TWI414645B - 表面改質的鑽石與其形成方法 - Google Patents

表面改質的鑽石與其形成方法 Download PDF

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Description

表面改質的鑽石與其形成方法
本發明係關於鑽石，更特別關於其表面改質技術。
商業化工業生產鑽石的方法有三種：氣相沉積法、高壓催化法、和瞬間爆炸法。不同方法製備之鑽石其形式也有所不同，一般可區分為超分散鑽石(Ultra Dispersive Diamond，UDD)、單晶鑽石、和多晶鑽石。超分散鑽石(UDD)之粒徑約4~6奈米，其表面覆蓋類富勒烯(fullerene like)結構碳，並聚集成直徑數百奈米的顆粒。單晶鑽石或多晶鑽石皆是單顆鑽石，其結晶情況為單晶或多晶，且表面包含無石墨結構。鑽石除了具有最大硬度、極高導熱性、較高耐磨性、和良好化學穩定性等鑽石的一般特性外，還具有較高的表面積和較高表面活性。在過去文獻研究裡，鑽石在潤滑材料(Chepovetskii,I.Kh.；et al.Mater.1993,3,48-50.)、研磨高強度樹脂或橡膠(Chkhalo,N.I.；et al.NIST Spec.Publ.,1995,88,27-30.)、及鑽石複合鍍膜耐磨材料(張欣宇等，中國專利200710074533.4)等領域得到廣泛應用。通常必需提高鑽石在特定溶液中的分散效果，以增加其應用性。奈米鑽石的比表面能高並易於團聚成微米級，最終形成較大塊狀聚集而喪失其奈米粒子的獨特功能，這是奈米鑽石一直未能大量應用的重要原因。改善鑽石在介質中的分散性，並增強其分散穩定性是目前亟需克服的問題。尤其是單晶鑽石及多晶鑽石，其表面的微量石墨結構並不易進行表面改質。目前為止已有一些鑽石的表 面改質或分散技術，如美國專利US2008/0249229A1，係將鑽石表面以原子轉移自由基活性聚合(Atom-transfer-radical polymerization,ATRP)將高分子鏈接枝在鑽石表面。該技術必需利用硝酸先將鑽石表面的石墨結構氧化成羰酸根，再進行後續一連串反應將高分子接枝在鑽石的表面，進而分散鑽石。該方法雖可成功運用在超分散鑽石(UDD)，但不易運用於單晶或多晶鑽石這種尺寸較大(>50nm)又缺乏表面石墨結構的鑽石。因為該方法必須以硝酸將石墨結構氧化成羰酸根以利下一步進行反應，缺乏石墨結構將造成無法高密度接枝高分子以穩定分散鑽石粒子。另一方面，該方法必須經過多重步驟進行化學反應和純化，不利於工業化生產。另外在中國專利申請號02115230.6中，以矽烷改質劑改質鑽石。此方法雖可提高鑽石在介質中的穩定度，但矽烷改質劑的成本過高且反應時間過長，大大限制實際工業化用途。其它如中國專利CN02139764.3中，以氣體粉碎、高壓液流粉碎、或球磨方式，在鑽石中加入表面界面活性劑。藉由物理粉碎或機械研磨，使鑽石可均勻分散於水溶液中。該方法雖能分散鑽石，但利用界面活性劑吸附在鑽石表面只能分散在特定溶劑中，限制部份的應用性。目前為止，所有鑽石表面改質技術都針對超分散鑽石UDD，對於表面缺乏石墨結構的單晶或多晶鑽石並無有效的分散改質技術。發展有效及快速的鑽石表面官能基化技術，以及將單晶或多晶鑽石穩定地分散於溶劑中，是目前鑽石應用於工業用途最需要的技 術。有鑑於此，本發明提供快速且經濟化的方式將高分子高密度的接枝在鑽石表面，並能針對所有種類的鑽石進行改質，使高濃度鑽石可高度分散在不同溶劑中。
本發明提供一種鑽石表面的改質方法，包括將金屬觸媒與鑽石混合後加熱，使鑽石的表面具有石墨結構，其中鑽石包括單晶鑽石、多晶鑽石、或上述之組合。
本發明亦提供一種鑽石表面的改質方法，包括提供鑽石，其表面具有石墨結構；使鑽石及烯類單體均勻分散於溶劑中，形成混合物；慢慢添加起始劑至混合物中並施加能量；以及使烯類單體聚合成烯類高分子，其中烯類高分子接枝至鑽石表面之石墨結構上以形成高分子層。
本發明更提供一種表面改質的鑽石，包括鑽石，其表面具有石墨結構；以及烯類高分子層，接枝至該石墨結構上。
為了讓單晶或多晶鑽石能穩定接枝高分子而穩定分散於溶液中，必需先將單晶或多晶鑽石表面轉化成石墨結構。在本發明一實施例中，取粒徑介於10nm至1000nm之單晶及/或多晶鑽石粉末和金屬觸媒混合均勻，接著置入高溫爐內。這樣尺寸大小的鑽石較適合一般應用。適用於本發明之金屬觸媒包括鐵、鈷、鎳、或上述之組合。鑽石與金屬觸媒之重量比例介於0.5至2之間。若金屬觸媒比例過高，額外的金屬觸媒並無法進一步增加鑽石的石墨化速度或程度，只會增加成本及催化後的分離難度。若金屬觸 媒的比例過低，將無法在短時間內有效石墨化鑽石的表面。接著持續通入高純度的氬氣至高溫爐中以排除掉大部份的氧氣，並將混合粉末高溫燒結，其溫度介於600℃至1300℃之間，且其時間介於10分鐘至2小時。若燒結溫度過高及/或燒結時間過長，將形成過厚的石墨結構甚至完全石墨化鑽石。相反地，若燒結溫度過低及/或燒結時間過短，將形成過薄的石墨結構甚至完全未石墨化鑽石。
在燒結步驟後，將混雜粉末浸泡在王水下以去除掉大部份的金屬觸媒，洗淨離心後便得到表面改質之單晶或多晶鑽石，其表面具有石墨化結構。由粉末繞射光譜、微拉曼光譜圖、及X光電子能譜的結果都可證實單晶及/或多晶鑽石經過高溫燒結及觸媒催化後，其表面轉變成石墨結構。上述石墨結構之厚度介於0.6至2nm之間，可藉由燒結時間與催化溫度控制。若石墨結構之厚度過厚，則使得鑽石失去透光特性因而限制部分應用。若石墨結構之厚度過薄，則無法有效讓高分子均勻接枝在鑽石表面。
接著將烯類高分子接枝於鑽石表面之石墨結構上，以利鑽石均勻分散於各種溶劑或媒介。首先取烯類單體與表面具有石墨結構之鑽石均勻分散於溶劑中。適用於本發明之烯類單體可為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、或其他類似物。上述溶劑可為一般的極性溶劑如乙醇或丙酮，或非極性溶劑如甲苯，只要不影響聚合及接枝反應即可。均勻分散的方法可為20千赫至40千赫的超音波振盪、60轉/分鐘至10000轉/分鐘的球磨、 或上述之組合。若超音波振盪的頻率過低或球磨轉速過慢，則無法將鑽石有效分散於溶劑中。若超音波振盪的頻率過高或球磨轉速過快，則容易導致局部溫度過熱使有機化合物降解，反而降低其效果。
接著將起始劑溶於溶劑如THF中，慢慢加入上述混合物並施加能量。能量形式端視起始劑種類而定。舉例來說，若起始劑為光起始劑，則能量為光如紫外線。若起始劑為熱起始劑，則能量為熱。合適之熱起始劑可為偶氮類如2,2’-偶氮二雙(2,4-二甲基正戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate)、2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile，以下簡稱AIBN)、2,2-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(2,2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2,2’-偶氮雙[N-2-丙基-2-甲基丙醯胺](2,2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲醯胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其他合適之偶氮類起始劑；過氧化物類包括苯甲醯基過氧化 物(benzoyl peroxide，簡稱BPO)、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基環己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-環己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(第三丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、第三丁基過氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基過氧化氫(Cumene hydroperoxide)、環己酮基過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(lauroyl peroxide)、或其他合適之過氧化物。合適之光起始劑包括苯乙酮類如2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-嗎林基丙基酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2-羥基2-甲基-1-苯基-1-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-nethyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁基-1-酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其他合適之苯乙酮；安息香類如安息香 (benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、其他合適之安息香；二苯基酮類如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、或其他合適之二苯基酮；噻吨酮類如異丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其他合適之噻吨酮；蒽醌類如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其他合適之蒽醌。
當能量施加於起始劑時，將使起始劑斷鍵形成自由基，進而使烯類單體聚合成高分子並接枝於鑽石表面的石墨結構上。當高分子接枝於鑽石的石墨表面時，將會使鑽石更易分散於溶劑中並露出更多表面，使得其他未接枝之高分子更易接枝於鑽石的石墨表面上。經上述循環後，將可得高分散相的表面改質鑽石，其接枝於石墨表面上的高分子層具有2nm至30nm之間的厚度。經由熱重分析可知，烯類高分子層與鑽石的重量比介於5：100至25：100之間。若高分子層的厚度過薄及/或重量比過低，則無法有效穩定住鑽石於溶劑中或溶解度過低。若高分子層的厚度過厚及/或重量比過高，則在部分應用中因高分子影響其效果。可以理解的是，烯類高分子層可為親水性或疏水性，端視烯類單體上的取代基而定。當烯類單體及聚合後的烯類高分子屬親水性時，此聚合/接枝/分散步驟的溶劑為親水性。相同地，當烯類單體及聚合後的高分子屬疏水性時，此聚合/接枝/分散步驟的溶劑為疏水性。上述烯類單體對 溶劑的體積比率、起始劑的量、反應時間等條件必需要視單體聚合速度調整至最佳程度。
值得注意的是，除了表面改質為石墨的單晶鑽石與多晶鑽石以外，上述改質方法亦適用於表面原本就具有石墨結構之超分散鑽石。超分散鑽石是由爆炸法合成製備，雖然鑽石顆粒尺寸大都在4-6nm左右，但其鑽石顆粒表面常常覆蓋一層富勒烯碳(fullerene like carbon)而聚集成約100nm左右的顆粒。這樣的聚集是以化學鍵來連結，但表面的富勒烯碳(fullerene like carbon)卻能提供很好表面改質的條件。超分散鑽石的表面改質可防止物理性團聚以避免團聚成更大的顆粒。目前既有技術或專利已能將超分散鑽石做表面改質，以促進其分散於溶劑中。本發明之改質技術不僅能成功應用在單晶或多晶鑽石(這是習知技術或專利所不能達到的)，對於超分散鑽石也能成功運用此種技術，且同樣具有快速及工業化製程特點。
最後高速離心將鑽石接枝高分子離心下來，把未接枝的高分子及溶劑去除掉，經過反覆清洗後便得到接枝聚高分子的鑽石。
經由紅外線光譜圖、熱重量分析、及電子顯微鏡的結構分析結果証明上述方式可讓鑽石表面之石墨結構高密度接枝高分子，並讓鑽石穩定懸浮於各種極性與非極性溶劑中。
現有大部份的鑽石改質技術常需數小時到一天時間，有些甚至需要數個反應步驟才能完成。與習知技藝相較， 本發明之鑽石表面改質方法為單一步驟的一鍋法(one pot reaction)，可在數十分鐘內完成。綜上所述，本發明可節省時間成本並可工業化生產。
本發明的鑽石改質技術為廣泛性的方法。各種親水性或親油性官能基團皆能經由本發明改質技術，有效地修飾在鑽石表面上，這是現有技術不易達成的優勢。鑽石經由本發明表面改質而具有各種官能基團，可分散於各種有極性或非極性溶劑如水、乙醇、甲苯等，大大擴展鑽石應用範疇。
鑽石經由本發明改質技術表面改質後大大提高在各種溶劑的穩定性。舉例來說，表面修飾聚丙烯酸之鑽石在水中穩定懸浮最高濃度可達2810mg/L，表面修飾聚苯乙烯之鑽石在甲苯穩定懸浮最高濃度可達2050mg/L，表面修飾聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯之鑽石在乙醇懸浮最高濃度可達1650 mg/L，而表面修飾聚甲基丙烯酸甲酯之鑽石在四氫呋喃最高濃度可達2330mg/L，皆遠高於目前技術水準。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】 實施例1
取100g之粒徑約為240nm的單晶鑽石粉末(購自伯罕企業有限公司ABBA group,SND240)和100g之金屬鈷粉(Cobalt powder 99.8%,Strem Chemicals)混雜均勻置入高溫爐內，持續通入高純度的氬氣以排除掉大部份的氧氣，將 混雜粉末高溫燒結至900℃約1小時。最後將混雜粉末浸泡在王水下以去除掉大部份的催化觸媒鈷粉，洗淨離心後便得到單晶或多晶鑽石表面部份石墨化結構。為了驗証鑽石石墨化效果，以粉末X光繞射光譜儀(PANalytical X’PERT PRO)、微拉曼光譜儀(Jobin Yvon/labram HR,laser 532nm)及X光光電子能譜來分析其形成石墨化程度。第1圖為單晶鑽石熱處理前後的粉末X光繞射光譜圖。將鑽石在燒結前及燒結後，分別加入乙醇並持續超音波振盪約十分鐘，靜置後取數滴澄清液滴在有鍍上孔洞式碳膜的銅網上。孔洞式碳膜承載鑽石顆粒在高解析穿透式電子顯微鏡(Jeol JEM-2100F，加速電壓200KeV)下可清楚解析鑽石結構而無碳膜背景干擾。由粉末X光繞射光譜圖可以清楚發現，經過900℃燒結及鈷金屬催化作用，鑽石表面部份形成石墨結構，除了較為陡峭鑽石(111)和(220)晶面訊號因此在θ約26°左右出現寬廣訊號，應屬於石墨結構的晶體(002)晶面，晶面間距約0.34nm。由於此燒結催化產生的石墨結構其結晶化程度並非完美，因此石墨(002)晶面訊號較為寬廣，但已證實鑽石表面結構之碳原子鍵結由sp3 轉變為sp2 。除了以粉末X光繞射儀來驗證其鑽石sp3 -sp2 的轉變外，亦可採用拉曼光譜儀測試碳原子鍵結狀況。第2圖為單晶鑽石在催化燒結處理前後的拉曼光譜圖，鑽石的拉曼光譜主要為~1355cm-1 訊號，屬於A1g 振動模式，只出現在碳原子以sp3 鍵結或是石墨結構出現缺限等情況。而~1600cm-1 訊號屬於E2g 振動模式，是石墨結構中sp2 鍵結 之碳原子的主要訊號。鑽石具有少部份的碳原子sp2 鍵結結構，在~1600cm-1 會較為有微弱且寬廣訊號。單晶鑽石經過高溫燒結後，其~1600cm-1 訊號會加強且較為明顯，意即其表面的碳原子sp2 鍵結比例增加。第2圖之微拉曼光譜圖可明確顯示鑽石的sp2 結構比例增加。X光光電子能譜對於材料表面分析是非常強有力的工具，尤其判斷原子鍵結狀態更是重要依據。第3圖為單晶鑽石經高溫燒結前所得到的X光光電子能譜。第4圖為單晶鑽石經高溫燒結後所得到的X光光電子能譜。燒結前之鑽石的碳原子C1s 光電子能譜訊號可以解析出主要的兩個波峰，較寬廣波峰位置在於285.05eV，另一個陡峭波峰位置在於285.02 eV。這兩個波峰訊號相當靠近，應該都屬於鑽石材料的的C1s 光電子動能~285eV，可能由於表面和內部碳原子所處環境不一樣所造成的些微差距。鑽石經過高溫燒結後後的X光光電子能譜一樣可以解析出兩個波峰，較寬廣的X光電子訊號在~285.03eV，而較為陡峭的X光電子訊號則位移到~284.91eV。X光電子動能~285.03eV應該還是屬於以sp3 鍵結的C1s 電子游離動能，而X光電子動能~284.91eV則靠近習知的氟化碳纖結構C1s 電子游離動能~284.9eV，因此可以把這個X光電子動能訊號推測為碳原子sp2 鍵結的C1s 電子。X光光電子能譜的結果也支持鑽石經過高溫處理及鈷觸媒催化後，部份結構轉變為石墨結構。從以上粉末繞射光譜、微拉曼光譜圖及X光電子能譜的結果都證實鑽石經過高溫燒結及觸媒催化後，鑽石的表面能轉變成石墨結 構。
接著將上述表面改質為石墨結構之單晶鑽石粉(0.1g)與1g甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體，混合於7mL之乙醇溶劑。以超音波粉碎機振盪探頭浸入上述混合物並持續振盪10分鐘後，加入約35mg自由基起始劑過氧化苯(benzoyl peroxide)之四氫呋喃(THF)溶液(0.3mL)中，加熱至80℃同時以超音波粉碎機探頭持續振盪。自由基起始劑經加熱後產生自由基，除了聚合單體形成高分子以外，並將高分子接枝在因超音波振盪分散的部份鑽石表面上。高分子接枝在鑽石表面上，因而慢慢分散於溶劑中而曝露更多表面，使得更多高分子可接枝在鑽石表面上。鑽石因接枝高密度的高分子而高度分散於乙醇中。最後高速離心將鑽石接枝高分子離心下來，把未接枝的高分子及溶劑去除掉，經過反覆清洗後便得到接枝高分子的鑽石。上述方法可應用於其他烯類單體如聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，以類似步驟將聚合後之烯類高分子接枝於鑽石的石墨表面，但其溶劑種類、單體對溶劑體積比率、過氧化苯的量、反應時間等條件必需要視單體聚合速度來調整達到最佳程度。單晶鑽石接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子的紅外線光譜圖如第5圖所示。第5圖顯示所有接枝高分子的鑽石都具有C-H鍵伸縮(carbon-hydrogen stretching)的吸收如~2980和2932 cm-1 ，以及較低頻率C-H鍵伸縮(carbon-hydrogen stretching)的吸收如1430~1470 cm-1 區域，証明該些產物具有亞甲基 結構。而接枝聚苯乙烯的鑽石(ND-PS)除了亞甲基的C-H鍵外，更具有芳香族的C-H鍵伸縮的吸收如3000~3100cm-1 ，及芳香族的C=C鍵共軛雙鍵伸縮的吸收如約1600cm-1 。而接枝聚甲基丙烯酸甲酯(ND-PMMA)的樣品具有酯類的C=O振動的強吸收如1725cm-1 ，和酯類特徵的C-O伸縮的強吸收帶如1050~1300cm-1 。接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯的樣品(ND-PHEMA)具有酯類及醇類官能基，因此除了具有酯類的羰基C=O振動吸收(1725cm-1 )和酯類特徵的C-O伸縮吸收帶(1050~1300cm-1 )外，還具有醇類的O-H伸縮振動的強寬吸收帶如3200~3400cm-1 。接枝聚丙烯酸的樣品(ND-PAA)具有羧酸官能基，是由羰基C=O和羥基(-OH)所構成。因此光譜圖具有羰基C=O(~1725cm-1 )及O-H伸縮振動。但由於酸類的氫鍵二聚性，使得O-H伸縮振動吸收相較醇類的頻率更低，只有2500~3000cm-1 。從第5圖之紅外線光譜圖，可驗證反應上述可將不同官能基團接枝在鑽石表面的石墨結構上。
對於鑽石表面接枝的高分子，我們以熱重分析儀來分析其重量比率。如第7圖所示，分別針對接枝不同高分子鏈之鑽石在氮氣氣氛下作熱重分析。大部份接枝的高分子會在200℃~400℃產生熱分解，因而造成重量損失。從第6圖可了解，ND-PS樣品接枝聚苯乙烯重量約佔8%；而ND-PHEMA接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯重量約佔~12%；ND-PMMA接枝聚甲基丙烯酸甲酯的重量約占10%，而ND-PAA接枝聚丙烯酸重量約占11%。粒徑僅約 240nm鑽石表面能接枝如此高重量比率的高分子，是維持鑽石穩定分散於溶劑的關鍵，也證明本發明的反應條件能讓大量官能基團高密度的接枝在鑽石表面上。
從穿透式電子顯微鏡影像影像可知，本實施例之起始單晶鑽石的粒徑將近~240nm。由穿透式電子顯微鏡影像可知，單晶鑽石顆粒對比清楚而深，其晶體結構應該完整。由鑽石表面接枝聚丙烯酸樣品(ND-PAA)的低倍率穿透式電子顯微鏡影像可知，鑽石的尺寸大致仍然在240nm左右，但其表面附著一層對比淺而模糊的物質，而這層物質結構應該為非晶質。由鑽石表面接枝聚丙烯酸樣品(ND-PAA)的高倍率穿透式電子顯微鏡影像可知，鑽石表面有兩層結構產生，最外層對比淺而模糊而內層對比深而清楚。從這些影像對照，我們大概可以推導其對比淺而模糊物質為聚丙烯酸，對比深而清楚為鑽石本身結構，而高分子接枝在鑽石表面產生如此層狀結構。從電子顯微鏡影像也可以驗證其高分子確實接枝在鑽石表面上。
從X光粉末繞射光譜、拉曼光譜和X光光電子動能分析可以確認鑽石部份表面結構經過熱處理及鈷觸媒催化後轉變成石墨結構。增加鑽石表面的石墨結構，將增加表面改質及高分子接枝的面積，才能使得鑽石穩定分散在溶劑。紅外線光譜圖、熱重量分析及電子顯微鏡的結構分析驗證以我們接枝改質的方式，可讓鑽石表面高密度接枝高分子，並讓鑽石可以穩定懸浮於各種溶劑。上述改質前後之單晶鑽石在不同溶劑之溶解度、在溶劑中的粒徑、以及 熱重分析如第1表所示。由第1表之比較可知，改質後的鑽石具有極佳溶解度，且不會凝聚形成過大顆粒。在第1表中，溶劑溶解度的量測標準係經靜置三天後，每毫升溶劑所溶之鑽石重量。粒徑分析的量測標準係粒徑分析儀(Dynamic laser scattering particle size distribution analyzer動態光散射粒徑分佈儀，Horiba LB-550)。熱重分析係將乾燥後的粉末置於氮氣下的高溫爐(600℃)，測其重量損失比例。
實施例2
在實施例1中，將高分子接枝至鑽石其表面的步驟主要採用超音波振盪法，以迫使聚集之鑽石分散並使其表面與自由基加成反應。在實施例2中，採用球磨方式以達同樣效果。首先混合~200μm尺寸的氧化鋯球與10公克的單晶鑽石(粒徑~240nm，購自伯罕企業有限公司ABBA group,SND240)混合，加入80g之甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體的乙醇溶液(300mL)在球磨腔槽裡。球磨腔槽外部循環水溫設定80℃，球磨轉速設定為每分鐘2400轉。最後將1克的自由基起始劑過氧化苯(benzoyl peroxide)溶於10毫升的四 氫呋喃，在球磨過程中以流速約小時10毫升速度注入腔槽裡。利用球磨方式將團聚鑽石分散，同時由過氧化苯產生單體聚合反應的自由基加成在鑽石表面上，讓鑽石逐漸接枝高分子，並逐漸穩定分散於溶劑中。最後表面接枝高分子的鑽石將高穩定地分散在溶劑中。去除氧化鋯球並加入等體積的乙醇溶劑，以高速離心去除未接枝在鑽石表面的高分子，清洗數次後乾燥便得到接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯的鑽石。第2表為實施例2之改質鑽石在水中的溶解度、粒徑分析、以及熱重分析，其量測標準同第1表。從第1表與第2表的比較可知，超音法和球磨法對相同鑽石接枝相同高分子的效果的差異不大。相較實施例1之超音波振盪法，實施例2之球磨法可應用於較大量的鑽石改質。
實施例3
取0.1g超分散鑽石(簡稱UDD，購自伯罕企業有限公司ABBA group,UDD以密閉爆炸方式並經過酸洗去除雜質所製備)置入1g之丙烯酸單體的乙醇溶液(8mL)中，以超音波粉碎機振盪探頭浸入單體溶液中。超音波粉碎機以250W在溶液中持續振盪，同時加入約35mg之自由基起始劑過氧化苯(benzoyl peroxide)的四氫呋喃(0.3mL)溶液，加熱至80℃同時以超音波粉碎機探頭持續振盪。自由基起始劑經加熱後產生自由基，除了聚合單體形成高分子以外，並將高分子接枝在因超音波振盪分散的部份鑽石表面上。 高分子接枝在鑽石表面上，因而慢慢分散於溶劑中而曝露更多表面，使得更多高分子可接枝在鑽石表面上。在超音波震盪同時劇烈攪拌反應約十分鐘，再次加入約35mg之自由基起始劑過氧化苯(benzoyl peroxide)的四氫呋喃(0.3mL)溶液以補充自由基，讓鑽石表面可繼續進行自由基反應。經過添加三次自由基起始劑溶液後，將整個混合物加入等體積的乙醇，並以超高速離心力沉澱鑽石。經過幾次反覆離心清洗後，將去除大部份未接枝在鑽石表面的聚丙烯酸，並得到鑽石接枝聚丙烯酸的產物，其性質如第3表所示。
實施例4
多晶鑽石(購自伯罕企業有限公司ABBA group,PND130)為單顆圓形顆粒而本身表面缺乏SP2 石墨結構，因此必須經過金屬催化鑽石表面石墨化過程。其步驟類似單晶鑽石表面催化石墨化過程，惟實驗的條件需經適當調整以達最理想情況。實驗大致步驟如下：取100g的130nm多晶鑽石與鈷粉充分混合均勻後置入高溫爐管，持續通入高純度的氬氣以排除掉大部份的氧氣，將混雜粉末高溫燒結至900℃約1小時。最後將混雜粉末浸泡在王水下以去除掉大部份的催化觸媒鈷粉。接著將上述表面催化為石墨結構之多晶鑽石粉5g與80g甲基丙烯酸甲酯加入球磨腔槽內，加入適量~200μm尺寸的二氧化鋯球。將1克的自由基 起始劑過氧化苯(benzoyl peroxide)溶於10毫升的四氫呋喃，在球磨過程中以流速約小時10毫升速度注入腔槽裡。球磨腔槽外部循環水溫設定80℃，球磨轉速設定為每分鐘2400轉。利用球磨過程中讓自由基起始劑產生聚合作用並同時分散團聚的鑽石讓其表面曝露而接枝聚合的單體，讓鑽石逐漸接枝高分子，並逐漸穩定分散於溶劑中。以濾網過篩去除氧化鋯球並加入等體積四氫呋喃(THF)溶劑，以高速離心去除未接枝在鑽石表面的高分子，清洗數次後乾燥便得到接枝聚的多晶鑽石。經過幾次反覆離心清洗後，將去除大部份未接枝在鑽石表面的聚甲基丙烯酸甲酯，並得到多晶鑽石接枝聚甲基丙烯酸甲酯的產物，其特性如第4表所示。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係本發明一實施例中，單晶鑽石經熱處理催化前後的粉末繞射光譜圖；第2圖係本發明一實施例中，單晶鑽石經熱處理催化前後的拉曼光譜圖；第3圖係本發明一實施例中，單晶鑽石經熱處理催化前其C1s 的X光光電子動能圖譜；第4圖係本發明一實施例中，單晶鑽石經熱處理催化後其C1s 的X光光電子動能圖譜；第5圖係本發明一實施例中，單晶鑽石表面接枝(a)聚乙烯苯、(b)聚甲基丙烯酸甲酯、(c)聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯、與(d)聚丙烯酸的紅外線光譜圖；第6圖係本發明一實施例中，原始單晶鑽石(ND)、表面接枝聚乙烯苯之鑽石(ND-PS)、表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯之鑽石(ND-PMMA)、表面接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯之鑽石(ND-PHEMA)、與表面接枝聚丙烯酸之鑽石(ND-PAA)的熱重量損失分析圖。

Claims (13)

  1. 一種鑽石表面的改質方法，包括：將一金屬觸媒與一鑽石混合後加熱，使該鑽石的表面具有石墨結構，其中該鑽石包括單晶鑽石、多晶鑽石、或上述之組合，其中該鑽石係選用粒徑介於100nm至1000nm之間者，其中該金屬觸媒與該鑽石的重量比介於0.5至2之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石表面的改質方法，其中該金屬觸媒包括鐵、鈷、鎳、或上述之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石表面的改質方法，其中將該金屬觸媒與該鑽石混合後加熱之步驟介於600℃至1300℃之間。
  4. 一種鑽石表面的改質方法，包括：提供一鑽石，其表面具有石墨結構；使該鑽石及一烯類單體均勻分散於一溶劑中，形成一混合物；慢慢添加一起始劑至該混合物中並施加能量；以及使烯類單體聚合成一烯類高分子，其中該烯類高分子接枝至該鑽石表面之石墨結構上以形成一高分子層，其中該鑽石係選用粒徑介於100nm至1000nm之間的表面具有石墨結構之單晶鑽石或表面具有石墨結構之多晶鑽石、粒徑介於4nm至6nm之間的超分散鑽石、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鑽石表面的改質方法，其中該起始劑包括熱起始劑、光起始劑、或上述之組 合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之鑽石表面的改質方法，其中該烯類高分子係親水性或疏水性。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之鑽石表面的改質方法，其中該烯類高分子層與該鑽石的重量比介於5：100至25：100之間。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之鑽石表面的改質方法，其中使該鑽石及該烯類單體均勻分散於該溶劑中的步驟包括20千赫至40千赫的超音波振盪、60轉/分鐘至10000轉/分鐘的球磨、或上述之組合。
  9. 一種表面改質的鑽石，包括：一鑽石，其表面具有石墨結構；以及一烯類高分子層，接枝至該石墨結構上，其中該鑽石係選用粒徑介於100nm至1000nm之間的表面具有石墨結構之單晶鑽石或表面具有石墨結構之多晶鑽石、粒徑介於4nm至6nm之間的超分散鑽石、或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之表面改質的鑽石，其中該石墨結構之厚度介於0.6nm至2nm之間。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之表面改質的鑽石，其中該烯類高分子層的厚度介於2至30nm之間。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之表面改質的鑽石，其中該烯類高分子係親水性或疏水性。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之表面改質的鑽石， 其中該烯類高分子層與該鑽石的重量比介於5：100至25：100之間。
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