CN102034854A - 一种金刚石晶圆及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金刚石晶圆及其生产方法。金刚石晶圆中非金刚石物质含量占金刚石晶圆总质量的0.05~15%。生产方法为：先用有机物对金刚石磨料进行表面包覆处理，将处理后的金刚石磨料平铺在模具中，表面用金属催化剂覆盖后压紧，放入真空炉中，在400~1000℃热处理2~10h，将模具装入叶蜡石合成块中，经六面顶压机在6~8GPa、1400~2000℃下处理1~10h，停热卸压后取出模具，用王水除去模具和表面的金属催化剂，即得到金刚石晶圆。该产品质量稳定，设备投入较低，成本低廉，晶圆尺寸较大，热导率达到10-12W/(cm.K)，可作为高性能的散热材料；还可用于太阳能光伏电池基材和半导体芯片，应用范围广。

Description

一种金刚石晶圆及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种金刚石产品及其生产方法，特别是涉及一种利用现有的廉价工业金刚石磨料生产金刚石晶圆及其生产方法。

背景技术

金刚石作为一种超级材料，具有独一无二的特性，和其他材料相比具有以下特点：（1）硬度高：是世界上已知的硬度最高的物质，金刚石的显微硬度是90GPa；（2）杨氏模量最大：金刚石的杨氏模量约为1100GPa；（3）热导率最高：室温下IIa型天然金刚石的热导率为20W/（cm.K）；人造宝石级金刚石可以达到甚至超过IIa型天然金刚石的热导率；同位素纯碳（C12为99.9％）的人造大颗粒单晶金刚石的热导率可以达到33 W/（cm.K）；（4）摩尔密度最大：金刚石的摩尔密度为0.293克原子/cm³；（5）传声速度最快：声音在金刚石内的传输速度为18.2km/s；（6）透波波段最宽：IIa型天然金刚石的透波波段从200nm的紫外光、可见光、红外光（2.5～7.8um除外）、远红外光直至微波，人造金刚石和天然金刚石类似；（7）禁带宽度最大的半导体：金刚石的禁带宽度为5.5eV。

另外，金刚石还具有最低摩擦系数、最强抗压系数、光电转换系数最高、尖利度最大以及耐酸碱腐蚀、高耐热性、负阴电性和低膨胀系数等特征，在很多性能上超越传统材料，在许多应用领域里金刚石将成为不可替代的最高性能的物质，因此金刚石不仅是宝石之王，更是材料之王。

金刚石晶体的四面体共价键晶格结构和主要半导体的晶格结构完全相同，包括Si、SiC、GaAs、GaN、GaP等，但因金刚石的原子比其它半导体小的多，因此金刚石晶格最紧密，这就是为什么金刚石硬度最高、散热速度最快，而且传声速度最大的根本原因。金刚石密集的四面体晶格结构不仅使它成为最好的散热片，它自身也可以成为速度最快的半导体。金刚石半导体有比其它半导体更优异的性能，如500℃高温下仍能正常运转；晶体管的密度比硅半导体高数倍，能够成为未来超速（如>100GHz）、超高能（>100W）电脑的终极芯片。

目前人工合成的工业金刚石，从性能上说已经达到和超越了天然金刚石的所有性能，但是尺寸太小（绝大部分在0.6mm及以下），目前只能作为工业应用领域的超级磨料，这仅利用了金刚石硬度高的特点，已经大量应用于各种材料的锯切、非黑色金属加工和研磨抛光、地质钻探等领域。

如果金刚石的尺寸足够大，除了可应用在机械领域外，还可应用在电子领域（如电脑的终极芯片）、光学领域（如大功率LED、激光武器的窗口）、辐射领域（如X光的视窗）、声学领域（如高保真的喇叭膜）、通讯领域（如宽频的滤波器）、热学领域（如高速的散热片）、光伏电池（如高效率的太阳能电池）、医学（如超滑的人工关节、脑外科和眼外科手术刀）、航空航天（航天头盔镀层、航天陀螺仪加工）等领域。

当前世界各国的大颗粒工业金刚石生产主要以静压晶种法和化学气象沉积法为主，前者生长速度缓慢，导致成本高昂，不能被工业界所接受；后者生长的金刚石膜基本是多晶结构，并且掺杂困难，同时还有成本高昂的问题也限制了它的应用范围。

综上所述，探索新的方法制造性能稳定、价格低廉的新型金刚石单晶产品，对全方位开发金刚石的各项独特性能，推动中国工业钻石全方位的应用，有着非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题：提供一种金刚石晶圆及其生产方法，解决了目前金刚石的尺寸较小、应用范围小、成本较高的问题，为开发金刚石的各项独特性能提供了技术平台。

本发明的技术方案：一种金刚石晶圆，其中的非金刚石物质的含量占金刚石晶圆总质量的0.05~15%。

一种金刚石晶圆的生产方法，包括以下步骤：先用有机化合物对金刚石磨料进行表面包覆处理，将处理后的金刚石磨料紧密规则平铺在模具中，表面用金属催化剂覆盖后压紧，然后放入真空炉中，在400~1000℃的高温下热处理2~10h，将处理后的模具装入叶蜡石合成块中，将叶蜡石合成块放入人造金刚石六面顶压机中，在6～8GPa、1400～2000℃的高压高温下处理1～10h，停热卸压后取出模具，用王水除去模具和金刚石表面的金属催化剂，即得到所述的金刚石晶圆。

所述金刚石磨料是晶型六八面体的金刚石磨料，粒度为0.2～2mm；所述金属催化剂为铁、钌、钯、钴、镍、铬、锰、铜中的一种，或它们的组合。

所述金属催化剂为铁、镍质量比为3：7的铁镍合金片；或者为镍锰钴合金片，其中镍、锰、钴的质量含量分别为70%、25%、5%。

金属催化剂组合是按不同百分比进行冶炼后制成薄片状合金片。催化剂的作用主要是促进金刚石磨粒之间的融合，使单个的颗粒最后连接成一个整体。

所述表面包覆处理是采用电动搅拌或者超声分散的方法，使金刚石磨料均匀分散于有机化合物溶液形成的分散介质中，形成稳定的悬浮液，然后将金刚石磨料从悬浮液中分离出来，进行干燥；所述有机化合物为高级脂肪酸及其盐、脂类化合物、胺类、高分子聚合物或非离子表面活性剂中的一种，或它们的组合。

所述模具是由耐高温金属制成的，耐高温金属为铬、钼、钨或钛中的一种或它们的组合；所述真空炉的真空度为0.1～0.0001Pa。

其中的金刚石磨料主要采用便宜的国产工业金刚石，晶型以六八面体为主，经过筛分选型处理的粒度一致、晶型一致的工业金刚石。

人造金刚石六面顶压机，是指人造金刚石行业通用的460mm及以上缸径的人造金刚石六面顶压机。

本发明的积极有益效果：  

1、本发明得到的产品金刚石晶圆，作为一种全新的材料，具有金刚石单晶的绝大部分性能，如硬度、杨氏模量、热导率、摩尔密度、传声速度、透波波段、禁带宽度等方面均和金刚石单晶相当，并且性能稳定、价格低廉，为开发金刚石的各项独特性能提供了技术平台。

2、本发明的金刚石晶圆产品尺寸较大，目前试验的尺寸以直径13mm为主，最大可以合成直径55mm的金刚石晶圆，为全面开发金刚石单晶制品提供了最基本的材料基础。而人工大规模合成的工业金刚石大小仅为0.1～2mm，应用范围有限。

3、本发明的金刚石晶圆可作为一种高性能的散热材料，解决了目前各种高性能芯片散热片体积过大的问题。用作散热片的金刚石晶圆，初步测量热导率可以达到10-12W/(cm.K)，该热导率是铜的三倍、铝的五倍，导热性能良好。

4、本发明的金刚石晶圆为研究新型太阳能光伏电池提供了一个廉价平台，低耗能的金刚石晶圆将有超过60％的太阳能转化效率，而高耗能的多晶硅仅有20%的太阳能转化效率，本发明可大幅度提高太阳能光伏电池的转化效率，有利于充分利用太阳能资源，减少碳排放，对于保护环境，实现可持续发展具有重要的战略意义。

5、本发明为高性能的半导体芯片提供了材料平台，将大幅度提高半导体芯片的二极管集成密度，使未来超级计算机的体积缩小到个人电脑水平，使每秒运行上千亿次的个人电脑成为可能，并且运行稳定性大幅度增加。

6、本发明的金刚石晶圆产品，采用成熟的化学处理手段和高温高压处理方法，通过控制工艺参数可得到不同性能的产品，质量稳定，设备投入较低，成本低廉，经济效益较好，值得推广应用。

附图说明：

图1：叶蜡石合成块的组装结构示意图；

图2：金刚石晶圆的生成过程示意图。

图2中，顺着箭头方向，依次表示金刚石的结构、金刚石的结合生长、金刚石的界面消除和得到金刚石晶圆结构的过程。

具体实施方式：

实施例1：一种金刚石晶圆及其生产方法

将经过筛分选型后的六八面体金刚石磨料，准确称取70-80目（0.2mm左右）规格的金刚石磨料10g，置于1000ml烧瓶中，加入 2%的油酸三乙醇胺的水溶液800ml，采用超声分散使金刚石磨料均匀分散于分散介质中，形成稳定分散的悬浮液。

采用负压（0～0.1Pa）将金刚石磨料从悬浮液中分离出来，放入瓷质坩埚中，用电热干燥箱在80～110℃干燥3～6h，使金刚石磨料表面基本被分散介质均匀覆盖；然后将金刚石磨料置于干净的铬杯模具中（铬杯模具厚度0.13cm），通过一个和铬杯内径相同的压头将金刚石磨料紧密排列压紧，在金刚石层上覆盖一片铁镍合金片催化剂（合金片中铁、镍质量比为3：7），再扣上一个铬杯，用手动杠杆压力机压紧（压密实至压不动为止）。

将压紧后装有金刚石磨料和铁镍合金片的铬杯送入真空炉中，边加热边抽真空，加热至1000℃，保持真空度在0.001Pa左右，在此真空下保温8h，停热冷却后取出铬杯。

将经过真空处理后的铬杯放入叶蜡石合成块中，装入六面顶压机进行合成，叶蜡石合成块的组装结构参见图1。

图1中，叶蜡石块的作用是传压、保温、绝缘和隔热耐热；石墨管、石墨片的作用主要是发热，为金刚石晶圆的生长提供所需要的温度；盐管、盐片为金刚石晶圆的生长提供等静压环境；导电钢圈主要起导电、密封和传压作用。

将叶蜡石块加压到8.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内控制温度为1800-2000℃，持续加热3～6h，然后停热卸压，取出铬杯；将铬杯放入加热至煮沸的王水中，溶解去除铬杯和金刚石表面的催化剂合金，最后用清水冲洗干净，得到用于太阳能光伏电池基材的金刚石晶圆。本例中金刚石晶圆中非金刚石物质含量占金刚石晶圆总重的3～4%，在王水中处理时间为4～5h。

本例中的铬杯模具在高温高压催化下，模具中的金刚石磨料已经全部链接为一个整体，颗粒之间的界线除四个边角之外已经消失，构成的晶圆在透光性和传热性方面基本具备了单晶的性能，可以作为太阳能光伏电池最好的基材。晶圆上各金刚石颗粒的四个边角位置含有非金刚石物质（石墨、镍、铁等杂质）。金刚石晶圆的生成过程参见图2。

若将上述叶蜡石块加压到8.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1500-1700℃，持续加热1～3h，然后停热卸压，取出铬杯，将铬杯放入煮沸的王水中，溶解去除铬杯和金刚石表面的催化剂合金，最后用清水冲洗干净，得到用于散热的高性能金刚石散热片。本例中金刚石散热片中非金刚石物质含量占产品总重的10～15%，在王水中处理的时间为3～4h。

经过长时间的加热，催化剂能够将金刚石磨粒间接触面上的金刚石溶解后再析出，从而将各个磨粒逐渐链接成一个整体，时间越长，连接的越完整，得到的金刚石晶圆与单晶金刚石的性能就越接近，导热性能和光电转换效能也越高。

若将上述叶蜡石块铬杯中的普通金刚石磨料更换成含硼、氮的半导体金刚石磨料，加压到8.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1600-1700℃，持续加热5～10h，然后停热卸压，取出铬杯，将铬杯放入加热的王水中，溶解去除铬杯和金刚石表面的催化剂合金，最后用清水冲洗干净，得到用于半导体芯片的金刚石晶圆。本例中金刚石晶圆中非金刚石物质含量占产品总重的0.05～3%，在王水中处理的时间为4～5h。

实施例2：一种金刚石晶圆及其生产方法

将经过筛分选型后的六八面体金刚石磨料，准确称取35-40目（0.45mm左右）规格的金刚石磨料10g，置于1000ml烧瓶中，加入5%的硬脂酸乙醇溶液800ml，采用超声分散使金刚石磨料均匀分散于分散介质中，形成稳定分散的悬浮液。采用负压过滤的办法将金刚石磨料从悬浮液中分离出来，放入瓷质坩埚中，将瓷质坩埚在电热干燥箱中在100℃时干燥5h，脱除分散介质；然后将金刚石磨料置于钼杯中，通过一个压头将金刚石磨料压紧，在金刚石层上覆盖一片镍锰钴合金片作为催化剂（合金片中镍占70%、锰占25%、钴占5%），然后再扣上一个钼杯，用杠杆压力机压紧。

将压紧后的装有金刚石磨料和催化剂合金的钼杯送入真空炉，边抽真空边加热，至温度达到800℃、真空度0.0001Pa时，保温8h，停热冷却后取出钼杯。

将经过真空处理后的钼杯放入叶蜡石合成块中，装入六面顶压机中进行合成。

将叶蜡石块加压到7.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1800-2000℃，持续加热2～5h，然后停热卸压，取出钼杯，将钼杯放入加热的王水中处理3～4h，得到用于太阳能光伏电池基材的金刚石晶圆。其中非金刚石物质含量占产品总重的5～8%。

若将本例中的叶蜡石块加压到7.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1400-1500℃，持续加热1～3h，然后停热卸压，取出钼杯，经王水中处理3～4h，溶解去除钼杯和金刚石表面的催化剂合金，得到用于散热的高性能金刚石散热片，其中非金刚石物质含量占产品总重的10～12%。

若将本例中叶蜡石块钼杯中的普通金刚石磨料更换成含硼、氮的半导体金刚石磨料，然后加压到7.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1600-1700℃，持续加热7～9h，然后停热卸压，取出钼杯，经王水处理4～5h，得到用于半导体芯片的金刚石晶圆。其中非金刚石物质含量占产品总重的1～2%。

实施例3：一种金刚石晶圆及其生产方法

将经过筛分选型后的六八面体金刚石磨料，准确称取18-20目（0.9mm左右）规格的金刚石磨料10g，置于1000ml烧瓶中，加入 5%聚丙烯酸铵水溶液400ml和2%的聚氧乙烯 (20)失水山梨醇单硬脂酸酯（吐温-60）水溶液400ml，采用电动搅拌的办法使金刚石磨料均匀分散于介质中，形成稳定分散的悬浮液，然后加入5%的草酸水溶液20ml破坏悬浮液使其絮凝沉降、离心脱水、干燥，然后置于真空高温炉中，在真空条件（<10帕）下于500℃时处理4h，脱除分散介质，然后置于锆杯中，通过一个压头将金刚石紧密排列压紧后，在金刚石层上覆盖一片铁镍钴合金片，再扣上一个锆杯，用杠杆压力机压紧。

将压紧后的装有金刚石和催化剂合金的锆杯送入真空炉中，边抽真空边加热，加热至850℃，真空度为0.001Pa左右，保温5h，停热冷却后取出。

将经过真空处理的锆杯放入叶蜡石合成块中，装入六面顶压机进行合成。

将叶蜡石块加压到6.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度1800-1850℃，持续加热1～5h，然后停热卸压，取出锆杯，经加热的王水处理3～4h，得到用于太阳能光伏电池基材的金刚石晶圆。其中非金刚石物质含量占产品总重的7～9%。

若将叶蜡石块加压到6.5GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1600-1700℃，持续加热1～2h，然后停热卸压，取出锆杯，放入加热的王水中处理3～3.5h，最后得到用于散热的高性能金刚石散热片。其中非金刚石物质含量占产品总重的12～14%。

若将叶蜡石块里面锆杯中的普通金刚石磨料更换成含硼、氮的半导体金刚石磨料，加压到7.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度1800-2000℃，持续加热3～6h，停热卸压，取出锆杯，放入加热的王水中处理4～5h，最后得到用于半导体芯片的金刚石晶圆。其中非金刚石物质含量占产品总重的0.1～1%。

实施例4：一种金刚石晶圆及其生产方法

将经过筛分选型后的六八面体金刚石磨料，准确称取10-12目（2.0mm左右）的金刚石磨料10g，置于1000ml烧瓶中，加入 2%的油酸三乙醇胺的水溶液800ml，采用超声分散使金刚石磨料均匀分散于分散介质中，形成稳定分散的悬浮液；采用负压过滤将金刚石磨料从悬浮液中分离出来，将金刚石磨料放入瓷质坩埚，经电热干燥箱110℃时干燥6h，脱除分散介质，然后置于锆杯中，通过一个压头将金刚石紧密排列压紧后，在金刚石层上覆盖一片铁镍合金片，再扣上一个锆杯，用杠杆压力机压紧。

将压紧后的装有金刚石和催化剂合金的锆杯送入真空炉，边抽真空边加热，加热至500℃，真空度为0.01Pa左右，在此真空下保温5h，停热冷却后取出。

将经过真空处理后的锆杯放入叶蜡石合成块中，装入六面顶压机进行合成。

将叶蜡石块加压到7.5GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1500-1550℃，持续加热3～4h，然后停热卸压，取出锆杯，放入加热的王水中处理3.5～4h，得到用于太阳能光伏电池基材的金刚石晶圆。其中非金刚石物质含量占产品总重的4～6%。

若将叶蜡石块加压到8.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1900-1950℃，持续加热1～2h，然后停热卸压，取出锆杯，放入加热的王水中处理3～4h，最后得到用于散热的高性能金刚石散热片。其中非金刚石物质含量占产品总重的13～15%。

若将叶蜡石块里面锆杯中的普通金刚石磨料更换成含硼、氮的半导体金刚石，然后加压到8.0GPa，通入电流，在2～10Kw的合成功率范围内，控制温度为1600-1680℃，持续加热3～5h，然后停热卸压后取出锆杯，放入加热的王水中处理4～5h，最后得到用于半导体芯片的金刚石晶圆。其中非金刚石物质含量占产品总重的0.05～0.5%。

Claims (10)

1.一种金刚石晶圆，其特征是：所述金刚石晶圆中非金刚石物质的含量占金刚石晶圆总质量的0.05~15%。

2.根据权利要求1所述金刚石晶圆，其特征是：所述金刚石晶圆是通过以下方法生产的：先用有机化合物对金刚石磨料进行表面包覆处理，将处理后的金刚石磨料紧密规则平铺在模具中，表面用金属催化剂覆盖后压紧，然后放入真空炉中，在400~1000℃的高温下热处理2~10h，将处理后的模具装入叶蜡石合成块中，将叶蜡石合成块放入人造金刚石六面顶压机中，在6～8GPa、1400～2000℃的高压高温下处理1～10h，停热卸压后取出模具，用王水除去模具和金刚石表面的金属催化剂，即得到所述的金刚石晶圆。

3.根据权利要求2所述金刚石晶圆，其特征是：所述金刚石磨料是晶型六八面体的金刚石磨料，粒度为0.2～2mm；所述金属催化剂为铁、镍质量比3：7的铁镍合金片；或者为镍锰钴合金片，其中镍、锰、钴的质量含量分别为70%、25%、5%。

4.根据权利要求2所述金刚石晶圆，其特征是：所述非金刚石物质为石墨、铁、镍或钴中的一种或多种；所述模具由铬、钼、钨或钛制成的，或由它们的组合制成；所述真空炉的真空度为0.0001～0.1Pa。

5.一种金刚石晶圆的生产方法，其特征是：该方法包括以下步骤：先用有机化合物对金刚石磨料进行表面包覆处理，将处理后的金刚石磨料紧密规则平铺在模具中，表面用金属催化剂覆盖后压紧，然后放入真空炉中，在400~1000℃的高温下热处理2~10h，将处理后的模具装入叶蜡石合成块中，将叶蜡石合成块放入人造金刚石六面顶压机中，在6～8GPa、1400～2000℃的高压高温下处理1～10h，停热卸压后取出模具，用王水除去模具和金刚石表面的金属催化剂，即得到所述的金刚石晶圆。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征是：所述金刚石磨料是晶型六八面体的金刚石磨料，粒度为0.2～2mm；所述金属催化剂为铁、钌、钯、钴、镍、铬、锰、铜中的一种，或它们的组合。

7.根据权利要求5所述的生产方法，其特征是：所述金属催化剂为铁、镍质量比为3：7的铁镍合金片；或者为镍锰钴合金片，其中镍、锰、钴的质量含量分别为70%、25%、5%。

8.根据权利要求5所述的生产方法，其特征是：所述表面包覆处理是采用电动搅拌或者超声分散的方法，使金刚石磨料均匀分散于有机化合物溶液形成的分散介质中，形成稳定的悬浮液，然后将金刚石磨料从悬浮液中分离出来，进行干燥；所述有机化合物为高级脂肪酸及其盐、脂类化合物、胺类、高分子聚合物或非离子表面活性剂中的一种，或它们的组合。

9.根据权利要求5所述的生产方法，其特征是：所述模具是由耐高温金属制成的，耐高温金属为铬、钼、钨或钛中的一种或它们的组合；所述真空炉的真空度为0.0001～0.1Pa。

10.根据权利要求5-9任一项所述的生产方法，其特征是：所述金刚石晶圆中非金刚石物质的含量占金刚石晶圆总质量的0.05~15%。

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