CN109019588A - 用于分离金刚石颗粒簇的方法 - Google Patents

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CN109019588A CN201811004950.6A CN201811004950A CN109019588A CN 109019588 A CN109019588 A CN 109019588A CN 201811004950 A CN201811004950 A CN 201811004950A CN 109019588 A CN109019588 A CN 109019588A
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Abstract

本发明涉及用于分离金刚石颗粒簇的方法。具体而言，本发明公开了一种用于将金刚石颗粒簇分离成离散的金刚石颗粒和/或分离成含较少金刚石颗粒的较小金刚石颗粒簇的方法。金刚石颗粒的表面通过与有机化合物或无机化合物的反应而官能化，并且所产生的金刚石颗粒和/或较小的簇以干燥粉末形式以及在溶液中很好地分散。

Description

用于分离金刚石颗粒簇的方法
本申请是申请日为2013年4月26日的题为“用于分离金刚石颗粒簇的方法”的中国专利申请号201380033878.9的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于分离金刚石的颗粒簇的方法，且具体地涉及微米和纳米尺寸的金刚石颗粒簇。本发明还涉及用于分离金刚石颗粒的官能化的方法，且具体地涉及分离微米和纳米尺寸的金刚石颗粒的官能化。
背景技术
金刚石颗粒，包括金刚石纳米颗粒或纳米金刚石，具有在各种各样应用中的潜在用途，包括镀覆、润滑油、抛光、对金属表面的涂层剂、磨料和生物医学装置。
纳米金刚石可由在密闭容器中具有负氧平衡的炸药的爆炸来制造。这些爆炸纳米金刚石具有通常在1-50nm范围内的颗粒尺寸，且具体地易于结块，形成紧密聚集的二次颗粒或簇。
纳米金刚石和微米尺寸的金刚石颗粒也可通过高温和高压(HTHP)方法合成。这些金刚石颗粒通常具有lnm-1000微米范围内的粒径。纳米或微米尺寸的金刚石颗粒的可替代来源包括通过HTHP方法和天然微米金刚石粉末形成的金刚石颗粒。这些金刚石颗粒也易于形成聚集的二次颗粒或簇的聚集。聚集的金刚石颗粒的尺寸变化广泛，但尺寸可高达微米的几个100s。
分离这些紧密聚集的纳米金刚石簇的已知方法是经由在水中的湿式搅拌介质磨(wet-stirred-media-milling)，其使用微米尺寸的珠粒以破碎聚集体且同时在水中分散它们。该方法已用于形成清澈的纳米金刚石的胶体溶液(Adv.Mater.2007，19，1201-1206)。该方法仅适用于在溶剂中的纳米金刚石分散剂的形成，由于干燥后纳米金刚石倾向于重新结块。
US2010/0298600描述了用于液相中纳米金刚石表面的化学官能化的方法。该方法在用酸处理之前使用类似于上述的湿式研磨方法。该方法尝试使用酸处理步骤使颗粒去聚集(de-aggregate)，其导致纳米金刚石表面上的羧酸基团的形成。没有在实际分裂(打散，break apart)纳米金刚石簇的方法中的步骤。此外，纳米金刚石表面上的羧酸基团的存在将实际促进干燥后纳米金刚石的聚集。
EP2535312描述了用于在溶液中分散纳米金刚石的方法。该方法包括在水性金属氢氧化物存在下的湿式研磨方法和化学结合来自金属氢氧化物溶液的金属离子和存在于纳米金刚石表面上的反应基团。例如存在于纳米金刚石表面上的羧酸基团可与金属氢氧化物反应以形成纳米金刚石金属盐，如下面反应1中所示，其中‘ND’用于表示纳米金刚石。
反应1 ND-COOH+MOH→ND-COO-M++H2O
通过金属离子取代氢原子，纳米金刚石颗粒之间的电斥力增加，改善溶液中纳米金刚石的可分散性和导致更好分散的较大离子直径。虽然该方法的确包括获得干纳米金刚石粉末的步骤，干燥后纳米金刚石的确倾向于重新聚集，但然后当与分散溶剂混合时重新分散。该方法也限于其中金刚石颗粒被金属官能化的纳米金刚石分散体，这可以限制纳米金刚石产物的最终用途。
期望提供用于将二次金刚石颗粒簇分离成离散颗粒的改善方法，前提条件是金刚石颗粒以干燥粉末形式及在溶液中被很好地分散。此外，期望提供纳米金刚石颗粒的表面官能化可改变以适应产物的最终用途的方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，用于将具有直径小于或等于1.0mm的金刚石颗粒簇分离成离散金刚石颗粒和/或分离成含较少金刚石颗粒的较小簇的方法，包括以下步骤：
a)在至少一种溶剂中将金刚石颗粒簇与至少一种液相有机化合物或无机化合物，或者与至少一种有机化合物或无机化合物的溶液组合以形成反应混合物，其中至少一种有机化合物或无机化合物与存在于金刚石颗粒表面上的悬键(悬垂键，自由键，danglingbond)起反应；和
b)使用机械装置在反应混合物内将金刚石颗粒簇破碎成离散金刚石颗粒和/或破碎成含较少金刚石颗粒的较小簇；
其中步骤b)产生具有悬键在金刚石颗粒表面上的金刚石颗粒，且其中至少一种有机化合物或无机化合物与至少一些金刚石颗粒上的悬键起反应。
该方法的步骤b)包括给予动能到金刚石颗粒簇，使得簇或聚集体分裂成单个金刚石颗粒和/或分裂成含较少金刚石颗粒的较小金刚石颗粒簇。优选地，步骤b)包括振荡或搅拌或超声处理反应混合物。悬键或自由结合位点在金刚石簇分裂的位置形成。加入到步骤a)中的至少一种有机化合物或无机化合物与这些悬键起反应，饱和这些键。这防止单个金刚石颗粒的重新聚集或较小金刚石颗粒簇的重新聚集，由于金刚石颗粒表面上的活性位点(悬键)通过与加入到步骤a)中的有机化合物或无机化合物的反应被占用。加入到金刚石颗粒表面的化学基团的性质取决于用在该方法步骤a)中的有机化合物或无机化合物。
悬键可以是碳键。悬键可涉及存在于金刚石颗粒表面上的其它原子。
优选地，该方法产生离散的金刚石颗粒。该产物可包括含较少金刚石颗粒的较小金刚石颗粒簇。
优选地，形成在步骤a)中的反应混合物以浆料的形式。
至少一种有机化合物或无机化合物可溶解在至少一种溶剂中以在与金刚石颗粒簇组合之前形成溶液。优选地，溶剂是惰性的。优选地，至少一种溶剂是有机溶剂。至少一种有机化合物或无机化合物可溶解在溶剂的混合物中。溶剂混合物可用于帮助改善有机化合物或无机化合物的溶解度。
多于一种有机化合物或无机化合物的混合物可用在该方法的步骤a)中。
至少一种有机化合物或无机化合物可以是与自由基(free radical)起反应的任何化合物。
优选地，无机化合物不是含金属的化合物，且优选地分离的金刚石颗粒产物不是金属盐。更优选地，无机化合物不是金属氢氧化物。
至少一种有机化合物或无机化合物可以是在反应混合物内产生自由基的化合物。合适的化合物包括卤素分子、偶氮化合物和有机过氧化物。
优选地，至少一种有机化合物或无机化合物被选择用于提供金刚石或纳米金刚石颗粒的表面官能化，以适应产物的最终用途。
优选地，步骤b)是机械研磨步骤，且还包括引入研磨珠至反应混合物中。当研磨珠提供振荡或搅拌反应混合物或通过应用超声处理到混合物时，使得研磨珠与金刚石颗粒簇碰撞。这使得簇分裂成单个的金刚石颗粒和/或含较少金刚石颗粒的较小金刚石颗粒簇。
优选地，研磨珠是陶瓷研磨珠。更优选地，研磨珠选自包括氧化锆珠粒和二氧化硅珠粒和它们的混合物的组。
可替换地，研磨珠可以是金刚石颗粒，其相比于要被分离的金刚石颗粒有较大的尺寸。
优选地，研磨珠的尺寸比金刚石颗粒大，尺寸倍数为100到100000。
当金刚石颗粒是纳米金刚石颗粒时，研磨珠优选地具有小于1mm的平均直径。更优选地，研磨珠具有小于0.5mm的平均直径。还更优选地，研磨珠具有小于或等于0.1mm的平均直径。
优选地，金刚石颗粒具有小于0.5mm的直径。
更优选地，金刚石颗粒是具有直径范围为1至1000nm的纳米金刚石颗粒。
该方法中使用的金刚石颗粒簇可来自任何商业来源。例如金刚石颗粒簇可以是来自爆炸纳米金刚石来源的纳米金刚石聚集体，其被称为爆炸纳米金刚石或DND。可替换地，金刚石颗粒簇可源于金刚石颗粒合成的高温和高压(HTHP)方法，或可源于天然微米金刚石粉末。来自HTHP方法的金刚石颗粒簇可在使用本发明方法处理以分离簇之前进一步磨制以减小颗粒的尺寸。
其中原始的、未经处理的爆炸纳米金刚石粉末用于本发明的方法中，该方法可包括利用氧化性无机酸处理纳米金刚石的初始步骤。无机酸可选自包括HClO4、H2SO4和HNO3的组。利用氧化性无机酸处理通过除去碳的任何非金刚石形式纯化爆炸纳米金刚石粉末。
可替换地，初始步骤可包括在至多达700C的升高温度下用氧或空气或氮氧化物处理原始纳米金刚石。
至少一种有机化合物或无机化合物可以是以下任何化合物，其与自由基起反应和/或其与存在于金刚石颗粒表面上的碳原子的不饱和(悬)键起反应。这包括任何不饱和有机化合物，且具体地包括烯烃、不饱和脂肪酸和自由基抑制剂和有机过氧化物。不饱和有机化合物包含至少一个不饱和C＝C双键或C≡C三键。有机化合物可以是液相化合物，可替换地，或此外，在与金刚石颗粒簇反应之前，其可溶解在至少一种惰性溶剂中。优选地，惰性溶剂是有机溶剂。有机化合物可溶解在溶剂的混合物中。
优选地，至少一种有机化合物可从其中选择的烯烃包括C6至C30烯烃，更优选地C6至C12烯烃和它们的混合物。优选地，烯烃是直链烯烃。使用直链有机化合物避免发生对反应的空间位阻。优选地，烯烃双键位于第一位置。在第一位置的双键位置也避免空间位阻。
在具体优选的实施方式中，烯烃选自包括1-十一碳烯或十二碳烯的组。
在具体优选的实施方式中，至少一种有机化合物是过氧化苯甲酰。
优选地，液相有机化合物可从其中选择的不饱和脂肪酸包括C2至C28不饱和脂肪酸，更优选地C6至C12不饱和脂肪酸。
在具体优选的实施方式中，不饱和脂肪酸是亚油酸。
当反应混合物被振荡时，优选地以至少10Hz的频率振荡。更优选地，以10-40000Hz范围内的频率振荡反应混合物。
当超声处理应用于反应混合物时，超声处理的频率优选地小于80kHz。
振荡和/或超声处理优选地在封闭容器中进行。阀门可用在反应容器上以释放压力的任何累积。
振荡和/或超声处理优选地在惰性气体的气氛下进行。惰性气体可选自包括氮和氩的组。
振荡和/或超声处理优选地在大气压下完成。振荡和/或超声处理可在升高的压力下进行，以增加至少一种有机化合物或无机化合物与金刚石颗粒的反应速率。振荡和/或超声处理可在升高的压力下进行，以增加至少一种溶剂或反应混合物的沸点温度。
振荡和/或超声处理在低于至少一种有机化合物或无机化合物的沸点或反应混合物的沸点的温度进行。
优选地，连续振荡反应混合物，或连续应用超声处理，前提条件是应用反应混合物的连续冷却。优选地，连续冷却反应混合物到这样的温度，其不大于在进行该方法的压力处反应混合物的至少一种溶剂和/或至少一种有机化合物或无机化合物的沸点温度。冷却温度取决于用于反应混合物中的有机/无机化合物和/或溶剂，且应在进行该方法的压力处保持低于反应混合物的沸点温度。
可替换地，按循环振荡反应混合物，或应用超声处理，且优选地每个循环的持续时间不超过10分钟。
通过金刚石颗粒簇与其他簇或金刚石颗粒的撞击且通过发生在混合物中的化学反应，反应混合物的机械振荡或超声处理可使得温度上升。当使用研磨珠时，当珠粒与金刚石颗粒簇或金刚石颗粒碰撞时也产生热量。过热可引起至少一种有机化合物的聚合反应，其对本发明的方法是不期望的。
优选地，在振荡或超声处理循环之间冷却反应混合物，以避免过热。优选地，在循环之间冷却反应混合物到不超过60℃的温度。冷却温度取决于用在反应混合物中的有机化合物和/或溶剂。优选地，保持混合物的最高温度低于至少一种有机化合物或无机化合物和/或至少一种溶剂和/或反应混合物的沸点温度。
当使用研磨珠时，本发明的方法优选地包括从研磨珠以及在步骤a)中加入的有机和/或无机化合物中分离该经分离的金刚石颗粒和/或较小簇的进一步步骤c)。优选地，从研磨珠分离金刚石颗粒和/或较小簇使用选自包括下列项的方法：过滤、离心、萃取、沉淀、倾析、用有机溶剂或溶剂或水洗涤和它们的组合。
研磨珠相比于分离金刚石颗粒的尺寸大得多，因此过滤可用于从混合物的其余部分分离研磨珠。
可替换地，可使用离心机或简单地通过混合从混合物的其余部分分离研磨珠。如需每次加入新鲜溶剂以除去在步骤a)中加入的有机和/或无机化合物，该方法可重复几次。
在用离心机或通过混合分离之前，来自步骤b)的浆料可用有机溶剂或有机溶剂的混合物来稀释。研磨珠相比于分离金刚石颗粒的尺寸大得多，所以用离心机很快地或混合后不久，这些物质落到混合物的底部。含悬浮的金刚石颗粒的上清液然后可通过倾析从研磨珠分离。如需每次加入新鲜溶剂以除去在步骤a)中加入的有机和/或无机化合物，该方法可重复几次。
可替换地，或此外，分离步骤可使用索格利特(soxhlet)萃取器和有机溶剂，或溶剂的混合物进行，其中金刚石颗粒是至少部分可溶的。研磨珠不溶于有机溶剂，且因此不被萃取到有机溶剂或溶剂中。
有机溶剂可以是非极性溶剂或极性溶剂或几种溶剂的混合物。
来自步骤b)的反应混合物可先进行离心步骤或混合步骤或过滤步骤以除去大多数研磨珠。所得滤液或上清液然后可进行进一步的分离步骤，例如使用索格利特萃取器。
优选地，本发明的方法还包括以固体形式分离金刚石颗粒的步骤。分离的金刚石颗粒可通过过量有机化合物或无机化合物或过量溶剂的蒸发来分离。可替换地，金刚石颗粒可被萃取到有机溶剂(或溶剂的混合物)中，且金刚石颗粒通过有机溶剂的蒸发来分离。
本发明的方法提供通过官能化具有各种化学基团的金刚石颗粒的表面，用于将金刚石颗粒簇分离成离散的金刚石颗粒和/或含较少金刚石颗粒的较小金刚石颗粒簇的简单方法。这些化学基团的性质取决于用在该方法步骤a)中的有机化合物或无机化合物。几乎不存在该方法的步骤，得到增加的产量，且所产生的金刚石颗粒以干粉形式及在溶液中很好地分散。
附图说明
在附图中，其示出本发明的优选实施方式：
图1是用1-十一碳烯烷基化纳米金刚石的FTIR谱图；
图2是用1-十一碳烯烷基化纳米金刚石的C1s X-射线光电发射谱图；
图3示出了用1-十一碳烯官能化纳米金刚石粉末的超级STEM图像，其已重悬在溶液中并通过滴流延法沉积到碳莱西TEM网格；
图3中的a示出了分离的纳米金刚石颗粒的明场(BF)图像；
图3中的b是孪晶颗粒的BF图像；
图3中的c和d示出了纳米金刚石结晶度的HAADF图像；
图4示出了在莱西碳TEM网格上在约200℃蒸发15分钟的蒸发纳米金刚石粉末的HRTEM图像和相关快速傅立叶变换(FFT)。
图4中的a是稀疏分散的纳米金刚石的BF图像；
图4中的b是图4的a中框选区域的放大；
图4中的c是分离的纳米金刚石的BF图像；以及
图4中的d是来自图4中c的纳米金刚石结晶结构的FFT分析。
具体实施方式
在实施例中使用的纳米金刚石由在密闭容器中具有负氧平衡的炸药的爆炸来制造。
实施例
实施例1：用1-十一碳烯烷基化
在浓硫酸和高氯酸(1:1)的混合物中煮沸爆炸纳米金刚石粉末，为期2小时，以除去碳的任意非金刚石形式。该纯化步骤后，在50℃在空气中干燥粉末，以制造含纳米金刚石簇的干纳米金刚石粉末。
200mg干纳米金刚石粉末与具有约0.1mm平均直径的1g氧化锆/二氧化硅珠粒混合。该混合物放置在塑料小瓶(2ml)中且用1-十一碳烯(C11H22)填充。含混合物的小瓶在MiniBeadbeater 3110BX(Stratech Scientific Ltd)中以4500Hz的频率振荡。按持续5分钟的循环进行振荡。每个循环后，通过将小瓶浸入具有约15℃的温度的水中，冷却样品以避免过热。重复振荡和冷却12次以得到1小时的总振荡时间。
振荡后，将含珠粒、纳米金刚石和1-十一碳烯的浆料转移到Whatman纤维素萃取套管中，且放置在Quickfit索格利特萃取器内以回收纳米金刚石材料。纳米金刚石颗粒的萃取用十一烷在174℃持续15小时进行。
萃取后，溶液以16000g离心1小时。
留下溶液完全蒸发以剩余作为浅白色粉末残留物的烷基化纳米金刚石。
通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)，进行1-十一碳烯附着到纳米金刚石的证实。图1示出了烷基化纳米金刚石的FTIR谱图。在2955cm-1处的峰表示-CH3不对称拉伸模式的存在，而在2924cm-1和2854cm-1处的条带证实-CH2不对称和对称伸缩模式的存在。末端甲基基团的外观可分别通过相对于C-CH3不对称和对称弯曲振动的1463和1375cm-1处的振动吸收来证明。将出现在1610-1680cm-1处的C＝C基团的完全不存在证实，1-十一碳烯直接参与键合到表面。认为烯烃的π键被破坏，转化成连接烯烃到纳米金刚石表面的σ键。
烷基化纳米金刚石粉末的样品溶解于戊烷且几滴沉积并允许干燥，根据预清洗，以及用于X-射线光电发射谱(XPS)表征的氩离子溅射钽箔。
图2示出用1-十一碳烯处理的纳米金刚石的C1s X-射线光电发射谱图。观察到在285.8eV的结合能处的单峰，其具有1.7eV的半高宽(半极大处全宽度，full width at halfmaximum)(FWHM)，这表示材料内存在C-C sp3键合。这证实存在于原纳米金刚石粉末中的sp2成分已被除去。
图3中示出的超级STEM显微照片表明，具有直径为约5nm的烷基包覆纳米金刚石的溶液可稀疏分散在随后允许室温下干燥的莱西碳TEM网格棒表面上(参见图3的a)。图3的a和b证实，金刚石颗粒在形状上主要呈具有5nm平均直径的球形。这些结果证实，金刚石颗粒保持为干燥后的离散颗粒。
图4示出蒸发的纳米金刚石粉末的HRTEM图像和相关的快速傅立叶变换(FFT)。图4的a具体地示出通过在约200℃蒸发15分钟，金刚石纳米颗粒成功地很好分离并沉积到莱西碳网格。显微照片的放大，图4的b，示出分离的纳米金刚石颗粒具有2-4nm之间范围内的直径。图3的c示出具有4nm直径的分离的颗粒，其随后用于确定蒸发纳米金刚石的结晶结构。结晶结构的确定通过FFT分析进行，其可在图3的d中看到。

Claims (21)

1.一种用于将具有直径小于或等于1.0mm的金刚石颗粒簇分离成离散金刚石颗粒和/或分离成含较少金刚石颗粒的较小簇的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在至少一种溶剂中，将所述金刚石颗粒簇与至少一种液相不饱和有机化合物或者与至少一种不饱和有机化合物的溶液组合，以形成反应混合物，以及
b)使用机械装置将动能给予所述金刚石颗粒簇以在反应混合物内将所述金刚石颗粒簇破碎成离散金刚石颗粒和/或破碎成含较少金刚石颗粒的较小簇；
其中步骤b)产生具有悬碳键在所述金刚石颗粒的表面上的金刚石颗粒，以及其中至少一种有机化合物或无机化合物与所述金刚石颗粒上的所述悬碳键中的至少一些起反应；并且
其中步骤b)包括振荡或搅拌所述反应混合物或将超声处理施加到所述反应混合物并且以多个循环进行，并且将动能给予所述金刚石颗粒簇的每个循环后是冷却所述反应混合物的时间段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将动能给予所述金刚石颗粒簇的每个循环持续5分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)是机械研磨步骤，并且包括将研磨珠引入到所述反应混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述研磨珠是陶瓷研磨珠。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述研磨珠选自包括氧化锆珠粒和二氧化硅珠粒和它们的混合物的组。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述研磨珠比所述金刚石颗粒大，倍数为100至100000。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有0.5mm或更小的直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金刚石颗粒是纳米金刚石颗粒，并且具有1至1000nm范围内的直径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机化合物是不饱和有机化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机化合物是直链烯烃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机化合物在第一位是不饱和的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机化合物包括6至12范围内的碳原子数。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其中以至少10Hz的频率振荡所述反应混合物。
14.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其中超声处理以不超过80kHz的频率施加到所述反应混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间施加冷却，以将液相有机化合物冷却至不超过所述反应混合物的沸点的温度。
16.根据权利要求3至15中任一项所述的方法，还包括：
步骤c)从所述研磨珠分离所述离散金刚石颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤c)中，所述金刚石颗粒使用选自包括以下各项的组中的方法从所述研磨珠分离：过滤、离心、萃取、沉淀、倾析和它们的组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以固体形式分离所述离散金刚石颗粒的步骤。
19.通过根据权利要求1至18中任一项所述的方法可获得的取代的金刚石颗粒。
20.通过根据权利要求9至18中任一项所述的方法可获得的烷基化金刚石颗粒。
21.通过根据权利要求9至18中任一项所述的方法可获得的烷基化金刚石颗粒，其中所述不饱和有机化合物是1-十一碳烯。
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