CN109868439B - 一种多毛刺金刚石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多毛刺金刚石及其制备方法，该方法将高温熔化的液态金属喷射到金刚石颗粒的表面，冷却至室温得到表面附着有金属的金刚石颗粒；采用氧化性酸除去金刚石颗粒表面附着的金属，使用蒸馏水清洗金刚石至中性，即得到多毛刺金刚石。本发明制备的多毛刺金刚石表面形成大量的毛刺，即形成凸凹不平的表面，增加了单颗粒金刚石的表面积，凸起的部位形成毛刺，增加了结合剂对金刚石的把持力，也增加了砂轮的切削力，比同等粒度的传统金刚石更易破碎，增加了砂轮的自锐性。

Description

一种多毛刺金刚石及其制备方法

技术领域

本发明属于金刚石制备技术领域，具体涉及一种多毛刺金刚石及其制备方法。

背景技术

金刚石是目前世界上已知材料中最硬的物质，同时也是一种兼备多种优越物理化学特性的高性能材料，具有很小的摩擦系数、优异的导热性能、优良的电绝缘性、较宽的透光波段、优秀的半导体特性和极强的化学惰性。因此，不仅广泛应用于军事国防、航空航天等高精尖的专业领域，在超精密加工领域也具有广阔的应用前景。为了满足对金刚石的大量需求，今年来人造金刚石得到快速发展，随着人造金刚石的成功研制，金刚石的使用在宽度与深度上都获得了突飞猛进的发展。例如在石材行业，金刚石做成软磨片、精磨片用于石材的表面抛光；木材行业中，金刚石做成精密砂轮用于木工刀具的修整；光学领域中，金刚石做成的精磨片、超精磨片用于光学镜头的加工；机床加工中，金刚石做成的金刚石复合片替代传统的硬质合金，成为刀头利刃；金属加工中，金刚石破碎为微粉成为金属表面精密抛光的优良材料。

尽管金刚石具有一系列优异的性能，被广泛应用于多个领域，但由于其表面平整光滑并存在一定的缺陷，使它与陶瓷、金属和树脂等材料的各项机械性能有很大差异。在金刚石工具的制备过程中需要金刚石与陶瓷、金属、树脂等结合剂材料进行复合，由于金刚石具有高的稳定性和表面光滑，造成其与结合剂结合不牢，金刚石容易脱落，致使金刚石工具使用寿命短、性能不佳，造成加工效率低且浪费磨料。为了解决这一问题，现有技术金刚石表面处理主要有以下技术：采用表面镀Ni、Ti、Cu等金属及其合金，表面涂覆TiO₂、Al₂O₃等，或用硅烷偶联剂处理等方法对金刚石表面进行改性。但这些方法还存在着一些局限性：处理后的静金刚石使金刚石工具的自锐性下降，砂轮不出刃、堵塞，严重的会造成工件烧伤；涂覆层与金刚石之间粘结不牢，容易脱层；另外，不能适用于所有类型的结合剂金刚石工具。

另外，传统的金刚石是单晶结构，颗粒表面较为平滑，切削刃数量少，切削力弱；单个颗粒切削刃大而硬，划伤严重；磨粒受切削力较小，磨粒难以实现破碎、脱落，影响了其自锐性，从而材料去除率持续下降，加工稳定性差，不易实现研磨垫的自修整特性。在实际使用过程中，光学元件的研磨加工中，材料去除率及加工后工件的表面质量是研磨加工的重要技术指标，两者相互影响，相互制约。一味追求去除效率的提高，增加磨料的粒径，必然会导致被加工表面的质量下降，缺陷增多。研磨加工过程中引入的工件亚表面损伤也受磨料粒度的影响，会对光学元件的使用寿命、光学性能、抗激光损伤阈值等重要指标产生影响；IT行业中，硬盘及磁头需要非常高的表面光洁度和平整度；光通讯中光纤连接器端面抛光后粗糙度Ra值在纳米级，蓝宝石具有良好的透光性、高强度及耐腐蚀性，而被广泛应用于光学窗口、LED衬底、生物医学产品中。现有技术中对于研磨抛光提出了越来越高的加工要求，单晶金刚石已经无法满足高精度高性能抛光的需求。

发明内容

本发明针对的技术问题是：传统的金刚石为单晶结构，表面光滑存在一定的缺陷，使其在实际运用过程中均存在一定的技术缺陷。现有技术中为了解决金刚石存在的问题，所采用的对金刚石表面的处理方案仍然存在较大的缺陷：处理后的金刚石使金刚石工具的自锐性下降，砂轮不出刃、堵塞，严重的会造成工件烧伤；涂覆层与金刚石之间粘结不牢，容易脱层；另外，不能适用于所有类型的结合剂金刚石工具。即传统金刚石在勘探、汽车、电子、建筑、航空航天、军事等多种行业中的精密磨削与研磨抛光中存在有技术缺陷。

为了解决上述问题，本发明提供了一种多毛刺金刚石及其制备方法。该方法得到的多毛刺金刚石表面具有大量锋利的切削刃，其切削力是传统金刚石的3～6倍，加工效率得到大幅度的提高；同时本发明产品的单个切削刃比传统金刚石有明显的减小、加工后表面粗糙度Ra值降低了约80％，对于工件的亚表面损伤也降低了很多，实现了各种新材料的高效高精度磨削及研磨抛光，能够满足高精度加工的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的一种多毛刺金刚石的制备方法，该方法包括以下步骤，

将高温熔化的液态金属喷射到金刚石颗粒的表面，冷却至室温，得到表面附着有金属的金刚石颗粒；

采用氧化性酸除去金刚石颗粒表面附着的金属(将表面附着有金属的金刚石颗粒至于氧化性酸中加热至沸腾以除去表面的金属)，使用蒸馏水清洗金刚石至中性，即得到多毛刺金刚石。

所述多毛刺金刚石的制备方法，所述的金属为锌、铜、镍、钴、铁、锰、铅、铬、银、镉、锡、钯和铈等中的任一种或者任几种的混合物。

所述多毛刺金刚石的制备方法，所述的金属均为粉末状，粉末颗粒的粒径均为0.05～100μm。

所述多毛刺金刚石的制备方法，所述的金刚石颗粒为单晶金刚石，其颗粒粒度为D3～D301。

所述多毛刺金刚石的制备方法，所述液态金属喷射至金刚石表面的步骤在雾化装置中进行。

所述多毛刺金刚石的制备方法，喷射金刚石单晶时采用的气体为氮气和氧气，所述氮气和氧气的体积比为1：0.02～1，喷射压力为3～15Mpa；喷射液态金属采用纯氮气，喷射压力为1～10MPa。

所述多毛刺金刚石的制备方法，所述的氧化性酸为浓硫酸、硝酸、高氯酸和浓盐酸中的任一种或任两种。

所述的多毛刺金刚石的制备方法，采用氧化性酸除去金刚石颗粒表面附着的金属，具体为：将表面附着有金属的金刚石单晶置于氧化性酸液中，然后加热至沸腾，沸腾5～12小时，完全去除金刚石表面附着的金属即可。

一种采用上述方法制备的多毛刺金刚石。

进一步的，所述粒度为D76的多毛刺金刚石颗粒的比表面积为0.09～0.12m²/g；粒度为D35的多毛刺金刚石颗粒的表面积为0.5～0.8m²/g；粒度为D10的多毛刺金刚石颗粒的表面积为0.9～1.2m²/g；粒度为D3的多毛刺金刚石微粉的表面积为2.3～2.5m²/g。

本发明所述的多毛刺金刚石制备过程中，高温的液态金属单质或合金附着于金刚石颗粒的表面，金属由液态转变为固态释放大量的热量，以单质金属或合金为催化剂，使得金刚石表面部分发生石墨化，然后采用氧化性酸进行处理，得到多毛刺金刚石。通过多种因素的控制，决定金刚石毛刺化程度及碳化速率，制备得到能够满足高精度加工要求的毛刺金刚石。

本发明所述的金刚石单晶，其表面经过高温液态金属的碳化后，然后经过氧化性酸洗涤掉表面的金属后，使得金刚石表面出现凸凹不平，有多个尖锐的凸起，即为所述的多毛刺金刚石，如图5-1～图5-10所示。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

本发明的技术方案可覆盖金刚石颗粒尺寸广，颗粒粒度从D3到D301；生产成本低；生产周期短；可大批量规模化生产。

本发明通过对各种因素的控制制备得到的多毛刺金刚石，颗粒表面具有大量的毛刺形成了锋利的切削刃，且切削能力达到了传统金刚石的3～6倍，本发明所得产品与金属、树脂、陶瓷及各种复合材料结合剂的粘接强度增加达到7倍以上。因此，采用该多毛刺金刚石制备成的磨具在磨削过程中防止了金刚石的过早脱落，加工效率和寿命提高了6倍以上；

该多毛刺金刚石在研磨抛光加工领域中也具有很好的加工性能，采用该金刚石颗粒进行研磨抛光后能够获得较高的加工效率和较好的表面质量，并且被加工表面的亚表面损伤较小；

本发明制备的多毛刺金刚石表面形成大量的毛刺，即形成凸凹不平的表面，增加了单颗粒金刚石的表面积(表面积测量：在低温条件下，金刚石表面与吸附质气体之间由于范德华引力的作用，将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡压力和吸附的气体量，根据物理吸附等温方程式计算出样品的比表面积)，凸起的部位形成毛刺，增加了结合剂对金刚石的把持力，也增加了砂轮的切削力，比同等粒度的传统金刚石更易破碎，增加了砂轮的自锐性。

附图说明

图1表示制备多毛刺金刚石所用的雾化装置；

图中符号表示的意义为：1、金属液喷枪2、金刚石和混合气体喷枪3、金刚石储料仓4、体积比为1：0.02～1的氮气与氧气混合气体入口；

图2表示本发明产品金刚石与传统金刚石研磨垫材料去除率的对比图；

图3表示传统金刚石研磨玻璃后玻璃的亚表面；

图4表示本发明制备的多毛刺金刚石研磨玻璃后玻璃的亚表面；

图5-1、图5-2、图5-3、图5-4、图5-5、图5-6、图5-7、图5-8、图5-9、图5-10为本发明制备的金刚石电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

本发明提供了一种多毛刺金刚石的制备方法，该方法包括以下步骤，

将高温熔化的液态金属喷射到金刚石颗粒的表面，冷却至室温得到表面附着有金属的金刚石颗粒；

将表面附着有金属的金刚石颗粒至于氧化性酸中加热至沸腾，然后沸腾5～12小时，完全除去金刚石颗粒表面附着的金属(采用足量的氧化性酸，完全除去金刚石表面的金属)，使用蒸馏水清洗金刚石至中性，即得到多毛刺金刚石。

其中，所述的金属为锌、铜、镍、钴、铁、锰、铅、铬、银、镉、锡、钯和铈等中的任一种或者任几种的混合物；所述的金刚石颗粒为单晶金刚石；

所述的金属均为粉末状，粉末颗粒的粒径均为0.05～100μm；所述金刚石颗粒粒度为D3～D301。

其中，所述的氧化性酸可以为浓硫酸、硝酸、高氯酸和浓盐酸中的任一种或任两种。

其中，所述液态金属喷射至金刚石表面的步骤可以在雾化装置中进行，如图1所示(现有设备)：首先采用中频加热炉将固态金属加热至熔化为液态金属(加热的温度高于金属的熔点至金属熔化)，然后采用喷枪使得液态金属喷射附着在金刚石单晶颗粒的表面。

喷射金刚石单晶颗粒时采用的气体为氮气和氧气，所述氮气和氧气的体积比为体积比为1：0.02～1喷射压力为3～15MPa；喷射液态金属采用纯氮气，喷射压力为1～10MPa。

本发明该提供了一种采用上述方法制备的多毛刺金刚石。

其中，所述粒度为D76的多毛刺金刚石颗粒的比表面积为0.09～0.12m²/g；粒度为D35的多毛刺金刚石颗粒的表面积为0.5～0.8m²/g；粒度为D10的多毛刺金刚石颗粒的表面积为0.9～1.2m²/g；粒度为D3的多毛刺金刚石微粉的表面积为2.3～2.5m²/g。

对上述制备的多毛刺金刚石进行如下检测：

1、使用本发明产品多毛刺金刚石和传统金刚石制作为树脂结合剂金刚石砂轮：

测试1：

规格1A1D100×X6×T10×H20D46C100

磨床：Walter Helitronic Power

冷却方式：油冷却

工件：Ceratizit CTS18D,铣刀0.12mm，4槽，20°的扭转角，槽深2.4mm，槽长40mm，松开长度58mm；结果如下表1所示，结果表示：磨削效率提高了3.28倍；

表1测试1的检测结果

测试2

规格1A1D125×X6×T12×H20D64C100；

磨床：Walter Helitronic Power；

冷却方式：油冷却；

工件：Cemented Carbide,K20,Φ16mm；结果表示：磨削效率提高了3.03倍；

表2测试2的检测结果

2、本发明多毛刺金刚石和传统金刚石制作为亲水性研磨垫对玻璃进行精研，设备采用南京利生光学机械有限公司生产的ZDHP-30平面精密环抛机进行。每组实验持续研磨六片工件，除第一次研磨前需修盘外，之后均不修盘，每片研磨30min。研磨参数如表3所示。其中材料的去除率如图2所示，由图2可知，本发明所述的多毛刺金刚石制作的研磨垫对玻璃进行精研时、对材料的去除率始终高于传统金刚石制作的研磨垫。本发明金刚石制作的研磨垫的材料去除率较高，且趋于稳定，在该条件下精研的玻璃表面光滑平整，没有肉眼可见的划痕。

表3玻璃精研工艺参数

然后，使用三丰粗糙度仪对两种金刚石制作的研磨垫研磨后的玻璃进行加工表面粗糙度测量，结果表4所示：

表4玻璃精研磨后表面粗糙度

使用三丰粗糙度仪测量，由表4可得，传统金刚石研磨垫加工后玻璃的平均表面粗糙度为28.4nm，本发明金刚石研磨垫加工后的平均表面粗糙度为23.5nm。在显微镜下，两个研磨垫加工后的表面都比较均匀，存在少量细小的划痕，使用本发明金刚石制备的研磨垫加工的工件表面质量更好更均匀。

另外，由图3、图4的观测结果可知：本发明金刚石研磨玻璃的亚表面损伤极小，使用传统金刚石制作的研磨垫研磨的亚表面裂纹层深度大。由上述内容可知：利用本发明方法制备的多毛刺金刚石，其生产成本低，能够满足高精度加工的要求，有利于产品的大面积推广应用。

下面通过具体实施例对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。以下实施例中采用湖南旭博冶金科技有限公司的雾化设备制备本发明的多毛刺金刚石。

实施例1

将颗粒粒度为D151金刚石放入金刚石舱体内，用气体为体积比1：0.3氮气和氧气的混合气体采用5MPa的压力喷射金刚石颗粒；铜粉(99.5％纯度，325目)在中频炉内加热至1450℃熔炼为液态，通过高压喷枪喷至金刚石表面，冷却至室温；

取出表面附着有金属的金刚石颗粒2Kg放入5000ml烧杯中，加入浓硫酸3000ml，加热沸腾，然后在该温度下沸腾7小时，除去铜粉，使用蒸馏水清洗金刚石至中性。经过分级处理得到本发明产品具有大量毛刺不同粒度的金刚石。

实施例2

将颗粒粒度为D91金刚石放入金刚石舱体内，用气体为体积比1：0.35氮气和氧气的混合气体采用5.5MPa的压力喷射金刚石颗粒；镍粉(99.5％纯度，600目)在中频炉内加热至1550℃熔炼为液态，通过高压喷枪喷至金刚石表面，冷却至室温；

取出表面附着有金属的金刚石颗粒2Kg放入5000ml烧杯中，加入浓硫酸3000ml，加热沸腾，然后在该温度下沸腾10小时，除去铜粉，使用蒸馏水清洗金刚石至中性。经过分级处理得到本发明产品具有大量毛刺不同粒度的金刚石。

实施例3

将颗粒粒度为D35金刚石放入金刚石舱体内，用气体为体积比1：0.8氮气和氧气的混合气体采用8MPa的压力喷射金刚石颗粒；用重量比为1：0.5的镍粉(99.5％纯度，600目)和铁粉(99.5％纯度，1500目)在中频炉内加热至1580℃熔炼为液态，通过高压喷枪喷至金刚石表面，冷却至室温；

取出表面附着有金属的金刚石颗粒2Kg放入5000ml烧杯中，加入浓硫酸3000ml，加热沸腾，然后在该温度下沸腾12小时，除去铜粉，使用蒸馏水清洗金刚石至中性。经过分级处理得到本发明产品具有大量毛刺不同粒度的金刚石。

实施例4

将颗粒粒度为D10金刚石放入金刚石舱体内，用气体为体积比1：0.8氮气和氧气的混合气体采用8MPa的压力喷射金刚石颗粒；铁粉(99.5％纯度，1500目)在中频炉内加热至1580℃熔炼为液态，通过高压喷枪喷至金刚石表面，冷却至室温；

取出表面附着有金属的金刚石颗粒2Kg放入5000ml烧杯中，加入浓硫酸3000ml，加热沸腾，然后在该温度下沸腾12小时，除去铜粉，使用蒸馏水清洗金刚石至中性。经过分级处理得到本发明产品具有大量毛刺不同粒度的金刚石。

对于上述实施例制备的金刚石颗粒，进行检测，结果如图5-1～图5-10所示。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，

将高温熔化的液态金属喷射到金刚石颗粒的表面，冷却至室温，得到表面附着有金属的金刚石颗粒；

采用氧化性酸除去金刚石颗粒表面附着的金属，使用蒸馏水清洗金刚石至中性，即得到多毛刺金刚石；

所述液态金属喷射至金刚石颗粒表面的步骤在雾化装置中进行；喷射金刚石单晶颗粒时采用的气体为氮气和氧气，所述氮气和氧气的体积比为1：0.02~1，喷射时的压力为3~15MPa；喷射液态金属采用纯氮气，喷射压力为1~10MPa。

2.根据权利要求1所述的多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，所述的金属为锌、铜、镍、钴、铁、锰、铅、铬、银、镉、锡、钯和铈中的任一种或任几种。

3.根据权利要求2所述的多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，所述的金属均为粉末状，粉末颗粒的粒径均为0.05~100μm。

4.根据权利要求1所述的多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，所述的金刚石颗粒为单晶金刚石，其粒度为D3~D301。

5.根据权利要求1所述的多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，所述的氧化性酸为浓硫酸、硝酸、高氯酸和浓盐酸中的任一种或任两种。

6.根据权利要求1所述的多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，采用氧化性酸除去金刚石颗粒表面附着的金属，具体为：将表面附着有金属的金刚石单晶置于氧化性酸液中，然后加热至沸腾，沸腾5~12小时，完全去除金刚石表面附着的金属即可。

7.根据权利要求4所述的多毛刺金刚石的制备方法，其特征在于，粒度为D76的多毛刺金刚石颗粒的比表面积为0.09~0.12m²/g；粒度为D35的多毛刺金刚石颗粒的表面积0.5~0.8m²/g；粒度为D10的多毛刺金刚石颗粒的表面积为0.9~1.2m²/g；粒度为D3的多毛刺金刚石微粉的表面积为2.3~2.5m²/g。

8.一种采用权利要求1~7任一项所述的方法制备的多毛刺金刚石。

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