺     0.00     0.00     3.00
聚乙烯基吡咯烷酮     0.30     0.60     0.00
去污聚合物     0.50     1.00     0.00
荧光染料     0.10     0.10     0.00
Tergitol 15-S-7为用7个EO基团乙氧基化的支链C11-C15烷基链。
制备表3中液体洗涤剂组合物5-7的一般方法如下所示：将黄原酸胶与去离子水混合制备黄原酸胶预混合物。当该混合物充分混合之后，使其升高到180°F，在该温度下混合30分钟以保证卫生学合格。然后使黄原酸胶溶液冷却至室温，尽管该步骤不是必需的。用Tekmar搅拌器在benchtop上制备配料。在此阶段，黄原酸胶混合物为透明各向同性液体。原材料的加入顺序如表3中所示。将这些组分直接加入到黄原酸胶预混合物中，并允许混合几分钟以保证试样的均匀性。
令人惊讶的是，发现通过该处理路线，我们能够极大地增加体系中表面活性剂的总量，也包括对一些对液体洗衣用洗涤剂有益的其他组分。尽管关于黄原酸胶的文献叙述的最高的非离子表面活性剂容限为20％，能够将其提高至约70％，正如在实施例7中所看到的。

Claims (16)

1.一种制备稳定的剪切稀化、透明或半透明液体洗衣用洗涤剂组合物的方法，该组合物按其重量计包含：
(a)约0.01-5％的一种或多种能形成稳定、连续的网状结构的聚合物树胶，其中所述网状结构能悬浮尺寸为300-5000微米的颗粒；
(b)约3-85％的非离子型表面活性剂；
(c)约0-25％的阴离子型表面活性剂；
(d)(b)和(c)的组合大于20％-80％；
其中剪切稀化是指能够承载尺寸为300-5000微米的颗粒，同时具有在约室温、21S-1下测得的浇注粘度约50-约3000厘泊；
其中稳定是指当在室温下测定时，颗粒至少2周不发生相分离；其中所述方法包括：
(i)通过使约0.01-10％重量的上述一种树胶聚合物或多种聚合物的树胶预混合物与余量的水在约室温至约200°F的温度下混合至少30分钟或直到该聚合物溶胀以形成具有浓度为组合物重量的约0.001-5％的聚合物树胶预混合物，而形成树胶预混合物溶液；
(ii)随后向上述聚合物树胶预混合物中加入所有非离子组分和任选的水；和
(iii)随后向上述聚合物溶液中加入所有离子组分。
2.权利要求1的方法，其中在410-800nm的波长下，使用1cm比色杯测定，上述组合物具有50％的透光度，其中上述组合物在不含任何染料下测定。
3.权利要求1的方法，其中所述连续或非连续凝胶网状结构由选自海生植物树胶、陆生植物树胶、微生物多糖、多糖衍生物和动物衍生物的一种聚合物或多种聚合物形成。
4.权利要求3的方法，其中所述海生植物树胶选自琼脂、藻酸盐、角叉菜聚糖、红藻胶和它们的混合物。
5、权利要求3的方法，其中所述陆生植物树胶选自瓜耳木胶、阿拉伯树胶、黄蓍树胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、果胶和它们的混合物。
6.权利要求3的方法，其中微生物多糖选自葡聚糖、吉兰糖胶、rhamsan gum、黄原酸胶和它们的混合物。
7.权利要求3的方法，其中多糖衍生物选自羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、藻酸丙二醇酯、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。
8.权利要求1的方法，其中所述树胶网状结构由多糖聚合物和阳离子聚合物的混合物形成。
9.权利要求1的方法，包含0.1-10％重量的尺寸为300-5000微米的颗粒。
10.权利要求9的方法，其中颗粒为500-2500微米。
11.权利要求10的方法，其中颗粒为700-2000微米。
12.权利要求1的方法，包含5％-50％重量的非离子(b)。
13.权利要求14的方法，包含10-40％的非离子(b)。
14.权利要求1的方法，其中组分(c)为组合物重量的0.1-10％。
15.权利要求1的组合物，其中在21S-1下的浇注粘度为100-2000厘泊。
16.权利要求15的组合物，其中在21S-1下的浇注粘度为150-1500厘泊。
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