CN1132525A - 含有脂肪酶的手工洗涤餐具用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于手工洗涤餐具方法的含表面活性剂体系和脂解酶的组合物。优选该组合物是高起泡性的，为液体或凝胶的形式。优选该组合物不含助洗剂盐类和漂白剂组分。

Description

含有脂肪酶的手工洗涤餐具用组合物
手工餐具洗涤剂组合物的配方师面临着要得到一种满足与许多不同消费者相关性能要求的配方的挑战。
首先，当这种组合物用于手工洗涤餐具方法中时，对于从脏的“餐具”上去除污垢应当是有效的。本文中所用的术语“餐具”具有一般性的意义，包括基本上在洗餐具品中可见的任意物品，包括瓷器、玻璃器皿、塑料器皿、空心器皿和刀具，包括银器。
在洗餐具中所碰到的污垢主要是以食物为基的，但不排除其它的污垢。要去除的特别困难的污垢包括油腻性污垢、焚烧的食物污垢、干燥的食物污垢、由例如颜色鲜艳的蔬菜，如甜菜根和西红柿产生的浓颜色的污垢、以及非食物污垢，如玻璃杯边缘上的口红或用作烟灰缸的碟子上的尼古丁渍。
一旦污垢被从餐具上除去，餐具洗涤剂应起作用将这些污垢悬浮于洗涤溶液中，由此抑制了它们再沉积到餐具上或洗涤槽的表面上。
对于洗餐具机用的目的而言，所配制的组合物要满足具有好的去污垢和抗再沉积性能要求，而手工餐具洗涤剂的配方师面临着要满足其它性能要求。
例如，手工餐具洗涤剂组合物应当是高起泡性的，并且泡沫应持续整个洗涤过程。在洗涤中，泡沫被人们当作一种指示表明洗涤溶液还含有活性洗涤组分。当泡沫消失时，洗涤槽一般被放空，并且要配制新的洗涤溶液。在工业上用各种泡沫里程指示器测定泡沫在整个洗涤过程中的持续性。
手工餐具洗涤剂组合物对皮肤、尤其是对手也应当是柔和的，即当其与皮肤接触时，不应引起皮肤干燥、皱裂或粗糙。这种皮肤干燥、皱裂或粗糙主要是由从皮肤上除去了天然油份而产生的。因此，合乎需要的是手工餐具洗涤剂组合物应对于从盘上除去油脂，但不是从皮肤上除去天然油份是有效的。
为反映手工餐具洗涤剂组合物所要求性能的不同本质，这种组合物被按不同方法配制为例如洗餐具机用组合物、洗衣用组合物和硬表面清洗剂组合物。
手工餐具洗涤剂组合物通常无助洗剂，可含有助于清洗性能的附加量的Ca和Mg。洗衣用组合物和自动洗餐具机用组合物一般含高含量的助洗剂。
手工餐具洗涤剂组合物一般不含漂白组分，相反漂白组分是洗衣用组合物、洗餐具机用组合物和硬表面清洗剂组合物的通常组分。
手工餐具洗涤剂一般含高含量的高起泡性的表面活性剂和常用的增泡剂。洗衣机和洗餐具机用组合物要求低泡性的并一般含有低量的表面活性剂。
手工餐具洗涤剂组合物被配制为在接近中性pH时很好地使用。洗餐具机用和洗衣机用组合物一般是碱性的，pH通常为9-11。硬表面清洗剂组合物通常是酸性的，pH低于6。
手工餐具洗涤剂组合物的关键活性组分是最通常的表面活性剂体系，其一般为组合物重量的5-80％(重)。表面活性剂体系主要目的是去污垢，也具有将污垢悬浮于溶液中和抑制这些污垢再沉积的作用。尤其表面活性剂体系对于除去和悬浮油腻性污垢应当是有效的。
普通理解洗涤液体主要就是一种带有某些其它少量组分的表面活性剂溶液。这种理解似乎被近来的Economist Intelligence Unit对于1992年3月EIU，Retail Business No 409中见到的餐具洗涤产品所作的市场报告例举说明，其中产品中表面活性剂的含量主要作为产品“质量”的一种指示。
酶是洗衣用和洗餐具机用组合物的普通组分。淀粉酶和蛋白酶是这类组合物的普通组分。一般，酶没有被认识到在手工餐具洗涤剂组合物中所具有的用途。
脂解酶或脂肪酶起将包括甘油和脂肪酸的酯的脂肪或油水解成这些甘油和脂肪酸组分的作用。在现有技术中有建议在洗衣用和洗餐具机用组合物中使用脂解酶，更特殊的是其与例如淀粉酶和蛋白酶结合作为辅酶使用。
本申请人现已认识到所特别配制的在手工洗涤餐具中所用的组合物中包括脂解酶所具有的价值。脂解酶在这类组合物中的应用在现有技术中没有被预见到。的确，大量技术涉及了在洗餐具机用组合物中使用这类酶，但对于它们在手工餐具洗涤剂中的应用忽视了提供清楚的教导，这似乎对这些酶在手工餐具洗涤剂组合物中的应用含有偏见。
这种隐含的偏见的内在原因可能在于在手工餐具洗涤剂技术中所很好建立的对助于去除油脂的表面活性剂的信赖。含有高浓度去油脂的表面活性剂，可能认为包括油脂水解酶会没有用途。隐含偏见的另一个原因可能在于相信当油或脂肪被分解时得到的脂肪酸产物可以起抑泡剂作用，因此这面临着所需的高起泡性能问题。
本申请人还发现脂解酶是含有某些表面活性剂体系的手工餐具洗涤剂组合物中特别有用的组分，其中表面活性剂体系当配入液体组合物中时起稳定酶的作用。
            本发明的概述
根据本发明的一方面，提供了适用于手工洗涤餐具方法的含有表面活性剂体系和脂解酶的组合物。
所说的组合物优选是高起泡性的。
所说的组合物优选是液体或凝胶形式的。
所说的组合物优选不含有助洗剂盐。
所说的组合物优选不含有漂白组分。
所说的组合物优选含有5％至80％(重)所说的表面活性剂体系，其中表面活性剂体系包含选自于非离子、阴离子、阳离子，两性离子和两性的表面活性剂。
所说组合物的1％(重)溶液优选具有pH为6至9。
所说组合物可配制为不含其它酶组分。
           本发明的详细描述
根据本发明的组合物，首先必要的组分是脂解酶(脂肪酶)，其中活性脂解酶的存在量优选为组合物重量的0.001％至2％(重)，较优选0.01％至1％(重)，最优选0.05％至0.5％(重)。
由起源来讲脂肪酶优选是菌性的，是由，例如产生脂肪酶的菌株：Humicola sp.或Thermomyces sp.或Pseudomonas pseudoalcaligenes或Pseudomas fluorescens得到的。
由这些菌株的化学或遗传改性的突变种产生的脂肪酶也包括在本发明之内。由多种菌株产生的脂肪酶的混合物虽然不是优选的，但也包括在本发明之内。
优选的脂肪酶是由Pseudomonas pseudoalcaligenes得到的，其描述在授权的欧洲专利EP-B-0218272中。
本发明另一种优选的脂肪酶是由无性繁殖来源于Humicolalanuginosa的基因并将该基因作为宿主在Aspergillus oryza中表达所得到的，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所描述的，商业上可由Novo Industri A/S，Bagsvaerd(丹麦)购得，商标名为Lipolase。该脂肪酶还描述在Huge-Jensen等人的1989年3月7日授权的U.S.4,810,414中。
本发明的脂肪酶优选是与表面活性剂相容的。优选它们在本发明的组合物中是稳定的，并且当它们包括在本发明组合物中时改善了清洗力。
适宜的脂肪酶包括与由Pseudomonas flluorescens产生的脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。该脂肪酶描述在1987年2月24日公开的日本专利申请53-20487中。可按Lipase PAmano商标名购得。测试与Amano P抗体的免疫交叉反应的方法描述在1987年11月17日授权的Thom等人的US.4,707,291中。
脂肪酶单位(LU)被定义为在pH为7.0的状态下、温度为30℃，基质为ributyrin和阿拉伯树胶的乳液、在磷酸盐缓冲剂中存在Ca++和NaCl下，每分钟产生1umol可滴定的丁酸的脂肪酶的量。
            表面活性剂体系
本发明组合物含有为组合物重量的5％至80％，优选10％至60％，最优选15％至50％(重)表面活性剂体系。
优选配制的表面活性剂体系与脂解酶是相容性的。在液体或凝胶组合物中，最优选配制的表面活性剂体系能促进，或至少不降解脂解酶在这些组合物中的稳定性。
表面活性剂体系包含选自于非离子、阴离子、阳离子、两性离子、和两性的表面活性剂、和其任意的混合物。
优选表面活性剂体系包含为表面活性剂体系重量的5％至90％(重)，较优选30％至70％(重)的阴离子表面活性剂，和为表面活性剂体系重量的5％至60％(重)、较优选15％至50％(重)非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂基本上可以是任意阴离子表面活性剂，包括阴离子硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂。
阴离子硫酸盐表面活性剂
阴离子硫酸盐表面活性剂可以是任意的有机硫酸盐表面活性剂。其优选选自于每摩尔醇被约0.5至约20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C16烷基硫酸盐、硫酸化的C9-C17酰基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺、C9-C17酰基-N-(C2-C4羟烷基)葡糖胺硫酸盐、和其混合物。较优选，阴离子硫酸盐表面活性剂为每摩尔醇被约0.5至约20，优选约0.5至约12摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C16烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂包含由C10-C16醇与平均约0.5至约20，优选约0.5至约12摩尔环氧乙烷基团的缩合产物得到的伯烷基乙氧基硫酸盐。C10-C16醇本身是商业上可购得的。每摩尔醇被约3至约10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-C14烷基硫酸盐是优选的。
制备平均乙氧基化度为12的常规碱催化的乙氧基化方法产生了每摩尔醇有1至15摩尔乙氧基的各个乙氧基化物的分布，以致可用多种方法得到所需的平均乙氧基化度。混合体可由以下物质构成，即通过采用特定的乙氧基化技术和其后的加工步骤，如蒸馏产生的具有不同乙氧基化度和/或不同乙氧基化物分布的物质构成的。
阴离子硫酸盐表面活性剂包括C9-C17酰基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸盐和C9-C17酰基-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，优选其中的C9-C17酰基是由椰子油或棕榈仁油得到的那些葡糖胺硫酸盐。这些物质可由1955年9月13日授权的Schwartz的U.S.2,717,894中公开的方法制备。
阴离子硫酸盐表面活性剂组分的平衡离子优选选自于钙、钠、钾、镁、铵或链烷醇铵和其混合物，钙和镁对清洗和发泡分别是优选的。
阴离子磺酸盐表面活性剂
适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂主要包括任意磺酸盐表面活性剂、其包括例如C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油磺酸盐、石蜡磺酸盐和其任意混合物的盐(例如碱金属盐)。
阴离子烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂
适用于本发明的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式：RO(CH2CH2O)xCH2 COO-M+的那些物质，其中R为C12至C18烷基，x范围为0至10，乙氧基化物的分布是这样的，接重量计，其中x为0的物质的量低于约20％，优选低于约15％，最优选低于约10％；其中x大于7的物质的量低于约25％，优选低于约15％，最优选低于约10％，当平均R为C13或更低时，平均x为约2至4、当平均R大于C13时，平均x为约3至6，M为阳离子，其优选选自于碱金属、碱土金属、铵、一、二和三乙醇铵，最优选选自于钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基乙氧基羧酸盐是那些其中的R为C12至C14烷基的烷基乙氧基羧酸盐。
阴离子烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂
适用于本发明的烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂包括具有下式的那些物质：
Figure A9419363100101
其中R为C5至C18烷基，x为1至25，R1和R2选自于氢、甲酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和其混合物，其中至少一个R1或R2为琥珀酸基或羟基琥珀酸基，R3选自于氢、具有1至8个碳原子的取代的或未取代的烃，和其混合物。
阴离子仲皂表面活性剂
本发明有用的仲皂表面活性剂(aka“烷基羧基表面活性剂”)是含有连接在仲碳原子上的羧基单元的那些仲皂表面活性剂。人们需要理解的是本发明中仲碳可以是环结构上的，例如在对辛基苯甲酸上的仲碳、或烷基取代的环己基羧酸盐上的仲碳。该仲皂表面活性剂不应含有醚键、酯键和羟基。在端基(两亲位置)上不应具有氮原子，仲皂表面活性剂通常含有总共11-13个碳原子，但如果皂含有以上所述的环状结构，例如对辛基苯甲酸，略多个(例如约14-16个)碳原子也可以被接受。
以下概括的结构进一步说明了本发明有用的一些仲皂表面活性剂(或它们的前体酸)。
A.本发明有用的最优选的一类仲皂包括式：R3CH(R4)COOM的仲羧基物质，其中R3为CH3(CH2)x，R4为CH3(CH2)y，这里y可以是0或1至4的整数，x为4至10的整数，(x＋y)的和为6-10，优选7-9，最优选为8。
B.本发明有用的另一类仲皂包括其中的羧基取代基在环状烃基单元上的那些羧基化合物，即式：R5-R6-COOM的仲皂，其中R5为C7-C10，优选C8-C9烷基或链烯基，R6为环状结构，如苯、环戊烷、环己烷。(注意：R5相对于环上的羧基可以是邻、间或对位)。
C.还有另一类仲皂包括式：CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中每个R均为C1-C4烷基，这里k、n、o、q为0-8范围的整数，条件是碳原子(包括羧酸盐)的总数在10至18范围内。
在以上每个式A、B和C中，物质M可以是任意适宜的，尤其是水增溶性的平衡离子，例如H、碱金属、碱土金属、铵、烷醇铵、二和三烷醇铵、和C1-C5烷基取代的铵。钠是便利的，二乙醇铵也是便利的。
本发明使用的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的，选自于以下酸的水溶性盐：2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。
其它阴离子表面活性剂
其它对洗涤目的有用的阴离子表面活性剂也可包括在本发明组合物中。这些可包括以下物质的盐(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵盐如-、二和三乙醇胺盐)：皂、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚乙氧基醚硫酸盐、磷酸烷基酯、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐、烷基聚糖硫酸盐，如烷基聚葡糖苷硫酸盐(在本文中被描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐，如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些烷基聚乙氧基羧酸盐，其中R为C8-C22烷基，k为0至10的整数，M为可溶性的成盐阳离子，和用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香和存在于浮油中或由浮油得到的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子“Surface Active Agent and Detergents”(Schwartz，Perry和Berch出版的I和II卷)中给出。大量的这类表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678，23栏58行至29栏23行中。
非离子表面活性剂
适宜的非离子洗涤表面活性剂一般性地公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678，13栏14行至16栏6行中，其被本文作为参考文献引用。例举的非限制性类型的有用的非离子表面活性剂列于下面。
非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适合本发明使用的多羟基脂肪酸酰胺是具有以下结构式的那些多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A9419363100121
式中R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，较优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)：R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，较优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基或其混合物；Z是具有至少3个羟基直接连在直链烃基链上的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选由还原性胺化反应中还原糖得到的：较优选Z为糖基。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。和以上所列的单糖一样可以使用为原料形式的高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。这些玉米糖浆可产生Z的糖组分混合物。应理解的是这不意味着排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n为3至5的整数，包括3和5在内，R′为H或环状或脂肪族的单糖化物，和其烷氧基化的衍生物。最优选的是n为4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基、N-2-羟丙基。R2-CO-N＜可以是，例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡萄糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有如下通式：
Figure A9419363100131
式中R2为直链C11-C17烷基或链烯基。
非离子性的烷基酚缩合物
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物是适用于本发明的。一般，聚环氧乙烷缩合物是优选的，这些化合物包括具有含约6至约12个碳原子为直链或支链构型的烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物，在优选的实例中，环氧乙烷的存在量为每摩尔烷基酚有约5至约25摩尔环氧乙烷。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，由GAF Corporation销售：和TritornTMX-45、X-114、X-100和X-102，全都由Rohm & Haas Compang销售。
非离子性的乙氧基化醇表面活性剂
脂族醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物是适用于本发明的。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的、通常含有8至22个碳原子。特别优选的是每摩尔具有含10至20个碳原子烷基的醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。最优选的是每摩尔具有含10至14个碳原子烷基的醇与约6至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可购得的这种类型非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM l5-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM 24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量分布)、两者都由UnionCarbide Corporation销售：NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13直链醇与6.54摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)、都由Shell Chemical Company销售，和KyroTMEOBN(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble Company销售。
非离子性的与丙二醇的EO/PO缩合物
由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基物与环氧乙烷的缩合产物是适用于本发明的。这些化合物的疏水部分优选具有分子量为约1500至1800，并表现出水不溶性。该疏水部分上的聚氧乙烯部分的加成倾向于增加了总个分子的水溶性，当聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于与最多至约40摩尔环氧乙烷缩合，达到这一点时，产品的液体性质保持不变。这种类型化合物的例子包括一些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
非离子性的与环氧丙烷/乙二胺加成物的EO缩合产物
由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物与环氧乙烷的缩合产物是适用于本发明的。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量的环氧丙烷反应产物构成，通常具有分子量为约2500至约3000。该疏水部分与环氧乙烷被缩合到一定程度，即该缩合产物含有约40％至约80％(重)聚氧乙烯，并具有分子量为约5,000至约11,000。这种类型的非离子表面活性剂的例子包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
非离子烷基聚糖表面活性剂
适用于本发明的烷基聚糖公开在1986年1月21日授权的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水基和聚糖，例如聚苷，其亲水基含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至2.7糖化物单元。可以使用含5或6个碳原子的任意还原糖，例如葡萄糖。半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分(疏水基选择性地被连在2-、3-、4-等位置，这样给出了对应于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可位于附加糖化物单元的一种位置和居先的糖化物单元上的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
选择性的，但不是优选的，可以存在连接疏水部分和聚糖部分的聚烯化氧链。优选的烯化氧是环氧乙烷。一般疏水基包括含8至18，优选10至16个碳原子的饱和或不饱和、支链或非支链烷基。优选烷基为直链饱和烷基。烷基可含有最多至约3个羟基和/或聚烯化氧链可含有最多至约10，优选低于5个烯化氧部分。适宜的烷基聚糖为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖。适宜的混合物包括椰子烷基二、三、四和五葡糖苷和牛油烷基四、五和六葡糖苷。
优选的烷基聚糖具有下式：
            R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中的烷基含有10至18，优选12至14个碳原子；n为2或3，x为0至10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7，t为0至10。糖基优选来自于葡萄糖。为了制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应制得葡萄糖苷(连接在1-位上)。附加的糖基单元然后可在它们的1位与居先糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要是2-位之间被连接。
非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
适用于本发明的脂肪酸酰胺表面活性剂是具有下式的那些脂肪酸酰胺表面活性剂：式中R6为含7至21，优选9至17个碳原子的烷基，每个R7均选自于氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x为1至3。
两性(ampholytic)表面活性剂
两性表面活性剂可以掺入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可概括地描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物、或杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可为直链或支链的。其中一个脂族取代基含有至少约8个碳原子，一般约8至约18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678，19栏18-35行，为两性表面活性剂的例子。
两性(amphoteric)表面活性剂
适用于本发明的两性表面活性剂包括下式的烷基两性羧酸：
Figure A9419363100172
式中R为C8-C18烷基，Ri具有通式：
Figure A9419363100173
式中R1为(CH2)xCOOM或CH2CH2OH，x为1或2，M优选选自碱金属、碱土金属、铵、一、二和三乙醇胺，最优选选自钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选R烷基链长为C10-C14烷基链。优选的两性羧酸为由脂肪咪唑啉制得的，这里两性二羧酸的二羧酸官能团为二乙酸和/或二丙酸。本发明使用的烷基两性二羧酸的适宜例子为由Miranol，Inc，Dayton，NJ生产的两性表面活性剂Miranol(TM)C2MConc。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂也可以掺入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678，19栏38行至22栏48行(其作为参考文献被本文引用)为两性离子表面活性剂的例子。
两性和两性离子表面活性剂通常是与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。
增泡剂
本发明的组合物优选还包括1％至20％，优选2％至20％(重)增泡剂，其选自于氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、配位甜菜碱和某些非离子表面活性剂。
本发明有用的氧化胺包括具有下式的那些化合物：式中R3选自于含有8至26个碳原子，优选8至16个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙酰基和烷基苯基、或其混合物；R4为含2至3个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，或其混合物，x为0至3，优选为0：每个R5均为含1至3，优选1至2个碳原子的烷基或羟烷基，或为含1至3，优选为1个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氨原子形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。这些物质的例子包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、二-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺和二甲基-2-羟十八烷基氧化胺。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
本发明有用的甜菜碱是具有式：R(R′)2N+R2COO-的那些化合物，式中R为C5-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每个R1一般均为C1-C3烷基，优选甲基；R2为C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，较优选C1-C2亚烷基。适宜的甜菜碱的例子包括椰子酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰氨基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱：4[C14-16酰基甲基酰氨基二乙基铵(ammonio)]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱为C12-18二甲基铵己酸盐和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。
本发明中有用的磺基甜菜碱是具有式：R(R1)2N+R2SO3 -的那些化合物，其中R为C6-C18烃基、优选C10-C16烷基、较优选C12-C13烷基，每个R1-般为C1-C2烷基，优选甲基；R2为C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基或优选羟基亚烷基。适宜的磺基甜菜碱的例子包括C12-C14二甲基铵(ammonio)-2-羟丙基磺酸盐、C12-14酰氨基丙基铵-2-羟丙基磺基甜菜碱、C12-14二羟乙基铵丙烷磺酸盐和C16-18二甲基铵己烷磺酸盐，C12-14酰氨基丙基铵-2-羟丙基磺基甜菜碱是优选的。
本发明使用的配位甜菜碱具有下式：
Figure A9419363100201
式中R为具有7至22个碳原子的烃基，A为(C(O))基团，n为0或1，R1为氢或低级烷基，x为2或3，y为0至4的整数，Q为-R2 COOM基团，其中R2为具有1至6个碳原子的亚烷基，M为氢或选自于碱金属、碱土金属、铵和取代的铵的离子，B为氢或如上所定义的Q基团。
这类中的一个例子为牛油两性多羧基甘氨酸盐，其具有下式：
优选的酰胺为C8-C20烷基单或二C2-C3链烷醇酰胺，尤其是单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
优选的增泡剂为C10-18酰基酰胺基烷基二甲基氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、脂族醇与环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和其混合物。
水溶助长剂
一般水溶助长剂被加入本发明的组合物中，其可以存在的量为0.5％至10％，优选1％至5％(重)。
有用的水溶助长剂包括二甲苯磺酸钠、钾和铵，甲苯磺酸钠、钾和铵，枯烯磺酸钠、钾和铵，和其混合物。
本发明用作水溶助长剂的其它化合物包括聚羧酸盐(polycarboxylate)-些聚羧酸盐具有螯合钙的性质以及水溶助长性。
尤其有用的水溶助长剂是上文所述的烷基聚乙氧基聚羧酸盐类型的表面活性剂。
本发明可使用的商业上可购得的烷基聚乙氧基聚羧酸盐的例子为POLY-TERGENT C，Olin Corporation，Cheshire，CT。
用作水溶助长剂的另一种化合物为以下通式的烷基两性二羧酸：
Figure A9419363100211
式中R为C8至C18烷基，x为1至2，M优选选自于碱金属，碱土金属、铵、一、二和三乙醇铵，最优选选自钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基链长度(R)为C10-C14烷基，二羧酸官能团为二乙酸和/或二丙酸。
烷基两性二羧酸的适宜例子为由Miranol，Inc，Dayton，NJ生产的两性表面活性剂Miranol R 2CM Conc.。
钙皂分散剂
当本发明组合物被配制含有起分散可能在脂水解脂肪/油产生的脂肪酸和洗涤溶液中溶解的钙离子之间形成的任意不溶性钙皂盐作用的钙皂分散剂化合物时是特别有用的，由此抑制了这些盐以斑点或膜的形式沉积在洗涤中的物品上，或在洗涤槽边缘的周围形成的不适宜的环。尤其当产品被配制为含钙离子的液体产品时，某些钙皂分散剂化合物也可提供改善产品的稳定性作用。
本发明中的钙皂分散剂化合物被定义为具有钙皂分散力(LSDP)(如下文定义的)不多于8，优选不多于7，最优选不多于6的化合物。钙皂分散剂化合物一般存在量为组合物重量的0.1％至40％(重)，较优选1％至20％(重)，最优选2％至10％(重)。
钙皂分散剂是抑制脂肪酸的碱金属、铵或胺盐被钙或镁离子沉淀的物质。钙皂分散剂有效性的数值衡量是用钙皂分散力(LSDP)表示的，钙皂分散力是通过使用在由H.C.Borghetty和C.A.Bergman，发表的文章，J.Am.Oil.Chem.Soc.27卷，第88-90(1950)中描述的钙皂分散试验测定的，该钙皂分散作用试验方法被本技术领域(指的是，例如在以下评论性文章：W.N.Linfield，SurfactantScience Series，Volume 7，p3；W.N.Linfield，Tenside Surf.Det.，Volume 27，pages 159-161，(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics和Toiletries，Volume 104，pages 71-73，(1989))中的技术人员广泛地使用。LSDP为分散剂与分散由0.0259油由酸钠的30ml 333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度的水溶液形成的钙皂沉淀物所需的油酸钠之重量比％。
在Borghetty/Bergman的钙皂分散作用试验中，将5ml 0.5％(重)油酸钠溶液加入试管中，然后加入能形成钙皂沉淀(或凝乳)的含600ppm Ca2+和400ppm Mg2+(1000ppm CaCO3当量，70°Clark硬度)的10ml硬水溶液。然后向试管中加入任意量(低于15ml)的0.25％(重)分散剂溶液。试管中溶液总体积然后被调至30ml，将试管塞住，颠倒20次，然后使其静置30秒钟。接着目测试管的内容物以检查是否钙皂沉淀物还原封未动或者是否它们已被分散入溶液中。使用不同量分散剂溶液重复该试验步骤直至得到能分散钙皂沉淀物的最小量分散剂溶液。
然后按以下计算得到钙皂分散力：
这样根据上述试验方法，具有较低LSDP的物质与具有较高LSDP的物质相比是更有效的钙皂分散剂。
钙
本发明洗涤剂组合物中可包括0.05％至3％，较优选0.15％至2％钙离子。已发现对于含多羟基脂肪酸酰胺的组合物，钙的存在显著提高了去油腻性污垢。当组合物被用于含少量二价离子的软化水中的情况下尤其是这样的。
钙离子可以，例如氯化物、氢氧化物、氧化物、甲酸盐或乙酸盐、或硝酸盐的形式加入。
如果阴离子表面活性剂是酸形式的，钙可以氧化钙或氢氧化钙水悬液的形式加入以中和该酸。
钙离子可以盐的形式存在于组合物中。在本发明组合物中存在的钙离子的量可依赖于本发明总阴离子表面活性剂的量。对于本发明组合物而言，钙离子与总阴离子表面活性剂的摩尔比优选为1∶0.1至1∶25，较优选1∶2至1∶10。
钙稳定剂
苹果酸或马来酸或某些钙皂分散剂化合物可以加入配制含有钙的组合物中以提供好的产品稳定性，尤其是抑制了不溶性钙盐的沉淀。当存在钙时，苹果酸或马来酸优选可以加入的量为组合物的0.05％至10％，其与钙摩尔比为0.01∶1至1∶10。
镁
优选将0.01％至3％，最优选0.15％至0.9％(重)镁离子加入本发明的液体洗涤剂组合物中，以提高产品的稳定性，以及提高发泡性。
如果阴离子表面活性剂是酸形式的，则可通过氧化镁或氢氧化镁水悬液中和该酸来加入镁。可以类似地处理钙。该技术使氯离子的加入减至最小，这降低了腐蚀性。然后将中和的表面活性剂盐和水溶助长剂加入成品混合容器中，在调整pH之前加入任意的选择性组分。
组合物pH
本发明的液体洗涤剂组合物优选被配制成在水洗操作中使用时，洗涤水具有pH在约5.0至约8.0之间。它们本身的液体组合物在20℃10％的水溶液中优选具有pH在约5.5至约8.5之间，最优选在约6.8至约7.8之间。
控制pH为建议使用的值的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，这是本领域技术人员已知的。稀盐酸优选被用于向下调节pH，氢氧化钠用于向上调节pH。
酶稳定体系
本发明优选的组合物还另外包括0.001％至10％，优选0.005％至8％，最优选0.1％至6％(重)酶稳定体系。酶稳定体系可以是与本发明的酶相容的任意稳定体系。这种稳定体系可包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acid)、多羟基化合物和其混合物，如它们被描述在Letton等人的U.S.4,318,818；1984年7月31日授权的Boskamp的4,462,922；1985年7月30日授权的Boskamp的4,532,064，和1985年8月27日授权的Severson Jr的，4,537,707中，它们都为参考文献被本文引用。
另外，可以向本发明的组合物中加入0至10％，优选0.01％至6％(重)含氯漂白剂的清除剂以抑制在许多水源中存在的含氯漂白剂物种破坏酶和使酶失活，尤其是在碱性条件下。水中氯的含量可能是少量的，一般在0.5ppm至1.75ppm范围内，而在洗涤餐具过程中，与酶接触的在总体积水中存在的氯通常是大量的，因此酶在使用中的稳定性可能是个问题。
适宜的氯清除剂阴离子物是含铵阳离子的盐。这些可以选自还原物质，象亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等；抗氧化物如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等；有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐和单乙醇胺(MEA)，和其混合物。也可以使用其它常规清除剂阴离子物，如硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硼酸盐、过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物、过碳酸盐、磷酸盐、缩合的磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和其混合物。优选特定的氯清除剂阴离子的铵盐或其它盐可以代替控泡剂，或除了控泡剂以外其也可以被加入。
虽然铵盐也可以与洗涤剂组合物混合，但它们易于吸收水和/或放也氨气。因此，如果它们被保护在象在Baginski等人的U.S.4,652,392中描述的颗粒中是较好的，该文献作为参考文献被本文引用。
液体或凝胶组合物
在优选的实施方案中，本发明的洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物。这些优选的液体洗涤剂组合物包括94％至35％(重)，优选90％至40％(重)，最优选80％至50％(重)液体载体，例如水，优选水和C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其混合物)的混合物，乙醇是优选的一元醇，或者水和C1-C4二元醇(例如丙二醇)的混合物。
凝胶体
本发明的洗涤剂组合物也可以是凝胶形式的。这种组合物一般被配制在具有分子量约750,000至约4,000,000的聚链烯基聚醚中。
这些聚羧酸盐聚合物增稠剂的最优选的例子为由B.F.Goodrich购得的Carbopol 600系列树脂。特别优选的是Carbopol 616和617。据信这些树脂比900系列树脂具有更高交联度，并具有分子量在约1,000,000和4,000,000之间。本文中描述的聚羧酸盐聚合物的混合物也可以用于本发明中。特别优选的是Carbopol 616和617系列树脂的混合物。
聚羧酸盐聚合物增稠剂优选基本上不与粘土增稠剂一起使用。事实上，已发现如果本发明的聚羧酸盐聚合物与粘土一起用于本发明的组合物中，就相不稳定而言，得到的是理想性差的产品。换句话说，优选聚羧酸盐聚合物代替粘土作为增稠剂/稳定剂用于本发明组合物中。
如果聚羧酸盐聚合物作为增稠剂用于本发明组合物中，一般其存在的量为约0.1％至约10％，优选约0.2％至约2％(重)。
优选使用增稠剂以提供塑变值为约50至约350，最优选约75至约250，该塑变值是切变应力的一种指示，在该值时，切变应力胜过凝胶强度并引发流动。本文中它是应用Helipath用带有25°T-形钢铁B轴的Brookfield RVT模型粘度仪测定的。
在本发明组合物中一般性使用的其它所需组分包括染料、香料、遮光剂。
可以加入，优选在最后一步加入遮光剂，如Lytron(MortonThiokol，Inc.，)、改性的聚苯乙烯胶乳或二硬脂酸乙二醇酯。Lytron可在搅混下以分散液的形式直接加入。二硬脂酸乙二醇酯可在快速混合下以熔融状态加入形成珠光般的晶体。
本发明中尤其对轻役型液体洗涤剂有用的遮光剂一般存在量为约0.2％至约10％，优选约0.5％至约6％(重)。
手工洗涤餐具的方法
根据本发明方面的手工洗餐具方法，将带污垢的餐具与有效量，一般约0.5ml至20ml(每处理25件餐具)，优选约3ml至约10ml本发明的组合物接触。所使用的液体洗涤剂组合物的实际量将根据使用者的判断，其依据多种因素，如组合物特定产品配方、组合物的浓度、需清洗的污垢餐具的数量和餐具污垢的程度。
将污垢的餐具与有效量的本发明组合物接触的方法基本上可以是通常已知的手工洗涤餐具的任意方法，包括在北欧和US通常使用的在洗涤槽中稀释溶液的方法，在拉丁美洲和日本通常使用的将溶液放入器皿中的方法，和在南欧和发展中国家通常使用的直接施用的方法。
在洗涤槽中稀释溶液的方法
在洗涤槽中稀释溶液的一般方法中，将约3ml至15ml，优选5ml至10ml液体洗涤剂组合物在具有体积容量在5000ml至20,000ml，更一般的是10,000ml至15,000ml范围的洗涤槽中与1,000ml至10,000ml，更一般的是3,000ml至5,000ml水混合。洗涤剂组合物具有表面活性剂浓度为约10％至约60％(重)，优选约45％至约50％(重)。将污垢的餐具浸入含洗涤剂组合物和水的洗涤槽中，在此通过用布、海绵或类似物品与餐具污垢的表面接触来清洗污垢的餐具。布、海棉或类似物品在与餐具表面接触之前可以浸入洗涤剂组合物和水的混合物中，其与餐具表面接触的时间一般在约1至约10秒范围内，但实际接触时间将随每次施用和使用者而变化。布、海绵或类似物品与餐具表面的接触优选伴随着与餐具表面共同发生的磨擦。
将溶液放入器皿中的方法
在将溶液放入器皿中的一般方法中，将lml至50ml，优选2ml至10ml洗涤剂组合物在具有体积容量在500ml至5,000ml，更一般的是500ml至2000ml范围的器皿中与50ml至2000ml，更一般的是100ml至1000ml水混合。洗涤剂组合物具有表面活性剂浓度为约10％至约60％(重)，优选约15％至约50％(重)。通过用布、海棉或类似物品与餐具污垢的表面接触来清洗污垢餐具。布、海绵或类似物品在与餐具表面接触之前可以浸入洗涤剂组合物和水的混合物中，其与餐具表面接触的时间一般在约1至约10秒范围内，尽管实际接触时间将随每次施用和使用者而变化。布、海棉或类似物品与餐具表面的接触优选伴随著与餐具表面共同发生的磨擦。
直接施用的方法
直接施用的方法一般包括首先将污垢的餐具浸入没有任何液体餐具洗涤剂的水浴中的步骤。然后将用于吸附液体餐具洗涤剂的器具，如海棉，直接放入分开数量的未稀释的液体或凝胶洗涤剂组合物中，经一般约1至约5秒。将该吸附器具和所吸附的未稀释的洗涤剂组合物然后逐一地与每个污垢餐具的表面接触除去所说的污垢。该吸附器具与每个餐具表面接触时间一般为1至10秒，但实际施用的时间将依据许多因素，如餐具污垢的程度。该吸附器具与餐具表面的接触优选伴随着共同发生的磨擦。
                   实施例
制备本发明的以下组合物：
                                         ％重
                        I        II       III     IV      VC12/13烷基乙氧基            10.0     10.0     9.0     5.0     10.0(平均0.8)硫酸盐C12/13烷基乙氧基            7.0      7.0      8.0     15.0    7.0(平均3)硫酸盐C12/14烷基氧化胺            2.0      1.0      -       1.0     2.0C12/14烷基二甲基甜菜碱      -        1.0      1.5     2.0     -C12/14 Ampholak(TM)         -        -        1.5     -       -C12烷基N-甲基葡糖酰胺       12.0     12.0     9.0     11.0    12.0C10烷基乙氧基化物(平均8)    5.0      5.0      5.0     4.6     5.0Mg++离子                   -        0.6      -       0.3     0.6Ca++离子                   -        -        0.3     0.15    0.1马来酸                      -        -        0.2     0.3     -Miranol(TM)                 -        -        2.0     -       -Polytergent(TM)             -        -        -       2.0     -Lipolase(TM)                0.05     0.1      0.2     0.3     0.4
除了葡糖酰胺以外，将所有表面活性剂混合来制备该组合物。然后将镁和钙盐与马来酸一起预先溶于溶液中并与剩余的组分一起加入表面活性剂混合物中。使用盐酸将最终的pH微调至7.3并校正粘度。

Claims (10)

1.一种适用于手工洗涤餐具方法的含表面活性剂体系和脂解酶的组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所说的组合物是高起泡性的。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所说的组合物是液体或凝胶形式的。
4.根据任一权利要求1-3的组合物，其中所说的组合物不含有助洗剂盐。
5.根据任一权利要求1-4的组合物，其中所说的组合物不含有漂白组分。
6.根据任一权利要求1-5的组合物，其含有5％至80％(重)所说的表面活性剂体系，其中表面活性剂体系包含选自于非离子、阴离子、阳离子、两性离子和两性的表面活性剂，
7.根据任一权利要求1-6的组合物，其中所说的组合物的1％(重)溶液的pH为6至9。
8.根据任一权利要求1-7的组合物，其含有0.05％至3％(重)钙离子。
9.根据任一权利要求1-8的组合物，其含有0.01％至3％(重)镁离子。
10.根据任一权利要求2-9的组合物，其含有0.1％至20％(重)增泡剂。
CN 94193631 1993-08-10 1994-07-22 含有脂肪酶的手工洗涤餐具用组合物 Pending CN1132525A (zh)

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