CN1334859A - 透明瓶中的包含荧光染料或uv吸收剂的透明/半透明液体酶组合物 - Google Patents

透明瓶中的包含荧光染料或uv吸收剂的透明/半透明液体酶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及透明瓶中含酶的透明或半透明含水高效型液体,其包含荧光染料和/或UV吸收剂。

Description

透明瓶中的包含荧光染料或UV吸收剂 的透明/半透明液体酶组合物
发明领域
本发明涉及透明或半透明瓶中的含酶含水透明或半透明高效型液体洗衣用洗涤剂，其包括荧光染料(f-染料)和/或UV吸收剂。所述f-染料和/或UV吸收剂保护HDL组合物中存在的酶免受有害UV辐射的破坏，由此保存所述酶活性。
发明背景
液体洗涤剂通常以不透明瓶的形式出售。然而，透明瓶的使用可以使消费者获得美学上的满足，因为他们可以看到产品的稠度以及悬浮的颗粒(如果存在的话)。但是使用透明瓶可能导致由紫外线引起的不希望有的酶活性(即所述液体组合物中存在的酶)的损失。紫外线是指波长约250至约460纳米(nm)的光。具体而言，UVA的范围通常为320-400nm，UVB为约290-320nm，而UVC低于290nm，低至约250nm。
在本领域中众所周知的是：可以在透明瓶的生产中往瓶材料中加入UV吸收剂从而防止透明瓶变脆和保护瓶内组分。例如，在GB2228940中描述了在聚酯瓶中使用二羧酸酯以保护内容物-主要是食物-免受320-360nm的破坏。
EU 0461537A2描述了使用成膜剂以阻止UV辐射透过玻璃瓶。虽然使用这些组分可以阻止紫外线穿透透明瓶，但瓶材料中含有的UV吸收剂价格昂贵，而且必须在瓶材料为受热和熔融状态下加入，因而存在灼伤操作者的危险。
Colgate的WO 97/26315公开了具有由x和y值限定的特定色度的透明容器。在所述液体中采用特定染料以匹配所述容器。该文献既没有指出、又没有提示具有f-染料和酶的特定组合的透明液体。
GB 1,303,810公开了透明液体介质和目视清楚的悬浮其中的组分。但没有公开含有f-染料和酶胶囊的洗涤剂组合物。
Verdier的美国专利号3,812,042公开了含具有粘度和透明度控制系统的液体的透明包装，所述系统包含脲、低级脂族醇和任选的水溶助长剂。
发明简述
目前惊奇地发现：当将相对少量的f-染料和/或UV吸收剂加入含酶的液体时，能够显著减少由紫外线引起的活性的损失。出乎意外的是：添加剂的水平低(0.001至约3％)并且被分散在整个液体基质中。使用f-染料的优点在于，它是一种在HDL中已广泛使用的组分，由此成本的增加小或者不会增加成本，并且它可以在较低温度下加入，因而比用熔融瓶材料要安全。加入HDL的UV吸收剂的优点在于：与将UV吸收剂加入熔融瓶材料相比，它可以较低和更安全的温度加入。发明详述
本发明涉及透明瓶中的含酶透明/半透明液体高效型洗涤液，其包括相对少量的f-染料或UV吸收剂以防止酶活性的损失(如由透过透明瓶的光作用于酶所致)。UV吸收剂
可以使用的优选UV吸收剂的类型有二苯酮、水杨酸酯(salicyclate)、苯并三唑、受阻胺以及烷氧基(如甲氧基)肉桂酸酯和它们的混合物。这里列出这些类别并不意味着对可以使用的其它类型的UV吸收剂构成限制。
尤其适用于本申请的水溶性UV吸收剂包括但不限于：苯基苯并咪唑磺酸(商品有Haarmann and Reimer Corp.的Neo Heliopan，Hydro型)、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(商品有Rhone-Poulenc的Syntase 230和BASF Corp.的Uvinul MS-40)、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯酮钠(商品有BASF Corp.的Uvinul DS-49)和PEG-25对氨基苯甲酸(商品有BASF Corp.的Uvinul P-25)。
可以使用的其它UV吸收剂定义于McCutcheon’s第2卷，功能材料，北美版(Manufacturing Confectioner Publishing Company(1997)出版)中，其复制件在此通过引用加入本发明申请中。
UV吸收剂可以存在于有或无F-染料的制剂中。用于所述制剂的UV吸收剂的量为约0.001％至约3％，优选在0.001-1％之间，更优选在0.05％-1％之间。荧光染料
可以使用的荧光染料的优选类型包括1，2-二苯乙烯；香豆素和喹诺酮化合物；1，3-二苯基-2-吡唑啉；萘二甲酰亚胺；乙烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、噻吩的benzadyl取代产物；以及组合的hateroaromatics和它们的混合物。
可以使用的尤其优选的荧光染料还有诸如Spiegler的美国专利号2,784,220或Wilson等人的美国专利号2612,510所述的二氨基1，2-二苯乙烯衍生物的磺酸盐，两个专利均通过引用结合到本文中。本发明也考虑了如美国专利号5,082,578(在此通过引用结合到本申请中)所述的聚合荧光增白剂。
最后，可以使用的其它染料定义于McCutcheon’s第2卷，功能材料，北美版(如上面UV吸收剂提到的)。
尤其适用于本申请的荧光染料包括但不限于：二苯乙烯基联苯基型，如来自Ciba Geigy Corp.的Tinopal CBS-X；和氰脲酰氯/二氨基1，2-二苯乙烯型，如来自Ciba Geigy Corp.的Tinopal AMS、DMS、5BM和UNPA以及来自Mobay的Blankophor DML。荧光染料可以存在于含有或不含UV吸收剂的制剂中。制剂中的f-染料的用量为约0.001％至约3％，优选在0.001-1％之间，更优选在0.05％-0.5％之间。
洗涤剂组合物洗涤剂活性物
本发明的组合物含有一种或多种表面活性剂，选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂或其混合物。用于本发明的优选表面活性剂洗涤剂为阴离子和非离子表面活性剂的混合物，尽管应理解任何表面活性剂可以单独使用或与一种或多种任何其它表面活性剂组合使用。所述表面活性剂应该占所述组合物重量的至少10％，如11-75％，优选为总组合物的至少15％-70％，更优选16％-65％，甚至更优选20％-65％。非离子表面活性剂
可以单独或与其它表面活性剂组合用于本发明的非离子合成有机洗涤剂将描述如下。
正如众所周知的，非离子洗涤剂的特征在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常由有机脂族或烷基芳族疏水化合物与环氧乙烷(具亲水性)缩合生成。典型的合适的非离子表面活性剂是公开于美国专利号4,316,812和3,630,929中的那些非离子表面活性剂。
通常非离子洗涤剂为聚烷氧基化亲脂体，其中所需的亲水-亲油平衡通过将亲水聚-低级烷氧基加入亲油部分来获得。一类优选的非离子洗涤剂为烷氧基化链烷醇，其中链烷醇具有9-18个碳原子，并且其中烯化氧(具有2或3个碳原子)的摩尔数为3-12。在这些材料当中，优选采用其中链烷醇为9-11或12-15个碳原子的脂肪醇并且每摩尔含有5-8个或5-9个烷氧基的那些材料。
这些化合物的例子为其中链烷醇具有12-15个碳原子并且每摩尔含有约7个环氧乙烷基团的化合物，如Neodol 25-7和Neodol 23-6.5(它们是Shell Chemical Company，Inc.生产的产品)。前者是平均具有约12-15个碳原子的高级脂肪醇混合物与约7摩尔环氧乙烷的缩合产物，而后者是一种对应的混合物，其中高级脂肪醇的碳原子含量为12-13，并且存在的环氧乙烷基团的平均数约为6.5。所述高级醇为伯链烷醇。
其它有用的非离子表面活性剂的代表为商业上众所周知的一类以Plurafac商标出售的非离子表面活性剂。Plurafac是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷混合物的反应产物，其含有环氧乙烷和环氧丙烷的混合链，由羟基封端。例子包括C13-C15脂肪醇与6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷的缩合物、C13-C15脂肪醇与7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷的缩合物、C13-C15脂肪醇与5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷的缩合物或上面任何物质的混合物。
另一类液体非离子表面活性剂从Shell Chemical Company，Inc.以Dobanol的商标名获得商业供应：Dobanol 91-5为平均具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7为每摩尔脂肪醇平均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括具有相对窄范围环氧乙烷含量(约7-9摩尔)的C12-C15伯脂肪醇，和采用约5-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
按照本发明可以使用的另一类非离子表面活性剂为糖苷表面活性剂。适用于本发明的糖苷表面活性剂包括具有式RO-RO’-y(Z)x的物质，式中R为含有约6至约30(优选约8至约18)个碳原子的一价有机基团；R’为含有约2至4个碳原子的二价烃基；O为氧原子；y为平均值为0至约12的一个数，但最优选为0；Z为由含有5或6个碳原子的还原糖衍生而来的一个部分；而x为平均值为1至约10(优选约1.5至约10)的一个数。
用于实施本发明的尤其优选的糖苷表面活性剂包括具有上式的那些物质，其中R为含有约6至约18(尤其约8至约18)个碳原子的一价有机基团(直链或支链)；y为0；z为葡萄糖或由其衍生而来的一个部分；x为平均值为1至约4(优选约1-4)的一个数。
尤其适用于本申请的非离子表面活性剂包括但不限于：脂肪醇乙氧基化物(如来自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基酚乙氧基化物(如来自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多苷(如来自HenkelCorp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如来自BASF Corp.的Pluronic L-65)、山梨醇酯(如来自Henkel Corp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨醇酯(如来自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、链烷醇酰胺(如来自Rhone-Poulenc Co.的Alkamide DC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如来自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
制剂中非离子表面活性剂的用量为约0％至约70％，优选在5％至50％之间，更优选10-40％(重量)。
可以使用两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂洗涤剂
可以用于本发明的阴离子表面活性剂为那些在它们分子结构中含有长链烃疏水基团和亲水基团即水加溶基团如磺酸根或硫酸根的表面活性剂。阴离子表面活性剂包括碱金属(如钠和钾)的水溶性高级烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基聚醚硫酸盐。它们也可以包括脂肪酸或脂肪酸皂。优选的阴离子表面活性剂为高级烷基苯磺酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇酰胺盐和高级烷基磺酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇酰胺盐。优选的高级烷基磺酸盐是烷基含有8-26个碳原子，优选12-22个碳原子并更优选14-18个碳原子的那些高级烷基磺酸盐。烷基苯磺酸盐中的烷基优选含有8-16个碳原子，更优选含有10-15个碳原子。尤其优选的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸的钠盐或钾盐，如直链十二烷基苯磺酸钠。伯和仲烷基磺酸盐可以通过使长链α-烯烃与亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐如亚硫酸氢钠反应而制得。烷基磺酸盐也可以通过如美国专利号2,503,280、2,507,088、3,372,188和3,260,741所述使长链正烷烃与二氧化硫和氧反应制得，从而获得适合用作表面活性剂洗涤剂的正构或仲高级烷基磺酸盐。
烷基取代基优选为直链，即正烷基，但是也可以使用支链烷基磺酸盐，尽管它们的生物降解性不是那么好。烷烃取代基即烷基可以被末端磺化或者可以连至如链的碳原子上，即可以是仲磺酸盐。本领域的技术人员理解：该取代基可以连接至烷基链的任意碳上。高级烷基磺酸盐可以以碱金属盐如钠盐和钾盐使用。优选的盐为钠盐。优选的烷基磺酸盐为C10-C18伯正烷基磺酸钠和钾，更优选C10-C15伯正烷基磺酸盐。
可以使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基磺酸盐的混合物以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
烷基苯磺酸的碱金属盐的用量可以为0-70％，优选10-50％，更优选10-20％(重量)。
与烷基苯磺酸盐掺混的碱金属磺酸盐的用量可以为0-70％，优选10-50％(重量)。
正烷基和支链烷基硫酸盐(如伯烷基硫酸盐)也可以用作阴离子组分。
按照本发明使用的高级烷基聚醚硫酸盐可以为正烷基或支链烷基，并且含有可以含有两个或三个碳原子的低级烷氧基。优选正构高级烷基聚醚硫酸盐的原因在于它们比支链烷基具有更高的生物降解程度，并且优选所述低级聚烷氧基为乙氧基。
按照本发明使用的优选的高级烷基聚乙氧基硫酸盐可由下式代表：
R’-O(CH2CH2O)P-SO3M式中R’为C8-C20，优选C10-C18，更优选C12-C15烷基；P为2-8，优选2-6，更优选2-4；M为碱金属阳离子，如钠和钾阳离子，或铵阳离子。优选钠盐和钾盐。
优选的高级烷基聚乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C12-C15醇硫酸的钠盐：
C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na
可以按照本发明使用的合适的烷基乙氧基硫酸盐的例子为C12-15正甲基或伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；正癸基二乙氧基硫酸的钠盐；C12伯烷基二乙氧基硫酸的铵盐；C12伯烷基三乙氧基硫酸的钠盐；C15伯烷基四乙氧基硫酸的钠盐；混合C14-15正构伯烷基的混合三和四乙氧基硫酸的钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸的钠盐；以及混合的C10-18正构伯烷基三乙氧基硫酸的钾盐。
正烷基乙氧基硫酸盐容易生物降解，因此是优选的。烷基聚低级烷氧基硫酸盐可以相互掺混使用和/或与上述高级烷基苯、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐混合使用。
高级烷基聚乙氧基硫酸的碱金属盐可以与烷基苯磺酸盐和/或与烷基磺酸盐或磺酸盐一起使用，用量为整个组合物的0-70％，优选为10-50％和更优选为10-20％(重量)。
尤其适用于本申请的阴离子表面活性剂包括但不限于：直链烷基苯磺酸盐(如来自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸盐(如来自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸盐(如来自Stepan Co.的Standapol ES-3)、α-烯烃磺酸盐(如来自Witco Corp.的WitconateAOS)、α-磺基甲酯(如来自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)以及羟乙基磺酸盐(如来自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
用于所述制剂的阴离子表面活性剂的量为约0％至约60％，优选在5％至40％之间，更优选8％-25％(重量)。阳离子表面活性剂
在本领域中许多阳离子表面活性剂已为人知，并且几乎任何其中具有至少一条约10至24个碳原子的长烷基链的阳离子表面活性剂均适用于本发明。这些化合物描述于“阳离子表面活性剂”，Jungermann，1970，其通过引用结合到本文中。
可以用作本发明的表面活性剂的具体阳离子表面活性剂详细描述于美国专利号4,497,718，其通过引用结合到本文中。
至于非离子和阴离子表面活性剂，本发明的组合物可以单独使用阳离子表面活性剂或将其与本领域已知的其它表面活性剂组合使用。当然，所述组合物可以根本不含阳离子表面活性剂。两性表面活性剂
两性合成洗涤剂可以广义描述为杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族基团可以为直链或支链并且其中一个脂族取代基含有约8至18个碳原子并且至少一个含有阴离子型水加溶基团如羧基、磺酸根、硫酸根。属于这个定义的化合物的例子为3(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲氨基)十八酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷1-磺酸二钠、十八烷基亚氨基(immino)二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠以及N，N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。优选3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠。
两性离子表面活性剂可以广义描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。四元化合物中的阳离子可以是杂环的一部分。在所有这些化合物当中，存在至少一个直链或支链、含有约3至18个碳原子的脂族基团和至少一个含有一个阴离子型水加溶基团(如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)脂族取代基。
可以使用的两性离子表面活性剂的具体例子描述于美国专利号4,062,647，其通过引用结合到本文中。
两性表面活性剂的用量可以在0-50％(重量)，优选1-30％(重量)的范围内变化。
应当注意的是：本发明的组合物优选为各向同性的(其通常理解为宏观上观察时为均相)，并且为透明或半透明。
所用的总的表面活性剂必须至少为10％，优选至少15％，更优选至少20％(重量)。助洗剂/电解质
可以按照本发明使用的助洗剂包括常规的碱性洗涤助剂(无机或有机)，其用量可以为所述组合物的约0％至约50％(重量)，优选3％至约35％(重量)。
此处所用的术语电解质是指任何水溶性盐。
优选所述组合物含有至少1.0％(重量)，更优选至少5.0％(重量)，最优选至少10.0％(重量)的电解质。所述电解质也可以为洗涤助剂如无机助洗剂三聚磷酸钠，或者它可以是非功能电解质如硫酸钠或氯化钠。优选无机助洗剂包含所有或部分电解质。
所述组合物可以含有至少约1％，优选至少约3％，优选3％至多达约50％(重量)的电解质。
本发明的组合物能够悬浮固体颗粒，尽管尤其优选这些固体实际上是在悬浮体中的那些系统。这些固体可以为不溶解的电解质，与溶液中的电解质相同或不同，后者为饱和的电解质。另外，或者，它们可以为单独时基本不溶于水的材料。这些基本不溶的材料的例子为硅铝酸盐助洗剂和方解石研磨颗粒。
可以使用的合适的无机碱性洗涤助剂的例子有水溶性碱金属磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐，还有碳酸盐。这些盐的具体例子为三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的钠盐和钾盐。
合适的有机碱性洗涤助剂的例子为：(1)水溶性氨基多元羧酸盐如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2羟乙基)次氮基二乙酸的钠盐和钾盐；(2)肌醇六磷酸的水溶性盐，如肌醇六磷酸的钠盐和钾盐(参见美国专利号2,379,942)；(3)水溶性的多膦酸盐，具体包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐；和乙烷-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其它例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羟基甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)如美国专利号3,308,067所述的多元羧酸聚合物和共聚物的水溶性盐。
另外，可以满意地使用多元羧酸盐助洗剂，这些多元羧酸盐包括水溶性的苯六酸、柠檬酸和羧甲基氧丁二酸的水溶性盐、衣康酸和马来酸的聚合物的盐、酒石酸单丁二酸盐、酒石酸二丁二酸盐及其混合物(TMS/TPS)。
可以使用某些沸石或硅铝酸盐。可用于本发明的组合物的一种这样的硅铝酸盐为式Nax[(AlO2)y.SiO2]的无定形水不溶性的水合化合物，其中x为1.0至1.2的一个数，y为1，所述无定形材料进一步表征为每克约50毫克当量的CaCO3的Mg++交换容量和颗粒直径为约0.01毫米至约5毫米。这种离子交换助洗剂更充分地描述于英国专利号1,470,250。
用于此处的第二种水不溶的合成硅铝酸盐离子交换材料的性质为晶体并且具有式Naz[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y为至少6的整数；z与y的摩尔比范围为1.0至约0.5，x为约15至约264的整数；所述硅铝酸盐离子交换材料的颗粒直径为约0.1毫米至约100毫米；测试的无水基础的钙离子交换容量为每克约200毫克当量的CaCO3硬度(hardness)；基于无水的钙交换速率为至少约2格令/加仑/分钟/克。这些合成的硅铝酸盐更充分地描述于英国专利号1,429,143。酶
可以用于本发明的酶更详细地描述如下。
如果使用脂肪酶，脂解酶可以是由Humicola lanuginosa和Thermomvces lanuginosus生产的真菌脂肪酶，或对由微生物粘稠色杆菌lipolyticum变种(Chromobacter viscosum var.Lipolyticum)NRRL B-3673生产的脂肪酶的抗体具有阳性免疫交叉反应的细菌脂肪酶。这种微生物描述于Toyo Jozo Kabushiki Kaisha的荷兰专利说明书154,269并且保藏于日本东京通商产业省工业和技术研究院发酵研究所(FermentationResearch Institute，Agency of Industrial Science and Technology，Ministryof International Trade and Industry，Tokyo，Japan)并且以nr.KO HatsuKen Kin Ki 137永久保藏，并且公众可在美国农业部，农业研究服务部，Northern Utilization and Development Division，Peoria Ill.USA以nr.NRRL B-3673得到。由这种微生物生产的脂肪酶由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan获得商业供应，此后称为“TJ脂肪酶”。使用根据Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133.第76-79页(1930))的标准和已知的免疫扩散法，这些细菌脂肪酶应该对TJ脂肪酶抗体表现出阳性免疫交叉反应。
抗血清的制备如下实施：
混合等体积的0.1mg/ml的抗原和弗氏佐剂(完全或不完全)直至获得乳液。根据以下方案给两只雌兔注射(inject 45)2毫升乳液样品：
第0天：完全弗氏佐剂中的抗原
第4天：完全弗氏佐剂中的抗原
第32天：不完全弗氏佐剂中的抗原
第64天：不完全弗氏佐剂中的抗原的加强
通过离心在第67天取出的凝结的血液来制备含有所需要抗体的血清。
根据Ouchteriony法，通过检查抗原和抗血清的系列稀释的沉淀来确定抗-TJ-脂肪酶抗血清的效价。抗血清的稀释度为抗原浓度为0.1mg/ml时仍然出现肉眼可见沉淀的稀释度。
如上所述表现出与TJ-脂肪酶抗体有阳性免疫交叉反应的所有细菌脂肪酶均是适合于本发明实施方案的脂肪酶。其典型例子有得自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057的脂肪酶(可购自Amano Pharmaceutical Co.，Nagoya，Japan，商品名为Amano-P脂肪酶)、得自莓实假单胞菌(Pseudomonas fragi)FERM P 1339的脂肪酶(供应的商品名为Amano B)、得自硝基还原假单胞菌Lipolyticum变种(Pseudomonas nitroreducens var.Lipolyticum)FERM P 1338的脂肪酶、得自种名待定的假单胞菌(Pseudomonas sp.)的脂肪酶(供应的商品名为Amano CES)、得自洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)的脂肪酶、得自粘稠色杆菌如粘稠色杆菌lipolyticum变种NRRL B-3673的脂肪酶(由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan获得商业供应)；还有来自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰Diosynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶以及得自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。
如上定义的真菌脂肪酶的一个例子是由Amano以商品名AmanoCE供应的得自Humicola lanuginosa的脂肪酶；在上述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中描述的得自Humicolalanuginosa的脂肪酶以及通过从Humicola lanuginosa克隆所述基因并在米曲霉(Aspergillus oryzae)中表达该基因所获得的脂肪酶，其由NOVO industri A/S以“Lipolase”的商品名获得商业供应。这种lipolase是用于本发明的一种优选脂肪酶。
虽然在上面对各种具体的脂肪酶进行了描述，但应当理解的是可以使用能够赋予所述组合物所需脂解活性的任何脂肪酶，并且本发明不受限于对脂肪酶的具体选择。
在本发明的这个实施方案的脂肪酶包括在所述液体洗涤剂中，其用量使得当所述制剂的剂量水平为约0.1-10，更优选0.5-7，最优选1-2克/升时，最终组合物在洗涤循环中具有100-0.005LU/ml，优选25-0.05LU/ml的脂解酶活性。
脂肪酶单位(LU)是指能在下面条件下在一pH状态下每分钟产生1/mmol可滴定脂肪酸的脂肪酶的量：温度30℃；pH＝9.0；基质是存在于13mmol/l的Ca2+和20mmol/l的NaCl的5mmol/l的Tris缓冲液中的3.3％(重量)橄榄油和3.3％阿拉伯树胶的乳液。
自然可以使用上面的脂肪酶的混合物。可以使用它们未纯化的形式或纯化的形式，如借助已知的吸附法(如苯基琼脂糖吸附技术)纯化的形式。
如果使用蛋白酶，则蛋白水解酶可以来源于植物、动物或微生物。优选它来自后面的来源，其包括酵母、真菌、霉菌和细菌。尤其优选由如枯草芽孢杆菌(B.Subtilis)和地衣芽孢杆菌(B licheniformis)的特定菌株获得的细菌枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶。合适的商品蛋白酶的例子有Alcalase、Savinase、Esperase(所有均来自NOVO industri A/S)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。基于最终组合物计，包括在所述组合物中的蛋白水解酶的量为0.05-50,000GU/mg，优选0.1-50GU/mg。自然，可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
尽管上面已经描述了不同的具体酶，应当理解的是可以使用能够赋予所述组合物所需蛋白水解活性的任何蛋白酶，并且本发明的实施方案根本不受限于对蛋白水解酶的具体选择。
除了脂肪酶或蛋白酶，应当理解的是也可以在本发明的组合物中使用本领域已知的其它酶如纤维素酶、氧化酶、淀粉酶、过氧化物酶等。如果需要的话，可将所述酶与促进酶活性的辅因子一起使用，即它们可以酶系统的形式使用。还应当理解的是本发明也可以考虑在不同位置具有突变的酶(如经工程改造以提高性能和/或稳定性的酶)。市售的工程酶的一个例子是来自Novo的Durazym。任选组分
除了上述酶外，可以加入许多其它任选组分。
可以加入本发明的组合物的碱度缓冲剂包括单乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、硅酸钠等。
可加入本发明的水溶助长剂包括乙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠等。
其它材料如粘土、尤其水不溶性粘土可以是本发明的组合物中有用的辅料。尤其有用的是膨润土。这种材料主要是蒙脱土，所述蒙脱土是一种水合硅酸铝，其中约六分之一的铝原子可以被镁原子置换，并且可以松散地结合不同量的氢、钠、钾、钙等。适于洗涤剂的其较纯形式(即无任何粗砂、砂粒等)的膨润土含有至少30％的蒙脱土，因此其阳离子交换容量为每100克膨润土至少约50-75meg。尤其优选的膨润土为Wyoming或Western U.S.膨润土，它们由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1、2、3和4出售。如Marriott的英国专利号401,413和Marriott和Guam的英国专利号461,221中所述，已知这些膨润土为软化结构。
此外，在洗涤剂产品中可以存在各种其它的洗涤剂添加剂辅料，从而给予其另外所需的性质(功能性质或美学上的性质)。
所述组合物的物理稳定性和抗沉降性的改进可以通过将小的有效量的高级脂肪酸的铝盐如硬脂酸铝加入所述组合物中来获得。硬脂酸铝稳定剂的加入量可以为0-3％，优选0.1-2.0％，更优选为0.5-1.5％。
在所述制剂中也可以加入少量的污垢悬浮剂或抗再沉积剂，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，优选的抗再沉积剂为CM/MC比率为2∶1的羧甲基纤维素钠，其以Relatin DM 4050的商品名出售。
另一种微量组分为去污剂如抗絮凝聚合物。总体而言，抗絮凝聚合物包括亲水主链和一个或多个疏水侧链。
本发明的抗絮凝聚合物的更详细内容描述于Montague等人的美国专利号5,147,576，其通过引用结合到本申请中。
当使用时，抗絮凝聚合物通常占所述组合物的约0.1至约5％，优选0.1至约2％，最优选约0.5至约1.5％。
可以使用用于棉、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂。合适的荧光增白剂包括Tinopal、1，2-二苯乙烯、三唑和联苯胺砜(benzidine sulfone)组合物，尤其是磺化取代的三嗪基1，2-二苯乙烯、磺化的萘三唑1，2-二苯乙烯、联苯胺砜等，最优选1，2-二苯乙烯和三唑的组合。优选的增白剂为l，2-二苯乙烯增白剂N4，其为二吗啉二苯胺基1，2-二苯乙烯磺酸盐。
消泡剂如各种硅酮化合物如Silicane L 7604也可以小的有效量加入。
可以使用杀菌剂(如四氯N-水杨酰替苯胺和六氯酚)、杀真菌剂、染料、颜料(水分散型)、防腐剂(如福尔马林)、紫外线吸收剂、抗黄变剂(如羧甲基纤维素钠)、pH值调节剂和pH缓冲剂、保护颜色漂白剂、香料和染料以及上蓝剂(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue 472/372和群青)。
也可以使用去污聚合物和阳离子软化剂。
上面所列的任选组分并不详尽，没有被列入的但本领域已知的其它任选组分也可以包括在本组合物中。
任选本发明的组合物可以含有所有或一些下面的组分：两性离子表面活性剂(如来自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、阳离子表面活性剂(如来自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、荧光染料、抗再沉积聚合物、抗染料迁移聚合物、去污聚合物、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、酶稳定剂、香料、遮光剂、UV吸收剂、助洗剂以及粒径范围为300-5000微米的悬浮颗粒。
本发明的组合物具有至少约50％的透射比(采用1厘米的比色池，波长为410-800nm，优选570-690，其中所述组合物基本不含染料)。
或者，由于在可见光波长(约410-800nm)中的吸光度小于0.3，因而可以测量所述组合物的透明性，吸光度小于0.3等价于采用上述比色池和波长的至少50％的透射比。对于本发明目的而言，只要在可见光范围内的波长下具有大于50％的透射比，便可以认为是透明/半透明。
在很低UV-B射线的透射下也可能会出现由于UV-破坏引起的酶失活。瓶材料
本发明可以使用的透明瓶材料包括但不限于：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)以及聚苯乙烯(PS)。
本发明的透明容器优选在光谱的可见光部分(约410-800nm)具有大于25％，更优选大于30％，更优选大于40％，更优选大于50％的透射比。
或者，瓶的吸光度的测量值可以小于0.6(大约相当于25％的透射)或者具有的大于25％透射比，其中透射比百分数等于：
Figure A9981611700191
对于本发明目的而言，只要在可见光范围内的一个波长具有大于25％的透射比，便可以认为是透明/半透明。
在透过容器壁的很低的UV-B辐射下会产生由于UV-破坏引起的酶失活。
本发明的容器可以具有任何适于贮存和包装家用液体的形状或尺寸。例如，所述容器可以具有任意尺寸，但通常所述容器的最大容积为0.05至15升，优选0.1至5升，更优选0.2至2.5升。优选所述容器易于处理。例如所述容器可以具有一定尺寸的把手或部件从而可以易于用一只手举起或携带所述容器。所述容器优选具有一种适于倒出液体洗涤剂组合物的装置以及具有用于重新封闭容器的装置。倒出装置可以具有任何尺寸的形状，但优选足够宽从而方便定量倒出液体洗涤剂组合物。封闭装置可以具有任何形状或尺寸，但通常通过螺旋或冲压在容器上从而密封所述容器。封闭装置可以是一个可以与所述容器分离的盖。或者，所述盖也可以附在容器上，而不管所述容器是否敞开或关闭。所述封闭装置也可以结合到容器上。
以下实施例用于进一步说明本发明，而绝不是用来限制本发明。
除非另有说明，否则所有百分率均为重量百分率。
本说明书和权利要求书中的所有数值范围均用术语“约”来修正。
最后，当术语“包括”用于本说明书或权利要求书时，它并无意排除没有具体指出的任何术语、步骤或特征。方法吸光度和透射比的测量
仪器：Milton Roy Spectronic 601
方法：
1.将分光光度计和电源箱打开并加热30分钟。
2.设定波长。
-在键区敲入所要的波长(即590、640等)
-按[second function]键
-按“go toλ”[yes]键
-然后使机器准备在所选的波长读数。
3.将设备调零。
-按[second function]键
-按“zero A”[％T/A/C]
-然后设备应读出“XXX NM 0.000 AT”。
4.打开盖，将样品垂直放在传感器前。
5关闭盖并记录读数(如640 NM 0.123 AT)
*注释：所有读数均采用“A”模式(吸光度模式)
*注释：每次改变用新的波长和/或新样品时进行设备调零。
                    两种典型塑料瓶的吸光度值
    波长nm      聚乙烯(HDPE)；0.960毫米厚     聚丙烯(PP)0.423毫米厚
    254(非可见光)      1.612      1.886
    310(非可见光)      1.201      0.919
    360(非可见光)      0.980      0.441
   590(可见光范围)      0.525      0.190
   640(可见光范围)      0.477      0.169
合成日光灯箱(用于实施例的装置；仅用于UVA和UVB范围)箱的大小和外观
长4英尺
宽2英尺
高2英尺。
由3/4”的胶合板构成。箱位于离地约2英寸之处以进行空气循环。一个小风扇位于该箱的盖内。将4个灯固定在箱的长边上；两侧的两个灯以大约6英寸间隔放置。
包括风扇以便在整个时间期间维持内部温度。这确保所观察的任何效应都只是紫外线的结果，而不是热的结果。
将样品置于敞口容器中，并将其置于箱内。使用敞口容器是为了限制容器材料对光线的干扰。将一敞口容器的水也加入箱中。该水将环境保持在恒定湿度，并且减慢敞开的样品的蒸发。在给定时间后，从箱中取出样品，再考虑水的蒸发和测试UV效应。加速老化：
根据“日光、UV和加速老化”技术公报LU-0822和QUV加速老化试验机形成Q-panel实验室制品。
日光是损害塑料、织物、涂料和其它有机材料的一个重要的原因。虽然紫外线仅占日光的约5％，但它是造成大部分所述光化学损害的主要原因。这是因为光的光化学效力随着波长的下降而增加。长期以来人们认为短波长紫外线是造成大部分所述损害的原因。加速老化试验机广泛用于研究和开发、质量控制和材料的检定。它们采用多种光源以模拟日光和由日光引起的损害。
为了模拟日光引起的损害，不必再现日光的完整光谱。对于大多数材料而言，不必要模拟短波长UV。就我们的具体目的而言，选择UVA-340灯。该灯的大部分发射在UV-A区内，少量在UV-B内。该灯是极好地模拟波长从约370nm往下截止至295nm的日光。
实施例1
将含蛋白酶和脂肪酶的液体洗涤剂样品(如以下表1所述)加满直径为5”的玻璃皿，并暴露于254nm和110微瓦/平方厘米的紫外线下(距离光源28”，5天)。每24小时对样品进行称重并加满来补充蒸发的水。用适当的底物(例如作为蛋白酶底物的酪蛋白和作为脂肪酶底物的对硝基酚戊酸酯)测量暴露于紫外线的样品中的酶活性。根据UV暴露之前样品中的初始活性，计算残余活性的百分比。所述配方如下。
                               表1.洗涤剂配方
作为100％活性物的组分     ％(重量)
Neodol 25-9*      6-8
脂肪醇乙氧基硫酸盐     12-15
直链烷基苯磺酸盐      6-9
二水合柠檬酸钠      3-6
丙二醇      4-8
山梨醇      3-6
五水合四硼酸钠      2-4
少量添加剂和水     至100％
*C12-C15烷氧基化(9EO)链基团
所述样品或者含有0.2％UV吸收剂(Uvinal MS-40)，或者含有0.11％荧光剂染料(flueresor dye)。对照样品不含这种保护剂。结果如下(表2)：
表2.UV保护剂对暴露于紫外线(254nm)下酶稳定性的影响
    样品   酶     暴露3天后残余酶的百分比
基料＋(无保护剂(荧光染料或UV吸收剂) 蛋白酶           38
脂肪酶           54
基料＋0.2％UvinulMS-40 蛋白酶           68
脂肪酶           83
基料＋0.11％荧光剂/染料 蛋白酶           54
脂肪酶           79
在UV-A/B室(UVA＝1.01mW/cm2，UVB＝6.17μW/cm2灯下)中进行相似的实验。将含酶和保护剂的HDL暴露于紫外线4天。结果如下(表3)：
表3.UV保护剂对UV-A/B暴露下酶稳定性的影响
         样品    酶     暴露4天后残余酶的百分比
基料＋无保护剂 蛋白酶           22
脂肪酶           0
基料＋0.2％UvinulMS-40 蛋白酶           36
脂肪酶           93
基料＋0.12％PR f-染料 蛋白酶           39
脂肪酶           81
基料＋0.1％UvinulMS-40＋0.12％PR f-染料 蛋白酶           43
脂肪酶           86
以上表2和表3证明，存在或者UV吸收剂或者f-染料提高紫外线下蛋白酶和脂肪酶两者的稳定性，如以残余活性的百分比所示。

Claims (6)

1.一种在透明瓶中的透明或半透明含水高效型液体组合物，所述组合物包括：
(a)10-85％重量的表面活性剂，其选自阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂及其混合物；
(b)0.001-5％重量的酶，其选自蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、氧化酶、淀粉酶及其混合物；和
(c)0.001-3％的荧光染料和/或0.001-3％的UV吸收剂；
其中在410-800纳米的波长下，采用1厘米的比色池时，所述组合物具有约50％或以上的透光率；和
其中在约410-800纳米的波长下，所述瓶的透光率大于25％。
2.依照权利要求1的组合物，其中所述荧光染料选自1，2-二苯乙烯；香豆素和喹诺酮化合物；1，3-二苯基-2-吡唑啉；萘二甲酰亚胺；乙烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、噻吩的benzadyl取代产物；以及组合的hateroaromatics及其混合物。
3.依照前述权利要求的任一项的组合物，其中所述UV吸收剂选自二苯酮、水杨酸酯、苯并三唑、受阻胺和烷氧基(如甲氧基)肉桂酸酯及其混合物。
4.一种防止透明瓶中透明或半透明液体组合物的酶发生酶降解的方法，所述方法包括将荧光染料和/或UV吸收剂加入所述组合物中。
5.依照权利要求3的方法，其中所述荧光染料选自1，2-二苯乙烯；香豆素和喹诺酮化合物；1，3-二苯基-2-吡唑啉；萘二甲酰亚胺；乙烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、噻吩的benzadyl取代产物；以及组合的hateroaromatics及其混合物。
6.依照权利要求3的方法，其中所述UV吸收剂选自二苯酮、水杨酸酯、苯并三唑、受阻胺和烷氧基(如甲氧基)肉桂酸酯及其混合物。
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