CN1561383A - 制备可浇注的、具有非连续悬浮体系的透明/半透明液体洗涤剂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备能够悬浮较大粒径的颗粒而同时保留易浇注性的透明/半透明HDL组合物的方法。所述组合物是稳定的，甚至在较大量的电解质/表面活性剂的存在下也是稳定的。

Description

制备可浇注的、具有非连续悬浮体系的 透明/半透明液体洗涤剂的方法
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及制备透明或半透明高效型液体洗衣用洗涤剂组合物的方法，其中所述组合物含有能够悬浮较大粒径的颗粒而同时保持易浇注性(良好的剪切稀化性质)的一种聚合物或多种聚合物(如聚合物树胶)。所述悬浮颗粒通常含有将进行降解的组分(如包胶的酶和/或漂白剂)和/或在高效液中不溶解以及引起不透明外观的组分。通过仔细选择一种聚合物/多种聚合物，可以找到一种在离子(如高表面活性剂)环境中稳定的聚合物悬浮体系并且其同时提供了消费者所需的外观。通过对聚合物进行独特的处理，可得到上述性质。具体地讲，本发明涉及非连续网状结构悬浮体系的形成。
背景
由于种种原因，通常极需将颗粒悬浮在高效型液体洗涤剂组合物中。例如，由于某些组分(如漂白剂、酶、香料)在含有表面活性剂的高效液的恶劣环境中容易降解，这些组分可以在胶囊颗粒中得到保护(如在Tsaur等人的美国专利5,281,355和5,281,356号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来)并且所述胶囊颗粒可以悬浮在高效型液体洗涤剂中。其它可以悬浮的颗粒包括酶(无论包胶与否)和其它所需的成分(如氨基硅油、PVP、污垢释放剂、抗再沉积剂、抗皱纹剂等)。
一种将颗粒悬浮在液体组合物中的方法是使用所谓的“结构”高效液(在本领域中有时称为“duotropic”液，以便和单连续相的“各向同性”液作为对比)。结构液可以广义表征为它们含有高浓度的电解质和所述液体形成所谓的片状层，这些层如相互紧密结合的片或板一样。结构液在Montague等人的美国专利号5,147,576中有明确的定义，在此通过引用结合到本文中来。这些结构液依靠它们的紧密装填和层状片，通常能够比各向同性液更易于悬浮颗粒(如胶囊、酶、聚合物)。结构液常常难于浇注并且由于它们的层状特征而通常(如果不总是)是不透明的。
另外一种将颗粒悬浮在液体中的方法是通过使用某种结构胶(如汉生胶、rhamsan gum等)。虽然需要在结构液和悬浮颗粒中使用这些树胶，但是它们极易受到存在于组合物中的电解质(如表面活性剂)的影响并因此通常只能在表面活性剂的浓度受到严格限制下(如小于10％(重量))使用。作为对比，本发明的组合物含有大于15％、优选大于17％、更优选20-85％(重量)的表面活性剂。已知使用聚合物树胶和这种浓度的表面活性剂将导致不稳定的沉淀，这又将导致不透明的产物和相分离。
此外，当将树胶聚合物用于增稠组合物时，其通常的使用量非常高使得组合物非常难于浇注。术语“难于浇注”是指在室温及21S-1的剪切速率下测试时粘度小于约3000cps(本发明的测量使用HaakeRV20 Rotovisco RC20 Rheocontroller，优选的传感器系统为MV1、MV2和MV3传感器系统)。
就申请人所知，所有在液体组合物、特别是在那些含有高于15％的表面活性剂的液体组合物中悬浮颗粒，特别是大粒径颗粒(如300至5000微米、优选500或更大至3000微米)而同时保持可加工性的尝试均未取得成功。
例如在Brown等人的美国专利4,749,512号中论述了助洗剂盐在自动洗碟机配方中的悬浮。所述组合物既不是半透明又不是透明的。所述组合物还含有非水和非聚合物的增稠剂。所述助洗剂由于表面活性剂的结构化而得到悬浮。
Lewis的美国专利5,562,939号中论述了使用预凝胶方法将颗粒悬浮在液体中的方法。所述组合物不含表面活性剂并且pH值为2.5至6、优选3.0，作为对比，本发明具有高得多的表面活性剂浓度和pH值(约6至13、优选8至10)。
Thoen的美国专利5,597,790号中论述了使用低浓度的硅酸盐将具有0.5至20微米的粒径的固体过氧化合物悬浮在液体洗涤剂中。所悬浮的颗粒比本发明的颗粒小得多。
最后在GB 1,303,810中公开了澄清的液体介质和具有至少0.5毫米(millemeter)粒径的目视清楚的组分。但是当使用了多于10％的表面活性剂时，仅使用了粘土，而没有使用树胶进行结构化。当使用树胶进行结构化时(Kelzan)，使用了不多于10％的表面活性剂。
简而言之，在本领域中没有提及含有在高表面活性剂环境中稳定的悬浮树胶聚合物的15％或更高、优选大约20％至85％、更优选21％至75％的表面活性剂的高效液体组合物(如不出现相分离和引起不透明性)，所述聚合物能够悬浮大粒径颗粒并同时提供半透明/透明、可浇注的组合物。
虽然不想受任何理论的约束，相信这些组合物的形成的原因只能是本申请人认识到必须给予所悬浮的聚合物(如树胶)足够的时间或热量进行溶胀，优选同时不存在表面活性剂或电解质(如表面活性剂或电解质可与水产生竞争以阻止水被树胶捕获)。
所溶胀的聚合物/树胶(其中溶胀程度可使用指示器或其它本领域技术人员已知的技术进行测量)随后可通过对聚合物树胶溶液的搅拌并结合选自添加相反离子(如引起聚合物树胶聚集)、温度效应(如引起在聚合物树胶中发生变化的温度)或它们的组合的化学或机械方法形成“悬浮碎块(bits)”。洗涤剂基料(base)可独立形成并加入到预形成的“碎块”中以形成足于形成悬浮网络的树胶颗粒的“非连续”聚集体；或者可将表面活性剂和其它最终的洗涤剂组分加入到聚合物树胶溶液中原位形成悬浮颗粒。虽然这种原位方法根据所选的树胶可包括在缓慢加入表面活性剂的同时添加相反离子形成“碎块”，但也可以在没有添加相反离子下实施该方法。
无论如何，由于在没有表面活性剂竞争下(如对于水)首先形成预溶胀的聚合物树胶溶液，因此令人惊讶和意想不到地发现可以形成悬浮大粒径颗粒和容易浇注的透明/半透明液体洗涤剂系统。此外，所述悬浮的聚合物树胶不易受离子试剂和/或表面活性剂的影响并能形成这些悬浮在高表面活性剂环境中而不会沉淀形成不透明沉积物或发生相分离的透明颗粒。就申请人所知，这对于本领域来说是全新的。
本发明涉及选择特定的树胶和形成非连续的网状悬浮体系，而伴随的案例涉及选择特定的树胶以形成“连续”的悬浮网络。
本发明的简述
本发明提供了一种生产容易浇注(高剪切稀化)、透明或半透明的高效液体组合物的方法，其中所述液体组合物能够悬浮300至5000微米粒径的颗粒，甚至在高表面活性剂和/或电解质浓度下存在下也能悬浮所述颗粒。所述方法包括：
(1)首先形成聚合物树胶溶液(即预混物)，通过在室温至大约200°F下将0.01至5％(重量)的某种悬浮聚合物或聚合物树胶(如选自角叉菜胶、吉兰糖胶、琼脂)与余量的水至少混合30分钟或直至树胶完全溶胀(依据所选的树胶而定，为了卫生的目的，优选在至少150°F下至少加热30分钟)以形成具有.001至5％(重量，基于总组合物计)浓度的聚合物树胶预混物；
(2)通过搅拌所述树胶溶液和另外选自以下的方法促使从所述聚合物树胶溶液形成树胶“碎块”：
(a)加入相反离子由聚合物树胶溶液形成“碎块”附聚物；
(b)利用温差由聚合物树胶溶液形成“碎块”；和
(c)它们的组合；和
(3)独立形成洗涤剂基料，所述洗涤剂基料随后与由步骤(2)形成的树胶碎块结合(即可将基料加入到碎块中或将碎块加入到基料中)以形成最终的含有悬浮树胶碎块的洗涤剂组合物；或
(1)进行上述步骤(1)以形成聚合物树胶溶液；和
(2)将洗涤剂基料(完全或者部分形成)与步骤(1)的聚合物树胶溶液接触形成最终的具有悬浮的聚合物碎块的洗涤剂基料组合物(如将洗涤剂组分或全洗涤剂预混物加入时聚合物碎块缓慢地原位形成)。
但是必须注意，形成网络的关键是在无明显量的表面活性剂或电解质的存在下(如购买树胶时可能存在少量的所述表面活性剂或电解质)形成聚合物树胶溶液(步骤(i))。如所提及的，相信这种要求使得聚合物可在没有与表面活性剂或电解质对水的吸引的竞争下(如用水)溶胀。
本发明具体涉及特定的树胶的用途，所述树胶将形成非连续的网状悬浮树胶，这与本申请人的同时待审的申请中描述的通常用于形成“连续”网络的其它树胶(如汉生胶)不同。
本发明的详细描述
本发明包括制备容易浇注(在室温下测量21S-1下的浇注粘度为大约50至3000cps、优选100至1500cps、更优选150至1000)、透明或半透明的高效液体组合物(优选在宏观观察下为各向同性)的方法，其中使用一种聚合物或多种聚合物的组合稳定悬浮较大粒径的颗粒，甚至在较大量的表面活性剂/电解质的存在下也稳定悬浮所述颗粒。申请人尚未得知任何能够在透明/半透明组合物中悬浮这么大的粒径的颗粒而同时保持良好的浇注性和稳定性的液体组合物。
具体地讲，本发明涉及可形成所谓的“非连续”悬浮网络的特定树胶(如角叉菜胶、吉兰糖胶、琼脂、明胶)和这些树胶与其它材料的结合，其中所述非连续树胶碎块聚集形成能够悬浮300至5000微米粒径的颗粒的悬浮体系。
此外，由于形成该体系所采用的独特的方法(如在基本不存在对水产生竞争的表面活性剂或电解质下由聚合物和水形成聚合物树胶溶液)，所述悬浮网络对于离子物质具有高度抵抗性，不容易沉淀并将形成对于离子物质稳定而同时保持容易浇注和稳定的透明/半透明洗涤剂组合物。
组成
以下对本发明用于高效液体(HDL)洗涤剂组合物的各种组分进行详细阐述。
悬浮聚合物和聚合物混合物
由本发明的方法制备的组合物含有能够悬浮较大粒径的颗粒而同时保持易浇注性的一种聚合物或聚合物混合物。
特别选择聚合物或混合物以形成非连续的悬浮体系。众所周知，需要至少存在一些离子和/或表面活性剂物质作为形成网络的先决条件的聚合物，无论是形成树胶“碎块”的连续网络或非连续网络，对于表面活性剂的去稳定作用均敏感。本发明令人惊讶地发现能够形成网络(如通过在电解质的存在下形成)的聚合物或聚合物混合物，如果按适当的方法制备，可在稳定存在于具有高表面活性剂浓度(即，占所述组合物的15％至85％(重量)、优选20％至80％、更优选21％至75％(重量))的高效型液体洗涤剂组合物中。甚至采用离子表面活性剂也是如此。
能够形成本发明的非连续网络的聚合物或聚合物混合物通常为天然来源，特别是优选使用一种或多种多糖。通常，它们具有大于50万道尔顿分子量(MW)。但是，所述聚合物或聚合物混合物中的一种或多种聚合物也可以是化学改性的天然聚合物，如经过化学处理以提供或改变其上的取代基的多糖。聚合物混合物也可以同时含有合成聚合物及天然聚合物。
但是通常所用的聚合物包括天然源的多糖链。
可用的树胶的例子为各种商品树胶，其特征为：(1)海洋植物；(2)陆生(terrestial)植物；(3)微生物多糖和(4)多糖衍生物。另外，树胶可包括衍生自动物源(如来自动物的皮和/或骨)的那些树胶(如明胶)。
非离子植物树胶的例子包括琼脂、藻酸盐、角叉菜胶和丹麦琼脂。陆生植物树胶的例子包括瓜耳胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶和果胶。微生物多糖的例子包括葡聚糖、吉兰糖胶、rhamsan gum、welan gum、汉生胶。多糖衍生物的例子包括羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、丙二醇藻酸盐、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。
可使用的一种多糖树胶的例子为角叉菜胶(属于上述海洋植物树胶类型)，特别是κ角叉菜胶。κ角叉菜胶是存在于一些其它红海藻物质中的一类多糖。它们是由β-1，3-和α-1，4-交替连接的半乳糖残基形成的线形多糖。所述1，4-连接的残基为D-对映体并且有时以3，6-酸酐的形式存在。许多半乳糖残基被硫酸化。
许多角叉菜胶结构已有描述并且可以得到接近理想结构的商品材料。但是，根据角叉菜胶的来源以及萃取后的处理，存在介于这些结构之间的变体。
不同角叉菜胶类型的描述由《食物凝胶》的第三章，由Norman F.Stanley撰写的“角叉菜胶”中给出。κ角叉菜胶在1，3-连接的半乳糖残基上，而不是在1，4-连接的残基上硫酸化。ι角叉菜胶在两个残基上硫酸化。λ角叉菜胶在1，4-连接的残基上具有两个硫酸根并且70％的1，3-连接的残基上具有一个硫酸根。
其它类型的角叉菜胶可与κ角叉菜胶混合使用。ι角叉菜胶的水溶液作为可逆凝胶存在，但这些是自愈合的。ι角叉菜胶可用于形成本发明的组合物，但由于所述ι角叉菜胶凝胶的自愈合性质，使得组合物在贮存过程中产生结块。因此，对于本发明要求使用κ角叉菜胶或κ和ι角叉菜胶的混合物。
λ角叉菜胶在其本身的水溶液中并不形成凝胶，这是由于其较高的电荷密度阻止了液体中分子间的缔合作用和随后发生的结构化。但是，一些λ角叉菜胶可包含在κ角叉菜胶的混合物中，或可作为商业供应的κ或ι角叉菜胶的杂质存在。
如果λ角叉菜胶包含在角叉菜胶的混合物中，所述混合物可含有大部分(多于多糖的一半以上)的κ角叉菜胶或κ和ι角叉菜胶以及小部分的λ角叉菜胶。
另一种与κ角叉菜胶相似的聚合物是丹麦琼脂。其在1，3-连接的半乳糖残基上仅有部分硫酸化。
还可以使用的细菌源的聚合物/树胶是吉兰糖胶。其为四糖重复单元的聚合物，所述四糖重复单元包括葡萄糖、葡萄糖醛酸(glucurronicacid)、葡萄糖和鼠李糖(rhamrose)残基。这些残基上具有一些酰基取代基，但这些取代基在生产过程中经常被除去以得到低酰基的吉兰糖胶。吉兰糖胶是上述G.R.Saunderson的“食品凝胶”的第6章的主题。
另一种可以使用的是所谓的协同胶(synergistic gel)，其依赖于两种聚合物类型间的相互作用。所述协同胶通常可由多糖(在其聚合物链上具有甘露糖残基序列的葡甘露聚糖，如刺槐豆胶或瓜耳胶)和第二种聚合物(汉生胶或角叉菜胶)形成。
当在水溶液中时，许多上述的聚合物形成所谓的可逆凝胶，其在加热时熔融，但当冷却时恢复为凝胶。一种由多糖形成的可逆凝胶的众所周知的例子是琼脂。含有较小百分含量的琼脂的水溶液在受热时是一种可流动的液体，但冷却时其形成具有足够刚性以保持其自身形状的凝胶。其它可形成可逆聚合物的天然存在的聚合物为角叉菜胶、丹麦琼脂、吉兰糖胶和果胶。
天然多糖通过聚合物分子间的相互作用而形成凝胶。可逆凝胶通常具有一熔融的温度或温度范围，称为胶凝点。这是在缓慢的加热时，观察到凝胶由于其相互作用大半已消失而发生熔融的温度。因此，在高于胶凝点时，聚合物的热溶液是可流动的。当冷却至低于其胶凝点时，聚合物分子间的相互作用使得它们可形成连续和优质(branded)网络延伸至整个样品。与形成连续、分支的网络相反，一些其它增稠水的材料只形成分子的局部、暂时的缠绕来形成网络。关于多糖凝胶，包括它们的力学性能的范围的讨论参见由Schwartzberg和Hartel编辑的《食品的物理化学》(Marcel Dekker 1992出版)的第5章，由Allan H.Clark撰写的“凝胶和胶凝作用”一章的内容。
凝胶的熔融温度可通过如下操作适当地测量：将一直径大约为1mm的钢球放在完全凝固的样品的表面，随后缓慢地升高温度，如在可设置程序的水浴中升温。凝胶的熔点为所述球开始陷入样品时的温度。用于这种测试的设备是可购得的，如购自Anton Paar KG的Physica AMV200滚球式粘度计(rolling viscometer)。
可逆凝胶还具有转变温度，在该温度下通过缓慢地升温，所有微观或宏观范围的有序化结构(ordering)完全消失。所述转变温度可通过差示扫描量热计(DSC)的方法测量。由DSC测量的可逆凝胶的转变温度通常大致与目测观察到的凝胶熔融温度一致。
特别可用于本申请的悬浮聚合物包括(但不限于)：吉兰糖胶(如来自Monsanto Corp.的Kelcogel)、rhamsan树胶(如来自Monsanto Corp.的K7C233)、角叉菜胶(如来自Copenhagen Pectin Co.的Genugel X-0909)、琼脂和丹麦琼脂。
上述树胶将形成“非连续”网络以悬浮任何需要悬浮的颗粒。由于预溶胀处理在与主要的表面活性剂和/或电解质接触之前进行，因此网络对于离子物质是稳定的并将不会变得不透明。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物悬浮体系将包括上述的多糖或多糖混合物与阳离子聚合物的结合。可特别用于该实施方案的悬浮聚合物混合物包括(但不限于)：吉兰糖胶与阳离子瓜耳胶(如来自Rhone-Poulenc Co.的Jaguar C162)、吉兰糖胶与Polyquaternium10(如来自Amerchol Corp.的Ucare Polymer JR 30M)，树胶与阳离子聚合物的比均为5∶1至100∶1。在所述配方中所用的悬浮聚合物/聚合物混合物的量为总聚合物的大约0.01％至大约3％、优选0.1％至0.6％。
除了树胶网络，可加入其它增稠剂，如小浓度的其它类型的结构试剂，包括树胶。这种辅助结构剂的例子包括多糖衍生物，如羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。所述增稠剂可在加工的任何点加入。
本发明的关键并不在于使用聚合物本身(虽然需要形成网络的特定的聚合物)，而是以使它们不与通常使它们不稳定的离子/表面活性剂物质相互作用的方式进行配制。如果在加入组合物之前没有通过预溶胀(如通过时间或加热)或原位形成“悬浮碎块”，将发生本领域众所周知的去稳定类型的反应。相信正是因为这个原因，本领域从未能够制备出半透明/透明的悬浮体系，本发明的非常需要的目的也在于此。
洗涤活性剂
本发明的组合物含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂或它们的混合物的表面活性剂。虽然应理解任何表面活性剂可单独使用或结合任何其它一种表面活性剂或多种表面活性剂一起使用，但优选用于本发明的表面活性剂洗涤剂为阴离子和非离子表面活性剂的混合物。表面活性剂必须占组合物重量的至少15％，如占组合物总重量的15％至85％、优选20％至80％、更优选21％至75％。
非离子表面活性剂
可单独或结合其他表面活性剂用于本发明的非离子合成有机洗涤剂描述如下。
众所周知，非离子洗涤剂的特征在于存在有机疏水基团和有机亲水基团以及一般通过有机脂族或烷基芳族疏水化合物与环氧乙烷(本质上为亲水的)的缩合反应制备。一般适合的非离子表面活性剂为在美国专利第4,316,812号和3,630,929号中描述的那些非离子表面活性剂。
通常，所述非离子洗涤剂为聚烷氧基化的亲脂体，其中所需的亲水亲油平衡通过将亲水性的聚低级烷氧基加入到亲油性的部分上获得。优选的一类非离子洗涤剂为烷氧基化的链烷醇，其中所述链烷醇具有9至18个碳原子并且其中所述烯化氧(2或3个碳原子)的摩尔数为3至12。在这些材料当中，优选应用那些其中链烷醇为具有9至11或12至15个碳原子的脂肪醇并且每摩尔含有5至8或5至9个烷氧基的非离子洗涤剂。
示例性的这类化合物为那些其中链烷醇具有12至15个碳原子并且每摩尔含有大约7个环氧乙烷基团的化合物，如由Shell ChemicalCompany，Inc.制备的Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。前者为平均具有大约12至15个碳原子的高级脂肪醇的混合物与大约7摩尔的环氧乙烷的缩合产物，后者为相应的混合物，其中所述高级脂肪醇含有12至13个碳原子并且存在的环氧乙烷基团的平均数目为大约6.5。所述高级醇为伯链烷醇。
其他有用的非离子表面活性剂的代表有以Plurafac为商标销售的商业上众所周知的非离子表面活性剂。Plurafac是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，含有环氧乙烷和环氧丙烷的混合链并以羟基封端。例子包括缩合了6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷的C13-15脂肪醇、缩合了7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷的C13-15脂肪醇、缩合了5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷的C13-15脂肪醇，或任何上述物质的混合物。
另一组液体非离子表面活性剂为购自Shell Chemical Company，Inc.的以Dobanol为商标的商品：Dobanol 91-5为平均具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7为每摩尔脂肪醇平均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括具有大约7至9摩尔的较窄含量的环氧乙烷的C12-C15伯脂肪醇和采用大约5-6摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
另一类可用在本发明的非离子表面活性剂为糖苷表面活性剂。适用于本发明的糖苷表面活性剂包括具有下式的那些化合物：
                    RO-R’O-y(Z)x
式中R为含有大约6至大约30(优选大约8至大约18)个碳原子的一价有机基团；R’为含有大约2至4个碳原子的二价烃基；O为氧原子；y为平均值为0至大约12(但最优选0)的数值；Z为衍生自含有5或6个碳原子的还原糖的部分；x为平均值为1至大约10(优选大约1.5至大约10)的数值。
在实施本发明中特别优选使用的糖苷表面活性剂包括具有上式的那些化合物，其中R为含有大约6至大约18(特别是大约8至大约18)个碳原子的一价有机基团(直链或支化)；y为0；z为葡萄糖或其衍生部分；x为平均值为1至大约4(优选大约1至4)的数值。
对本申请特别有用的非离子表面活性剂包括(但不限于)：脂肪醇乙氧基化物(如来自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基苯酚乙氧基化物(如来自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多聚葡糖苷(如来自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如来自BASF Crop.的Pluronic L-65)、山梨糖醇酯(如来自HenkelCorp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨糖醇酯(如来自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、链烷醇酰胺(如来自Rhone-Poulenc Co.的AlkamideDC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如来自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
优选在配方中非离子表面活性剂的用量为大约0％至大约70％、更优选5％至50％。
可使用两种或多种非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂洗涤剂
可用于本发明的阴离子表面活性剂为那些在它们的分子结构中含有长链烃疏水基和亲水基(即水加溶基团如磺酸基或硫酸基)的表面活性化合物。阴离子表面活性剂包括水溶性的高级烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸和烷基聚醚硫酸的碱金属(如钠和钾)盐。它们也可包括脂肪酸或脂肪酸皂。优选的阴离子表面活性剂为高级苯磺酸碱金属、铵或链烷醇酰胺盐和高级烷基磺酸碱金属、铵或链烷醇酰胺盐。优选的高级烷基磺酸盐为那些其中烷基含有8至26个碳原子、优选12至22个碳原子并更优选14至18个碳原子的高级烷基磺酸盐。优选在所述烷基苯磺酸盐中的烷基含有8至16个碳原子并更优选10至15个碳原子。特别优选的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或钾如直链十二烷基苯磺酸钠。伯和仲烷基磺酸盐可通过长链α-烯烃与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠)反应制备。烷基磺酸盐也可如美国专利第2,503,280号、2,507,088号、3,372,188号和3,260,741号所述通过长链正链烷烃与二氧化硫和氧的反应制备以得到适合用作表面活性剂洗涤剂的正或仲高级烷基磺酸盐。
优选所述烷基取代基为线形，即正烷基，但可使用支链烷基磺酸盐，虽然它们在生物可降解性方面并不太好。所述烷烃取代基(即烷基)可被磺化封端或可连接在如链上的碳原子上，即可为仲磺酸盐。本领域理解取代基可连接到烷基链的任何碳原子上。高级烷基磺酸盐可以碱金属盐(如钠盐和钾盐)使用。优选的盐为钠盐。优选的烷基磺酸盐为C10至C18的伯正烷基磺酸钠盐和钾盐，更优选C10至C15的伯正烷基磺酸盐。
可使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基磺酸盐的混合物以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
所述烷基苯磺酸的碱金属盐的用量可为0至70％、优选5至50％并更优选10至20％(重量)。
可与所述烷基苯磺酸盐混合使用的磺酸碱金属盐的量为0至70％、优选10至50％(重量)。
正烷基和支链烷基硫酸盐(如伯烷基硫酸盐或仲醇硫酸盐)也可用作所述阴离子组分。
在本发明中使用的高级烷基聚醚硫酸盐可为正或支链烷基并含有低级烷氧基(可含有两个或三个碳原子)。优选正高级烷基聚醚硫酸盐，因为它们比支链烷基具有更高程度的生物可降解性并且所述低级聚烷氧基优选为乙氧基。
优选用在本发明的高级烷基聚乙氧基硫酸盐由下式代表：
                R’-O(CH2CH2O)p-SO3M
式中R’为C8至C20、优选C10至C18并更优选C12至C15的烷基；P为2至8、优选2至6、更优选2至4；M为碱金属、如钠和钾、或铵阳离子。优选为钠盐和钾盐。
优选的高级烷基聚乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C12至C15醇硫酸的钠盐：
                C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na
可用于本发明的适合的烷基乙氧基硫酸盐的例子为C12-15正或伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；正癸基二乙氧基硫酸的钠盐；C12伯烷基二乙氧基硫酸的铵盐；C12伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；C15伯烷基四乙氧基硫酸的钠盐、混合的C14-15正伯烷基混合的三和四乙氧基硫酸的钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸的钠盐；和混合的C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸的钾盐。
所述正烷基乙氧基硫酸盐是容易生物降解的并且是优选的。烷基聚低级烷氧基硫酸盐可以各自之间的混合物和/或与以上讨论的高级烷基苯、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐的混合物一起使用。
所述高级烷基聚乙氧基硫酸的碱金属盐可以占整个组合物的重量的0至70％、优选5至50％并更优选10至20％的量与烷基苯磺酸盐和/或与烷基磺酸盐或磺酸盐一起使用。
对本申请特别有用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)：线形烷基苯磺酸盐(如来自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸盐(如来自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸盐(如来自StepanCo.的Standapol ES-3)、α-烯烃磺酸盐(如来自Witco Crop.的WitconateAOS)、α磺基甲酯(来自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)和羟乙磺酸盐(如来自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
阴离子表面活性剂在所述配方中的用量为大约0至大约60％、优选5％至40％、更优选2％至25％。
阳离子表面活性剂
许多阳离子表面活性剂是本领域众所周知的，并且几乎任何具有至少一条约10至24个碳原子的长链烷基的阳离子表面活性剂适用于本发明。这类化合物在Jungermann的“阳离子表面活性剂”(1970)中进行了描述，该文献通过引用结合到本文中来。
可用作本发明的表面活性剂的具体的阳离子表面活性剂在美国专利第4,497,718号中有详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。
如同非离子和阴离子表面活性剂一样，本发明的组合物可单独使用阳离子表面活性剂或结合任何其它本领域已知的表面活性剂一起使用。当然，所述组合物可根本不包含阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂
两性合成洗涤剂可广义描述为脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基团可为直链或支链并且其中的一个脂族取代基含有大约8至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶基团(如羧基、磺酸根、硫酸根)。落在该定义内的化合物的例子为3(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基(immino)二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N，N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙基胺钠。优选3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠。
两性离子表面活性剂可广义描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。在所述四元化合物中的阳离子可为杂环的一部分。在所有这些化合物中，存在至少一个直链或支链的脂族基团，其含有大约3至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
可使用的两性离子表面活性剂的具体的例子在美国专利第4,062,647号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来。
两性活性剂的用量可为0至50％(重量)、优选1至30％(重量)。
应注意本发明的组合物优选为各向同性并为透明或半透明。
总的所用的表面活性剂的量至少为15％、优选20％、更优选21％(重量)、甚至更优选25％(重量)。
助洗剂/电解质
可用于本发明的助洗剂包括常规的无机或有机的碱性助洗剂，其用量可为组合物的大约0％至大约50％(重量)、优选1％至大约35％(重量)。
此处所用术语电解质是指任何水溶性盐。
优选所述组合物含有至少1.0％(重量)、更优选至少5.0％(重量)、最优选至少10.0％(重量)的电解质。所述电解质也可为助洗剂，如无机三聚磷酸钠助洗剂，或可为非功能电解质，如硫酸钠或氯化钠。优选所述无机助洗剂包含电解质的全部或部分。
虽然没有要求电解质，但优选使用至少1％的电解质、更优选3％至多达大约50％(重量)的电解质。
本发明的组合物能够悬浮颗粒固体，虽然特别优选那些其中这些固体实际上是在悬浮液中的体系。所述固体可为不溶的电解质，与溶液中的电解质相同或不同，后者是电解质的饱和溶液。另外，或作为选择的，它们可为单独在水中基本不溶的物质。这种基本不溶的物质的例子为硅铝酸盐助洗剂和方解石研磨粒子。
可使用的适合的无机碱性助洗剂的例子为水溶性碱金属磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及碳酸盐。这些盐的具体的例子为三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的钠盐和钾盐。
适合的有机碱性助洗剂盐的例子为：(1)水溶性氨基多元羧酸盐，如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸的钠盐和钾盐；(2)水溶性肌醇六磷酸盐，如肌醇六磷酸钠盐和钾盐(参见美国专利第2,379,942号)；(3)水溶性多膦酸盐，具体包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐；乙烷-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其他例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羟甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)如在美国专利第3,308,067号中描述的多元羧酸盐聚合物和共聚物的水溶性盐。
另外，可令人满意地使用的多元羧酸盐助洗剂，包括苯六甲酸、柠檬酸和羧基甲氧基丁二酸的水溶性盐、衣康酸和马来酸的聚合物盐、酒石酸一丁二酸酯盐、酒石酸二丁二酸酯盐及其混合物(TMS/TPS)。
可使用某些沸石或硅铝酸盐。可用在本发明的这类硅铝酸盐中的一种为具有式Nax[(AlO2)y.SiO2]的无定形水不溶性水合物，式中x为1.0至1.2的数值并且y为1，所述无定形材料另外的特征为Mg2+交换能力为每克大约50毫克当量CaCO3。并且颗粒直径为大约0.01mm至大约5mm。该离子交换助洗剂在英国专利1,470,250中有更充分的描述。
第二种用于此处的水不溶性合成硅铝酸盐离子交换材料本质上为晶体并具有式NaZ[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y为至少6的整数；z和y的摩尔比在1.0至大约0.5的范围内，x为大约15至大约264的整数；所述硅铝酸盐离子交换材料具有大约0.1mm至大约100mm的粒径；钙离子交换能力在无水基础上测试为每克大约200毫克当量的CaCO3硬度；在无水基础上的钙交换速率至少为大约2格令(grains)/加仑/分钟/克。这些合成的硅铝酸盐在英国专利第1,429,143号中有更全面的描述。
酶
可用在本发明的酶在以下将作更详细的描述。
如果使用脂酶，则所述脂解酶可为由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus生产的真菌脂酶或是与由微生物Chromobacter T viscosum var.lipolyticum NRRL B-3673生产脂酶的抗体呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶。该微生物已在Toyo Jozo KabushiKaisha的荷兰专利说明书154,269中进行了描述并已保藏在日本东京的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究院的发酵研究院中，并加入永久保藏中心(保藏号：KO Hatsu Ken Kin Ki 137)，公众可得自美国农业部的农业研究机构在美国Peoria，Ill.的NorthernUtilization和Development Division(保藏号：NRRL B-3673)。由这种微生物生产的脂酶可商业购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.，以下称为“TJ脂酶”。使用标准和众所周知的Ouchterlony(Acta.Med Scan.，133.第76-79页(1930))的免疫扩散方法，这些细菌脂酶应显示出与TJ脂酶抗体阳性免疫交叉反应。
如下进行抗血清的制备：
将等体积的0.1mg/ml的抗原和弗洛因德佐剂(完全或不完全)混合直至得到乳液。按以下方案给两雌兔注射45(injected 45)的2ml乳液样品：
第0天：在完全弗洛因德佐剂中的抗原
第4天：在完全弗洛因德佐剂中的抗原
第32天：在不完全弗洛因德佐剂中的抗原
第64天：在不完全弗洛因德佐剂中的抗原的加强
通过离心在第67提取的凝固的血液制备含有所需抗体的血清。
所述抗-TJ-脂酶抗血清的效价根据Ouchteriony方法通过检验抗原和抗血清的系列稀释液的沉淀来测定。抗血清的稀释度为采用浓度为0.1mg/ml的抗原仍能目测到沉淀时的稀释度。
所有与上述TJ-脂酶呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶均适合在本发明的实施方案中使用。其典型的例子为来自荧光假单胞菌IAM 1057的脂酶63(购自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.，商品名为Amano-P脂酶)、来自莓实假单胞杆菌属FERM P 1339的脂酶(购自名为Amano B的商品)、来自硝基还原假单胞菌变种lipolyticum FERMP 1338的脂酶、来自Pseudomonas sp.的脂酶(购自名为Amano CES的商品)、来自洋葱伯克霍尔德氏菌的脂酶、来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌变种lipolyticum NRRL B-3673的脂酶(购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的商品)；以及其他的来自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Diosynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。
以上定义的真菌脂酶的例子为来自Humicola lanuginosa的脂酶(购自Amano，商品名为Amano CE)；来自Humicola lanuginosa的脂酶(在上述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中进行了描述)，以及通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因并将该基因在米曲霉中表达得到的脂酶(购自NOVO Industri A/S的名为“Lipolase”的商品)。Lipolase为优选用在本发明中的脂酶。
虽然在上面对各种具体的脂酶进行了描述，但是应理解可使用任何可给所述组合物带来脂水解活性的脂酶，本发明不受具体选择的脂酶的任何限制。
本发明中该实施方案的脂酶以一定量包含在所述液体洗涤剂组合物中，使得当所述配方的剂量为大约0.1至10、更优选0.5至7、最优选1-2g/L时，最终组合物在洗涤环节中具有100至0.005LU/ml、优选25至0.05LU/ml的脂解酶活性。
脂酶的单位为在以下条件下在一pH状态下每分钟产生1/mmol的可滴定脂肪酸的脂酶的量：温度30℃；pH＝9.0；基料为存在13mmol/L Ca2+和20mmol/L NaCl的5mmol/L Tris buffer的3.3％(重量)橄榄油和3.3％阿拉伯树胶的乳液。
实际上，可使用上述脂酶的混合物。可使用所述脂酶的非纯化形式或纯化形式，如采用众所周知的吸收方法(如苯基琼脂糖吸收技术)进行纯化。
如果使用蛋白酶，则蛋白水解酶可以是植物、动物或微生物源。优选来自后面的来源，其包括酵母、真菌、霉菌和细菌。特别优选由如枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶。适合的商品蛋白酶的例子为Alcalase、Savinase、Esperase(均为NOVO Industri A/S的商品)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。在所述组合物中包含的蛋白水解酶的量为0.05至50,000GU/mg、优选0.1至50GU/mg(基于最终组合物的量计)。实际上可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
虽然上面已经描述了各种具体的酶，但应理解可使用任何可给所述组合物带来蛋白水解活性的蛋白酶，本发明的实施方案不受具体选择的蛋白水解酶的任何限制。
除了脂肪酶或蛋白酶，应理解其它本领域所熟知的酶如纤维素酶、氧化酶、淀粉酶、过氧化物酶等也可以用于本发明的组合物中。所述酶可与要求用于促进酶活性的辅酶一起使用，即如果需要，这些辅酶可用在酶体系中。应理解本发明也可以考虑使用在不同条件下具有突变的酶(经过人工改造以增强性能和/或稳定性的酶)。经过人工改造的商品酶的一个例子是来自Novo的Durazym。
任选组分
除了上述酶外，可以使用许多其它任选组分。
可以加入本发明组合物的碱度缓冲剂包括单乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、硅酸钠等。
可加入本发明组合物的水溶助长剂包括乙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠等。
其它材料如粘土(特别是水不溶性类型的粘土)是本发明的组合物中有用的添加剂。特别有用的是膨润土。这种材料主要是蒙脱石，其为一种水合硅酸铝，其中约1/6的铝原子可被镁原子置换，并且可松散地结合不同量的氢、钠、钾、钙等。适合于洗涤剂的较纯形式(即无任何硬渣、砂等)的膨润土含有至少30％的蒙脱石，因此其阳离子交换能力为每100克膨润土至少约50至75meg。特别优选的膨润土为由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1，2，3和4出售的Wyoming或Western U.S.膨润土。如Marriott的英国专利第401,413号和Marriott和Guam的英国专利第461,221号中的描述，已知这些膨润土可用于软化织物。
此外，在洗涤剂产品中可以存在各种其他洗涤剂添加剂以赋予其另外所需的性质(功能性或美学的性质)。
本发明组合物的物理稳定性和抗沉降性的改进可以通过将少量有效量的高级脂肪酸的铝盐(如硬脂酸铝)加入所述组合物中来获得。硬脂酸铝稳定剂的加入量可以为0至3％，优选0.1至2.0％并更优选为0.5至1.5％。
在所述配方中也可以包括少量的污垢悬浮剂或抗再沉积剂，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，优选的抗再沉积剂为CM/MC比为2∶1的羧甲基纤维素钠，其以Relatin DM4050的商品名出售。
另一种少量组分为污垢释放剂，如抗絮凝聚合物。总的来说，抗絮凝聚合物包括亲水主链和一个或多个疏水侧链。
本发明的抗絮凝聚合物在Montague等人的美国专利号5,147,576中有更详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。
当使用抗絮凝聚合物时，其通常占所述组合物的约0.1至约5％、优选0.1至约2％并最优选约0.5至约1.5％。
可使用用于棉、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂。适合的荧光增白剂包括Tinopal LMS-X、茋、三唑和联苯胺砜组合物，特别优选磺化取代的三嗪基茋、磺化的萘三唑茋、联苯胺砜等，最优选茋和三唑的组合。优选的增白剂为Stilbene Brightener N4，其为二吗啉二苯胺基茋磺酸盐。
也可以加入少量有效量的防沫剂，如各种硅氧烷化合物(如Silicane L 7604)。
可以使用杀细菌剂(如四氯水杨酰苯胺和六氯酚)、杀真菌剂、染料、颜料(水分散型)、防腐剂(如福尔马林)、紫外线吸收剂、抗黄变剂(如羧甲基纤维素钠)、pH调节剂和pH缓冲剂、颜色安全(color safe)漂白剂、香料和染料以及上蓝剂(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue472/372和群青)。
也可以使用污垢释放聚合物和阳离子软化剂。
上面所列的任选组分并非是完全的，其他没有列入的但是本领域所熟知的任选组分也可以包括在本发明的组合物中。
任选本发明组合物可含有所有或一些下面的组分：两性离子表面活性剂(如来自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、阳离子表面活性剂(如来自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、荧光染料、抗再沉积聚合物、抗染料迁移聚合物、污垢释放聚合物、蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、酶稳定剂、香料、遮光剂、UV吸收剂、助洗剂以及粒径范围为300-5000微米的悬浮颗粒。
结构形成
在大多数聚合物构造的体系，聚合物通过该体系形成了连续的网络。在这些类型的体系中的聚合物倾向于脱水或盐析效应。这些聚合物包括汉生胶聚丙烯酸酯族等。本申请人令人惊讶地发现可采用非连续树胶碎块构造一体系以形成具有高剪切稀化的流变性能并保持高透明度。透明颗粒的尺寸范围可为小于5000、优选小于3000、更优选小于2000微米至亚微米。所述树胶网络的反射指数与整个液体洗涤剂的反射指数相似。所述离散的树胶颗粒通过与周围的颗粒接触形成了非连续的网络结构。在接触点上的库仑摩擦力(Columbicfriction force)形成可悬浮其它可见颗粒的结构。此外，由所述库仑摩擦力形成的结构可被剪切力(如浇注所述液体洗涤剂)容易地破坏，并具有低粘度行为。通常，颗粒或碎块在液体中的分布取决于净浮力(重力和浮力之和)以及库仑力。净浮力支承碎块重力的一部分。碎块重力的剩余部分由固体颗粒的底层或容器的底和壁支承。所述支承力称为库仑力。颗粒之间的摩擦力正比于该库仑力。该摩擦力也参与构成体系。所述树胶颗粒可通过预形成树胶颗粒并与基料接触制备或可通过采用剩余的液体洗涤剂基料在原位形成树胶颗粒来制备。
更具体地讲，本发明的方法包括通过混合0.01-5％(重量，以树胶溶液计)的特定的聚合物树胶首先形成聚合物树胶溶液，当所述聚合物溶液在最终的溶液中形成树胶颗粒时，所述聚合物树胶将形成非连续网络。
如上所述，将会形成这种非连续网络的特定的聚合物包括角叉菜胶、吉兰糖胶和琼脂。
一旦形成了聚合物凝胶溶液，所述将形成非连续结构的“碎块”将至少以以下两种方式中的一种形成。
所述“碎块”可通过一些将促进已预溶胀(如与水)的树胶聚合物形成的机理在所述聚合物凝胶溶液中预形成(performed)。
该机理包括在结合温度差或往所述聚合物树胶溶液中添加相反离子的条件下简单地搅拌所述聚合物树胶溶液。
例如，如果使用琼脂或明胶作为主要树胶，则搅拌加上热沉淀通常已足以引起在聚合物凝胶溶液中形成“碎块”。关于使用这种热沉淀应注意的一点是：当在加热中形成具有悬浮非连续网络的组合物并加入悬浮的颗粒(如胶囊)(冷却后)、当随后将所述组合物进行预加热时，在将所述组合物冷却时可观察到颗粒的迁移。
另一方面，如果使用吉兰糖胶作为主要的树胶，其可如琼脂或明胶一样使用(即不需要相反离子)；然而，通常优选使用相反离子以引起形成碎块。可使用的相反离子的例子包括如钙、钠、钾的材料，它们可以化合物的盐的形式引入。这类盐的例子包括(但不限于)柠檬酸钠、柠檬酸钾、LAS钠、LES钠、氯化钙。
通常需要大约0.01至20％的盐以得到该相反离子效应。
另一种相反离子效应的离子是采用角叉菜胶。例如，当将0.01至20％的钾盐加入由角叉菜胶制备的聚合物树胶溶液中时，将容易地形成“碎块”。
“碎块”的热沉淀的例子是如上所述的琼脂。吉兰糖胶和角叉菜胶也可以通过这种热沉淀方法形成。
应理解虽然“碎块”可直接由聚合物树胶溶液形成并且随后可将具有碎块的聚合物树胶加入洗涤剂基料中(添加顺序并不重要)以形成最后的洗涤剂，也可以缓慢地加入表面活性剂和其它洗涤剂基料组分至所述聚合物树胶溶液中，这样当加入另外的成分时完成了所述“碎块”的形成。
所谓“添加”方法(原位形成)通常包括形成聚合物树胶、添加相反离子并搅拌以形成“碎块”以及缓慢加入表面活性剂和其它组分。然而，应理解采用这种方法并不要求加入相反离子，例如搅拌和缓慢“累积”可能是足够的。这是一种优选的方法，例如随后使用琼脂作为基础树胶形成聚合物树胶溶液。
流动性
本发明的水性液体洗涤剂组合物的浇注粘度范围可为50至3000厘泊、优选100至2000厘泊、更优选150至1500。浇注粘度是在剪切速率为21l/S及温度为大约25℃下测定的。在本发明中，使用HaakeRV20 Rotovisco meter、RC20 Rheocontroller和Haake F3-C circulators测量粘度。使用MV1、MV2或MV3的任一个传感器系统(如圆柱状回转杆)进行测量。在所述的粘度下，所述液体洗涤剂是容易浇注的。本发明的水性液体洗涤剂组合物是稳定的悬浮液/乳液并可悬浮300至5000微米的颗粒。
物理性能
本发明的组合物具有流变性、透光度和贮存稳定性的几个特定的特征。
流变性
消费者偏爱于浓稠的液体洗涤剂产品，但也要求该产品容易浇注。这两个互相矛盾的要求只有通过创造出具有高剪切稀化性能的配方才能获得。这意味着在浇注状态时(科学地定义为在21l/S的剪切速率下)，液体洗涤剂配方的粘度值应小于3,000厘泊并优选小于1,500厘泊。在上述粘度中，所述液体洗涤剂是容易浇注的。
本发明的水性洗涤剂组合物在室温下可支承300至5,000微米颗粒至少2星期、优选至少3星期、更优选至少5星期。
在410-800nm、优选570-690nm的波长下使用1厘米的比色杯测试时，本发明的组合物具有至少50％的透光度，其中所述组合物在没有染料的存在下测试。
或者，所述组合物的透明度可测量为在可见光波长(大约410至800nm)下具有小于0.3的吸光率，其换算为相当于采用上述的比色杯和波长时具有至少50％的透光度。就本发明而言，只要在可见光范围内的一个波长下具有大于50％的透光度，就认为是透明/半透明的。
本发明的组合物的一种性质为其含有已经预溶胀(采用水)的树胶，因为相信在没有表面活性剂和/或电解质的存在下并由此不会产生与表面活性剂和/或电解质对水的竞争时，所述树胶可吸收水。
许多方法可用于测试所得的树胶(或其它材料)的溶胀程度。这些方法包括使用染料或其它指示剂(如甲苯胺蓝0、亚甲蓝一碘)。通过应用这些指示剂，给定的树胶聚合物的溶胀程度(由于水)可容易地观察到。
悬浮颗粒
本领域熟知由于技术上的原因，高效液体洗涤剂提供所需的成分(例如像漂白剂、酶和香料)不良的环境。可将对在所述组合物中存在的成分敏感的组分(如洗涤剂组合物中的酶，特别是在浓缩洗涤剂组合物中的酶在洗涤剂组合物中受表面活性剂作用而变性)进行包封和保护直至准备将它们释放。一些类型的已包封的酶胶囊公开于Tsaur等人的美国专利第5,281,355号和Ratuiste等人的美国专利第5,589,370号。原设计用于粉状洗涤剂的商品酶颗粒(如Purafect 3100G)也可用于本申请。
可将更需要在洗涤的后期释放的组分(如香料、织物软化剂或防沫剂)包封并有控制地释放，例如通过稀释浓缩的液体释放。
其它组分，如抗再沉积剂CP-5聚合物或助洗剂沸石在各向同性高效液体洗涤剂组合物中是不溶解的。这些细的、不溶的颗粒引起产品的不透明。为防止产生这种不透明，可将这些细颗粒组分预成粒并作为悬浮颗粒后配料。
可将与液体洗涤剂组合物不混溶的液体组分(如氨基硅氧烷和硅氧烷消泡剂)作为包囊体(encapsulates)引入。由于在液体洗涤剂组合物中的高电解质浓度而盐析的官能聚合物包括颜色保护聚合物、织物保护聚合物和污垢释放聚合物，如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、购自National Starch的Narlex DC-1(如聚丙烯酸酯型共聚物)，也可以包囊体的形式引入。
具体地讲，由于酶是非常有效的用于在清洁过程中促进除去污垢和色斑的衣物洗涤成分，因此需要包封一种或多种酶。另外，也需要分别包封漂白剂和酶以进一步增强洗涤效果。
从美观角度上看，在液体中包含悬浮颗粒产生了一种以前在HDL种类中消费者从未见过的产品形式。因此在本申请中也可使用不含任何洗涤剂成分的颗粒。
用在本申请中的悬浮颗粒的尺寸范围为300至5000微米、优选500至2500微米并最优选700至2000微米。密度范围应为0.8至3g/cm3、优选0.9至1.8g/cm3并最优选范围为0.95至1.20g/cm3。
实施例
以下的实施例将进一步举例说明和描述本发明，并无意对本发明作任何限定。除非另外申明，否则所有的百分数均为重量百分数。
实施例A-D-悬浮胶囊的制备
实验室制备几种类型的胶囊以用于悬浮和贮存研究。在表1中显示了组成的变化。
表1
  原料   实施例A，g   实施例B，g   实施例C，g   实施例D，g
  去离子水   2820.00   98.00   32.20   29.40
  κ角叉菜胶   60.00   2.00   0.80   0.60
  沸石   90.00   0.00   4.00   2.00
  白颜料   30.00   0.00   0.00   0.00
  30％PVP溶液   0.00   40.00   40.00   20.00
  荧光染料   0.00   1.00   0.00   0.00
PVP＝聚乙烯基吡咯烷酮
具体地讲，将κ角叉菜胶粉末和水混合并加热至160°F直至所述树胶已良好分散并水合。根据表1所列加入其它成分并继续混合直至成分已良好混合。将组合物冷却至室温以通过双相喷嘴喷洒至5％的KCl硬化(hardening)溶液浴中。收集胶囊并通过500至2000微米的筛。
实施例E-悬浮胶囊的制备
使用吉兰糖胶的胶囊也通过以下步骤制备：a)混合1000g的去离子水、5g Kelcogel LT(来自Monsanto的吉兰糖胶)和1.5g的柠檬酸钠；b)混合并加热至180°F 30分钟；c)停止加热并混合10g颜料；d)冷却至室温；和e)通过双相喷嘴喷洒至10％NaCl硬化溶液中。
实施例E代表这些胶囊颗粒类型的组合物。
    颗粒
    原料   Kelcogel LT     水   柠檬酸钠     颜料
    G   5     1000   1.5     10
    硬化溶液
    原料   NaCl     水
    G   200     1800
往所述吉兰糖胶胶囊中加入的其它功能成分与实施例A-D中往κ角叉菜胶胶囊中加入成分相似。可加入所述胶囊中的其它成分的例子包括PVP、荧光染料和硅油。
实施例1至6
在下表1中给出六种液体洗涤剂组合物：
表1
  成分 实施例1，％ 实施例2，％ 实施例3，％ 实施例4，％ 实施例5，％ 实施例6，％
  吉兰糖胶/柠檬酸钠溶液* 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 22.7
  脂肪醇乙氧基化物 20.0 17.5 15.0 12.5 20.0 20.0
  脂肪醇乙氧基硫酸盐 7.5 10.0 12.5 15.0 0. 0.
  线形烷基苯磺酸钠 0. 0. 0. 0. 7.75 0.
  三乙醇胺 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.08
  PVP(聚乙烯基吡咯烷酮) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
  污垢释放聚合物 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
  荧光染料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20
  防腐剂 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003
    水 至100 至100 至100 至100 至100 至100
*含有0.25％柠檬酸钠和余量水的0.75％吉兰糖胶溶液。
制备表1的液体洗涤剂组合物1-6的通用程序如下：通过混合7.5g的Kelcogel树胶(吉兰糖胶)和2.5g柠檬酸钠及余量的水制备1000吉兰糖胶和柠檬酸钠的预混合溶液。一旦将所述混合物很好地混合后，将其升温至180°F并在该温度下混合1小时。随后使所述浆(预混物)冷却至室温。使用Tekmar搅拌器在长工作台面分批制备。在此阶段，吉兰糖胶浆为浓吉兰糖胶颗粒的混合物。用于制备液体洗涤剂基料的原料按以下顺序分别加入：水、三乙醇胺、PVP、Alcosperse 725(污垢释放聚合物)、荧光染料和LAS酸。随后采用50％(重量/重量)的NaOH溶液调整pH至9.0，接着加入脂肪醇乙氧基硫酸盐、脂肪醇乙氧基化物和防腐剂。随后加入吉兰糖胶浆预混物并使之与液体洗涤剂基料混合。
加入1％(重量，基于HDC重量)由实施例A制备的胶囊并分散。使所述胶囊在室温下悬浮多于2周。最终的产物是透明的液体洗涤剂，实施例A的可见胶囊悬浮在其中。所述组合物也是容易浇注的。所述组合物的粘度在21S-1表观剪切速率下为1000至1100厘泊(cp)。
该实施例清楚地表明，如果不是以特殊的方法制备，是不可能形成本发明的透明的悬浮组合物。
实施例7至9
以下的实施例以不同于实施例1至6的工艺路线制备表2中显示的组合物。
原料   实施例7，lb   实施例8，lb   实施例9，lb
去离子水   6.18   6.18   6.18
柠檬酸钠   2.50   2.50   2.50
5％NaOH溶液   2.10   2.10   2.10
丙二醇   3.38   3.38   3.38
预混物I
去离子水 8.00 8.00 8.00
山梨糖醇溶液 6.44 6.44 6.44
硼砂 3.06 3.06 3.06
LAS酸 10.30 10.30 10.30
Neodol 25-9* 12.00 12.00 12.00
乙氧基硫酸钠 39.26 39.26 39.26
预混物II
PR染料 0.15 0.15 0.15
水 4.00 4.00 4.00
50％NaOH 0.05 0.05 0.05
Kathon 0.02 0.02 0.02
Savinase 0.46 0.46 0.46
Lipolase 0.83 0.83 0.83
香料 0.30 0.30 0.30
去离子水 0.97 0.97 0.97
树胶溶液
吉兰糖胶 0.25 0.15 0.15
去离子水 49.75 49.75 49.85
防腐剂 0.01 0.01 0.00
来自实施例E的胶囊 1％d50＝1000微米 2％d50＝2000微米 2.5％d50＝2500微米
贮存稳定性，周 ＞2 ＞2 ＞2
*具有9个EO基团的C12-C15烷基链乙氧基化物
制备表2的液体洗涤剂组合物7-9的通用程序如下：通过共混Kelcogel树胶(吉兰糖胶)和水制备吉兰糖胶溶液。一旦将所述混合物很好地混合后，将其升温至180°F并在该温度下混合1小时以确保卫生防护。随后将所述吉兰糖胶溶液冷却至室温。在所述吉兰糖胶溶液冷却至室温后加入防腐剂。使用Lightening混合机在中试装置中分批制备。在此阶段，所述吉兰糖胶混合物为透明的各向同性的液体。用于制备液体洗涤剂基料的原料按表2中列出的原料的顺序加入。
有两种往所述液体洗涤剂基料中加入吉兰糖胶溶液的方法。第一种是在同时搅拌系统的条件下往所述液体洗涤剂基料中逐步加入吉兰糖胶溶液。吉兰糖胶分子和表面活性剂/柠檬酸盐的相互作用形成了吉兰糖胶颗粒。另一种方法是往所述混合的吉兰糖胶溶液中逐步加入所述液体洗涤剂基料。吉兰糖胶分子和表面活性剂/柠檬酸盐的相互作用形成了凝胶。连续的混合保持较小的吉兰糖胶碎块的尺寸并显示出更光滑的外观。在形成网络后，提高加入液体洗涤剂基料的速率。
将由实施例E制备的各种大小和量的胶囊(基于HDL重量计)加入实施例7至9中并分散。如表1所示，实施例7至9均能在室温条件下悬浮具有平均粒径为1000至2500微米的颗粒大于2星期。
这些组合物的粘度在21S-1的表观剪切速率下为700至750厘泊。
实施例10至11
在表3中的实施例10和11的组合物按在实施例7至9中描述的方法制备。
表3
高效液体     实施例10，g     实施例11，g
柠檬酸钠     31.61     0.00
去离子水     299.26     251.84
50％NaOH     50.58     50.58
LAS酸     222.34     222.34
Neodol 25-9     98.00     98.00
预混物I
去离子水     21.07     21.07
荧光染料     2.11     2.11
50％NaOH     1.05     1.05
单乙醇胺     15.81     15.81
树胶溶液
  吉兰糖胶     1.01     1.01
  去离子水     336.19     336.19
  预混物II
  去离子水     0.00     47.42
  柠檬酸钠     0.00     31.61
形成的组合物的结构与实施例7的相似。实施例11加入的方式(即结构形成时加入柠檬酸盐)意味着结构是采用表面活性剂形成的。
使用按照实施例E制备的平均粒径为1500微米的胶囊进行贮存研究。加入并分散大约1.5％的胶囊于实施例10和11的样品中。室温贮存结果表明经过两星期的贮存后胶囊仍然是悬浮的。这再次表明形成的透明/半透明液体能够形成稳定的可浇注的悬浮组合物。这些组合物的粘度在21S-1下为大约710厘泊。
实施例12至13
表4中的实施例12至13说明采用吉兰糖胶构造高pH液体洗涤剂组合物的令人意想不到的结果并保持透明度和可浇注性。按表4列出的顺序添加成分。
表4
成分   实施例12，g   成分   实施例13，g
去离子水   209.94   柠檬酸钠   12.50
50％NaOH   45.26   水   72.86
LAS酸   152.49   50％NaOH溶液   11.21
Neodol 25-9   46.02   40％二甲苯磺酸钠   10.00
预混物I   LAS酸   44.50
去离子水   9.82   Neodol 25-9   18.45
荧光染料   1.34   预混物I
硬脂酸   0.69   水   5.00
40％的二甲苯磺酸钠   32.22   荧光染料   0.50
脂肪醇乙氧基化物   50％NaOH   0.25
预混物II；检验pH～12   树胶溶液
硅酸钠     44.46 吉兰糖胶     0.38
水     1.84 水     74.61
树胶溶液 预混物；检验pH～12
吉兰糖胶     1.25 硅酸钠     3.60
去离子水     248.75 水     0.15
单乙醇胺     3.75
来自实施例E的胶囊，d50＝1500微米     1.5％ 来自实施例E的胶囊，d50＝3500微米     1.0
贮存稳定性，星期     ＞2 贮存稳定性，星期     ＞2
加入并分散大约1.5％的来自实施例E的具有平均1500微米的胶囊于实施例12的样品中。加入并分散1％的由实施例E制备的具有平均3500mm的颗粒于实施例13的样品中。室温贮存结果表明经过两周的贮存颗粒仍是悬浮的。
实施例14至16
实施例14至16使用κ角叉菜胶作为结构剂。实施例14使用原位方法制备树胶碎块而实施例15和实施例16使用柠檬酸钠以预形成树胶混合物。如表5中列出的顺序进行制备。
表5
成分   实施例14，g   实施例15，g   实施例16，g
去离子水   16.00   16.00   16.00
40％二甲苯磺酸钠   12.80   0.00   0.00
丙二醇   4.32   4.32   4.32
50％NaOH溶液   0.00   0.00   2.20
单乙醇胺   6.00   0.46   0.00
椰子油脂肪酸   1.60   1.60   1.60
三乙醇胺   40.00   4.18   0.00
LAS酸     39.30     9.28     9.28
Neodol 25-9     15.00     8.70     8.70
硼酸钠五水合物     5.86     5.86     5.86
柠檬酸钠二水合物     3.00     3.00     3.00
脂肪醇乙氧基硫酸盐     0.00     55.06     55.06
防腐剂     0.00     0.04     0.04
树胶溶液
κ角叉菜胶     0.08     0.08     0.08
柠檬酸钠二水合物     0.00     3.00     3.00
水     39.92     39.92     39.92
水     46.12     48.50     50.94
来自实施例A的胶囊，d50＝1000微米     1％     1％     1％
贮存稳定性，星期     ＞2     ＞2     2
加入并分散1％(重量，基于HDL重量计)由实施例A制备的胶囊。在室温下进行贮存研究以测定HDL基料的悬浮能力。如表中所示，实施例14至16均能够悬浮1000微米的颗粒大于2星期。
对比
往Wisk衣物洗涤剂中加入来自实施例A的基于角叉菜胶和沸石的600微米粒径的胶囊；在室温下在20分钟内，所有的颗粒沉淀至容器的底部。
实施例17
实施例17表明Henkel Persil Coler Gel(来自Henkel的增稠HDL)对本发明的制剂的吸光率(注：Henkel Gel为蓝色，因此使用可见光谱的红端以避免来自蓝色染料的吸收)：
表6
                                       对Owen样品的透光度的计算
  波长实施例    Henkel Persil ColorGel     1     1     13     13
  吸光率   透光度％     吸光率     透光度％     吸光率     透光度％
  570   1.36   4.37     0.011     97.50     0.082     82.79
  590   1.54   2.88     0.01     97.72     0.068     85.51
  610   1.74   1.82     0.009     97.95     0.061     86.90
  630   2.1   0.79     0.009     97.95     0.057     87.70
  670   1.36   4.37     0.008     98.17     0.052     88.72
  690   1.15   7.08     0.007     98.40     0.047     89.74
由结果可见，Henkel Persil Color Gel具有比本发明的制剂高的吸光率。这表明其结构机理与我们的情况完全不同。另外，往HenkelWIIPP凝胶洗涤剂(与上述Henkel Persil不同)中加入基于角叉菜胶和沸石的600微米大小的颗粒并在20分钟内，所有的颗粒均沉淀至该容器的底部。

Claims (24)

1.一种制备稳定的、剪切稀化的透明或半透明液体洗涤剂组合物的方法，所述组合物包含：
(a)大约0.01至5％(重量)的聚合物树胶或多种聚合物树胶，所述聚合物树胶能够形成稳定、非连续网络，其中所述网络可悬浮具有300至5000微米粒径的颗粒；
(b)0％至70％(重量)的非离子表面活性剂；
(c)0％至60％(重量)的其他表面活性剂，
其中(b)和(c)占总的组合物的至少15％(重量)；
其中术语剪切稀化是指能够支承300至5000微米粒径的颗粒，同时在大约室温和在21S-1下测量具有大约50至大约3000厘泊的浇注粘度；
其中术语稳定是指当在室温下测量时颗粒经过至少两周后不出现相分离；
其中所述方法包括：
(i)在室温至大约200°F下将大约0.01至5％(重量)的所述树胶聚合物或多种聚合物的树胶预混物与余量的水至少混合30分钟或直至树胶溶胀以形成具有基于组合物的大约0.001至5％(重量)浓度的聚合物树胶预混物(premix)；
(ii)通过搅拌所述预混物和另外选择选自以下的方法促使由所述预混物形成树胶碎块(gum bits)：加入相反离子、利用温差和它们的组合；和
(iii)独立制备含有15至85％(重量)的表面活性剂的液体洗涤剂基料(base)，所述洗涤剂基料随后与由步骤(ii)形成的树胶碎块结合以形成含有悬浮树胶碎块的最终洗涤剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物在室温及在剪切速率为21S-1下测量的浇注粘度为100至2000厘泊。
3.权利要求1的方法，其中在波长为410-800纳米下，采用1厘米的比色杯测试时，所述组合物具有50％的透光度，其中所述组合物在没有任何染料的存在下测试。
4.权利要求1的方法，其中(b)和(c)为20％至85％(重量)。
5.权利要求1的方法，其中(b)和(c)为21％至80％(重量)。
6.权利要求1的方法，其中所述连续或非连续凝胶网络由选自海洋植物树胶、陆生植物树胶、微生物多糖、多糖衍生物和动物衍生物的一种聚合物或多种聚合物形成。
7.权利要求6的方法，其中所述海洋植物树胶选自琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、丹麦琼脂及其混合物。
8.权利要求6的方法，其中所述陆生植物树胶选自瓜耳胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶和果胶及其混合物。
9.权利要求6的方法，其中所述微生物多糖选自葡聚糖、吉兰糖胶、rhamsan gum、汉生胶及其混合物。
10.权利要求6的方法，其中所述多糖衍生物选自羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、丙二醇藻酸盐、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。
11.权利要求6的组合物，其中所述聚合物是明胶。
12.权利要求7的方法，其中所述角叉菜胶为κ角叉菜胶。
13.权利要求12的方法，其中所述网络包括κ角叉菜胶并另外含有ι角叉菜胶。
14.权利要求12的方法，其中所述网络包括κ角叉菜胶并另外含有λ角叉菜胶。
15.权利要求1的方法，其中凝胶网络是由除了汉生胶外的聚合物或多种聚合物形成的非连续网络并加入汉生胶作为增稠剂。
16.权利要求1的方法，其中所述凝胶网络由多糖聚合物和阳离子聚合物的混合物形成。
17.权利要求1的方法，包含0.1至10％(重量)的粒径为300至5000微米的颗粒。
18.权利要求17的方法，其中颗粒为500至2500微米。
19.权利要求18的方法，其中颗粒为700至2000微米。
20.权利要求1的方法，包含5％至50％(重量)的非离子表面活性剂(b)。
21.权利要求20的方法，包含10％至40％(重量)的非离子表面活性剂(b)。
22.权利要求1的方法，其中组分(c)占组合物重量的1至35％。
23.权利要求22的组合物，其中在21S-1下的浇注粘度为150至1500厘泊。
24.一种制备稳定的、剪切稀化的透明或半透明液体洗涤剂组合物的方法，所述组合物包含：
(a)大约0.01至5％(重量)的聚合物树胶或多种聚合物树胶，所述聚合物树胶能够形成稳定、非连续网络，其中所述网络可悬浮具有300至5000微米粒径的颗粒；
(b)0％至70％(重量)的非离子表面活性剂；
(c)0％至60％(重量)的其他表面活性剂，
其中(b)和(c)占总的组合物的至少15％(重量)；
其中术语剪切稀化是指能够支承300至5000微米粒径的颗粒，同时在大约室温和在21S-1下测量具有大约50至大约3000厘泊的浇注粘度；
其中术语稳定是指当在室温下测量时颗粒经过至少两周后不出现相分离；
其中所述方法包括：
(i)在室温至大约200°F下将大约0.01至5％(重量)的所述聚合物或多种聚合物树胶的树胶预混物与余量的水至少混合30分钟或直至树胶溶胀以形成具有基于组合物的大约0.001至5％(重量)浓度的聚合物树胶预混物；
(ii)将完全形成的洗涤剂基料或洗涤剂基料组分与(i)的树胶预混物接触以形成最终的含有原位形成的表面活性剂聚合物碎块的洗涤剂组合物。
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