DE69914636T2

DE69914636T2 - Transparente/transluzente flüssige enzymzubereitungen mit optischem aufheller oder uv-absorber in durchsichtigen flaschen

Info

Publication number: DE69914636T2
Application number: DE69914636T
Authority: DE
Inventors: Myongsuk Bae-Lee; Feng-Lung Gordon Hsu; Dennis Stephen Murphy; Kristina Marie Neuser
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: AU763617B2; CN1334859A; DE69914636D1; ES2214911T3; HUP0104854A2; CA2355122A1; AU2094800A; EP1141207B1; TR200101717T2; WO2000036068A1; ATE258973T1; BR9916259A; US6159918A; ZA200104263B; AR021655A1; EP1141207A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft enzymhaltige, wässrige, transparente oder transluzente Flüssigvollwaschmittel für Wäsche in transparenten oder transluzenten Flaschen, die fluoreszierende Farbstoffe (f-Farbstoffe) und/oder UV-Absorbentien aufweisen. Die f-Farbstoffe und/oder UV-Absorbentien liegen in der HDL-Zusammensetzung vor, um Enzyme vor einer Beschädigung durch schädliche UV-Strahlung schützen, wodurch die Enzymaktivität erhalten wird.
Hintergrund der Erfindung
Flüssigwaschmittel wurden traditionell in undurchsichtigen Flaschen verkauft. Jedoch kann eine Verwendung durchsichtiger Flaschen für Verbraucher ästhetisch ansprechend sein, da sie die Konsistenz des Produktes und suspendierte Partikel, falls diese vorliegen, sehen können. Jedoch kann die Verwendung durchsichtiger Flaschen zu dem unerwünschten Verlust von Enzymaktivität (d. h. von Enzymen, die in den Flüssigzusammensetzungen vorliegen) durch UV-Licht führen. Mit UV-Licht ist Licht mit einer Wellenlänge von ungefähr 250 bis ungefähr 460 Nanometer (nm) gemeint. Im einzelnen liegt UVA i. A. im Bereich 320–400 nm, UVB ungefähr 290 bis 320 nm und UVC unter 290 nm bis hinab zu ungefähr 250 nm.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass UV-Absorbentien dem Flaschenmaterial während der Herstellung durchsichtiger Flaschen zugegeben werden können, um sie vor dem Brüchigwerden zu schützen und die Inhaltsstoffe innerhalb der Flasche zu schützen. Beispielsweise ist in der GB 2228940 die Verwendung eines Dicarboxylats in Polyesterflaschen beschrieben, um die Inhalte, hauptsächlich Lebensmittel, vor 320–360 nm zu schützen.
In der EP 0461537 A2 ist die Verwendung von Filmbildnern zum Blockieren von UV-Strahlung vor dem Durchgang durch Glasflaschen beschrieben. Wenn auch eine Verwendung solcher Inhaltsstoffe die Transmission von UV-Licht durch durchsichtige Flaschen blockieren kann, sind UV-Absorbentien für eine Zugabe zu Flaschenmaterial teuer und müssen zugegeben werden, wenn das Flaschenmaterial heiß und geschmolzen ist, und es besteht eine Gefahr, dass sich das Bedienpersonal verbrennt.
In der WO 97/26315 (von Colgate) sind transparente Behälter mit spezifischen Farbwerten offenbart, die durch x- und y-Werte definiert sind. Spezifische Farbstoffe werden in der Flüssigkeit verwendet, um den Behälter instand zu halten. Die Druckschrift lehrt weder transparente Flüssigkeiten mit der spezifischen Kombination aus f-Farbstoffen und Enzym noch legt sie diese nahe.
In der GB 1.303.810 ist ein durchsichtiges Flüssigmedium und in dem Medium dispergierte, sichtbar unterscheidbare Partikel offenbart. Waschmittelzusammensetzungen, die f-Farbstoffe und Enzymkapseln enthalten, sind nicht offenbart.
In dem US-Patent Nr. 3.812.042 von Verdier sind durchsichtige Verpackungen offenbar, die Flüssigkeiten mit einem Viskositäts- und Durchsichtigkeitskontrollsystem enthalten, das Harnstoff, niedrigen aliphatischen Alkohol und wahlweise einen hydrotropen Stoff enthält.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend herausgefunden, dass eine relativ geringe Menge eines f-Farbstoffs und/oder W-Absorbens, wenn er einer Enzyme enthaltenden Flüssigkeit zugegeben wird, die Fähigkeit aufweist, den Aktivitätsver lust durch UV-Licht dramatisch zu reduzieren. Dies ist deswegen unerwartet, weil der Gehalt des Zusatzes gering ist (0,001 bis etwa 3%) und er innerhalb der Flüssigmatrix dispergiert ist. Die Verwendung von f-Farbstoff hat den Vorteil, dass er ein Inhaltsstoff ist, der bereits häufig in HDLs verwendet wird und somit geringe oder keine zusätzlichen Kosten hinzufügt, und er kann sicherheitshalber bei niedrigeren Temperaturen zugegeben werden, als sie bei geschmolzenen Flaschenmaterialien vorgefunden werden. Dem HDL zugegebenes UV-Absorbens hat den Vorteil, dass es bei niedrigeren und sichereren Temperaturen zugeben werden kann als bei der Zugabe von UV-Absorbens zu geschmolzenem Flaschenmaterial.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft enzymhaltige transparente/transluzente Flüssigvollwaschmittel in durchsichtigen Flaschen, die relativ geringe Mengen f-Farbstoff oder UV-Absorbens aufweisen, um gegen einen Verlust von Enzymaktivität zu schützen (der z. B. durch Licht verursacht wird, das durch die durchsichtige Flasche auf Enzym auftrifft).
a) UV-Absorbentien
Bevorzugte Familien von UV-Absorbentien, die verwendet werden können, sind Benzophenone, Salicylate, Benzotriazole, sterisch gehinderte Amine und Alkoxycinnamate (z. B. Methoxycinnamate) und Mischungen daraus. Die Aufzählung dieser Klassen soll keine Einschränkung gegenüber anderen Klassen von UV-Absorbentien sein, die verwendet werden können.
Wasserlösliche UV-Absorbentien, die für diese Anwendung besonders nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Phenylbenzimidazolsulfonsäure (verkauft als Neo Heliopan, Typ Hydro von Haarmann und Reimer Corp.), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure (verkauft als Syntase 230 von Rhone-Poulenc und Uvinul MS-40 von BASF Corp.), Natrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenon (verkauft als Uvinul DS-49 von BASF Corp.) und PEG-25-Paraaminobenzoesäure (verkauft als Uvinul P-25 von BASF Corp.).
Andere UV-Absorbentien, die verwendet werden können, sind definiert in McCutcheon's Band 2, Functional Materials, North American Edition, herausgegeben von Manufacturing Confectioner Publishing Company (1997).
Das UV-Absorbens kann in der Formulierung mit oder ohne f-Farbstoff vorliegen. Das UV-Absorbens wird in der Formulierung von 0,001 bis 3%, bevorzugt zwischen 0,001 und 1%, bevorzugter von 0,05 bis 1% eingesetzt.
Fluoreszierende Farbstoffe
Bevorzugte Klassen fluoreszierender Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Stilbene; Cumarin- und Carbostyril-Verbindungen; 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, Naphthalimide; Benzazoyl-Substitutionsprodukte von Ethylen, Phenylethylen, Stilben, Thiophen; und kombinierte Heteroaromaten und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugte fluoreszierende Farbstoffe, die verwendet werden können, sind auch die Sulfonsäuresalze von Diaminostilbenderivaten, wie im US-Patent Nr. 2.784.220 von Spiegler oder im US-Patent Nr. 2.612.510 von Wilson et al. gelehrt wird. Polymere fluoreszierende Weißmacher, wie sie im US-Patent Nr. 5.082.578 gelehrt werden, werden in dieser Erfindung auch in Betracht gezogen.
Schließlich sind andere Farbstoffe, die verwendet werden können, in McCutcheon's Band 2, Functional Materials, North American Edition, wie vorstehend im Zusammenhang mit UV-Absorbentien angeben ist, definiert.
Für diese Anwendung besonders nützliche fluoreszierende Farbstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Distyrylbiphenyl-Farbstoffe, wie Tinopal CBS-X von Ciba Geigy Corp., und die Cyanursäurechlorid/Diaminostilben-Farbstoffe, wie z. B. Tinopal AMS, DMS, 5BM und UNPA von Ciba Geigy Corp., und Blankophor DML von Mobay. Fluoreszierender Farbstoff kann in der Formulierung mit oder ohne ein UV-Absorbens vorliegen. F-Farbstoff wird in der Formulierung von 0,001 bis 3%, bevorzugt zwischen 0,001 und 1%, bevorzugter zwischen 0,05 und 0,5% eingesetzt.
Waschmittelzusammensetzungen
Waschaktiver Stoff
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe (Tenside), die aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen, zwitterionischen Tensiden oder Mischungen daraus ausgewählt sind. Die bevorzugten Tensidwaschmittel für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Mischungen anionischer und nichtionischer Tenside, obgleich es sich versteht, dass jedes beliebige Tensid alleine oder in Kombination mit jedem beliebigen anderen Tensid oder Tensiden verwendet werden kann. Das Tensid sollte mindestens 10 Gew.% der Zusammensetzung umfassen, z. B. 11 bis 75%, bevorzugt 15 bis 70% der gesamten Zusammensetzung, bevorzugter 16 bis 65%, sogar noch bevorzugter 20 bis 65%.
Nichtionisches Tensid
Nichtionische synthetische organische Tenside, die bei der Erfindung alleine oder in Kombination mit anderen Tensiden verwendet werden können, sind nachstehend beschrieben.
Wie gut bekannt ist, sind die nichtionischen Detergenzien gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe und werden typischerweise durch die Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (hydrophiler Beschaffenheit) hergestellt. Typische geeignete nichtionische Tenside sind die in den US-Patenten Nr. 4.316.812 und 3.630.929 beschriebenen.
Üblicherweise sind die nichtionischen Detergenzien polyalkyloxylierte lipophile Stoffe, wobei das gewünschte hydrophil-lipophil-Gleichgewicht aus einer Addition einer polymeren hydrophilen niedrigen Alkoxygruppe an eine lipophile Komponente erhalten wird. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Detergenzien sind die alkoxylierten Alkanole, wobei das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl von Molen des Alkylenoxids (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien ist es bevorzugt, diejenigen einzusetzen, bei denen das Alkanol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und das 5 bis 8 oder 5 bis 9 Alkoxygruppen pro Mol enthält.
Beispiele solcher Verbindungen sind diejenigen, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthalten, z. B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, die von Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt aus einem Gemisch höherer Fettalkohole mit im Mittel etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 mol Ethylenoxid und das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Anzahl der vorliegenden Ethylenoxidgruppen im Mittel etwa 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.
Andere nützliche nichtionische Tenside werden durch die im Handel gut bekannte Klasse nichtionischer Tenside repräsentiert, die unter der Marke Plurafac verkauft werden. Die Plurafac-Produkte sind die Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols und eines Gemisches aus Ethylen- und Propylenoxid, die eine gemischte Kette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, welche mit einer Hydroxylgruppe endet. Beispiele umfassen C₁₃-C₁₅-Fettalkohol kondensiert mit 6 mol Ethylenoxid und 3 mol Propylenoxid, C₁₃-C₁₅-Fettalkohol kondensiert mit 7 mol Propylenoxid und 4 mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅-Fettalkohol kondensiert mit 5 mol Propylenoxid und 10 mol Ethylenoxid oder Mischungen aus beliebigen der vorstehenden Substanzen.
Eine andere Gruppe flüssiger nichtionischer Tenside ist handelsüblich erhältlich von Shell Chemical Company, Inc. unter der Marke Dobanol: Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol mit im Mittel 5 mol Ethylenoxid, und Dobanol 23-7 ist ein ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol mit im Mittel 7 mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen bevorzugte nichtionische Tenside die primären C₁₂-C₁₅-Fettalkohole mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid im Bereich von etwa 7 bis 9 mol und die C₉- bis C₁₁-Fettalkohole, die mit 5–6 mol Ethylenoxid ethoxyliert sind.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind Glycosidtenside. Glycosidtenside, die für eine Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen diejenigen der Formel RO-R'O-_y(Z)_x wobei R ein monovalentes organisches Radikal ist, das etwa 6 bis etwa 30 (bevorzugt etwa 8 bis etwa 18) Kohlenstoffatome enthält; R' ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal ist, das etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; 0 ein Sauerstoffatom ist, y eine Zahl ist, die einen mittleren Wert von 0 bis etwa 12 haben kann, die aber am meisten bevorzugt 0 ist, Z eine Komponente ist, die von einem reduzierenden Saccharid abgeleitet ist, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, und x eine Zahl ist mit einem mittleren Wert von 1 bis 10 (bevorzugt von etwa 1,5 bis 10).
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Glycosidtensiden für eine Verwendung in der Ausführung dieser Erfindung umfasst diejenigen der vorstehenden Formel, in denen R ein monovalentes organisches Radikal (linear oder verzweigt) ist, das 6 bis 18 (insbesondere 8 bis 18) Kohlenstoffatome enthält; y 0 ist, Z Glucose oder eine davon abgeleitete Komponente ist, x eine Zahl mit einem mittleren Wert von 1 bis 4 ist.
Nichtionische Tenside, die für diese Anwendung besonders nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Alkoholethoxylate, (z. B. Neodol 25-9 von Shell Chemical Co.), Alkylphenolethoxylate (z. B. Tergitol NP-9 von Union Carbide Corp.), Alkylpolyglucoside (z. B. Glucapon 6000S von Henkel Corp.), polyoxyethylenierte Polyoxypropylenglycole (z. B. Pluronic L-65 von BASF Corp.), Sorbitester (z. B. Emsorb 2515 von Henkel Corp.), polyoxyethylenierte Sorbitester (z. B. Emsorb 6900 von Henkel Corp.), Alkanolamide (z. B. Alkamide DC212/SE von Rhone-Poulenc Co.) und N-Alkylpyrrolidone (z. B. Surfadone LP-100 von ISP Technologies Inc.).
Nichtionisches Tensid wird in der Formulierung von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 40 Gew.-% verwendet.
Mischungen aus zwei oder mehreren der nichtionischen Tenside können verwendet werden.
Anionische Tensidwaschmittel
Anionische oberflächenaktive Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen oberflächenaktiven Verbindungen, die in ihrer Molekülstruktur eine langkettige, hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, d. h. eine wasserlöslich machende Gruppe, wie z. B. eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe. Die anionischen oberflächenaktiven Substanzen umfassen die wasserlöslichen, höheren Alkalimetall- (z. B. Natrium- und Kalium-) Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und die Alkylpolyethersulfate. Sie können auch Fettsäuren oder Fettsäureseifen umfassen. Die bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Substanzen sind die Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamidsalze höherer Alkylbenzolsulfonate und Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamidsalze höherer Alkylsulfonate. Bevorzugte höhere Alkylsulfonate sind diejenigen, in denen die Alkylgruppen 8 bis 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatome und bevorzugter 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe in dem Alkylbenzolsulfonat enthält bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome und bevorzugter 10 bis 15 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Alkylbenzolsulfonat ist das Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat, z. B. lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die primären und sekundären Alkylsulfonate können durch Umsetzen langkettiger Alphaolefine mit Sulfiten oder Bisulfiten, z. B. Natriumbisulfit, hergestellt werden. Die Alkylsulfonate können auch durch Umsetzen langkettiger normaler Paraffinkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff hergestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 2.503.280, 2.507.088, 3.372.188 und 3.260.741 beschrieben ist, um normale oder sekundäre höhere Alkylsulfonate zu erhalten, die für eine Verwendung als Tensidwaschmittel geeignet sind.
Der Alkylsubstituent ist bevorzugt linear, d. h. ein normaler Alkylrest, jedoch können verzweigtkettige Alkylsulfonate eingesetzt werden, wenn sie auch nicht so gut im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit sind. Der Alkan-, d. h. der Alkylsubstituent kann am Ende substituiert sein, oder kann z. B. an das Kettenkohlenstoffatom gebunden sein, d. h. kann ein sekundäres Sulfonat sein. Es versteht sich in dem Fachgebiet, dass der Substituent an jeden beliebigen Kohlenstoff in der Alkylkette gebunden sein kann. Die höheren Alkylsulfonate können als Alkalimetallsalze verwendet werden, wie z. B. Natrium- und Kaliumsalze. Die bevorzugten Salze sind die Natriumsalze. Die bevorzugten Alkylsulfonate sind die primären normalen C₁₀- bis C₁₈-Alkylnatrium- und -kaliumsulfonate, wobei die primären normalen C₁₀- bis C₁₅-Alkylsulfonatsalze bevorzugter sind.
Mischungen höherer Alkylbenzolsulfonate und höherer Alkylsulfonate können ebenso eingesetzt werden wie Mischungen höherer Alkylbenzolsulfonate und höherer Alkylpolyethersulfate.
Das Alkalimetallalkylbenzolsulfonat kann in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 20 Gew.-% verwendet werden.
Das Alkalimetallsulfonat kann in einer Mischung mit dem Alkylbenzolsulfonat in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% verwendet werden.
Ebenfalls können normale Alkylsulfate und verzweigtketige Alkylsulfate (z. B. primäre Alkylsulfate) als anionische Komponente verwendet werden.
Die höheren Alkylpolyethersulfate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können normale oder verzweigtkettige Alkylpolyethersulfate sein und niedrige Alkoxygruppen enthalten, die zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten können. Die normalen höheren Alkylpolyethersulfate sind deswegen bevorzugt, weil sie einen höheren Grad der biologischen Abbaubarkeit aufweisen als die verzweigtkettigen Alkylpolyethersulfate, und die niedrigen Polyalkoxygruppen sind bevorzugt Ethoxygruppen.
Die bevorzugten, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten, höheren Alkylpolyethoxysulfate werden durch die folgende Formel dargestellt: R'-O(CH₂CH₂O)P-SO₃M, wobei R' C₈- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁₂- bis C₁₈- und bevorzugter C₁₂- bis C₁₅-Alkyl ist, p 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 und bevorzugter 2 bis 4 ist, und M ein Alkalimetall, wie z. B. Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumkation ist. Die Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugt.
Ein bevorzugtes höheres alkylpolyethoxyliertes Sulfat ist das Natriumsalz eines Triethoxy-C₁₂-C₁₅-alkoholsulfats mit der Formel: C_12-15-O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃Na.
Beispiele für geeignete Alkylethoxysulfate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind normales oder primäres C_12-15-Alkyltriethoxysulfat, Natriumsalz; n-Decyldiethoxysulfat, Natriumsalz; primäres C₁₂-Alkyldiethoxysulfat, Ammoniumsalz; primäres C₁₂-Alkyltriethoxysulfat, Natriumsalz; primäres C₁₂-Alkyltetraethoxysulfat, Natriumsalz; gemischtes normales primäres C_14-15-Alkyl-, gemischtes tri- und tetraethoxysulfat, Natriumsalz; Stearylpentaethoxysulfat, Natriumsalz; und gemischtes normales primäres C_10-18-Alkyltriethoxysulfat, Kaliumsalz.
Die normalen Alkylethoxysulfate sind leicht biologisch abbaubar und bevorzugt. Die Alkylpoly-niedrigalkoxysulfate können in Mischungen miteinander und/oder in Mischungen mit den vorstehend erläuterten höheren Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten oder Alkylsulfaten verwendet werden.
Die Alkalimetall-höheralkylpolyethoxysulfate können mit dem Alkylbenzolsulfonat und/oder einem Alkylsulfonat oder -sulfat in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet werden.
Für diese Anwendung besonders nützliche anionische Tenside umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf lineare Alkylbenzolsulfonate (z. B. Vista C-500 von Vista Chemical Co.), Alkylsulfate (z. B. Polystep B-5 von Stepan Co.), polyoxyethylenierte Alkylsulfate (z. B. Standapol ES-3 von Stepan Co.). Alphaolefinsulfonate (z. B. Witconate AOS von Witco Corp.), Alphasulfomethylester (z. B. Alpha-Step MC-48 von Stepan Co.) und Isethionate (z. B. Jordapon CI von PPG Industries Inc.).
Anionisches Tensid wird in der Formulierung von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugter 8 bis 25 Gew.-% verwendet.
Kationische Tenside
Viele kationische Tenside sind in dem Fachgebiet bekannt und beinahe jedes beliebige kationische Tensid, das mindestens eine langkettige Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen hat, ist in der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Verbindungen sind in „Cationic Surfactants", Jungermann, 1970, beschrieben, das durch Bezugnahme eingefügt ist.
Spezifische kationische Tenside, die als Tenside in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im einzelnen in dem US-Patent Nr. 4.497.718 beschrieben.
Wie bei den nichtionischen und anionischen Tensiden können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kationische Tenside alleine oder in Kombination mit jedem beliebigen der anderen in dem Fachgebiet bekannten Tenside verwendet werden. Selbstverständlich können die Zusammensetzungen überhaupt keine kationischen Tenside enthalten.
Amphotere Tenside
Ampholytische synthetische Detergenzien können breit als Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heteroryklischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in denen das aliphatische Radikal geradkettig oder verzweigt sein kann, wobei einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, z. B. eine Carboxy-, Sulfonat-, Sulfatgruppe. Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind Natrium-3-(dodecylamino)propionat, Natrium-3-(dodecylamino)propan-1-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)ethylsulfat, Natrium-2-(dimethylamino)octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)propan-1-sulfonat, Dinatriumoctadecyliminodiacetat, Natrium-1carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin. Natrium-3-(dodecylamino)propan-1-sulfonat ist bevorzugt.
Zwitterionische Tenside können breit als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterozyklischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quartärer Ammonium-, quartärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Das kationische Atom in der quartären Verbindung kann Teil eines heterozyklischen Rings sein. In allen diesen Verbindungen befindet sich mindestens eine aliphatische Gruppe, die geradkettig oder verzweigt ist, und 3 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens einen aliphatischen Substituenten enthält, der eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, z. B. eine Carboxy-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe.
Spezifische Beispiele zwitterionischer Tenside, die verwendet werden können, sind in dem US-Patent Nr. 4.062.647 aufgeführt.
Die verwendete Menge des amphoteren Tensids kann von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% variieren.
Es sollte angemerkt werden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt isotrop (was nach allgemeinen Verständnis eine homogene Phase bei makroskopischer Betrachtung ist) und entweder transparent oder transluzent sind.
Das gesamte verwendete Tensid muss mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-% betragen.
Gerüststoffe/Elektrolyt
Gerüststoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen herkömmliche alkalische Waschmittelgerüststoffe, anorganisch oder organisch, die in Mengen von 0 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugt 3 bis 35 Gew.-% verwendet werden können.
Der Begriff Elektrolyt bedeutet, wie er hier verwendet wird, jedes beliebige wasserlösliche Salz.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung mindestens 1,0 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 10,0 Gew.-% Elektrolyt auf. Das Elektrolyt kann auch ein Waschmittelgerüststoff sein, wie z. B. der anorganische Gerüststoff Natriumtripolyphosphat, oder es kann ein nicht funktionales Elektrolyt sein, wie z. B. Natriumsulfat oder -Chlorid. Bevorzugt umfasst der anorganische Gerüststoff das gesamte oder einen Teil des Elektrolyts.
Die Zusammensetzung kann mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Elektrolyt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können partikuläre Feststoffe suspendieren, wenn auch solche Systeme besonders bevorzugt sind, in denen solche Feststoffe tatsächlich suspendiert vorliegen. Die Feststoffe können ungelöstes Elektrolyt sein, das gleiche oder ein anderes als das in Lösung befindliche Elektrolyt, wobei letzteres gesättigtes Elektrolyt ist. Zusätzlich oder alternativ können sie Materialien sein, die in Wasser alleine im Wesentlichen unlöslich sind. Beispiele für solche im Wesentlichen unlöslichen Materialien sind Aluminosilikat-Gerüststoffe und Calcit-Schleifinittelpartikel.
Beispiele für geeignete anorganische alkalische Waschmittelgerüststoffe, die verwendet werden können, sind wasserlösliche Alkalimetallphosphate, Polyphosphate, Borate, Silikate und auch Carbonate. Spezifische Beispiele für solche Salze sind Natrium- und Kaliumtriphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -hexametaphosphate, -tetraborate, -silikate und -carbonate.
Beispiele für geeignete organische alkalische Waschmittelgerüststoffsalze sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-hydroxyethyl)nitrilo diacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate (siehe US-Patent Nr. 2.379.942); (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich im einzelnen Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von 1-Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele umfassen die Alkalimetallsalze von Ethan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carboxyldiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure; (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie sie in dem US-Patent Nr. 3.308.067 beschrieben sind.
Zudem können Polycarboxylat-Gerüststoffe zufriedenstellend eingesetzt werden, einschließlich wasserlösliche Salze von Mellithsäure, Zitronensäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, Salze von Polymeren der Itaconsäure und Maleinsäure, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Mischungen daraus (TMS/TPS).
Bestimmte Zeolithe oder Aluminosilikate können verwendet werden. Ein solches Aluminosilikat, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich ist, ist eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Na_x[(AlO₂)_ySiO₂], in der x eine Zahl von 1,0 bis 1,2 und y 1 ist, wobei das amorphe Material weiter durch eine Mg⁺⁺-Austauschkapazität von etwa 50 mg Äquiv. CaCO₃/g und einen Partikeldurchmesser von 0,01 mm bis 5 mm gekennzeichnet ist. Dieser Ionenaustauschgerüststoff ist umfassender in dem Britischen Patent Nr. 1.470.250 beschrieben.
Ein zweites, hier nützliches, wasserunlösliches, synthetisches Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial hat eine kristalline Beschaffenheit und hat die Formel Na₂[(AlO₂)_y(SiO₂)]_xH₂O, in der z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist, wobei das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial einen Partikelgrößendurchmesser von etwa 0,1 mm bis 100 mm, eine Calciumionenaustauschkapazität auf wasserfreier Basis im Versuch von etwa 200 Milligramm-Äquivalent CaCO₃-Härte pro Gramm und eine Calciumionenaustauschrate auf wasserfreier Basis von mindestens 2 Grain/Gallone/Minute/Gramm aufweist. Diese synthetischen Aluminosilikate sind in dem Britischen Patent Nr. 1.429.143 umfassender beschrieben.
Enzyme
Enzyme, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausführlicher nachstehend beschrieben.
Wird eine Lipase verwendet, kann das lipolytische Enzym entweder eine fungale Lipase, die durch Humicola lanuginosa und Thermomyces lanuginosus herstellbar ist, oder eine bakterielle Lipase sein, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, die von dem Mikroorganismus Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRL B-3673 erzeugt wird. Dieser Mikroorganismus wurde in dem Niederländischen Patent 154.269 von Toyo Jozo Kabushiki Kaisha beschrieben und wurde beim Fermentation Research Institute, Agency of Industrial Science and Technology, Ministry of International Trade and Industry, Tokio, Japan hinterlegt und der Dauersammlung unter der Nr. KO Hatsu Ken Kin Ki 137 zugefügt, und ist für die Allgemeinheit am United States Department of Agriculture, Agricultural Research Service, Northern Utilization and Development Division in Peoria, III., USA verfügbar unter der Nr. NRRL B-3673. Die von diesem Mikroorganismus erzeugte Lipase ist von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan handelsüblich erhältlich und wird im weiteren als „TJ-Lipase" bezeichnet. Diese bakteriellen Lipasen sollten eine posi tive immunologische Kreuzreaktion mit dem TJ-Lipase-Antikörper zeigen bei Verwendung des standardmäßigen und gut bekannten Immundiffusionsverfahren nach Ouchterlony (Acta Med. Scan., 133, S. 76–79 (1930)).
Die Bereitung des Antiserums wird wie folgt durchgeführt:
Gleiche Volumina von 0,1 mg/ml Antigen und Freund's Adjuvans (vollständig oder unvollständig) werden gemischt bis eine Emulsion erhalten wird. Zwei weiblichen Kaninchen werden 45 2-ml-Proben der Emulsion gemäß dem folgenden Schema injiziert:
Tag 0: Antigen in vollständigem Freund's Adjuvans
Tag 4: Antigen in vollständigem Freund's Adjuvans
Tag 32: Antigen in unvollständigem Freund's Adjuvans
Tag 64: Antigenbooster in unvollständigem Freund's Adjuvans
Das den erforderlichen Antikörper enthaltende Serum wird durch Zentrifugation von am Tag 67 entnommenem, geronnenem Blut hergestellt.
Der Titer des Anti-TJ-Lipase-Antiserums wird durch die Untersuchung der Ausfällung von Verdünnungsreihen von Antigen und Antiserum gemäß dem Ouchterlony-Verfahren bestimmt. Eine Antiserum-Verdünnung war die Verdünnung, die noch eine sichtbare Ausfällung mit einer Antigenkonzentration von 0,1 mg/ml ergab.
Alle bakteriellen Lipasen, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem TJ-Lipase-Antikörper wie vorstehend beschrieben zeigten, sind für diese Ausführungsform der Erfindung geeignete Lipasen. Typische Beispiele dafür sind die Lipase aus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 (erhältlich von Amano Pharmaceutical Co., Nagoya, Japan unter dem Handelsnamen Amano-P Lipase), die Lipase aus Pseudomonas fragi FERM P 1339 (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano B), die Lipase aus Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338, die Lipase aus Pseudomonas sp. (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano CES), die Lipase aus Pseudomonas cepacia, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRL B-3673, handelsüblich erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und ferner Chromobacter viscosum Lipasen von U.S. Biochemical Corp. USA und Diosynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli.
Ein Beispiel für eine fungale Lipase, wie vorstehend definiert, ist die Lipase aus Humicola lanuginosa, die von Amano unter dem Handelsnamen Amano CE erhältlich ist, die Lipase aus Humicola lanuginosa, wie sie in der vorstehend genannten Europäischen Patentanmeldung 0.258.069 (NOVO) beschrieben ist, sowie die Lipase, die durch Klonieren des Gens aus Humicola lanuginosa und Exprimieren dieses Gens in Aspergillus oryzae erhalten wird, die handelsüblich von NOVO Industri A/S unter dem Handelsnamen „Lipolase" erhältlich ist. Diese Lipotase ist eine bevorzugte Lipase für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Wenn auch verschiedene spezifische Lipase-Enzyme vorstehend beschrieben wurden, versteht es sich, dass jede beliebige Lipase, die der Zusammensetzung die gewünschte lipolytische Aktivität verleihen kann, verwendet werden kann und die Erfindung in keiner Weise durch eine besondere Auswahl von Lipase-Enzymen eingeschränkt sein soll.
Die Lipasen dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform sind in der Flüssigwaschmittelzusammensetzung in einer solchen Menge enthalten, dass die Endzusammensetzung eine lipolytische Enzymaktivität von 100 bis 0,005 LU/ml im Waschzyklus, bevorzugt 25 bis 0,05 LU/ml aufweist, wenn die Formulierung in einer Menge von 0,1–10, bevorzugter 0,5–7, am meisten bevorzugt 1–2 g/Liter dosiert wird.
Eine Lipaseeinheit (LU) ist die Menge an Lipase, die 1/mmol titrierbare Fettsäure pro Minute bei einem pH-Zustand unter den folgenden Bedingungen erzeugt: Temperatur 30°C; pH = 9,0; Substrat ist eine Emulsion aus 3,3 Gew.-% Olivenöl und 3,3% Gummi arabicum, in der Gegenwart von 13 mmol/l Ca²⁺ und 20 mmol/l NaCl in 5 mmol/l Trispuffer.
Natürlich können Mischungen der vorstehenden Lipasen verwendet werden. Die Lipasen können in ihrer nicht aufgereinigten Form oder in einer aufgereinigten Form, z. B. aufgereinigt mit Hilfe bekannter Adsorptionsverfahren, wie z. B. Phenylsepharose-Adsorptionstechniken, verwendet werden.
Wird eine Protease eingesetzt, kann das proteolytische Enzym pflanzlichen, tierischen oder mikrobiellen Ursprungs sein. Bevorzugt ist sie letzteren Ursprungs, was Hefen, Pilze, Schimmelpilze und Bakterien einschließt. Besonders bevorzugt sind bakterielle Subtilisin-Proteasen, die z. B. aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis gewonnen werden. Beispiele für geeignete, handelsüblich erhältliche Proteasen sind Alcalase, Savinase, Esperase, alle von NOVO Industri A/S, Maxatase und Maxaeal von Gist-Brocades, Kazusase von Showa Denko, BPN- und BPN'-Proteasen usw. Die Menge an in der Zusammensetzung enthaltenem proteolytischem Enzym liegt im Bereich von 0,05–50.000 GU/mg, bevorzugt 0,1 bis 50 GU/mg auf Basis der Endzusammensetzung. Natürlich können Mischungen verschiedener proteolytischer Enzyme verwendet werden.
Wenn auch verschiedene spezifische Enzyme vorstehend beschrieben wurden, versteht es sich, dass jede beliebige Protease, die der Zusammensetzung die gewünschte proteolytische Aktivität verleihen kann, verwendet werden kann und diese erfindungsgemäße Ausführungsform in keiner Weise durch eine besondere Auswahl eines proteolytischen Enzyms eingeschränkt ist.
Zusätzlich zu Lipasen oder Proteasen versteht es sich, dass andere Enzyme, wie z. B. Cellulasen, Oxidasen, Amylasen, Peroxidasen und dergleichen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ebenfalls verwendet werden können. Die Enzyme können zusammen mit Cofaktoren verwendet werden, die zum Fördern der Enzymaktivität erforderlich sind, d. h. sie können, falls erforderlich, in Enzymsystemen verwendet werden. Es sollte auch selbstverständlich sein, dass Enzyme, die Mutationen an verschiedenen Positionen aufweisen (z. B. Enzyme, die im Hinblick auf Leistungsfähigkeit und/oder Stabilität gentechnisch verändert wurden), ebenfalls in der Erfindung in Betracht gezogen werden. Ein Beispiel für ein gentechnisch hergestelltes, handelsüblich erhältliches Enzym ist Durazym von Novo.
Optionale Inhaltsstoffe
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Enzymen kann eine Anzahl anderer optionaler Inhaltsstoffe verwendet werden.
Alkalitätspuffer, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden können, umfassen Monoethanolamin, Triethanolamin, Borax, Natriumsilikat und dergleichen.
Hydrotrope Stoffe, die der Erfindung zugegeben werden können, umfassen Ethanol, Natriumxylolsulfonat, Natriumcumolsulfonat und dergleichen.
Andere Materialien, wie z. B. Tone, insbesondere die wasserunlöslichen Arten, können nützliche Zusätze in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein. Besonders nützlich ist Bentonit. Dieses Material ist hauptsächlich Montmorillonit, der ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein können, und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. locker verbunden sein können. Das Bentonit in seiner reineren Form (d. h. frei von jeglichem Grobsand, Sand usw.), die für Waschmittel geeignet ist, enthält mindestens 30% Montmorillonit und somit beträgt seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 m Äquiv. pro 100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Bentonite aus Wyoming oder dem Westen der USA, die als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 von Georgia Kaolin Co. verkauft werden. Es ist bekannt, dass diese Bentonite Textilien weich machen, wie in dem Britischen Patent Nr. 401.413 von Marriott und dem Britischen Patent Nr. 461.221 von Marriott und Guam beschrieben ist.
Zudem können verschiedene andere Waschmittelzusätze von Adjuvantien in dem Waschmittelprodukt vorliegen, um ihm zusätzliche gewünschte Eigenschaften entweder funktionaler oder ästhetischer Art zu verleihen.
Verbesserungen der physikalischen Stabilität und der ein Absetzen verhindernden Eigenschaften der Zusammensetzung können durch die Zugabe einer geringen wirksamen Menge eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure, z. B. Aluminiumstearat, zu der Zusammensetzung erreicht werden. Das Aluminiumstearat-Stabilisierungsmittel kann in einer Menge von 0 bis 3%, bevorzugt 0,1 bis 2,0% und bevorzugter 0,5 bis 1,5% zugegeben werden.
Die Formulierung kann auch geringe Mengen Schmutz suspendierender Mittel oder Vergrauungsinhibitoren enthalten, z. B. Polyvinylalkohol, Fettsäureamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose. Ein bevorzugter Vergrauungsinhibitor ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einem CM/MC-Verhältnis von 2 : 1, die unter dem Handelsnamen Relatin DM 4050 verkauft wird.
Ein anderer geringfügiger Inhaltsstoff sind schmutzlösende Mittel, z. B. dispergierende Polymere. Im Allgemeinen weist ein dispergierendes Polymer ein hydrophiles Rückgrat und eine oder mehrere hydrophobe Seitenketten auf.
Das erfindungsgemäße dispergierende Polymer ist ausführlicher in dem US-Patent Nr. 5.147.576 beschrieben.
Das dispergierende Polymer umfasst i. A., wenn es verwendet wird, 0,1 bis 5% der Zusammensetzung, bevorzugt 0,1 bis 2% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5%.
Optische Aufheller für Baumwoll-, Polyamid- und Polyester-Stoffe können verwendet werden. Geeignete optische Aufheller umfassen Tinopal-, Stilben-, Triazol- und Benzidinsulfon-Zusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthoniazolstilben, Benzidensulfon usw., am meisten bevorzugt sind Stilben- und Triazol-Kombinationen. Ein bevorzugter Aufheller ist Stilbene Brightener N4, welcher ein Dimorpholindianilinostilbensulfonat ist.
Antischaummittel, z. B. Silikonverbindungen, wie z. B. Silicane L 7604, können ebenfalls in kleinen wirksamen Mengen zugegeben werden.
Bakterizide, z. B. Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente (in Wasser dispergierbar), Konservierungsstoffe, z. B. Formalin, Ultraviolett-Absorbentien, Vergilbungsinhibitoren, wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Modifikatoren und pH-Puffer, farbechte Bleichmittel, Parfum und Farbstoffe und Blautöner, wie z. B. Iragon Blue L2D, Detergent Blue 472/372 und Ultramarinblau, können verwendet werden.
Schmutzlösende Polymere und kationische Weichmacher können auch verwendet werden.
Die vorstehende Liste optionaler Inhaltsstoffe soll nicht erschöpfend sein und andere optionale Inhaltsstoffe, die womöglich nicht aufgeführt sind, aber auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, können auch in der Zusammensetzung enthalten sein.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle oder einige der folgenden Inhaltsstoffe enthalten: zwitterionische Tenside (z. B. Mirataine BET C-30 von Rhone-Poulenc Co.), kationische Tenside (z. B. Schercamox DML von Scher Chemicals, Inc.), fluoreszierenden Farbstoff, vergrauungsinhibierende Polymere, die Farbstoffübertragung inhibierende Polymere, schmutzlösende Polymere, Protease-Enzyme, Lipase-Enzyme, Amylase-Enzyme, Cellulase-Enzyme, Peroxidase-Enzyme, Enzymstabilisatoren, Parfum, Trübungsmittel, UV-Absorbentien, Gerüststoffe und suspendierte Partikel im Größenbereich 300–5.000 μm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine mindestens 50%ige Lichtdurchlässigkeit bei Verwendung einer 1-cm-Küvette bei Wellenlängen von 410–800 Nanometer, bevorzugt 570–690 nm, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Farbstoffen ist.
Alternativ kann die Transparenz der Zusammensetzung so gemessen werden, dass sie eine Extinktion bei Wellenlängen des sichtbaren Lichts (etwa 410 nm bis 800 nm) von weniger als 0,3 aufweist, was im Gegenzug einer Durchlässigkeit von mindestens 50% bei Verwendung der vorstehend genannten Küvette und Wellenlänge entspricht. Für die Zwecke der Erfindung wird die Zusammensetzung als transparent/transluzent erachtet, solange eine Wellenlänge im Bereich sichtbaren Lichts eine größere Durchlässigkeit als 50% aufweist.
Eine Enzymdeaktivierung als Ergebnis einer UV-Schädigung kann bei sehr geringer Durchlässigkeit von UV-B-Strahlung auftreten.
Flaschenmaterial
Durchsichtige Flaschenmaterialien, mit denen diese Erfindung verwendet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Polyproylen (PP), Polyethylen (PE), Polycarbonat (PC), Polyamide (PA) und/oder Polyethylentherephthalat (PETE), Polyvinylchlorid (PVC) und Polystyrol (PS).
Der erfindungsgemäße transparente Behälter weist bevorzugt eine Durchlässigkeit von mehr als 25%, bevorzugter mehr als 30%, bevorzugter mehr als 40%, bevorzugter mehr als 50% im sichtbaren Teil des Spektrums (ungefähr 410–800 nm) auf.
Alternativ kann die Extinktion der Flasche als weniger als 0,6 (entsprechend ungefähr einer Durchlässigkeit von 25%) gemessen werden oder indem sie eine Durchlässigkeit von mehr als 25% aufweist, wobei% Durchlässigkeit entspricht:
Für die Zwecke der Erfindung soll die Flasche als transparent/transluzent erachtet werden, solange eine Wellenlänge im Bereich sichtbaren Lichts mehr als 25% Durchlässigkeit aufweist.
Eine Enzymdeaktivierung als Ergebnis einer UV-Schädigung kann bei sehr geringer Durchlässigkeit von UV-B-Strahlung durch die Behälterwand auftreten.
Der erfindungsgemäße Behälter kann jede beliebige Form oder Größe aufweisen, die zum Lagern und Verpacken von Flüssigkeiten für eine Verwendung im Haushalt geeignet ist. Der Behälter kann z. B. eine beliebige Größe haben, aber üblicherweise wird der Behälter eine maximale Kapazität von 0,05 bis 15 L, bevorzugt 0,1 bis 5 L, bevorzugter 0,2 bis 2,5 L aufweisen. Bevorzugt ist der Behälter für eine leichte Handhabung geeignet. Der Behälter kann z. B. einen Griff oder ein Teil mit solchen Abmessungen aufweisen, die ein einfaches Heben oder Tragen des Behälters mit einer Hand erlauben. Der Behälter hat bevorzugt ein Mittel, das zum Ausgießen der Flüssigwaschmittelzusammensetzung geeignet ist, und ein Mittel zum Wiederverschließen des Behälters. Das Ausgießmittel kann jede beliebige Größe oder Form aufweisen, aber bevorzugt wird es weit genug für eine bequeme Dosierung der Flüssigwaschmittelzusammensetzung sein. Das Verschlussmittel kann jede beliebige Form oder Größe haben, wird üblicherweise aber auf den Behälter geschraubt oder gerastet, um den Behälter zu verschließen. Das Verschlussmittel kann eine Kappe sein, die von dem Behälter abgenommen werden kann. Alternativ kann die Kappe noch mit dem Behälter verbunden sein, ganz gleich, ob der Behälter offen oder verschlossen ist. Das Verschlussmittel kann auch in den Behälter eingebaut sein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und in keiner Weise einschränken.
Alle Prozentangaben sollen Gewichtsprozent sein, soweit nichts anderes angegeben ist.
Alle Zahlenbereiche in dieser Beschreibung und in diesen Ansprüchen sollen mit dem Begriff „ungefähr" versehen sein.
Schließlich soll, wenn der Begriff „aufweisen" bzw. „umfassen" in der Beschreibung oder den Ansprüchen verwendet wird, dieser keine Begriffe, Schritte oder Merkmale ausschließen, die nicht ausdrücklich genannt sind.
Vorgehensweise
Messung von Extinktion und Durchlässigkeit
Gerät: Milton Roy Spectronic 601
Verfahren:

1. Sowohl das Spektrophotometer als auch die Stromversorgung wurden eingeschaltet und für 30 Minuten aufwärmen gelassen.
2. Wellenlänge einstellen.
– Die gewünschte Wellenlänge (d. h. 590, 640 usw.) über die Tastatur eintippen.
– Taste [second function] drücken.
– Taste „go to 8" [yes] drücken.
– Das Gerät ist dann bereit, um bei der gewählten Wellenlänge zu messen.
3. Gerät auf Null einstellen.
– Taste [second function] drücken.
– „Zero A" [% T/A/C] drücken.
– Das Gerät sollte dann „XXX NM 0.000 A T" anzeigen.
4. Abdeckung öffnen, Probe vertikal und vor dem Sensor einsetzen.
5. Abdeckung schließen und Messwert ablesen (z. B. 640 NM 0.123 A T).
– Anmerkung: Alle Messwerte wurden im Modus „A" aufgenommen (Extinktionsmodus)
– Anmerkung: Gerät auf Null einstellen bei jeder neuen Wellenlängenänderung und/oder neuen Probe.

Kammer mit künstlichem Sonnenlicht (für die Beispiele verwendete Vorrichtung; nur für den UVA- und UVB-Bereich verwendet)
Kammerabmessungen und Aussehen:

Länge: 1,2 m (4 Fuß)
Breite: 0,61 m (2 Fuß)
Höhe: 0,61 m (2 Fuß)

Gebaut aus 19,5 mm (3/4 Inch) Sperrholz. Die Kammer befindet sich ungefähr 50,8 mm (2 Inches) über dem Boden für eine Luftzirkulation. Ein kleiner Ventilator ist in dem Deckel der Kammer angeordnet. Vier Lampen sind an der Längsseite der Kammer montiert; zwei an jeder Seite, die etwa 6 Inches voneinander entfernt angeordnet sind.
Der Ventilator ist eingebaut, um die Innentemperatur während der gesamten Dauer des Versuchs aufrecht zu erhalten. Dies stellt sicher, dass alle beobachteten Effekte alleine das Ergebnis von Ultraviolettlicht und nicht von Wärmesind.
Proben werden in offene Behälter gegeben und in die Kammer gestellt. Offene Behälter werden verwendet, um eine störende Einwirkung des Behältermaterials auf die Lichtstrahlen zu begrenzen. Ein offener Behälter mit Wasser wird ebenfalls in die Kammer gegeben. Dieses Wasser hält die Atmosphäre bei einer konstanten Feuchtigkeit und verlangsamt eine Verdampfung aus den offenen Proben. Nach einer vorgegebenen Zeitperiode werden die Proben aus der Kammer entnommen, hinsichtlich der Verdampfung von Wasser betrachtet und auf UV-Wirkungen untersucht.
Schnellbewitterung
Aus „sunlight, UV and Accelerated Weathering", Technical Bulletin LU-0822 und QUV Accellerated Weathering Testers von Q-panel Lab Products.
Sonnenlicht ist eine wichtige Ursache für Schäden an Kunststoffen, Textilien, Farben und anderen organischen Materialien. Obwohl UV-Licht nur etwa 5% des Sonnenlichts ausmacht, ist es verantwortlich für den meisten photochemischen Schaden. Dies liegt daran, dass sich die photochemische Wirksamkeit von Licht mit fallender Wellenlänge erhöht. Ultraviolettlicht mit kurzer Wellenlänge wurde vor langem als verantwortlich für den Großteil dieses Schadens erkannt. Schnellbewitterungs-Prüfapparaturen werden für die Forschung und Entwicklung, Qualitätskontrolle und Materialzertifizierung in breitem Umfang verwendet. Sie setzen eine Vielfalt von Lichtquellen ein, um Sonnenlicht und den durch Sonnenlicht verursachten Schaden zu simulieren.
Um den durch Sonnenlicht verursachten Schaden zu simulieren, ist des nicht notwendig, das gesamte Spektrum von Sonnenlicht zu erzeugen. Für die meisten Materialien ist es nur erforderlich, UV mit kurzen Wellenlängen zu simulieren. Für unsere spezifischen Zwecke wurde die UVA-340-Lampe ausgewählt. Die meiste Lichtabgabe dieser Lampe liegt im UV-A-Bereich mit einer geringen Menge im UV-B-Bereich. Diese Lampe ist eine hervorragende Simulation von Sonnenlicht von etwa 370 nm bis hinab zum Ende des Sonnenlichtbereichs von 295 nm.
Beispiel 1
Die Flüssigwaschmittelproben (nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt), die Protease und Lipase enthielten, wurden in Glasgefäße mit 127 mm (5 Inch) Durchmesser mit abgenommenem Deckel gegeben und mit UV-Licht von 254 nm und 110 Mikrowatt/cm² bestrahlt (bei einer Entfernung von 711 mm (28 Inch) von der Lichtquelle für 5 Tage). Nach jeder 24 stündigen Periode wurden die Proben gewogen und aufgefüllt, um das verdampfte Wasser zu ersetzen. Die Enzymaktivität in den mit UV-Licht bestrahlten Proben wurde unter Verwendung geeigneter Substrate (z. B. Casein als Proteasesubstrat und p-Nitrophenolvalerat als Lipasesubstrat) gemessen. Die prozentuale Restaktivität wurde auf Grundlage der anfänglichen Aktivität in der Probe vor der UV-Bestrahlung berechnet. Die Formulierung war wie folgt:
Die Proben enthielten entweder 0,2% UV-Absorbens (Uvinul MS-40) oder 0,11% Flueresor-Farbstoff. Die Kontrollprobe enthielt keine derartigen Schutzmittel. Die Ergebnisse waren wie folgt (Tabelle 2):
Tabelle 2. Wirkungen von UV-Schutzmitteln auf die Enzymstabilität unter Bestrahlung mit UV-Licht (254 nm)
Ähnliche Versuche wurden in einer UV-A/B-Kammer (UVA = 1,01 mW/cm², UVB = 6,17 mW/cm² an der Lampe) durchgeführt. Die Enzym und Schutzmittel enthaltenden HDLs wurden für 4 Tage mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse waren wie folgt (Tabelle 3):
Tabelle 3. Wirkungen von UV-Schutzmitteln auf die Enzymstabilität unter Bestrahlung mit UV-AB
Die vorstehenden Tabellen 2 und 3 zeigten, dass die Gegenwart entweder eines UV-Absorbens oder eines f-Farbstoffs die Stabilität sowohl von Protease als auch von Lipase unter UV-Licht erhöhte, wie durch die % Restaktivität gezeigt wird.

Claims

Transparente oder transluzente, wässrige Flüssigvollwaschmittelzusammensetzung für Wäsche in einer transparenten Flasche mit (a) 10 bis 85 Gew.-% eines Tensids ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus; (b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Enzyms ausgewählt aus Proteasen, Lipasen, Cellulasen, Oxidasen, Amylasen und Mischungen daraus; und (c) 0,001 bis 3% fluoreszierenden Farbstoff und/oder 0,001 bis 3% eines UV-Absorbens; wobei die Zusammensetzung einen Lichttransmissionsgrad von 50% oder mehr aufweist bei Verwendung einer 1-cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 410–800 Nanometer; und wobei die Flasche einen Lichttransmissionsgrad von mehr als 25% aufweist bei einer Wellenlänge von 410–800 Nanometer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der fluoreszierende Farbstoff ausgewählt ist aus Stilbenen; Cumarin- und Carbostyril-Verbindungen; 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinen; Naphthalimiden; Benzazoyl-Substitutionsprodukten von Ethylen, Phenylethylen, Stilben, Thiophen; und kombinierten Heteroaromaten und Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das UV-Absorbens ausgewählt ist aus Benzophenonen, Salicylaten, Benzotriazolen, sterisch gehinderten Aminen und Alkoxycinnamaten (z. B. Methoxycinnamaten) und Mischungen daraus.
Verfahren zum Verhindern eines Enzymabbaus eines Enzyms in einer wässrigen, transparenten oder transluzenten Flüssigvollwaschmittelzusammensetzung für Wäsche in einer durchsichtigen Flasche, bei dem man einen fluoreszierenden Farbstoff und/oder ein UV-Absorbens der Zusammensetzung zugibt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der fluoreszierende Farbstoff ausgewählt ist aus Stilbenen; Cumarin- und Carbostyril-Verbindungen; 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinen; Naphthalimiden; Benzazoyl-Substitutionsprodukten von Ethylen, Phenylethylen, Stilben, Thiophen; und kombinierten Heteroaromaten und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das UV-Absorbens ausgewählt ist aus Benzophenonen, Salicylaten, Benzotriazolen, sterisch gehinderten Aminen und Alkoxycinnamaten (z. B. Methoxycinnamaten) und Mischungen daraus.