CN101205422A - 一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法。该产品在金刚石微粉磨料的表面包覆有非金刚石相碳层，非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的0.05～10％。制造时，使用有机物对金刚石微粉磨料进行表面包覆处理，将处理后的金刚石微粉磨料置于非氧化气氛、在400～1000℃的高温炉中热处理2～10小时，使有机物发生碳化，在金刚石微粉磨料表面形成由非金刚石相碳层构成的包覆膜。该产品性能稳定、价格低廉、兼具有良好的磨削力和加工表面平整度。该产品在制造时采用较为通用的化学处理手段和热处理方法，工艺成熟稳定，而且设备投入较低，产品制造成本低廉。

Description

一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

一、技术领域：

本发明涉及一种金刚石微粉及其生产方法，特别是涉及一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法。

二、背景技术：

随着电子信息产业的飞速发展，对于超平整表面加工的要求也越来越高。微米级乃至亚微米的金刚石磨料在这一领域得到了广泛的应用，成为制造计算机硬盘、硅片、集成电路表面平坦化不可或缺的材料。目前被应用于这一领域的金刚石磨料主要是以静压法合成的金刚石为原料经过破碎、整形、净化、分级得到的微米级、亚微米级直至纳米级的磨料产品。这种产品在加工过程中形成了带有尖锐棱角的不规则多面体，实际应用时具有很高的材料磨削去除力，但是在获得能够满足需要的表面平整度时，尖锐棱角在被加工材料表面形成的较深划痕需要采用更细的磨料磨削，需要用更多的材料进行去除。但是，随着表面平整度的要求进入纳米级甚至亚纳米级水平，采用这种磨料产品已经无法满足新的技术要求。为此，陆续开发了采用爆炸冲击法得到的由石墨转化的多晶金刚石产品，由负氧平衡炸药通过爆轰合成反应制备的爆轰法纳米金刚石产品，还有对从静压合成获得的金刚石进行高温热处理制造的部分石墨化的金刚石磨料产品应用于这一加工领域。多晶金刚石产品和爆轰法纳米金刚石产品是由3～15纳米的超细金刚石粒子构成的聚集体，在磨削加工时外界压力作用下发生粒子的剥离不会出现尖锐的棱角，从而有效地避免了表面划痕，提高了加工的表面平整度。但是，爆炸合成产品目前昂贵的价格限制了此类产品的广泛应用。对于从静压合成获得的金刚石进行1100～1400℃高温热处理制造的部分石墨化的金刚石磨料产品，由于表面形成了一个石墨润滑层，可以降低磨料粒子的尖锐棱角“嵌”入被加工工件造成划痕的出现，从而提高了表面平整度。虽然也能够部分解决磨削力与表面平整度要求的问题，同样存在价格较高，并且在制造过程中需精确控制高温和加热气氛，从而准确控制部分石墨化程度、稳定制造批次间质量稳定的产品上，还有很多技术问题有待解决。

中国专利CN1186401C描述了对纳米金刚石粒子表面处理的方法，使不同的有机分子结合在纳米金刚石粒子的表面，从而改变纳米金刚石粒子的亲水性和亲油性，提高其在水相和油相中的悬浮性能；许向阳等人描述了水介质中和白油介质中纳米金刚石的改性处理方法(中国粉体技术2003年第9卷第4期30-34页，矿冶工程2004年第24卷第4期61-64页)，但是这两篇文献均未能够解决金刚石粒子的磨削力与表面平整度要求的问题。

综上所述，探索采用新的方法制造性能稳定、价格低廉、兼具良好磨削力和加工表面平整度的新型金刚石磨料产品，对电子信息产业中的制造计算机硬盘、硅片、集成电路表面超平整表面加工领域有着非常重要的意义。

三、发明内容：

本发明要解决的技术问题：提供一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉，产品价格低廉、兼具良好磨削力和加工表面平整度，还提供了该产品的生产方法。

本发明的技术方案：

一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉，在金刚石微粉磨料的表面包覆有非金刚石相碳层，非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的0.05～10％。

所述的非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的0.5～8％。

所述的非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的2～6％。

所述的非金刚石相碳层为石墨层或无定形碳层。

一种所述的表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉的制造方法，包括使用有机化合物对金刚石微粉磨料进行表面包覆处理，将处理后的金刚石微粉磨料置于非氧化气氛、在400～1000℃的高温炉中热处理2～10小时，使有机物发生碳化，在金刚石微粉磨料表面形成由非金刚石相碳层构成的包覆膜，非金刚石相碳层质量占金刚石磨料颗粒总质量的0.05～10％。

所述的表面包覆处理是采用电动搅拌或者超声分散的方法，使金刚石微粉磨料均匀分散于有机化合物溶液形成的分散介质中，形成稳定分散的悬浮液，然后将金刚石微粉磨料从悬浮液中分离出来，再进行干燥。

为了获得符合非金刚石相碳层含量的包覆膜，对金刚石微粉磨料重复进行表面包覆处理和热处理。

所述的金刚石微粉磨料的表观粒度峰值为30纳米～40微米，所述的非氧化气氛是指真空条件、氢气、氮气或氩气气氛，所述的热处理温度为400～800℃，热处理时间为4～8小时。

所述的有机化合物为高级脂肪酸及其盐、脂类化合物、胺类、高分子聚合物或非离子表面活性剂中的一种，或多种组合。

所述的脂类化合物为磺酸酯、磷酸酯、多元醇酯，高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、酚醛树脂、羧基纤维素，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、月桂酰二乙醇胺、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚甘油多聚蓖麻酸酯。

本发明产品的制造方法中，先使用具有较大分子量的有机化合物对选用的金刚石磨料颗粒进行化学包覆处理，然后置于非氧化气氛环境，在400～1000℃的温度范围进行热处理，使有机物发生碳化，在金刚石磨料颗粒表面形成碳膜。为了获得足够厚度的碳覆盖层，对已经热处理覆盖有碳膜的金刚石磨料颗粒再次进行有机物的化学包覆处理，再次进行高温碳化处理，以使得碳膜厚度进一步增加。对于不同的粒度规格产品，随着粒径的变化，比表面积的不同，对化学物质的吸附能力也有差别，因此每次包覆—碳化处理过程所得到的表面碳膜厚度也有所不同。控制包覆处理过程和包覆—碳化—包覆—碳化的重复次数，可以获得表面包覆非金刚石相碳层含量占金刚石磨料总质量的0.05～10％的不同产品。对于温度的控制在于能够完成有机物的碳化并石墨化，同时避免达到金刚石的石墨化温度发生石墨化现象。一般温度在400～1000℃，优选400～800℃。所选用的高温加热设备为真空式高温炉或者气氛式高温炉，具有均匀的温场和较高的控温精度。

在对样品进行包覆—热处理前后，测定样品质量的研究中发现质量略有增加，由此可以简便地判定金刚石磨料颗粒表面的非金刚石碳层来源于包覆处理而并不是金刚石的相变。为了测定处理后金刚石表面包覆效果，可以采用强氧化性酸(如硝酸、高氯酸)加热氧化去除碳层，然后通过测定样品处理前后的质量变化而进行。

本发明的积极有益效果：

(1)提供一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉，该产品性能稳定、价格低廉、兼具有良好的磨削力和加工表面平整度。使用该产品作为磨料制造应用于精密表面平坦化加工处理过程的研磨液，可以拥有良好的磨削力、获得较好的表面平整度要求，可以获得与目前普遍采用的多晶金刚石微粉、纳米金刚石微粉等较为昂贵的产品相当的效果。(2)在采用该产品制作的研磨液进行计算机硬盘驱动器盘片加工时，例如铝基金属盘片加工时的获得了4.0的表面平整度，这与目前多晶金刚石所达到的3.8的加工水平非常接近，通过优化研磨工艺完全可以达到同样的技术效果。

(3)提出一种本发明产品的制造方法，采用较为通用的化学处理手段和热处理方法，工艺成熟稳定，而且设备投入较低，产品制造成本低廉。

四、具体实施方式：

实施例1：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取50g的6微米规格金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入2％的油酸三乙醇胺的水溶液800ml，采用电动搅拌使金刚石微粉磨料均匀分散于分散介质中，形成稳定分散的悬浮液。然后采用负压过滤的办法将金刚石磨料从悬浮液中分离出来，放入瓷质坩埚，在电热干燥箱中110℃时干燥6小时，脱除分散介质，然后置于气氛高温炉中、在氩气保护下于500℃处理6小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。为了得到更加厚密的包覆层，将得到的初产品再次放入2％的油酸三乙醇胺水溶液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程2～6轮。在最后一轮的热处理中，将加热温度提高到800℃，并保持2小时以上，以将金刚石表面碳层石墨化，最终得到灰黑色的产品。

经测定，包覆、热处理后试样质量比初始投入试样的质量有所增加。

将该产品置于分析纯的高氯酸中(酸+物料＝10+1)，加热沸腾并保持2小时进行氧化处理，以除去表面非金刚石碳。通过称量产品在处理前后的质量，得到质量损失差值，即可测出被包覆到金刚石表面的非金刚石相碳的含量。测定结果均表明，表面非金刚石碳层来源于包覆的碳层，金刚石的质量前后没有发生变化。依照本实施例进行了三组试验，数据如下表1。

试验编号	处理前试样质量，g	热处理后试样质量，g	氧化去除非金刚石相碳层后的质量，g	包覆、热处理次数	表面层碳含量，％
						1#	50.0110	50.1160	50.0065	1	0.21
2#	50.1020	50.3926	50.1005	2	0.58
						3#	50.0079	51.0581	50.0093	6	2.1

实施例2：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取20g的0.5微米金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入5％十二烷基苯磺酸钠水溶液800ml，采用电动搅拌的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于所述的水溶液中，形成稳定分散的悬浮液。采用高速离心分离的办法将金刚石微粉磨料从悬浮液中分离出来，放入瓷质坩埚中，先于电热干燥箱中110℃干燥6小时脱除水分，然后置于气氛高温炉中，在氮气氛保护下于400℃的条件下处理4小时，即得到暗灰色至灰黑色的本发明产品。该产品经过亲水或者亲油表面处理后，可用于制造水基或者油基抛光研磨液。

按实施例1的方法可测出被包覆到金刚石表面的非金刚石相碳层的含量，试验结果见下表2。

金刚石粒度规格	热处理条件	包覆、热处理次数	表面碳层含量，％
				0.5微米	400℃	1	0.1

实施例3：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取20g的0.5微米规格金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入5％硬脂酸的乙醇溶液600ml，采用超声分散的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于所述的乙醇溶液中，形成稳定分散的悬浮液。采用负压过滤的办法将金刚石微粉磨料从悬浮液中分离出来，放入瓷质坩埚中，先于电热干燥箱中110℃的温度下干燥4小时，脱除分散介质；然后置于气氛高温炉中、在氩气保护下于400℃的温度下处理5小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。

为了得到更加厚密的包覆层，将得到的初产品再次放入2％硬脂酸的乙醇分散液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程2～8轮，最终得到色泽更加灰暗的本发明产品。

将本发明产品置于分析纯级的高氯酸中(酸+物料＝10+1)，加热沸腾并保持2小时进行氧化处理，以除去表面非金刚石碳。通过称量产品在处理前后的质量，得到质量损失差值，即可测出被包覆到金刚石表面的非金刚石相碳层的含量。试验结果见下表3。

金刚石粒度规格	热处理条件	包覆、热处理次数	表面碳层含量，％
				0.5微米	400℃	1	0.15
0.5微米	400℃	4	1.6
				0.5微米	400℃	8	5.3

实施例4：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取20g、50纳米的金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入5％聚丙烯酸铵水溶液400ml和2％聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温-60)水溶液400ml，采用电动搅拌的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于介质中，形成稳定分散的悬浮液，然后加入5％的草酸水溶液20ml破坏悬浮液使其絮凝沉降、离心脱水、干燥，然后置于真空高温炉中，在真空条件(＜10帕)下于500℃时处理4小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。为了得到更加厚密的包覆层，将初产品再次放入前述的溶液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程8轮，在最终—轮的热处理中将加热温度提高到700℃并保持4小时，以使表面碳层石墨化，最终得到灰黑色的产品。按照前述测定方法测得表面非金刚石相碳层的含量为9.8％，将得到的产品按1％的浓度分散于白油中，可以制备得到油性研磨液，用于抛光研磨加工。应用该产品对计算机硬盘盘片进行表面平坦化处理，获得了Ra＝4.0的表面平整度效果。

实施例5：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取100g、20微米规格的金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入5％羧甲基纤维素钠水溶液600ml，采用电动搅拌的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于介质中，静置沉降、分离移去上层清液，于120℃干燥3小时，然后置于真空高温炉中，在真空条件(＜10帕)下于500℃时处理6小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。为了得到更加厚密的包覆层，将初产品再次放入前述的溶液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程6轮，在最终—轮的热处理中将加热温度提高到800℃并保持4小时，以使表面碳层石墨化，最终得到灰黑色的产品。按照前述测定方法测得表面非金刚石相碳层的含量为3.7％，将得到的产品按1％的浓度分散于白油中，可以制备得到油性研磨液，用于抛光研磨加工。

实施例6：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取100g、40微米规格的金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入5％的酚醛树脂乙醇溶液600ml，采用电动搅拌的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于介质中，静置沉降、分离移去上层清液，于120℃干燥4小时，然后置于气氛高温炉中，在氢气流下(流量100ml/min)保护下于500℃时处理4小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。为了得到更加厚密的包覆层，将初产品再次放入前述的溶液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程4轮，在最终一轮的热处理中将加热温度提高到800℃并保持4小时，以使表面碳层石墨化，最终得到灰黑色的产品。按照前述测定方法测得表面非金刚石相碳层的含量为2.0％。将经过处理的产品均匀分散于凡士林中制备得到油性研磨膏，可以用于金属及光学玻璃的研磨抛光加工。

实施例7：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取40g、1微米规格的金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入5％聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯水溶液600ml，采用电动搅拌的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于介质中，静置沉降、分离移去上层清液，于120℃干燥4小时，然后置于气氛高温炉中，在氮气氛条件下(流量120ml/min)下于500℃时处理6小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。为了得到更加厚密的包覆层，将初产品再次放入前述的溶液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程6轮，在最终一轮的热处理中将加热温度提高到800℃并保持4小时，以使表面碳层石墨化，最终得到灰黑色的产品。按照前述测定方法测得表面非金刚石相碳层的含量为3.4％。将得到的产品进行亲水处理后按1％的浓度分散于水中，可以制备得到水基研磨液，用于光纤连接器的抛光研磨加工。

实施例8：一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉及其生产方法

准确称取60g、12微米规格的金刚石微粉磨料，置于1000ml烧瓶中，加入3％聚丙烯酰胺水溶液300ml和5％羧甲基纤维素钠300ml，采用电动搅拌的办法使金刚石微粉磨料均匀分散于介质中，静置沉降、分离移去上层清液，于110℃干燥6小时，然后置于气氛高温炉中，在氩气氛条件下(流量100ml/min)下于400℃时处理4小时，即可得到暗灰色至灰黑色的初产品。为了得到更加厚密的包覆层，将初产品再次放入前述的溶液中，重复前述的分散—分离—干燥—热处理过程6轮，在最终一轮的热处理中将加热温度提高到800℃并保持4小时，以使表面碳层石墨化，最终得到灰黑色的产品。按照前述测定方法测得表面非金刚石相碳层的含量为4.6％，将得到的产品按5％的浓度分散于甘油中，可以制备得到水基研磨膏。

Claims (10)

1.一种表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉，其特征是：在金刚石微粉磨料的表面包覆有非金刚石相碳层，非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的0.05～10％。

2.根据权利要求1所述的金刚石微粉，其特征是：所述的非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的0.5～8％。

3.根据权利要求1所述的金刚石微粉，其特征是：所述的非金刚石相碳层的质量占金刚石微粉总质量的2～6％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的金刚石微粉，其特征是：所述的非金刚石相碳层为石墨层或无定形碳层。

5.一种权利要求1所述的表面包覆有非金刚石相碳层的金刚石微粉的制造方法，包括使用有机化合物对金刚石微粉磨料进行表面包覆处理，其特征是：将处理后的金刚石微粉磨料置于非氧化气氛、在400～1000℃的高温炉中热处理2～10小时，使有机物发生碳化，在金刚石微粉磨料表面形成由非金刚石相碳层构成的包覆膜，非金刚石相碳层质量占金刚石磨料颗粒总质量的0.05～10％。

6.根据权利要求5所述的金刚石微粉的制造方法，其特征是：所述的表面包覆处理是采用电动搅拌或者超声分散的方法，使金刚石微粉磨料均匀分散于有机化合物溶液形成的分散介质中，形成稳定分散的悬浮液，然后将金刚石微粉磨料从悬浮液中分离出来，再进行干燥。

7.根据权利要求5所述的金刚石微粉的制造方法，其特征是：为了获得符合非金刚石相碳层含量的包覆膜，对金刚石微粉磨料重复进行表面包覆处理和热处理。

8.根据权利要求5所述的金刚石微粉的制造方法，其特征是：所述的金刚石微粉磨料的表观粒度峰值为30纳米～40微米，所述的非氧化气氛是指真空条件、氢气、氮气或氩气气氛，所述的热处理温度为400～800℃，热处理时间为4～8小时。

9.根据权利要求5所述的金刚石微粉的制造方法，其特征是：所述的有机化合物为高级脂肪酸及其盐、脂类化合物、胺类、高分子聚合物或非离子表面活性剂中的一种，或多种组合。

10.根据权利要求9所述的金刚石微粉的制造方法，其特征是：所述的脂类化合物为磺酸酯、磷酸酯、多元醇酯，高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、酚醛树脂、羧基纤维素，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、月桂酰二乙醇胺、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚甘油多聚蓖麻酸酯。