KR20100134539A - 표면 기능화를 통해 제조된 나노다이아몬드 화합물 - Google Patents

표면 기능화를 통해 제조된 나노다이아몬드 화합물 Download PDF

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KR20100134539A
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Abstract

본 발명은 나노다이아몬드(ND) 표면에 화학적으로 액상에서 카르복실기, 알코올기, 아민기, 아마이드기를 부착 하는 제조 방법과 이를 통하여 제조된 기능성 나노다이아몬드 화합물 및 이의 응용에 관한 것이다. 본 발명에서는 1nm 내지 100 nm 크기의 합성 나노다이아몬드에 초음파 및 강산 처리를 가하여 ND-(COOH)n를 제조하였다. ND-(COOH)n를 출발물질로 하여 알코올기, 아민기, 아마이드기가 표면에 부착된 나노다이아몬드 화합물들을 제조하여 이들의 특성을 X-ray, FTIR, AFM, particle size analyzer, zeta sizer 등을 이용하여 확인하였다. 상기 ND 화합물들은 기능성을 보유하면서 용해도가 크기 때문에 액상에서 안정한 ND 용액을 제조할 수 있으므로 다이아몬드 코팅제로 사용될 수 있다. 상기 ND 화합물 분말은 고분자, 플라스틱, 합성 섬유, 세라믹 등의 복합체 제조 원료로 사용하거나 치약, 샴푸, 비누, 화장품 등에 첨가제로 사용될 수 있다.

Description

표면 기능화를 통해 제조된 나노다이아몬드 화합물{Nanodiamond compounds synthesized by surface functionalization}
본 발명은 다이아몬드 미립체인 나노다이아몬드에 관한 것이며, 특히 액상에서 나노다이아몬드의 표면을 화학적으로 기능화하는 기술 및 이를 통하여 제조된 기능성 나노다이아몬드 화합물에 관한 것이다.
다이아몬드는 보석의 으뜸으로 알려져 있지만 전자산업 및 화학산업을 포함한 거의 모든 산업분야에 걸쳐서 우수한 특성을 갖는 소재로서 인정받고 있다. 다이아몬드는 높은 경도, 광범위에 걸친 빛 투과성, 화학적 안정성, 높은 열전도도, 낮은 열팽창성, 전기적 절연성, 생체적합성 등의 장점을 가진다. 최근 나노기술의 비약적인 발전에 병행하여 다이아몬드의 상기 특성들을 효과적으로 응용하기 위한 다이아몬드 분말이나 박막 제조법들이 개발되어 왔다. 다이아몬드 분말 중에서 마이크론 크기는 이미 산업적으로 널리 이용되어 왔다.
본 발명은 크기가 1-100 nm 영역에 속하는 다이아몬드 나노 입자(나노다이아몬드)및 그 제조방법에 관한 것이다. 종래 나노다이아몬드를 제조하는 대표적인 기술로는 고온고압법, 충격파를 이용한 합성법, 화학증착법(CVD), 폭발법(detonation) 등을 들 수 있다.
나노다이아몬드 중에서도 10 nm 이하의 크기를 갖는 입자들을 특별히 Ultrananocrystalline diamond(UNCD) 정의하고 있다. UNCD는 직경이 5 nm 내외의 비교적 균일한 입도분포를 가지는 초미세 크기의 다이아몬드 결정으로서 주로 폭약 폭발법에 의해 합성된다. 10~100 nm 범위의 나노다이아몬드는 충격파를 이용하거나 고온고압법에 의해 합성된 마이크론 크기의 다이아몬드 분말을 기계적인 방법으로 미분 제조한다. 일반적으로 천연다이아몬드는 소수성(또는 친유성)을 띄는 것으로 알려져 있는데 표면 대비 부피의 비가 큰 나노다이아몬드는 친수성을 나타내는 것이 흥미로운 점이다.
나노다이아몬드는 중심부가 sp3 혼성괘도함수로 구성되는 결정 구조로, 표면은 sp2 오비탈 구조로 되어 있다. 따라서 중심부는 다이아몬드의 특성을 그대로 유지하지만 표면은 반응성이 강하여 dangling bond에 여러 원자나 분자가 화학 반응에 의하여 결합될 수 있는데 이들의 조성은 다이아몬드를 어떤 방법으로 합성하느냐에 따라 달라진다. 이러한 표면에 존재하는 화학 결합들이 다이아몬드 입자의 표면을 안정화시키는데 기여하지만 또한 새로운 화학 반응을 통하여 다양한 기능성 기를 나노다이아몬드의 표면에 부착시킬 수도 있다. 일반적으로 sp2/sp3의 비가 클수록 나노다이아몬드의 반응성이 증가하는데 입자의 크기가 4.2 nm인 경우 이 비율이 15% 까지 증가한다.
다이아몬드 분말은 금속 표면의 코팅제, 고분자 및 고무 복합체, 연마제, 오일 첨가제 등으로 적용되어 왔다. 다이아몬드 분말은 이론적으로는 무색 투명하여 코팅제로 사용하거나 고분자 플라스틱등에 분산되어도 외관상 그의 존재를 감지할 수 없다는 장점이 있다. 그러나 나노다이아몬드는 내부가 결정형태로 제조되지만 표면 반응성이 강하기 때문에 표면 주위에 불순물이 존재할 수 있다. 나노다이아몬드 표면의 불순물을 제거하고 응용성을 높이기 위하여 표면을 산화시키는 방법이 개발되었다. 그럼에도 불구하고 나노다이아몬드 사이의 강력한 상호 작용과 여러 반응성이 강한 산소기에 의하여 용액상에서 다양한 크기를 갖는 응집체로 존재한다. 나노다이아몬드의 응집 메커니즘으로는 입자 사이의 물리적 흡착으로 발생하는 “soft aggregation”과 입자 사이의 화학적 결합에 의하여 형성되는 “hard aggregation”의 2가지가 제시되고 있다.
나노다이아몬드를 표면 처리해 주면 액상으로 분산시켰을 때 응집을 최소화하여 단일 입자로 존재할 수 있는데 기존의 방법으로는 기체상에서 수소와 염소 혼합 가스 존재 하에 다이아몬드 분말을 고온 처리하거나 불소 가스를 이용한 cold plasma 방법 등이 있다. 기체상에서 나노다이아몬드의 표면을 기능화하는 방법은 고가의 장비가 필요하고 공정 단계가 복잡하기 때문에 대량생산이 어려운 단점이 있다. 액상에서 나노다이아몬드 표면을 화학적인 방법에 의해 다양한 기능기(functional group)을 부착하는 기술은 아직 보고되어 있지 않다. 따라서 액상에서 화학적인 방법에 의하여 알코올기, 아민기, 아마이드기 등을 표면에 부착시킨 기능성 나노다이아몬드 화합물은 본 발명에서 처음 제시하는 것이다. 본 발명에서 제조된 표면 기능화 ND 화합물들은 액상에서 무게비로 최대 15%까지 고분산성을 나타내며 응집 현상이 없이 단일 입자 형태로 장시간 안정한 상태를 유지할 수 있다.
상기 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물은 다양한 용도를 가질 것으로 기대되고있다. 구체적으로 상기 ND 화합물은 그 자체로서 코팅제 및 윤활유 원료로 사용될 수 있으며 고분자 플라스틱, 세라믹 혼성체, 섬유, 종이, 치약, 샴푸, 비누, 화장품 등에 첨가되어 기능성을 부여할 수 있다. 또한 표면 기능화한 나노다이아몬드 화합물은 나노바이오 소재 기반 의약품 원료를 제조하는데 있어 출발 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 표면 기능화 ND 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 제조 방법으로 합성된 1 내지 100 nm 크기 범위의 표면 기능화 ND 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 분산성이 높은 표면 기능화 ND 화합물을 제조하여 고분자, 플라스틱, 섬유, 기능성 음료, 치약, 비누, 샴푸, 화장품, 의약품 원료 등에 사용될 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면 ND 분말의 표면을 기능화하는 제 1 방법을 제공한다. 상기 제 1 방법은 나노다이아몬드(ND) 분말을 액상에서 고농도로 분산시키고, 상기 ND 분말이 분산된 용액을 강산으로 처리하는 것을 포함한다. 이 경우 상기 ND 분말을 액상에서 고농도로 분산시키는 것은 마이크론 비드를 이용한 습식 분쇄방법, 초음파 분쇄방법, 및 이들의 조합방법으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 사용하여 수행한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면 상기 제 1 방법을 사용하여 제조된 화합물로서, 그 표면에 COOH 기를 갖는 ND 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 ND 분말의 표면을 기능화하는 제 2 방법을 제공한다. 상기 제 2 방법은 표면에 COOH 기를 갖는 ND 화합물을 THF에 분산시키고, 상기 분산용액에 LiAlH4를 가하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 상기 제 2 방법을 사용하여 제조된 화합물로서, 그 표면에 CH2OH 기를 갖는 ND 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 ND 분말의 표면을 기능화하는 제 3 방법을 제공한다. 상기 제 3 방법은 표면에 CH2OH 기를 갖는 ND 화합물을 THF에 분산시키고, 상기 분산용액에 diethylazodicarboxylate coupling agent와 phthalimide를 가하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 상기 제 3 방법을 사용하여 제조된 화합물로서, 그 표면에 CH2NH2 기를 갖는 ND 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 ND 분말의 표면을 기능화하는 제 4 방법을 제공한다. 상기 제 4 방법은 표면에 COOH 기를 갖는 ND 화합물을 ethylenediamine에 분산시키고, 상기 분산용액에 N-[dimethylamino]-1H-1,2,3-triazo[4,5,6]pyridinylmethylene]-N-methylmethanaminium hexafluorophosphate N-oxide(HATU)를 가하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 상기 제 4 방법을 사용하여 제조된 화합물로서, 그 표면에 CONHCH2CH2NH2 기를 갖는 ND 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피혁을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 종이를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 치약을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비누를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 입자 직경이 1~100 nm 범위의 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 샴푸를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 기능성 나노다이아몬드 화합물 ND-Rn 을 합성하는 새로운 방법을 기술을 제공하고 좀 더 구체적으로 수용액상에서 R이 알코올, 아민, 아마이드를 갖는 표면 기능화 나노다이아몬드 화합물을 제공하였다.
본 발명의 기능성 나노다이아몬드 화합물은 고농도로 용액에 분산 시킬 수 있으므로 평균 크기가 1~100 nm에 이르는 나노다이아몬드의 표면에 기능기를 부착하여 기능성을 부여 함으로서 기존의 나노다이아몬드 분말과 와 비교하여 수용액 상에서 용해도를 수십배로 높이고 pH 2~12 범위에서 안정한 나노다이아몬드 용액을 제조할 수 있다. 이와 같은 기능성 나노다이아몬드 화합물은 고분자 혼성재료, 플라스틱, 세라믹, 섬유, 치약, 샴푸, 비누, 화장품 등에 적용시킬 수 있다. 또한 효능과 안정성 등이 입증되면 의약품 원료로도 적용 가능하다.
도 1은 표면 화학반응을 통해 합성된 기능성 나노다이아몬드 화합물의 모식도이다.
도 2는 ND5-(COOH)n(a) 와 ND60-(COOH)n (b) 나노다이아몬드 화합물의 X-ray 회절 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 3은 합성된 ND5 나노다이아몬드 화합물의 FTIR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 합성된 ND60 나노다이아몬드 화합물의 FTIR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 ND5-(CH2OH)n 및 ND5-(CH2NH2)n의 원자 현미경 사진 및 크기 분포를 도시한 것이다.
도 6은 ND60-(CH2OH)n 와 ND60-(CH2NH2)n의 원자 현미경 사진 및 크기 분포를 도시한 것이다.
도 7은 동적 광산란형 입도 분석기를 이용하여 측정한 ND5 나노다이아몬드 화합물의 크기 분포를 도시한 것이다.
도 8은 동적 광산란형 입도 분석기를 이용하여 측정한 ND60 나노다이아몬드 화합물의 크기 분포를 도시한 것이다.
도 9는 ND5 나노다이아몬드 화합물의 제타 포텐샬 측정 결과를 도시한 것이다.
도 10은 ND60 나노다이아몬드 화합물의 제타 포텐샬 측정 결과를 도시한 것이다.
도 1은 표면 기능화 ND 화합물의 모식도이다.
본원에서 ND-Rn라 함은 본원의 제조방법에 따라 제조된 표면 기능화 ND 화합물들을 의미한다. 여기서 ND는 상기 화합물의 중심부를 구성하는 나노다이아몬드를, R은 화학적 기능기(functional group)를, n은 ND 표면에 부착된 기능기의 수를 나타낸다. 상기 ND의 크기를 구분할 필요가 있을 때는 NDX-Rn로 표시하며 여기서 X는 중심부 ND 평균입자 크기로서 단지 대략적인 입자 크기를 나타내는 정도의 의미가 있다.
본원에서는 두 종류의 대표적 나노다이아몬드를 선택하여 표면 기능화를 수행하였다. 즉 폭발법으로 제조된 평균 직경이 5 nm 내외의 나노다이아몬드(ND5)와 마이크로다이아몬드를 미분한 60 nm 내외의 나노다이아몬드(ND60)가 출발 물질이다. 이들 나노다이아몬드의 표면은 비결정성 탄소화합물이 잔존물로 남아있거나 산소나 수소 화합물들이 둘러싸여 있고 또한 많은 경우 응집체를 형성하고 있다. 수용액상에서 초음파로 처리하면서 강산용액에서 수시간 교반시켜 주면 불순물을 제거하는 효과가 있을 뿐만 아니라 COOH 기를 생성시키므로 상기 ND는 단일 입자 형태로 액상에서 분산된다. 본원에서 NDX-(COOH)n라 함은 상기 표면 처리 과정을 거쳐서 제조된 표면 기능화 ND 화합물을 의미한다.
본 발명에서는 ND5-(COOH)n 화합물 및 ND60-(COOH)n 화합물로부터 알코올기, 아민기, 아마이드기가 표면에 부착된 기능성 나노다이아몬드 화합물을 화학반응을 통하여 합성하였다. 상기 ND 화합물들의 결정구조를 조사하기 위하여 X-ray 회절법을 사용하였으며, 상기 기능성기들이 표면에 부착되었는가의 여부는 FTIR로 확인하였다. 상기 화합물들의 입자 크기는 분말 형태는 원자 현미경을 사용하여 측정하였으며 액상에 분산된 상태는 동적광산란형 입도분석기를 사용하였다. 또한 상기 ND 화합물들의 표면 전하는 제타포텐샬로 측정하였다.
상기 나노다이아몬드 화합물은 수용액이나 유기 용매에서의 용해도가 매우 높기 때문에 다양한 분야에 응용될 수 있다. 다이아몬드 화합물을 기반으로 하여 다른 고분자등의 기능기를 부착하거나 헥산, 펩타이드 등의 생체분자를 표면에 결합시킬 수도 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 예를 상세히 설명하는 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
나노다이아몬드 표면에 carboxyl group을 도입하기 위하여 HNO3 (70%) 와 H2SO4 (98%) 1:3로 배합한 강산 용액에 ND5 나노다이아몬드 분말을 첨가한 후에 세 시간 동안 sonication bath (Model 2510, Branson)에서 초음파 처리한다. 이 용액을 90˚C에서 물 중탕하며 열 시간 동안 저어준 후 증류수에 천천히 붓고 잘 저은 후 막 필터를 사용하여 여과시킨다. 이 생성물을 오븐 속에서 80˚C 조건하에 네 시간 건조시켜 ND5-(COOH)n 분말을 얻는다.
ND60의 경우, 상기 ND5의 카르복실기 도입을 위한 처리공정들과 동일한 처리공정을 거쳐 ND60-(COOH)n 화합물을 얻는다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 처리과정을 수행하되, 상기 강산 처리 단계 이전에 ND 분말을 분쇄하는 공정을 추가할 수 있다. 상기 공정은 10~100 μm 범위의 지르코늄 비드를 이용한 습식분쇄 공정을 수행할 수 있다.
<실시예 3>
ND5의 표면에 알코올기(OH)를 도입한다. 이를 위해 상기 ND5-(COOH)n 화합물 100mg을 무수 tetrahydrofuran (THF) 30 mL에 첨가한 후 한 시간 동안 초음파 처리한다. 상기 THF 용액에 10 mg의 lithium aluminum hydride를 첨가하여 한 시간 초음파 처리한다. 이후 상기 용액에 300 mL의 methanol을 천천히 넣어준 후 여과시킨다. 상기 여과물을 80˚C 오븐에서 세 시간 동안 건조하여 ND5-(CH2OH)n 화합물 분말을 얻는다.
ND60의 경우, 상기 ND5의 카르복실기 도입 및 알코올기 도입을 위한 처리공정들과 동일한 처리공정을 거쳐 ND60-(CH2OH)n 화합물 분말을 얻는다.
<실시예 4>
나노다이아몬드 표면에 아민기(NH2)를 도입하기 위하여 100 mg의 ND5-(CH2OH)n 분말을 30 ml의 THF에 첨가한 후 30 분 동안 처리한 후 10 mg의 diethylazodicarboxylate coupling agent와 50 mg의 phthalimide를 첨가한다. 이 용액을 두 시간 동안 초음파 처리 한 후 세 시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물에 300mL의 methanol를 부어 희석시킨 후 여과시킨다. 상기 여과물을 80˚C 오븐에서 세 시간 동안 건조한다. 이 분말을 50 mL의 trifluoroacetic acid (TFA)에 넣은 후 세 시간 동안 초음파 처리한 후에 여과하고, 상기 여과물을 80˚C 오븐에서 세시간 동안 건조시켜 ND5-(CH2NH2)n 분말을 얻는다. ND60 분말의 경우도 동일한 실험 방법을 사용하여 ND60-(CH2NH2)n 나노다이아몬드 화합물을 얻는다.
<실시예 5>
ND5의 표면에 아마이드기를 도입한다. 이를 위하여 100 mg의 ND5-(COOH)n 화합물 분말을 50 mL의 ethylenediamine에 녹인 후 50 mg의 N-[dimethylamino]-1H-1,2,3-triazo[4,5,6]pyridinylmethylene]-N-methylmethanaminium hexafluorophosphate N-oxide(HATU)를 첨가하고 네 시간 동안 초음파 처리한다. 상기 반응물을 200 mL의 methanol을 사용하여 희석시킨 후 여과 시킨다. 상기 여과물을 80˚C 오븐에서 세시간 동안 건조하여 ND5-(CONHCH2CH2NH2)n 화합물 분말을 얻는다.
ND60의 경우, 상기 ND5의 카르복실기 도입 및 아마이드기 도입을 위한 처리공정들과 동일한 처리공정을 거쳐 ND60-(CONHCH2CH2NH2)n 화합물 분말을 얻는다.
<실시예 6>
상기 ND5-(COOH)n 화합물 분말 및 상기 ND60-(COOH)n 화합물 분말의 ND 결정구조를 확인하기 위하여 powder X-ray diffractometer(Rigaku)의 Ni-filtered Cu Kα radiation(λ=1.5418Å)을 이용하여 X-ray 스펙트럼을 얻었다. 도 2는 상기 X-ray spectrum을 도시한 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 전형적인 다이아몬드 peak를 구성하는 밀러지수 (110) 및 (220)에 해당하는 double diffraction angle 2θ가 43.84 ˚ 와 75.21 ˚에서 각각 관찰되었다. 측정된 격자상수의 값은 평균 3.57 Å으로서 문헌 값과 잘 일치하며 이로부터 상기 화합물들의 ND 결정구조가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
<실시예 7>
FTIR (Varian)을 이용하여 상기 표면개질 ND 화합물들을 분석하였다. 상기 화합물들은 KBr pellet 의 형태로 하여 상기 FTIR 실험에 사용되었다. 도 3은 ND5-Rn 화합물들의 IR 스펙트럼들을 도시한 것이다.
상기 실시예 1에서 얻어진 ND5-(COOH)n 화합물은 1725~1700 cm-1에서 강한 peak를 보인다. 이는 COOH 기의 존재를 입증하는 C=O stretch로 동정될 수 있다.
한편 상기 실시예 4에서 얻어진 ND5-(CH2OH)n 화합물은 C=O stretch를 나타냈던 1725~1700 cm -1의 peak은 사라지고, methylene group에서의 C-H stretch vibrations을 보여주는 2935~2915 cm-1와 2865~2845 cm-1에서 peak 들이 나타난다.
한편 상기 실시예 5에서 얻어진 ND5-(CH2NH2)n 화합물은 1030 cm-1에서 C-N 진동 피크가 관찰된다. 또한 primary amine group의 in-plane bending mode를 나타내는 peak가 1594 cm-1에서 관찰된다. C-H out-of-plane bending modes 는 700~1000 cm-1에서 나타내어진다. CH2 group의 stretching을 나타내는 peak은 2875 cm-1와 2895 cm-1에서 각각 측정되었다.
마지막으로, 상기 실시예 6에서 얻어진 ND-(CONHCH2CH2NH2)n 화합물들의 IR 스펙트럼을 보면 N-H bend를 나타내는 1650~ 1550 cm-1에서 피크가 나타나며 C-N bond stretching을 나타내는 1210~1150 cm-1에서 피크가 나타남을 볼 수 있다.
도 4는 ND60-Rn 화합물들의 IR 스펙트럼들을 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 상기 ND60-Rn 화합물들로부터 얻어진 IR 스펙트럼들은 기본적으로 ND5-Rn 화합물들과 유사한 경향을 보여주고 있다.
<실시예 8>
상기 ND5-Rn 화합물 및 ND60-Rn 화합물의 크기를 원자현미경(XE-120, PSIA)을 이용하여 측정하였다. 이를 위하여 증류수에 상기 화합물들 각각을 분산시켜 mica상에 떨어뜨린 후 상온에서 24 시간 건조시켰다. 상기 시료들을 Imaging cantilever (NCHR, PSIA Co.)를 사용하여, 비접촉식 모드에서 42 N/m의 힘상수로 320 kHz에서 측정하였다. 상기 원자현미경 실험에서의 image는 512 ㅧ 512 pixel로 1 Hz 의 scan rate로 하여 얻어졌다. 도 5는 ND5-(CH2OH)n화합물 및 ND5-(CH2NH2)n 화합물의 AFM image들, 및 이로부터 계산한 입자의 높이 분포를 보여준다. 도 6은 ND60-(CH2OH)n 화합물 및 ND60-(CH2NH2)n 화합물에 대한 AFM 결과를 도시하고 있다.
<실시예 9>
상기 ND5-Rn 화합물 및 ND60-Rn 화합물의 액상에서의 입도분포의 측정은 동적 광산란형 입도분석기 (Qudix Scateroscope I)를 사용하여 실시되었으며, 자체상관함수로부터 역라플라스 변환을 통하여 수용액상(pH 7) 에서의 입도 분포를 계산하였다. 도 7과 도 8은 각각 ND5-Rn 화합물 및 ND60-Rn 화합물의 입도 분석 결과를 도시하고 있다. ND5-Rn 화합물들의 경우 기능기의 종류에 따라서 평균 입자의 크기가 8~17 nm 범위로 측정되었으며, ND60-Rn 화합물들의 경우 평균 입자의 크기가 60~72 nm 범위로 나타났다. ND60-Rn 화합물들 중에서 아마이드기로 기능화된 화합물 분말은 용해도 문제 때문에 수용액상에서 일부 응집 현상이 나타날 수 있다. 상기 액상에서 측정된 입자 크기는 일반적으로 AFM의 결과보다 크게 나타나고 있다. 이는 수용액상에서 측정되는 부피가 hydrodynamic volume이기 때문이다. 마찬가지로, 기능기의 종류에 따라 입자의 크기가 달리 측정되는 현상은 수용액상에서 상기 표면기능화 ND 화합물 표면에 존재하는 기능기가 물분자와 상호작용을 함에 따라서 상기 화합물의 hydrodynamic volume이 변화하는데 기인하는 것으로 보인다.
<실시예 10>
상기 ND5-Rn 화합물 및 ND60-Rn 화합물의 수용액상에서의 pH 변화에 따른 표면전하(surface charge)를 알아보기 위해 Malvern사의 Zetasizer를 이용하여 zeta potential을 측정하였다. 이를 위하여 HCl과 NaOH를 사용하여 2, 4, 6, 8, 10, 12 pH의 용액들을 각각 1 mL씩 제조하였다. 상기 용액들 각각에 상기 표면기능화 ND 화합물의 stock solution을 10 ㎕ 씩 넣은 후 제타포텐샬을 측정하였다.
도 9는 상기 ND5-Rn 화합물의 제타포텐샬 측정결과를 pH의 함수로 도시한것이다. ND5-(COOH)n 화합물의 경우 전 pH 범위에서 양의 포텐샬을 가지며 등전점(isoelectric point; IEP)이 존재하지 않는다. 이는 ND5-(COOH)n 화합물은 2~12 pH 범위에서 안정한 수용액을 형성한다고 볼 수 있다. ND5-(CH2OH)n화합물 및 ND5-(CH2NH2)n 화합물의 경우 등전점이 각각 4.3과 6.1이며 ND5-(CONHCH2CH2NH2)n 화합물은 4.0의 등전점으로서 가장 낮은등전점을 가짐을 보여준다.
또한 도 9를 참조하면, 중성 수용액에서의 ND5-Rn 화합물의 제타포텐샬이 양 또는 음의 값을 가지므로 상기 화합물들은 중성 pH에서 모두 안정하다고 볼 수 있다. 도 10을 참조하면, 중성 수용액에서 ND60-Rn 화합물들은 ND5-Rn 화합물들과 다른 양상을 보임을 알 수 있다. 구체적으로, ND60-(COOH)n 화합물은 등전점이 4.0이며 ND60-(OH)n화합물 및 ND60-(NH2)n 화합물의 등전점은 각각 6.1 및 6.2으로 기록되고 있다. 한편, ND60-(CONHCH2CH2NH2)n 화합물의 경우 등전점이 존재하지 않으며 전 pH 범위에서 음의 값을 갖는다. 결과적으로, 상기 ND5-Rn 화합물들 및 상기 ND60-Rn 화합물들은 중성 수용액에서 표면 전하가 양 또는 음의 값을 가지는바, 모두 안정한 용액을 형성한다고 볼 수 있다.
<실시예 11>
상기 ND5-Rn 화합물들 및 ND60-Rn 화합물들의 용해도를 25˚C 에서 H2O (pH 7), 메탄올, 에탄올, 및 DMSO 에서 각각 측정하였다. 표 1은 표면기능화 ND 화합물들의 용해도의 측정결과이다.
[표 1]
Figure pat00001

표 1을 참조하면, 상기 화합물들의 용해도는 극성 용매인 DMSO 에서 가장 높지만, 물에서도 아주 높은 용해도를 가짐을 알 수 있다. 구체적으로, 물에서는 무게비로 최대 15% 정도까지 상기 화합물들의 안정한 용액을 제조할 수 있다. 한편 알코올 용매에서의 용해도는 DMSO 및 물에 비하여 상대적으로 낮으며, 특히 메탄올보다는 에탄올에서 낮은데 이러한 용해도는 용매의 극성과 상관관계가 있음을 보여준다. 상기 용해도 결과에 따르면 상기 화합물들의 입자 크기가 작을수록 용해도가 증가함을 알 수 있다. 상기 화합물들의 용해도는 일반적으로 카복실기로 기능화 되어 있을 때 가장 높으며 알코올, 아민, 아마이드 순서로 용해도가 감소함을 보여 준다. 또한 상기 화합물들의 수용액상에서의 제타포텐샬이 pH에 따라 다름을 이용하여 수용액의 pH를 조절함으로써 상기 화합물들의 용해도를 증가 또는 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 나노 다이아몬드 고분자, 플라스틱, 섬유, 기능성 음료, 치약, 비누, 샴푸, 화장품, 의약품 원료 등으로 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 나노다이아몬드(ND) 분말을 강산과 혼합하는 단계; 및
    상기 나노다이아몬드 분말과 강산의 혼합물을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 강산은 질산과 황산을 1:3으로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드 분말은 지르코늄 비드를 이용한 분쇄 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 초음파 처리된 나노다이아몬드 분말에 테트라하이드로퓨란을 가하는 단계;
    상기 나노다이아몬드 분말과 테트라하이드로퓨란의 혼합물에 리튬 알루미늄 하이드라이드를 가하여 상기 나노다이아몬드 분말의 표면에 알코올기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면에 알코올기가 도입된 나노다이아몬드 분말을 테트라하이드로 퓨란에 분산시키는 단계; 및
    상기 분산 용액에 상기 분산용액에 디에틸아조디카르복실레이트 결합제와 프탈아미드를 가하여 상기 나노다이아몬드 분말의 표면에 아민기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 초음파 처리된 나노다이아몬드 분말을 에틸렌디아민에 분산시키는 단계;
    상기 분산용액에 N-[dimethylamino]-1H-1,2,3-triazo[4,5,6]pyridinylmethylene]-N-methylmethanaminium hexafluorophosphate N-oxide(HATU)를 가하여 상기 나노다이아몬드 분말의 표면에 아미드기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드 분말의 입자 직격은 1~100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 분말의 표면처리 방법.
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