DE69911254T2

DE69911254T2 - Waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69911254T2
Application number: DE69911254T
Authority: DE
Inventors: Frank Theodor Van De Scheur; Myongsuk Bae-Lee; Eric Charles Ehrnsperger; Esther Geerlings; Pieter Leendert Goedendorp; Willem Robert Van Dijk; Marinela Buscan
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: AU746412B2; HUP0104643A2; ZA200104082B; AU1966700A; AR026104A1; HUP0104643A3; EP1141206B1; TW460580B; EP1141206A1; BR9916230A; TR200101712T2; CA2355132A1; CN1330707A; ATE249510T1; DE69911254D1; WO2000036067A1; ES2207318T3

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft das Gebiet von flüssigen Waschmitteln, insbesondere eine abgepackte transparente, flüssige Waschmittelzusammensetzung.
Hintergrund
Transparente flüssige Waschmittelzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. GB-A-1 303 810 offenbart klare, flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit einer transparenten wässrigen oder nicht wässrigen Grundlage, umfassend Teilchen, die visuell erkennbar sind und eine Durchmessergröße von mindestens 0,5 mm aufweisen. US-A-3 812 042 beschreibt eine klare, flüssige Waschmittelzusammensetzung in einem transparenten Kunststoffbehälter. US-A-5 427 708 offenbart eine transparente Flüssigseife in einem transparenten Behälter. WO 97/26315 (Colgate) offenbart transparente Behälter mit spezieller Chromatizität, die durch x und y Werte definiert wird. Spezielle Farbstoffe werden in den Flüssigkeiten verwendet, sie auf den Behälter abzustimmen. Die Druckschrift offenbart keine eingekapselten Enzyme oder ihre Wirkung in transparenten Behältern und Flüssigkeiten, bezogen auf nicht eingekapselte Enzyme.
Wenn transparente flüssige Waschmittel in transparente Behälter verpackt werden, können empfindliche Bestandteile in der Waschmittelzusammensetzung durch UV-Strahlung beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann UV-Strahlung Verfärbung von flüssiger Waschmittelzusammensetzung in transparenten Behältern verursachen. DE-A-2034562 und DE-A-2034563 beschreiben die Verwendung von Nitroalkanolen, um das Bleichen von gefärbten, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu überwinden.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die Enzyme umfassen, sind aufgrund ihrer verbesserten Reinigungsleistung bevorzugt. Wir haben gefunden, dass die Aktivität von Enzymen auch durch UV-Strahlung negativ beeinflusst werden kann, wenn die transparente Flüssigkeit in einem transparenten Behälter verpackt wird.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine abgepackte Waschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die einen transparenten Behälter und eine transparente, enzymatische, wässrige, flüssige Waschmittelzusammensetzung, worin die Enzyme vor den negativen Wirkungen von UV-Strahlung geschützt sind, umfasst. Überraschenderweise wurde gefunden, dass wenn Enzyme in einem transparenten flüssigen Waschmittel in einem transparenten Behälter vorliegen, die schädlichen Wirkungen von UV-Strahlung auf die Enzyme durch Einkapseln der Enzyme vermindert werden kann.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine abgepackte flüssige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 bereit, umfassend einen transparenten oder durchscheinenden Behälter mit einer Durchlässigkeit von 25% oder größer bei einer Wellenlänge von 410 bis 800 nm und eine transparente oder durchscheinende enzymatische Waschmittelzusammensetzung mit einer Durchlässigkeit von mehr als 50% Licht unter Verwendung einer Küvette von 1 cm bei einer Wellenlänge von 410 bis 800 nm, wobei der Behälter und die Waschmittelzusammensetzung für UV-B-Strahlung durchlässig sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine abgepackte flüssige Waschmittelzusammensetzung bereit, umfassend einen transparenten Behälter und eine transparente enzymatische Waschmittelzusammensetzung, worin die Enzyme eingekapselt sind, worin nach 7 Tagen beschleunigter Lagerung von 20 g die flüssige Waschmittelzusammensetzung, umfassend 1,5 Gewichtsprozent Enzymeinkapselungen in einem transparenten Behälter (beispielsweise Polyethylen), worin die Probe bei 37°C gelagert wird, während sie UV-Licht (beispielsweise UV-B-Licht) ausgesetzt wird, wobei die flüssige Probe in einem Abstand von etwa 20 cm vom Boden der Flasche zu der UV-Lichtquelle angeordnet ist, die Enzymaktivität verstärkt wird (beispielsweise mehr als 40% verbleibende Aktivität, vorzugsweise mehr als 50%, bevorzugter mehr als 60% verbleibende Aktivität).
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt eine abgepackte flüssige Waschmittelzusammensetzung bereit, umfassend einen transparenten durchscheinenden Behälter und eine transparente/durchscheinende enzymatische Waschmittelzusammensetzung, worin die Enzyme eingekapselt sind, worin das flüssige Waschmittel strukturiert ist, vorzugsweise äußerlich strukturiert ist.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die vorliegende beanspruchte Erfindung umfasst eine abgepackte Waschmittelzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend einen transparenten oder durchscheinenden Behälter und eine transparente oder durchscheinende wässrige enzymatische Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme eingekapselt sind, um die Enzyme vor den negativen Wirkungen von UV-Licht zu schützen. Vorzugsweise haben die Enzyme in der verpackten Waschmittelzusammensetzung eine verbleibende Enzymaktivität von mehr als 40%, bevorzugter mehr als 50% und besonders bevorzugt mehr als 60% nach Lagerung für 4 Wochen bei 37°C.
Der Behälter
Der erfindungsgemäße transparente Behälter hat vorzugsweise eine Durchlässigkeit von mehr als 25%, bevorzugter mehr als 30%, insbesondere mehr als 40%, besonders bevorzugt mehr als 50% in dem sichtbaren Teil des Spektrums (ungefähr 410-800 Nanometer).
Die Enzymdesaktivierung als ein Ergebnis von UV-Schädigung kann bei sehr niedrigen Durchlässigkeiten von UV-B-Strahlung durch die Behälterwand stattfinden.
Alternativ kann Transparenz als Absorption, die geringer als 0,6 ist oder die Durchlässigkeit mehr als 25% ist, definiert werden, wobei % Durchlässigkeit gleich ist:
Für die erfindungsgemäßen Zwecke gilt, dass solange eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich eine Durchlässigkeit größer als 25% aufweist, dies als transparent/durchscheinend anzusehen ist.
Der erfindungsgemäße transparente Behälter umfasst (hoch dichtes) Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC) und/oder Polyethylenterephthalat (PETE), jedoch sollte dies in keiner Weise als begrenzend betrachtet werden.
Polyethylenbehälter wurden für UV-Stabilitätstests in der vorliegenden Erfindung verwendet und hatten eine Durchlässigkeit von 8% bei 310 nm, 17,5% bei 400 nm, 25% bei 500 nm und 31% bei 600 nm.
Der erfindungsgemäße Behälter kann von beliebiger Form oder Größe sein, die zum Lagern und Verpacken von Flüssigkeiten zur Haushaltsanwendung geeignet sind. Beispielsweise kann der Behälter eine beliebige Größe aufweisen, jedoch wird der Behälter gewöhnlich ein maximales Fassungsvermögen von 0,05 bis 15 l, vorzugsweise 0,1 bis 5 l, bevorzugter 0,2 bis 2,5 l, aufweisen. Vorzugsweise ist der Behälter zur leichten Handhabung geeignet. Beispielsweise kann der Behälter einen Griff oder einen Teil mit solchen Abmessungen aufweisen, um leichtes Hochheben oder Tragen des Behälters mit einer Hand zu gestatten.
Der Behälter hat vorzugsweise eine Vorrichtung, die zum Gießen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung geeignet ist, und eine Vorrichtung zum Wiederverschließen des Behälters. Die Gießvorrichtung kann von beliebiger Größe oder Form sein, wird jedoch vorzugsweise zum bequemen Dosieren der flüssigen Waschmittelzusammensetzung breit genug sein. Die Verschlussvorrichtung kann von beliebiger Form oder Größe sein, wird jedoch gewöhnlich verschraubt oder auf dem Behälter eingeklickt werden, um den Behälter zu verschließen. Die Verschlussvorrichtung kann eine Kappe sein, die von dem Behälter abgetrennt werden kann. Alternativ kann die Kappe noch an dem Behälter befestigt sein, ob der Behälter offen oder verschlossen ist. Die Verschlussvorrichtung kann auch in den Behälter eingebaut sein.
Der Behälter kann eine geeignete Form zum erneuten Einfüllen aufweisen. Beispielsweise kann der Behälter eine wiederverschließbare Öffnung einer solchen Größe und Anordnung umfassen, die ihn zum bequemen Wiederfüllen geeignet macht. Folglich umfasst der erfindungsgemäße Behälter auch Nachfüllpackungen: Diese Behälterformen sind zum Einpacken von Nachfüllpackungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzungen geeignet. Die Nachfüllpackungen können von beliebiger Form und Größe sein, werden jedoch gewöhnlich ein biegsames Material, ohne Vorrichtungen zum Wiederverschließen, wie Säckchen oder Tetrapak^TM ähnliche Behälter, sein.
Flüssiges Waschmittel
Das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel kann wässrig oder nicht wässrig sein. Wässrige Flüssigkeiten können innerlich oder äußerlich strukturiert sein. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel äußerlich strukturiert.
Äußerlich strukturierte Flüssigkeiten können Polymere, wie Gellan, Xanthan, Polyacrylat, Algin, Guar, Rhamsan, Carrageenan, Carbopol^TM und Carbopol ähnliche Polymere und Gemische davon umfassen. Vorzugsweise können äußerlich struk turierte Flüssigkeiten Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gellan, Kappa-Carrageenan, Xanthan oder Gemischen davon, umfassen. Äußerlich strukturierte Flüssigkeiten können auch Tone, Silicate oder Gemische davon als Strukturierungsmittel umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben mindestens 50% Durchlässigkeit für Licht unter Verwendung einer Küvette von 1 cm bei einer Wellenlänge von 410 bis 800 nm, vorzugsweise 570–690 nm, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Farbstoffen ist.
Alternativ kann die Transparenz der Zusammensetzung als mit einer Absorption bei einer Wellenlänge im sichtbaren Licht (etwa 410 bis 800 nm) von weniger als 0,3 gemessen werden, was wiederum gleich mindestens 50% Durchlässigkeit unter Verwendung von Küvette und vorstehend angeführter Wellenlänge ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird sie solange wie eine Wellenlänge im sichtbare Lichtbereich mehr als 50% Durchlässigkeit aufweist, als transparent/durchscheinend betrachtet.
Transparentes Flüssigwaschmittel gemäß der Erfindung bedeutet, dass das Flüssigwaschmittel eine Absorption von weniger als 0,3 oder Transparenz von mehr als 50% bei 410–800 nm aufweist, wobei die Transparenz gleich ist:
Enzymdesaktivierung als ein Ergebnis von UV-Schädigung kann bei sehr niedrigen Durchlässigkeiten von UV-B-Strahlung auftreten.
Waschmittelaktivstoff
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationi schen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden oder Gemischen davon. Die bevorzugten Tensidwaschmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden, obwohl es verständlich sein wird, dass jedes Tensid einzeln oder in Kombination mit jedem anderen Tensid oder Tensiden angewendet werden kann.
Anionische Tensidwaschmittel
Anionische oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene oberflächenaktiven Verbindungen, die eine lange Kette von hydrophober Kohlenwasserstoffgruppe in ihrer Molekülstruktur und eine hydrophile Gruppe, das heißt Wasser solubilisierende Gruppe, wie Carboxylat-, Sulfonat- oder Sulfat-Gruppe oder deren entsprechende Säureform, enthalten. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel schließen das Alkalimetall (beispielsweise Natrium und Kalium), in Wasser lösliche höhere Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und die Alkylpolyethersulfate ein. Sie können auch Fettsäuren oder Fettsäureseifen einschließen. Eine der bevorzugten Gruppen von anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamin-Salze von höheren Alkylarylsulfonaten und Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamin-Salze von höheren Alkylsulfaten. Bevorzugte höhere Alkylsulfate sind jene, worin die Alkylgruppen 8 bis 26 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome und bevorzugter 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe in dem Alkylarylsulfonat enthält vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome und bevorzugter 10 bis 15 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Alkylarylsulfonat ist das Natrium-, Kalium- oder Ethanolamin-C₁₀-C₁₆-benzolsulfonat, beispielsweise lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die primären und sekundären Alkylsulfate können durch Umsetzen von langkettigen α-Olefinen mit Sulfiten oder Bisulfiten, beispielsweise Natriumbisulfit hergestellt werden. Die Alkylsulfate können auch durch Umsetzen von langkettigen normalen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, wie in US-Patent Nummern 2 503 280, 2 507 088, 3 372 188 und 3 260 741 beschrieben, unter Gewinnung von normalen oder sekundären höheren Alkylsulfaten, die zur Verwendung als oberflächenaktive Waschmittel geeignet sind, hergestellt werden.
Der Alkylsubstituent ist vorzugsweise linear, das heißt Normalalkyl, jedoch verzweigtkettige Alkylsulfonate können angewendet werden, obwohl sie bezüglich der Bioabbaubarkeit nicht so gut sind. Der Alkan-, das heißt Alkyl, Substituent kann sulfoniert beendet sein oder kann verbunden sein, beispielsweise mit dem Kohlenstoffatom 2 der Kette, das heißt kann ein sekundäres Sulfonat sein. Es ist auf dem Fachgebiet selbstverständlich, dass der Substituent an jedes Kohlenstoffatom an der Alkylkette gebunden sein kann. Die höheren Alkylsulfonate können als die Alkalimetallsalze, wie Natrium und Kalium, verwendet werden. Die bevorzugten Salze sind die Natriumsalze. Die bevorzugten Alkylsulfonate sind die primären normalen C₁₀-C₁₈-Alkylnatrium- und -kaliumsulfonate, wobei das primäre normale C₁₀-C₁₅-Alkylsulfonatsalz bevorzugter ist.
Gemische von höheren Alkylbenzolsulfonaten und höheren Alkylsulfaten können ebenso wie Gemische von höheren Alkylbenzolsulfonaten und höheren Alkylpolyethersulfaten angewendet werden.
Das Alkalimetall oder Ethanolaminalkylarylsulfonat kann in einer Menge von 0 bis 70%, vorzugsweise 2 bis 50% und bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden. Das Alkalimetall- oder Ethanolaminalkylsulfat kann in Anmischung mit dem Alkylbenzolsulfonat in einer Menge von 0 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 50%, bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Auch normale Alkyl und verzweigtkettige Alkylsulfate (beispielsweise primäre Alkylsulfate) können als die anionische Komponente verwendet werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten höheren Alkylpolyethoxysulfate können normal oder verzweigtkettiges Alkyl sein und Niederalkoxygruppen enthalten, die zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten können. Die normalen höheren Alkylpolyethersulfate sind dadurch bevorzugt, dass sie einen höheren Grad an Bioabbaubarkeit aufweisen, als das verzweigtkettige Alkyl und die Niederpolyalkoxygruppen sind vorzugsweise Ethoxygruppen.
Die bevorzugten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten höheren Alkylpolyethoxysulfate werden durch die Formel wiedergegeben: R¹-O(CH₂CH₂O)_P-SO₃M, worin R¹ C₈-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁₀-C₁₈ und bevorzugter C₁₂-C₁₅ darstellt, p 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und bevorzugter 2 bis 4 ist und M ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, oder ein Ammoniumkation darstellt. Die Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugt.
Ein bevorzugtes höheres alkylpolyethoxyliertes Sulfat ist das Natriumsalz eines Triethoxy-C₁₂-C₁₅-alkoholsulfats mit der Formel: C_12-15-O(CH₂CH₂O)₃-SO₃-Na.
Beispiele für geeignete Alkylethoxysulfate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind normales oder primäres C₁₂_₁₅-Alkyltriethoxysulfat, Natriumsalz; n-Decyldiethoxysulfat, Natriumsalz; primäres C₁₂-Alkyldiethoxysulfat, Ammoniumsalz; primäres C₁₂-Alkyltriethoxysulfat, Natriumsalz; primäres C₁₅-Alkyltetraethoxysulfat, Natriumsalz; gemischtes normales primäres C_14-15-Alkyltri- und -tetraethoxysulfat, Natriumsalz; Stearylpentaethoxysulfat, Natriumsalz und gemischtes normales primäres C_10-18-Alkyltriethoxysulfat, Kaliumsalz.
Die normalen Alkylethoxysulfate sind leicht bioabbaubar und sind bevorzugt. Die Alkylpolyniederalkoxysulfate können in Gemischen mit einander und/oder in Gemischen mit den vorstehend erörterten höheren Alkylbenzolsulfonaten oder Alkylsulfaten verwendet werden.
Das höhere Alkalimetall-Alkylpolyethoxysulfat kann mit dem Alkylbenzolsulfonat und/oder mit einem Alkylsulfat in einer Menge von 0 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 50% und bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung verwendet werden.
Nichtionisches Tensid
Teil der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung kann nichtionisches Tensid sein. Im Allgemeinen umfasst das nichtionische Tensid, ob Zuckertensid oder nicht, etwa 10% bis 100%, vorzugsweise 20 bis 50% der Gesamttensidzusammensetzung.
Zucker oder Glycosidtenside, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen in den nachstehenden Patente offenbarte ein. US 5 573 707 Cole et al., US 5 562 848 Wofford et al., US 5 542 950 Cole et al., WO 96/15305 Cole et al., US 5 529 122 Thach, WO 95/33036 Urfer et al. und DE 4 234 241 Schmidt.
Nichionische Tenside, die verwendet werden können, schließen Polyhydroxyamide, wie in US-Patent Nummer 5 312 954 Letton et al. erörtert und Aldobionamide, wie in US-Patent Nummer 5 389 279 Au et al. offenbart, ein.
Eine weitere Klasse von auf Zucker basierenden Tensiden, die verwendet werden können, schließen N-Alkoxy oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, erörtert in WO 95/07256 Schiebel et al., WO 92/06071 Connor et al. und WO 92/06160 Collins et al., ein. Diese Literaturstellen werden durch Hinweis in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Jedoch eine weitere Klasse von auf Zucker basierenden Tensiden, sind Zuckerester, die in GB 2 061 313, GB 2 048 670, EP 20122 und US-Patent Nummer 4 259 202 Tanaka et al. erörtert werden.
Neben den Zuckertensiden werden nachstehend andere nichtionische Tenside beschrieben:
Bekanntlich zeichnen sich die nichtionischen Tenside durch das Vorliegen einer hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus und sie werden typischerweise durch die Kondensation einer organischen, aliphatischen oder Alkyl-aromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (hydrophil in der Beschaffenheit) hergestellt. Typische geeignete nichtionische Tenside sind jene, die in US-Patent Nummern 4 316 812 und 3 630 929 offenbart sind.
Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside polyalkoxylierte Lipophile, wobei der gewünschte hydrophile-lipophile Ausgleich aus der Addition einer hydrophilen Polyniederalkoxygruppe an eine lipophile Einheit erhalten wird. Eine bevorzugte Klasse von nichtionischem Tensid sind alkoxylierten Alkanole, worin das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und worin die Molzahl an Alkylenoxid (von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 ist. Von solchen Materialien ist es bevorzugt, jene anzuwenden, worin das Alkanol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und welches 5 bis 8 oder 5 bis 9 Alkoxygruppen pro Mol enthält.
Beispielhaft für solche Verbindungen sind jene, worin das Alkanol 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und welche 5 bis 9 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthalten, beispielsweise Neodol 25–9 und Neodol 23–6,5 welche Produkte darstellen, die von Shell Chemical Company Inc. hergestellt werden. Das Vorangehende ist ein Kondensationsprodukt eines Gemisches von höheren Fettalkoholen mit im Durchschnitt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 9 Mol Ethylenoxid, wobei das Letzere ein entsprechendes Gemisch ist, worin der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Anzahl von vorliegenden Ethylenoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.
Eine weitere Unterklasse von verwendbaren alkoxylierten Tensiden enthält eine genaue Alkylkettenlänge statt einer Alkylkettenverteilung der vorstehend beschriebenen alkoxylierten Tenside. Typischerweise sind diese als Alkoxylate mit engem Bereich bevorzugt. Beispiele von diesen schließen die Neodol-1^®-Reihen von Tensiden, hergestellt von der Shell Chemical Company, ein.
Andere verwendbare nichtionische Tenside werden durch die kommerziell gut bekannte Klasse von nichtionischen Tensiden, die unter der Handelsmarke Plurafac von BASF vertrieben werden, wiedergegeben. Die Plurafacs sind die Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols und eines Gemisches von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine gemischte Kette von Ethylenoxid und Propylenoxid, beendet durch eine Hydroxylgruppe, enthalten. Beispiele schließen C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 6 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Propylenoxid, C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid oder Gemische von jedem der Vorstehenden ein.
Eine weitere Gruppe von flüssigen, nichtionischen Tensiden, sind von Shell Chemical Company Inc. unter der Handelsmarke Dobanol oder Neodol kommerziell erhältlich: Dobanol 91–5 ist ein ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol mit im Durchschnitt 5 Mol Ethylenoxid und Dobanol 25–7 ist ein ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol mit im Durchschnitt 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen bevorzugte nichtionische Tenside die primären C₁₂-C₁₅-Fettalkohole mit relativ engen Anteilen an Ethylenoxid im Bereich von etwa 6 bis 9 Mol und die C₉-C₁₁-Fettalkohole, ethoxyliert mit etwa 5–6 Mol Ethylenoxid, ein.
Kationische Tenside
Viele kationische Tenside sind auf dem Fachgebiet bekannt und fast jedes kationische Tensid mit mindestens einer langkettigen Alkylgruppe von etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist in der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Verbindungen werden in "Cationic Surfactants", Jungermann 1970 be schrieben, welches durch Hinweis einbezogen ist. Spezielle kationische Tenside, die als Tenside in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, werden im Einzelnen in US-Patent Nummer 4 497 718 beschrieben.
Wie bei den nichtionischen und anionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kationische Tenside einzeln oder in Kombination mit jedem der anderen auf dem Fachgebiet bekannten Tenside verwenden. Natürlich können die Zusammensetzungen überhaupt keine kationischen Tenside enthalten.
Falls eingeschlossen, können kationische Tenside 0-20%, vorzugsweise 1–10 Gewichtsprozent, der Gesamtzusammensetzung umfassen.
Amphotere Tenside
Ampholytische synthetische Tenside können weitgehend als Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einer eine anionische in Wasser lösliche Gruppe, beispielsweise Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, enthält, beschrieben werden. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-(dodecylamino)propionat, Natrium-3-(dodecylamino)propan-1-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)ethylsulfat, Natrium-2-(dimethylamino)octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)propan-1-Sulfonat, Dinatriumoctadecyl-iminodiacetat, Natrium-l-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-sulfat-3-dodecoxypropylamin. Natrium-3-(dodecylamino)propan-l-sulfonat ist bevorzugt.
Zwitterionische Tenside können weitgehend als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von herterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiä ren Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Rings sein. In allen diesen Verbindungen gibt es mindestens eine aliphatische Gruppe, geradkettig oder verzweigt, die etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einen aliphatischen Substituenten, der eine anionische, Wasser solubilisierende Gruppe, beispielsweise Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, enthält.
Spezielle Beispiele für zwitterionische Tenside, die verwendet werden können, werden in US-Patent Nummer 4 062 647 angeführt.
Die Menge an verwendetem Aktivstoff kann von 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 75 Gewichtsprozent, bevorzugter 20 bis 70 Gewichtsprozent variieren.
Wie angeführt, umfassen die bevorzugten Tensidsysteme der Erfindung lineares Alkylsulfat, LES, nichtionisches Tensid und gegebenenfalls Seife (Monoethanolaminseife, Na-Seife).
Builder/Elektrolyten
Builder, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen herkömmliche alkalische Waschmittelbuilder, anorganische oder organische, die mit Anteilen von etwa 0% bis etwa 20,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise 1,0% bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bevorzugter 2% bis 5 Gewichtsprozent verwendet werden sollten, ein.
Als Elektrolyt kann jedes in Wasser lösliche Salz angewendet werden. Elektrolyt kann auch ein Waschmittelbuilder, wie der anorganische Builder Natriumtripolyphosphat, sein oder es kann ein nicht funktioneller Elektrolyt, wie Natriumsulfat oder -chlorid, sein. Vorzugsweise umfasst der anorganische Builder alles oder einen Teil des Elektrolyten. Das heißt der Begriff Elektrolyt umfasst sowohl Builder als auch Salze.
Beispiele für geeignete anorganische alkalische Waschmittelbuilder, die verwendet werden können, sind in Wasser lösliche Alkalimetallphosphate, -polyphosphate, -borate, -silicate und auch -carbonate. Beispiele für solche Salze sind Natrium- und Kaliumtriphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -hexametaphosphate, -tetraborate, -silicate und -carbonate.
Beispiele für geeignete organische alkalische Waschmittelbuildersalze sind: (1) in Wasser lösliche Aminopolycarboxylate, beispielsweise Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate; (2) in Wasser lösliche Salze von Phytinsäure, beispielsweise Natrium- und Kaliumphytate (siehe US-Patent Nummer 2 379 942); (3) in Wasser lösliche Polyphosphonate, einschließlich insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1,-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethylendiphosphonsäure; und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele schließen die Alkalimetallsalze von Ethan-2-carboxy-l,l-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carboxyldiphosphonsäure, Ethan-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure ein; (4) in Wasser lösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und Copolymeren, wie in US-Patent Nummer 3 308 067 beschrieben.
Außerdem können Polycarboxylatbuilder befriedigend verwendet werden, einschließlich in Wasser lösliche Salze von Mellitsäure, Zitronensäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, Salze von Polymeren von Itaconsäure und Maleinsäure, Tartratmonosuccinat, Tatratdisuccinat und Gemische davon (TMS/TDS).
Bestimmte Zeolithe oder Aluminosilicate können verwendet werden. Ein solches Aluminosilicat wird ausführlicher in dem GB-Patent Nummer 1 470 250 beschrieben.
Ein sekundäres in Wasser unlösliches synthetisches Aluminosilikationenaustauschmaterial, das hierin verwendbar ist, ist in der Beschaffenheit kristallin und wird ausführlicher in dem GB-Patent Nummer 1 429 143 beschrieben. Besonders bevorzugte Builder schließen Natriumcitrat und Natriumtetraboratpentahydrat ein.
Enzyme
Ein oder mehrere Enzyme, wie nachstehend genauer beschrieben, können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden.
Wenn eine Lipase verwendet wird, kann das lipolytische Enzym entweder eine pilzliche Lipase, die durch Humicola lanuginosa und Thermomyces lanuginososus erzeugt wird oder eine bakterielle Lipase sein, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, der durch den Mikroorganismus Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRL B-3673 erzeugt wurde, zeigt. Dieser Mikroorganismus wurde in der holländischen Patentbeschreibung 154 269 von Toyo Jozo Kabushiki Kaisha beschrieben und bei den Fermentation Research Institute, Agency of Industrial Science and Technology, Ministerium für internationalen Handel und Industrie, Tokio Japan hinterlegt und zu der ständigen Sammlung unter der Nummer KO Hatsu Kne Kin Ki 137 hinzugefügt und ist der Öffentlichkeit zugänglich bei dem United States Department of Agriculture, Agriculture Research Service, Northern Utilization and Development Divisions at Peoria, Illinois, USA unter der Nummer NRRL B-3673. Die durch den diesen Mikroorganismus erzeugte Lipase ist von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan kommerziell erhältlich, die nachstehend als "TJ Lipase" bezeichnet wird. Diese bakteriellen Lipasen sollten eine positive immunologische Kreuzreaktion mit den TJ-Lipase-Antikörpern, unter Verwendung des üblichen und gut bekannten Immunodiffusionsverfahrens gemäß Ouchterlony (Acta. Med. Scan. 133, Seiten 76-79 (1950) zeigen.
Alle bakteriellen Lipasen, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem TJ-Lipase-Antikörper, wie hierin vorstehend beschrieben, zeigen, sind Lipasen, die in dieser Ausführungsform der Erfindung geeignet sind. Typische Beispiele dafür sind die Lipase von Pseudomonas fluorescens IAM 1057, erhältlich von Amano Pharmaceutical Co., Nagoya Japan unter dem Handelsnamen Amano-P-Lipase, die Lipase von Pseudomonas fragi FERM P 1339 (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano-B), die Lipase von Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338, die Lipase von Pseudomonas sp., erhältlich unter dem Handelnamen Amano CES, die Lipase von Pseudomonas cepacia, Lipasen von Chromobacter viscosum, beispielsweise Chromobactum viscosum var. lipolyticum NRRL B-3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan und weitere Chromobacter viscosum Lipasen von U. S. Biochemical Corp. USA und Diosynth Co., Niederlande und Lipasen von Pseudomonas gladioli.
Ein Beispiel für eine wie vorstehend definierte Pilzlipase ist die Lipase von Humicola lanuginosa, erhältlich von Amano, erhältlich unter dem Handelsnamen Amano CE, die Lipase von Humicola lanuginosa, wie in der vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldung 0 258 068 (NOVO) beschrieben, sowie die Lipase, erhalten durch Klonieren des Gens von Humicola lanuginosa und Exprimieren dieses Gens in Aspergillus oryzae, kommerziell erhältlich von NOVO Industri A/S unter dem Handelsnamen "Lipolase". Diese Lipolase ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Während verschiedene spezielle Lipaseenzyme vorstehend beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, dass jede Lipase, die der Zusammensetzung die gewünschte lipolytische Aktivität verleiht, verwendet werden kann und es ist nicht vorgesehen, dass die Erfindung in irgendeiner Weise durch die spezielle Auswahl des Lipaseenzyms beschränkt wird.
Die Lipasen dieser Ausführungsform der Erfindung sind in die flüssige Waschmittelzusammensetzung in einer solchen Weise eingeschlossen, dass die Endzusammensetzung eine lipolytische Enzymaktivität von 100 bis 0,005 LU/ml in dem Waschzyklus, vorzugsweise 25 bis 0,05 LU/ml aufweist, wenn die Formulierung zu einem Anteil von etwa 0,1–10, bevorzugter 0,5–7, besonders bevorzugt 1–2 g/l dosiert wird.
Eine Lipaseeinheit (LU) ist jene Lipasemenge, die 1/F Mol titrierbarer Fettsäure pro Minute in einem pH-Zustand unter den nachstehenden Bedingungen erzeugt: Temperatur 30/C, pH = 9,0, Substrat ist eine Emulsion von 3,3 Gewichtsprozent Olivenöl und 3,3% Gummi Arabicum, in Gegenwart von 13 mMol/1Ca²⁺ und 20 mMol/1 NaCl in 5 mMol/1 Tris-Puffer.
Natürlich können Gemische der vorstehenden Lipasen verwendet werden. Die Lipasen können in ungereinigter Form oder in einer gereinigten Form, beispielsweise gereinigt mit Hilfe von gut bekannten Absorptionsverfahren, wie Phenylsepharoseabsorptionstechniken, verwendet werden.
Das proteolytische Enzym kann von pflanzlichem, tierischem oder mikroorganismen Ursprung sein. Vorzugsweise ist es von letzterem Ursprung, welcher Hefen, Pilze, Schimmel und Bakterien einschließt. Besonders bevorzugt sind bakterielle Proteasen vom Subtilisintyp, die von beispielsweise einzelnen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Beispiele für geeignete kommerziell erhältliche Proteasen sind Alcalase, Savinase, Esperase, alle von NOVO Industri A/S; Purafect und Properase von Genencor; Maxatase und Maxacal von Gist-Brocades, Kazusase von Showa Denko, BPN und BPN'-Porteasen; Optimale von Solvay und so weiter. Die Menge an in die Zusammensetzung eingeschlossenem proteolytischem Enzym liegt im Bereich von 0,05 bis 50 000 GU/mg, vorzugsweise 0,1 bis 50 GU/mg, basierend auf der Endzusammensetzung.
Natürlich können Gemische von verschiedenen proteolytischen Enzymen angewendet werden.
Während verschiedene spezielle Enzyme vorstehend beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, dass jede Protease, die der Zusammensetzung die gewünschte proteolytische Aktivität verleihen kann, verwendet werden kann und diese Ausführungsform der Erfindung ist in keiner Weise auf die spezielle Auswahl von proteolytischem Enzym beschränkt.
Zusätzlich zu Lipasen oder Proteasen ist es selbstverständlich, dass anderes Enzym, wie Cellulase (Carezyme^TM, Clazinase^TM, Celluzyme^TM), Oxidase, Amylase, Peroxidase und dergleichen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, auch mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können. Die Enzyme können zusammen mit Cofaktoren, die zum Fördern der Enzymaktivität erforderlich sind, verwendet werden, das heißt sie können, falls erforderlich, in Enzymsystemen angewendet werden. Es sollte auch selbstverständlich sein, dass Enzyme Mutationen an verschiedenen Positionen aufweisen (beispielsweise Enzyme die zur Leistungs- und/oder Stabilitätserhöhung entwickelt wurden), auch durch die Erfindung in Erwägung gezogen werden. Ein Beispiel eines entwickelten kommerziell erhältlichen Enzyms ist Durazym^TM von Novo.
Wahlweise Bestandteile
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Enzymen kann eine Vielzahl von anderen wahlweisen Bestandteilen verwendet werden.
Alkalinitätspuffer, die zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden können, schließen Monoethanolamin, Triethanolamin, Borax und dergleichen ein.
Andere Materialien, wie Tone, insbesondere in Wasser unlösliche Arten, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Hilfsmittel sein. Besonders verwendbar ist Bentonit. Das Bentonit in seiner gereinigteren Form (das heißt frei von beliebigem grobem Sand, Sand und so weiter) die für Waschmittel geeignet ist, enthält mindestens 50% Montomorillonit und somit ist seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 mÄquiv. pro 100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western US Bentonite, die als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 von Georgia Kaolin Co. vertrieben werden. Diese Bentonite machen bekanntlich Textilien weich, wie in GB-Patent Nummer 401 413 Marriott und dem GB-Patent Nummer 461 221 Marriott und Guam beschrieben.
Zusätzlich können verschiedene andere Waschmittelzusätze oder Hilfsstoffe in dem Waschmittelprodukt vorliegen, um ihm zusätzliche gewünschte Eigenschaften, entweder funktioneller oder ästhetischer Natur zu geben.
Verbesserungen in der physikalischen Stabilität und Antiabsetzeigenschaften der Zusammensetzung können durch die Zugabe einer kleinen wirksamen Menge Sorbit oder eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure, beispielsweise Aluminiumstearat zu der Zusammensetzung erzielt werden. Das Aluminiumstearat stabilisierende Mittel kann in einer Menge von 0 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0% und bevorzugter 0,5 bis 1,5% zugegeben werden.
Es kann in der Formulierung ebenfalls eine geringe Menge Schmutz suspendierender oder Antiwiederablagerungsmittel, beispielsweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, enthalten sein. Bevorzugte Antiwiederablagerungsmittel schließen Alcosperse 725^TM und Natriumcarboxymethylzellulose mit einem Verhältnis von CM/MC von 2 : 1, welches unter dem Handelsnamen Relatin DM 4050 vertrieben wird, ein.
Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können verwendet werden. Geeignete optische Aufheller schließen Tinolpal LMS-X, Tipopal UNPA-GX, Stilben, Triazol und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthatriazolstilben, Benzidensulfon und so weiter ein, wo bei Stilben und Triazolkombinationen besonders bevorzugt sind. Ein bevorzugter Aufheller ist Stilbenaufheller N4, was ein Dimorpholindianilinostilbensulfonat ist.
Antischaummittel, beispielsweise Siliciumverbindungen, wie Silicane L 7604, können auch in geringen wirksamen Mengen zugesetzt werden.
Bakterizide, beispielsweise Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente (in Wasser dispergierbar), Konservierungsmittel beispielsweise Formalin, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antivergilbungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Modifizierungsmittel und pH-Puffer, farbsichere Bleichmittel, Parfums und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Iragon Blue L2D, Detergent Blue 472/572 und Ultramarinblau, können angewendet werden.
Auch können Schmutz freisetzende Polymere und kationische weichmachende Mittel verwendet werden.
Anionisches Polymer
Die erfindungsgemäßen anionischen Polymere sind jene Polymere, die negativ geladene Gruppen, kovalent an die Kette gebunden, aufweisen. Beispiele für synthetische anionische Polymere sind Polyacrylsäureeinheiten in ihren teilweise und vollständig ionisierten Formen, Polyethylensulfonsäure in ihren teilweise und vollständig ionisierten Formen, Poly(methacrylsäure) in ihren teilweise und vollständig ionisierten Formen, Poly(phosphorsäure) und ihre Salze, Poly(vinylschwefelsäure) und Poly(vinylalkohol-co-vinylschwefelsäure) und deren Salze. Eine Liste von anderen synthetischen anionischen Polymeren findet man in "Water-soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior" von P. Molyneux, Band II, CRC Press, 1985. Diese Literaturstelle ist hierin durch Hinweis in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Beispiele für kommerziell erhältliche synthetische anionische Polymere sind die Sokalanreihen und Acusolreihen von Polyacrylsäuren und Copolyme ren von Acryl- und Maleinsäuren von BASF beziehungsweise Rohm & Haas.
Beispiele für unmodifizierte und modifizierte natürliche anionische Polymere sind Alginsäure und ihre Salze und modifizierte Stärken, wie Carboxymethylcellulose. Eine Liste von unmodifizierten und modifizierten natürlichen anionischen Polymeren kann in "Encyclopedia of Polymers and Thickeners" von R. Y. Lochhead und W. R. Fron in Cosmetics and Toiletries, Band 108, Mai 1993 gefunden werden.
Das anionische Polymer sollte in einer Menge, umfassend 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25% bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet werden.
Andere optimale Bestandteile, die verwendet werden können, sind hydrotrope Stoffe. Im Allgemeinen unterstützt die Zugabe von hydrotropen Stoffen das beim Einarbeiten höherer Anteile von Tensiden in isotropische flüssige Waschmittel als sonst aufgrund der Phasentrennung von Tensiden von der wässrigen Phase möglich sein würde. Hydrotrope Stoffe erlauben auch eine Änderung in den Anteilen der verschiedenen Arten von Tensiden, nämlich anionisch, nichtionisch, kationisch und zwitterionisch, ohne dass man dem Problem der Phasentrennung begegnet. Somit erhöhen sie die Formulierungsflexibilität. Hydrotrope Stoffe wirken durch einen der nachstehenden Mechanismen: i) sie erhöhen die Löslichkeit des Tensids in der wässrigen Phase durch Verändern der Lösungsmittelstärke der wässrigen Phase; kurzkettige Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und auch Glycerin und Propylenglycol sind Beispiele für diese Klasse und ii) sie verhindern die Bildung von flüssigkristallinen Phasen von Tensiden durch Unterbrechen der Packung der Kohlenstoffketten der Tenside in den Micellen; Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfonaten, wie Xylol-sulfonat, Cumolsulfonat und Alkylaryldisulfonaten, wie die DOWFAX®-Familie von Hydrotropen, vermarktet von Dow Chemical, sind Beispiele dieser Klasse.
Bevorzugte hydrotrope Stoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Polyole, die auch als Enzymstabilisatoren wirken können, wie Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycerin, Sorbit, Mannit und Glucose.
Enzymeinkapselung
Die erfindungsgemäße Enzymeinkapselung sollte das Enzym vor der negativen Wirkung von UV-Strahlung wirksam schützen. Deshalb ist es wesentlich, dass das Enzym hinreichend in der Einkapselung enthalten ist, um jegliches signifikantes Auslaugen des Enzyms in die flüssige Waschmittelzusammensetzung während der Lagerung zu verhindern.
Die Enzymeinkapselung kann polymeres Material enthalten, jedoch ist dies keine begrenzende Bedingung. Wenn Polymere in den Kapseln vorliegen, sollte mindestens ein Teil des Polymermaterials sich nicht in dem flüssigen Waschmittel auflösen, wohingegen sie nach Verdünnung dispergieren oder sich auflösen. Beispiele für synthetische Polymermaterialien sind:
– Polyvinylalkohol (PVA) von verschiedenem Molekulargewicht und Hydrolysegraden, welcher als ein Homopolymer oder Copolymer definiert ist, wobei Vinylacetat eine Startmonomereinheit ist und wobei das meiste oder alles von den Acetateinheiten anschließend zu Alkoholeinheiten hydrolysiert wird (beispielsweise Airvol-Reihe von Air Products, Mowiol-Reihe von Hoechst)

– Polyamid (erhalten über Reaktion zwischen einem Diamin mit einer Dicarbonsäure)
– Polyester (erhalten über Reaktion zwischen einem Diol und einer Dicarbonsäure)
– Polyharnstoff
– Polyurethan
– Epoxidharz

Andere Beispiele für natürliche Polymere schließen ein:

– Methylcellulose (beispielsweise Methocal A15LV von Dow Chemical)
– Hydroxypropylcellulose (beispielsweise Klucel L oder Klucel G von Aqualon)
– Hydroxypropylmethylcellulose
– Carrageenan (Kappa- oder Iota-Formen) (verschiedene Arten von FMC)
– Alginat (beispielsweise Manucol DM oder DH von Kelco)
– Gellangummi (beispielsweise Kelcogel von Kelco)
– Gelatine

Weitere Literaturstelle: Encyclopaedia of polymers and thickeners for cosmetics, Band 108, Mai 1993, 95-135.
Falls Polymere in den Kapseln vorliegen, können sie als kleine, feste Körner, entweder durch die gesamten Teilchen dispergiert oder vorzugsweise in einem Teil der Kapseln, beispielsweise in der äußeren Schicht der Kapsel lokalisiert, vorliegen. Die Polymere können auch als hydratisierte Teilchen vorliegen, die entweder durch die gesamten Teilchen dispergiert sein können oder in einem Teil der Kapsel vorliegen. Polymere können auch im Kern der Kapseln in Form eines Zwiebelrings innerhalb der Kapsel oder als Schale um den Kern vorliegen.
Die Enzymeinkapselungen können auch hydrophobe oder fette Materialien enthalten. Beispiele dafür sind:

– Paraffine (vorzugsweise Vaseline)
– Triglyceride
– Fettsäuren
– Fettalkohole
– Gemische von Fettsäure und Fettsäureseifen
– Ester (beispielsweise Cetostearylstearat)

Wenn die Einkapselungen hydrophobe Materialien enthalten, sollten sie das Enzym gegen Feuchtigkeit schützen. Das hydrophobe Material sollte die festen Enzymteilchen oder Tröpfchen, die in der Kapsel vorliegen, umhüllen.
Die Kapseln können auch andere Bestandteile enthalten:

– Dichtemodifizierungsmittel, beispielsweise Saccharose
– Strukturierungsmittel, beispielsweise Siliciumdioxid oder Zeolith
– Füllstoffe, beispielsweise Talkum, Bentonit
– Fänger, beispielsweise Ammoniumsulfat
– Weichmacher
– Anti-Agglomerations- oder Schichtmittel
– Trennmittel

Somit kann in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Enzymeinkapselungsmittel polymeres Material umfassen. Vorzugsweise umfasst das Enzymeinkapselungsmittel polymere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester, Polyharnstoff, Polyurethan, Epoxidharz, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carrageenan, Alginat, Gellangummi, Gelatine und Gemischen davon.
Beispiele für Enzymeinkapselungsmittel findet man in WO-93/07263, EP-A-585295, EP-A-356239, US-A-5 281 356, US-A-5 281 355 und GB 2 186 884.
Die erfindungsgemäße Enzymeinkapselung liegt zwischen 30 und 5 000 μm, vorzugsweise zwischen 300 und 3 000 μm, besonders bevorzugt zwischen 500 und 2 500 μm. Die Teilchenform kann von unregelmäßig bis kugelförmig variieren; in der bevorzugten Form sollte sie nahe kugelförmig sein, jedoch sollte dies nicht begrenzend sein.
Die erfindungsgemäße Enzymeinkapselung hat eine Enzymeinkapselungsdichte - wie gemessen in der Waschmittellösung - zwischen 700 und 2 500 kg/m³, bevorzugter zwischen 800 und 2 000 kg/m³ und besonders bevorzugt zwischen 900 und 1 500 kg/m³.
Das Enzym kann homogen durch das Teilchen (Matrixkapsel) verteilt, im Kern der Kapsel (Kern-Schale-Kapsel) ange ordnet sein oder in jeder anderen ausgewiesenen Zone in der Kapsel, beispielsweise in einer zwiebelringförmigen Zone vorliegen.
Das Enzym kann in den Kapseln in fester Form als kleine Teilchen, welche reines Protein oder gegebenenfalls ein Gemisch von Protein und anderen Materialien (gegebenenfalls in einer Matrix mit anderen Komponenten) umfassen können, vorliegen. Das Enzym kann auch in der Kapsel in Form von kleinen Tröpfchen einer Enzymlösung oder als Gemisch von Feststoff und Flüssigkeit (Aufschlämmung) vorliegen.
Die erfindungsgemäße Enzymeinkapselung kann beliebige Waschmittelenzyme, einschließlich Protease, Lipase, Amylase, Peroxidase, Cellulase oder ein Gemisch davon umfassen.
Beispiele für Protease sind kommerziell erhältliche Arten, wie Alcalase^TM, Durazym^TM, Relase^TM, Savinase^TM von Novo Nordisk und Optimase^TM, Purafect^TM, Properase^TM von Genencor International.
Beispiele für Lipase sind Lipolase^TM von Novo Nordisk und Lipomax^TM von Genencor International.
Beispiele für Cellulase sind Celluzyme^TM und Carezyme^TM von Novo Nordisk und Clazinase^TM von Genencor International.
Beispiele für Amylase sind Termamyl^TM von Novo Nordisk und Maxamyl^TM von Genencor International.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Enzym eine Protease.
Wenn das erfindungsgemäße Enzym eine Protease ist, liegt der Proteingehalt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 20%, bevorzugter zwischen 0,5% und 10%, besonders bevorzugt zwischen 1% und 5%.
Wenn das erfindungsgemäße Enzym eine Protease ist, ist die Enzymaktivität 100 GU/mg bis 20 000 GU/mg, bevorzugter zwischen 500 und 10 000 GU/mg, besonders bevorzugt zwischen 1 000 und 5 000 GU/mg.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele sind weiterhin zur Klärung der Erfindung vorgesehen und sind nicht vorgesehen, die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Alle Prozentangaben sind als Gewichtsprozent vorgesehen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Auch wenn in Ansprüchen oder Beschreibung verwendet, ist umfassend vorgesehen, alle Elemente, Merkmale und so weiter einzuschließen.
Beispiel 1
Enzymkapseln wurden wie nachstehend hergestellt:
Eine Polymerlösung wurde durch Auflösen von 3,3 Teilen Polyvinylalkohol (Airvol 540 von Air Products Inc.) in 60,7 Teilen Wasser hergestellt. Dann wurden 6,0 Teile Polyacrylacrylat (Acrylsol ASE-60 von Rohm & Haas) zugegeben, gefolgt von 30 Teilen einer 2%igen wässrigen Lösung von NaOH.
Eine Enzymdispersion in hydrophobem Stoff wurde durch Dispersion von 15 Teilen Optimasepulver (Solvay, nun Teil von Genencor International Inc.) in 59,5 Teilen Snow white Petrolatum (von Penreco) bei 60°C hergestellt. Anschließend wurden 25,5 Teile Trogrees Spray S (von Penreco) zu dieser Dispersion gegeben, gefolgt von Vermischen für 30 Minuten.
Eine Emulsion von 1 Teil der Enzymdispersion in 6 Teilen Polymerlösung wurde durch Anwenden von 9,5 mm (3/8'') im Durchschnitt 12 Element statischer Mischer bei einer Durchlassrate von 12 ml/min hergestellt. Diese Emulsion wurde durch eine Spraying System 35100-Zwei-Fluid-Düse mit einer Luftgeschwindigkeit von 7100 cm³/min versprüht.
Die gebildeten Tröpfchen wurden durch eine härtende Lösung, umfassend 83,5 Teile Wasser, 15 Teile Natriumsulfat (von Elf Atochem N. A.), 1,5 Teile Natriumtetraboratdecahydrat (von Textile Chemicals), 0,001 Teil Natriumdodecylsulfat (von Aldrich) und 0,001 Teil antifoam Silicon AF-544 (von Dow Corning), gesammelt. Die Enzymkapseln wurden anschließend von der härtenden Lösung durch Sieden getrennt. Die Enzymaktivität dieser Kapseln war 5.10⁴ GU/g.
Beispiel 2
Eine enzymatische Flüssigwaschmittelzusammensetzung wurde unter Verwendung der Enzymkapseln von Beispiel 1 (Größenfraktion 500–1000 μm (Mikrometer)) hergestellt. Die Enzymkapseln wurden mit einem Anteil von 1,5 Gewichtsprozent in 20 g eines transparenten Flüssigwaschmittels mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 ausgewiesen, dispergiert, was eine Enzymaktivität von 7,6.10² GU/g in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung ergab.
Eine weitere enzymatische Flüssigwaschmittelzusammensetzung wurde durch Zugeben einer wässrigen Lösung von Optimasepulver (von Solvay, nun Teil von Genencor International Inc.) zu einem transparenten Flüssigwaschmittel mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 ausgewiesen, hergestellt. Die Enzymkonzentration in der wässrigen Lösung wurde zu einem solchen Anteil ausgewählt, dass eine Enzymaktivität von 7,6.10² GU/g in der Flüssigwaschmittelzusammensetzung erhalten wurde.
Man sollte darauf achten, dass die Enzymaktivität der Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit Enzymkapseln gleich der Enzymaktivität der Waschmittelzusammensetzung war, wozu das Enzym als eine wässrige Lösung gegeben wurde.
20 g des Waschmittels mit gelöster Optimase enthaltenden Proben und 20 g des Waschmittels mit Optimase Kapseln enthaltenden Proben wurden in transparenten Polyethylenbehältern von einem Durchmesser von 47 mm und einer Höhe von 95 mm gelagert.
Diese Proben wurden einem beschleunigten Test bei 37°C, unter Aussetzen von zwei UV-B-Lichtquellen von 20 Watt (Philips TL20W12) gelagert, wobei die Proben bei einem Abstand von 20 cm vom Boden der Flaschen der UV-B-Lichtquelle angeordnet wurden. Vergleichsproben wurden in einem beschleunigten Test bei 37°C in Abwesenheit von Licht gelagert.
Die Proben wurden nach zwei Tagen und sieben Tagen Lagerung genommen und auf eine Restenzymaktivität bezüglich der anfänglichen Menge an Enzymaktivität vor der Lagerung analysiert.
Die Restaktivitäten als eine Funktion der Lagerungszeit werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die nachstehenden wichtigen Beobachtungen wurden gemacht:

1) Für Enzyme, die zu einer wässrigen Lösung gegeben wurden, verlief die Desaktivierung schneller, unter Aussetzung von UV-Licht, als in Abwesenheit von Licht.
2) Wenn die transparenten Flaschen UV-Licht ausgesetzt werden, ist die Lagerungsstabilität des Enzyms, welches in Form von Kapseln zugegeben wurde, verbessert, bezüglich der Lagerungsstabilität von Enzym, welches zu dem Flüssigwaschmittel in Form einer Lösung gegeben wurde.
3) Es gibt keinen Unterschied zwischen Desaktivierung der Enzymkapseln unter UV-Licht-Belichtung und der Abwesenheit von UV-Licht. Dies weist aus, dass Enzyme in den Kapseln gegen negative Wirkungen von UV-Licht geschützt sind.

Tabelle 1: Waschmittelformulierung
Tabelle 2: Lagerungsstabilität von Enzym und Enzymkapseln in einem Flüssigwaschmittel in einer transparenten oder durchscheinenden Flasche, unter Belichtung mit UV-Licht und in Abwesenheit von Licht. Restliche Enzymaktivität (in bezüglich der Aktivität vor der Lagerung) als eine Funktion der Lagerungszeit.
Wie deutlich sichtbar, ist die Desaktivierung schneller, wenn es keine Kapseln gibt, wodurch angezeigt wird, dass Kapseln vor UV-Licht schützen.
Beispiel 3
Experimentelle Bedingungen
Die Proben (5 g) von Flüssigwaschmitteln (Tabelle 1), enthaltend Protease und Lipase, wurden zu Glasschalen mit einem Durchmesser von 1,5'' (38 cm) gegeben, wobei sie oben offen gelassen wurden und UV-C-Licht bei nahe 254 nm (gemessen bei 110 mWatt/cm² (71 cm) (28'' von der Lichtquelle)) für 4 Tage) ausgesetzt wurden. Nach jeweils einem Zeitraum von 24 Stunden wurden die Proben gewogen und abgedeckt, um verdampftes Wasser zu ersetzen. Zum Freisetzen von Enzym aus Kapseln wurden die Kapseln bei 10 000 U/min in 2%iger Neodol 25–9-Lösung homogenisiert. Die Enzymaktivität in der homogenisierten Lösung wurde unter Verwendung von Casein als das Substrat gemessen. Prozent verbleibende Aktivität wurde basierend auf der Anfangsaktivität in der Probe vor der UV-Belichtung berechnet.
Ähnliche Versuche wurden in einer UV-A/B-Kammer (UVA = 1,01 mW/cm², UVB = 6,17 mW/cm² an der Lampe) ausgeführt.
Die HDL enthaltenden Enzymkapseln wurden UV-Licht für 4 Tage ausgesetzt. Tabelle 3 Eine Waschmittelformulierung (Wisk Free & Clear gezeigt in den Bereichen)
Wiederum zeigt dies die Verbesserung der Stabilität, wenn Kapseln verwendet wurden.

Claims

Abgepackte flüssige Waschmittelzusammensetzung, umfassend einen transparenten oder durchscheinenden Behälter mit einer Durchlässigkeit von 25% oder größer bei einer Wellenlänge von 410-800 nm und eine transparente oder durchscheinende enzymatische Waschmittelzusammensetzung mit einer Durchlässigkeit von mehr als 50% Licht unter Verwendung einer Küvette von 1 cm bei einer Wellenlänge von 410 bis 800 nm, wobei der Behälter und die Waschmittelzusammensetzung für UV-B-Strahlung durchlässig sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme eingekapselt sind.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Enzymeinkapselung Polymermaterial umfasst.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Enzymeinkapselungspolymermaterial aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester, Polyharnstoff, Polyurethan, Epoxidharz, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carrageenan, Alginat, Gellangummi, Gelatine und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Enzymeinkapselung zwischen 30 und 5000 μm (Mikrometer) in der Größe ist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Dichte der Enzymeinkapselung, gemessen in der Waschmittellösung, zwischen 700 und 2500 kg/m3 liegt.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Enzymeinkapselung ein Waschmittelenzym, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protease, Lipase, Amylase, Peroxidase, Cellulase und einem Gemisch davon, umfasst.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Enzym eine Protease ist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Proteasegehalt im Bereich zwischen 0,1 und 20% liegt.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin die Protease eine Enzymaktivität von 100 GU/mg bis 20 000 GU/mg aufweist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin das flüssige Waschmittel wässrig ist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin das flüssige Waschmittel äußerlich strukturiert ist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das flüssige Waschmittel äußerlich mit Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gellan, Xanthan, Polyacrylat, Algin, Guar, Rhamsan, Carrageenan, Carbopol ähnlichen Polymeren und Gemischen davon, strukturiert ist.
Abgepackte Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der transparente Behälter ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (hoch dichtem) Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, PET und Gemischen davon, umfasst.