CN102344135A - 表面改质的纳米钻石与其形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面改质的纳米钻石与其形成方法。本发明涉及一种纳米钻石表面接枝高分子技术，进而达到改质及分散相关应用。该技术方法特点不仅单步骤、一锅化、成本低和效率高，因此深具工业化潜力。本发明亦提供石墨化单晶纳米钻石与多晶纳米钻石的方法。如此一来，高分子接枝改质的技术除了可应用于超分散钻石外，亦可进一步应用于表面石墨化之单晶纳米钻石与表面石墨化之多晶纳米钻石。

Description

表面改质的纳米钻石与其形成方法

【技术领域】

本发明系关于纳米钻石，更特别关于其表面改质技术。

【背景技术】

商业化工业生产纳米钻石的方法有三种：气相沉积法、高压催化法和瞬间爆炸法。不同方法制备之纳米钻石其形式也有所不同，一般可区分为超分散钻石(Ultra Dispersive Diamond，UDD)、单晶纳米钻石、和多晶纳米钻石。超分散钻石(UDD)的粒径约4～6纳米，其表面覆盖类富勒烯(fullerene like)结构碳，并聚集成直径数百纳米的颗粒。单晶纳米钻石或多晶纳米钻石皆是单颗纳米钻石，其结晶情况为单晶或多晶，且表面包含无石墨结构。纳米钻石除了具有最大硬度、极高导热性、较高耐磨性、和良好化学稳定性等钻石的一般特性外，还具有较高的表面积和较高表面活性。在过去文献研究里，纳米钻石在润滑材料(Chepovetskii，I.Kh.；et al.Mater.1993，3，48-50.)、研磨高强度树脂或橡胶(Chkhalo，N.I.；et al.NIST Spec.Publ.，1995，88，27-30.)、及纳米钻石复合镀膜耐磨材料(张欣宇等，中国专利200710074533.4)等领域得到广泛应用。通常必需提高纳米钻石在特定溶液中的分散效果，以增加其应用性。纳米钻石的比表面能高并易于团聚成微米级，最终形成较大块状聚集而丧失其纳米粒子的独特功能，这是纳米钻石一直未能大量应用的重要原因。改善纳米钻石在介质中的分散性，并增强其分散稳定性是目前亟需克服的问题。尤其是纳米单晶钻石及纳米多晶钻石，其表面的微量石墨结构并不易进行表面改质。目前为止已有一些纳米钻石的表面改质或分散技术，如美国专利US2008/0249229A1，系将纳米钻石表面以原子转移自由基活性聚合(Atom-transfer-radical polymerization，ATRP)将高分子链接枝在纳米钻石表面。该技术必需利用硝酸先将纳米钻石表面的石墨结构氧化成羰酸根，再进行后续一连串反应将高分子接枝在纳米钻石的表面，进而分散纳米钻石。该方法虽可成功运用在超分散纳米钻石(UDD)，但不易运用于纳米单晶或多晶钻石这种尺寸较大(＞50nm)又缺乏表面石墨结构的纳米钻石。因为该方法必须以硝酸将石墨结构氧化成羰酸根以利下一步进行反应，缺乏石墨结构将造成无法高密度接枝高分子以稳定分散纳米钻石粒子。另一方面，该方法必须经过多重步骤进行化学反应和纯化，不利于工业化生产。另外在中国专利申请号02115230.6中，以硅烷改质剂改质纳米钻石。此方法虽可提高纳米钻石在介质中的稳定度，但硅烷改质剂的成本过高且反应时间过长，大大限制实际工业化用途。其它如中国专利CN02139764.3中，以气体粉碎、高压液流粉碎、或球磨方式，在纳米钻石中加入表面界面活性剂。藉由物理粉碎或机械研磨，使纳米钻石可均匀分散于水溶液中。该方法虽能分散纳米钻石，但利用界面活性剂吸附在纳米钻石表面只能分散在特定溶剂中，限制部份的应用性。目前为止，所有纳米钻石表面改质技术都针对超分散纳米钻石UDD，对于表面缺乏石墨结构的单晶或多晶纳米钻石并无有效的分散改质技术。发展有效及快速的纳米钻石表面官能基化技术，以及将单晶或多晶纳米钻石稳定地分散于溶剂中，是目前纳米钻石应用于工业用途最需要的技术。有鉴于此，本发明提供快速且经济化的方式将高分子高密度的接枝在纳米钻石表面，并能针对所有种类的纳米钻石进行改质，使高浓度纳米钻石可高度分散在不同溶剂中。

【发明内容】

本发明提供一种纳米钻石表面的改质方法，包括将金属催化剂与纳米钻石混合后加热，使纳米钻石的表面具有石墨结构，其中纳米钻石包括单晶纳米钻石、多晶纳米钻石、或上述之组合。

本发明亦提供一种纳米钻石表面的改质方法，包括提供纳米钻石，其表面具有石墨结构；使纳米钻石及烯类单体均匀分散于溶剂中，形成混合物；慢慢添加引发剂至混合物中并施加能量；以及使烯类单体聚合成烯类高分子，其中烯类高分子接枝至纳米钻石表面的石墨结构上以形成高分子层。

本发明还提供一种表面改质的纳米钻石，包括纳米钻石，其表面具有石墨结构；以及烯类高分子层，接枝至该石墨结构上。

【附图简单说明】

图1系本发明一实施例中，单晶纳米钻石经热处理催化前后的粉末衍射光谱图；

图2系本发明一实施例中，单晶纳米钻石经热处理催化前后的拉曼光谱图；

图3系本发明一实施例中，单晶纳米钻石经热处理催化前其C_1s的X光光电子动能图谱；

图4系本发明一实施例中，单晶纳米钻石经热处理催化后其C_1s的X光光电子动能图谱；

图5系本发明一实施例中，单晶纳米钻石表面接枝(a)聚苯乙烯、(b)聚甲基丙烯酸甲酯、(c)聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、与(d)聚丙烯酸的红外线光谱图；

图6系本发明一实施例中，原始单晶纳米钻石(ND)、表面接枝聚苯乙烯的纳米钻石(ND-PS)、表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的纳米钻石(ND-PMMA)、表面接枝聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯的纳米钻石(ND-PHEMA)、与表面接枝聚丙烯酸的纳米钻石(ND-PAA)的热重量损失分析图。

【实施方式】

为了让纳米单晶或多晶钻石能稳定接枝高分子而稳定分散于溶液中，必需先将纳米单晶或多晶钻石表面转化成石墨结构。在本发明一实施例中，取粒径介于10nm至1000nm的单晶及/或多晶纳米钻石粉末和金属催化剂混合均匀，接着置入高温炉内。这样尺寸大小的纳米钻石较适合一般应用。适用于本发明之金属催化剂包括铁、钴、镍、或上述之组合。纳米钻石与金属催化剂的重量比例介于0.5至2之间。若金属催化剂比例过高，额外的金属催化剂并无法进一步增加纳米钻石的石墨化速度或程度，只会增加成本及催化后的分离难度。若金属催化剂的比例过低，将无法在短时间内有效石墨化纳米钻石的表面。接着持续通入高纯度的氩气至高温炉中以排除掉大部份的氧气，并将混合粉末高温烧结，其温度介于600℃至1300℃之间，且其时间介于10分钟至2小时。若烧结温度过高及/或烧结时间过长，将形成过厚的石墨结构甚至完全石墨化纳米钻石。相反地，若烧结温度过低及/或烧结时间过短，将形成过薄的石墨结构甚至完全未石墨化纳米钻石。

在烧结步骤后，将混杂粉末浸泡在王水中以去除掉大部份的金属催化剂，洗净离心后便得到表面改质的单晶或多晶纳米钻石，其表面具有石墨化结构。由粉末衍射光谱、微拉曼光谱图、及X光电子能谱的结果都可证实单晶及/或多晶纳米钻石经过高温烧结及催化剂催化后，其表面转变成石墨结构。上述石墨结构的厚度介于0.6至2nm之间，可藉由烧结时间与催化温度控制。若石墨结构的厚度过厚，则使得纳米钻石失去透光特性因而限制部分应用。若石墨结构的厚度过薄，则无法有效让高分子均匀接枝在纳米钻石表面。

接着将烯类高分子接枝于纳米钻石表面的石墨结构上，以利纳米钻石均匀分散于各种溶剂或媒介。首先取烯类单体与表面具有石墨结构的纳米钻石均匀分散于溶剂中。适用于本发明的烯类单体可为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、或其他类似物。上述溶剂可为一般的极性溶剂如乙醇或丙酮，或非极性溶剂如甲苯，只要不影响聚合及接枝反应即可。均匀分散的方法可为20千赫至40千赫的超音波振荡、60转/分钟至10000转/分钟的球磨、或上述之组合。若超音波振荡的频率过低或球磨转速过慢，则无法将纳米钻石有效分散于溶剂中。若超音波振荡的频率过高或球磨转速过快，则容易导致局部温度过热使有机化合物降解，反而降低其效果。

接着将引发剂溶于溶剂如THF中，慢慢加入上述混合物并施加能量。能量形式视引发剂种类而定。举例来说，若引发剂为光引发剂，则能量为光如紫外线。若引发剂为热引发剂，则能量为热。合适的热引发剂可为偶氮类如2，2’-偶氮二双(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(dimethyl2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮双异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-2-丙烯基-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其他合适之偶氮类引发剂；过氧化物类包括苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide，简称BPO)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、氢过氧化枯烯(Cumenehydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯基过氧化物(dicumyl peroxide)、月桂酰过氧化物(lauroyl peroxide)、或其他合适之过氧化物。合适之光引发剂包括苯乙酮类如2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-吗啉基丙烷(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基2-甲基-1-苯基-1-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-l-[4-(吗啉基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其他合适之苯乙酮；安息香类如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、苄基二甲醛缩苯乙酮(benzyl dimethyl ketal)、其他合适之安息香；二苯基酮类如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羟基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、或其他合适之二苯基酮；噻吨酮类如异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其他合适之噻吨酮；蒽醌类如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其他合适之蒽醌。

当能量施加于引发剂时，将使引发剂断键形成自由基，进而使烯类单体聚合成高分子并接枝于纳米钻石表面的石墨结构上。当高分子接枝于纳米钻石的石墨表面时，将会使纳米钻石更易分散于溶剂中并露出更多表面，使得其他未接枝之高分子更易接枝于纳米钻石的石墨表面上。经上述循环后，将可得高分散相的表面改质纳米钻石，其接枝于石墨表面上的高分子层具有2nm至30nm之间的厚度。经由热重分析可知，烯类高分子层与纳米钻石的重量比介于5∶100至25∶100之间。若高分子层的厚度过薄及/或重量比过低，则无法有效稳定住纳米钻石于溶剂中或溶解度过低。若高分子层的厚度过厚及/或重量比过高，则在部分应用中因高分子影响其效果。可以理解的是，烯类高分子层可为亲水性或疏水性，视烯类单体上的取代基而定。当烯类单体及聚合后的烯类高分子属亲水性时，此聚合/接枝/分散步骤的溶剂为亲水性。相同地，当烯类单体及聚合后的高分子属疏水性时，此聚合/接枝/分散步骤的溶剂为疏水性。上述烯类单体对溶剂的体积比率、引发剂的量、反应时间等条件必需要视单体聚合速度调整至最佳程度。

值得注意的是，除了表面改质为石墨的单晶纳米钻石与多晶纳米钻石以外，上述改质方法亦适用于表面原本就具有石墨结构之超分散钻石。超分散纳米钻石是由爆炸法合成制备，虽然钻石颗粒尺寸大都在4-6nm左右，但其钻石颗粒表面常常覆盖一层富勒烯碳(fullerene like carbon)而聚集成约100nm左右的颗粒。这样的聚集是以化学键来连结，但表面的富勒烯碳(fullerene like carbon)却能提供很好表面改质的条件。超分散纳米钻石的表面改质可防止物理性团聚以避免团聚成更大的颗粒。目前既有技术或专利已能将超分散纳米钻石做表面改质，以促进其分散于溶剂中。本发明之改质技术不仅能成功应用在单晶或多晶纳米钻石(这是习知技术或专利所不能达到的)，对于超分散纳米钻石也能成功运用此种技术，且同样具有快速及工业化制程特点。

最后高速离心将纳米钻石接枝高分子离心下来，把未接枝的高分子及溶剂去除掉，经过反复清洗后便得到接枝聚高分子的纳米钻石。

经由红外线光谱图、热重量分析、及电子显微镜的结构分析结果证明上述方式可让纳米钻石表面之石墨结构高密度接枝高分子，并让纳米钻石稳定悬浮于各种极性与非极性溶剂中。

现有大部份的钻石改质技术常需数小时到一天时间，有些甚至需要数个反应步骤才能完成。与现有技术相较，本发明的钻石表面改质方法为单一步骤的一锅法(one pot reaction)，可在数十分钟内完成。综上所述，本发明可节省时间成本并可工业化生产。

本发明的纳米钻石改质技术为广泛性的方法。各种亲水性或亲油性官能基团皆能经由本发明改质技术，有效地修饰在纳米钻石表面上，这是现有技术不易达成的优势。纳米钻石经由本发明表面改质而具有各种官能基团，可分散于各种有极性或非极性溶剂如水、乙醇、甲苯等，大大扩展纳米钻石应用范畴。

纳米钻石经由本发明改质技术表面改质后大大提高在各种溶剂的稳定性。举例来说，表面修饰聚丙烯酸的纳米钻石在水中稳定悬浮最高浓度可达2810mg/L，表面修饰聚苯乙烯的纳米钻石在甲苯稳定悬浮最高浓度可达2050mg/L，表面修饰聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯的纳米钻石在乙醇悬浮最高浓度可达1650mg/L，而表面修饰聚甲基丙烯酸甲酯的纳米钻石在四氢呋喃最高浓度可达2330mg/L，皆远高于目前技术水准。

为了让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：

【实施例】

实施例1

取100g粒径约为240nm的单晶纳米钻石粉末(购自伯罕企业有限公司ABBA group，SND240)和100g的金属钴粉(Cobalt powder 99.8％，StremChemicals)混杂均匀置入高温炉内，持续通入高纯度的氩气以排除掉大部份的氧气，将混杂粉末高温烧结至900℃约1小时。最后将混杂粉末浸泡在王水下以去除掉大部份的催化剂钴粉，洗净离心后便得到单晶或多晶纳米钻石表面部份石墨化结构。为了验证纳米钻石石墨化效果，以粉末X光衍射光谱仪(PANalytical X’PERT PRO)、微拉曼光谱仪(Jobin Yvon/labramHR，laser 532nm)及X光光电子能谱来分析其形成石墨化程度。图1为单晶纳米钻石热处理前后的粉末X光衍射光谱图。将纳米钻石在烧结前及烧结后，分别加入乙醇并持续超音波振荡约十分钟，静置后取数滴澄清液滴在有镀上孔洞式碳膜的铜网上。孔洞式碳膜承载纳米钻石颗粒在高解析穿透式电子显微镜(Jeol JEM-2100F，加速电压200KeV)下可清楚解析纳米钻石结构而无碳膜背景干扰。由粉末X光衍射光谱图可以清楚发现，经过900℃烧结及钴金属催化作用，纳米钻石表面部份形成石墨结构，除了较为陡峭纳米钻石(111)和(220)晶面讯号因此在θ约26°左右出现宽广讯号，应属于石墨结构的晶体(002)晶面，晶面间距约0.34nm。由于此烧结催化产生的石墨结构其结晶化程度并非完美，因此石墨(002)晶面讯号较为宽广，但已证实纳米钻石表面结构之碳原子键结由sp³转变为sp²。除了以粉末X光衍射仪来验证其纳米钻石sp³-sp²的转变外，亦可采用拉曼光谱仪测试碳原子键结状况。图2为单晶纳米钻石在催化烧结处理前后的拉曼光谱图，纳米钻石的拉曼光谱主要为～1355cm^-1讯号，属于A_1g振动模式，只出现在碳原子以sp³键结或是石墨结构出现缺限等情况。而～1600cm^-1讯号属于E_2g振动模式，是石墨结构中sp²键结之碳原子的主要讯号。纳米钻石具有少部份的碳原子sp²键结结构，在～1600cm^-1会较为有微弱且宽广讯号。单晶纳米钻石经过高温烧结后，其～1600cm^-1讯号会加强且较为明显，意即其表面的碳原子sp²键结比例增加。图2之微拉曼光谱图可明确显示纳米钻石的sp²结构比例增加。X光光电子能谱对于材料表面分析是非常强有力的工具，尤其判断原子键结状态更是重要依据。图3为单晶纳米钻石经高温烧结前所得到的X光光电子能谱。图4为单晶纳米钻石经高温烧结后所得到的X光光电子能谱。烧结前之纳米钻石的碳原子C_1s光电子能谱讯号可以解析出主要的两个波峰，较宽广波峰位置在于285.05eV，另一个陡峭波峰位置在于285.02eV。这两个波峰讯号相当靠近，应该都属于钻石材料的C_1s光电子动能～285eV，可能由于表面和内部碳原子所处环境不一样所造成的些微差距。纳米钻石经过高温烧结后的X光光电子能谱一样可以解析出两个波峰，较宽广的X光电子讯号在～285.03eV，而较为陡峭的X光电子讯号则位移到～284.91eV。X光电子动能～285.03eV应该还是属于以sp³键结的C_1s电子游离动能，而X光电子动能～284.91eV则靠近习知的氟化碳纤结构C_1s电子游离动能～284.9eV，因此可以把这个X光电子动能讯号推测为碳原子sp²键结的C_1s电子。X光光电子能谱的结果也支持纳米钻石经过高温处理及钴催化剂催化后，部份结构转变为石墨结构。从以上粉末衍射光谱、微拉曼光谱图及X光电子能谱的结果都证实纳米钻石经过高温烧结及催化剂催化后，纳米钻石的表面能转变成石墨结构。

接着将上述表面改质为石墨结构之单晶纳米钻石粉(0.1g)与1g甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体，混合于7mL之乙醇溶剂。以超音波粉碎机振荡探头浸入上述混合物并持续振荡10分钟后，加入约35mg自由基引发剂过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)之四氢呋喃(THF)溶液(0.3mL)中，加热至80℃同时以超音波粉碎机探头持续振荡。自由基引发剂经加热后产生自由基，除了聚合单体形成高分子以外，并将高分子接枝在因超音波振荡分散的部份纳米钻石表面上。高分子接枝在纳米钻石表面上，因而慢慢分散于溶剂中而曝露更多表面，使得更多高分子可接枝在纳米钻石表面上。纳米钻石因接枝高密度的高分子而高度分散于乙醇中。最后高速离心将纳米钻石接枝高分子离心下来，把未接枝的高分子及溶剂去除掉，经过反复清洗后便得到接枝高分子的纳米钻石。上述方法可应用于其他烯类单体如聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，以类似步骤将聚合后之烯类高分子接枝于纳米钻石的石墨表面，但其溶剂种类、单体对溶剂体积比率、过氧化苯甲酰的量、反应时间等条件必需要视单体聚合速度来调整达到最佳程度。单晶纳米钻石接枝聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子的红外线光谱图如图5所示。图5显示所有接枝高分子的纳米钻石都具有C-H键伸缩(carbon-hydrogen stretching)的吸收如～2980和2932cm^-1，以及较低频率C-H键伸缩(carbon-hydrogen stretching)的吸收如1430～1470cm^-1区域，证明该些产物具有亚甲基结构。而接枝聚苯乙烯的纳米钻石(ND-PS)除了亚甲基的C-H键外，更具有芳香族的C-H键伸缩的吸收如3000～3100cm^-1，及芳香族的C＝C键共轭双键伸缩的吸收如约1600cm^-1。而接枝聚甲基丙烯酸甲酯(ND-PMMA)的样品具有酯类的C＝O振动的强吸收如1725cm^-1，和酯类特征的C-O伸缩的强吸收带如1050～1300cm^-1。接枝聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯的样品(ND-PHEMA)具有酯类及醇类官能基，因此除了具有酯类的羰基C＝O振动吸收(1725cm^-1)和酯类特征的C-O伸缩吸收带(1050～1300cm^-1)外，还具有醇类的O-H伸缩振动的强宽吸收带如3200～3400cm^-1。接枝聚丙烯酸的样品(ND-PAA)具有羧酸官能基，是由羰基C＝O和羟基(-OH)所构成。因此光谱图具有羰基C＝O(～1725cm^-1)及O-H伸缩振动。但由于酸类的氢键二聚性，使得O-H伸缩振动吸收相较醇类的频率更低，只有2500～3000cm^-1。从图5的红外线光谱图，可验证反应上述可将不同官能基团接枝在纳米钻石表面的石墨结构上。

对于纳米钻石表面接枝的高分子，我们以热重分析仪来分析其重量比率。如图6所示，分别针对接枝不同高分子链之纳米钻石在氮气气氛下作热重分析。大部份接枝的高分子会在200℃～400℃产生热分解，因而造成重量损失。从图6可了解，ND-PS样品接枝聚苯乙烯重量约占8％；而ND-PHEMA接枝聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯重量约占～12％；ND-PMMA接枝聚甲基丙烯酸甲酯的重量约占10％，而ND-PAA接枝聚丙烯酸重量约占11％。粒径仅约240nm纳米钻石表面能接枝如此高重量比率的高分子，是维持纳米钻石稳定分散于溶剂的关键，也证明本发明的反应条件能让大量官能基团高密度的接枝在纳米钻石表面上。

从穿透式电子显微镜影像可知，本实施例之起始单晶纳米钻石的粒径将近～240nm。由穿透式电子显微镜影像可知，单晶纳米钻石颗粒对比清楚而深，其晶体结构应该完整。由纳米钻石表面接枝聚丙烯酸样品(ND-PAA)的低倍率穿透式电子显微镜影像可知，纳米钻石的尺寸大致仍然在240nm左右，但其表面附着一层对比浅而模糊的物质，而这层物质结构应该为非晶质。由纳米钻石表面接枝聚丙烯酸样品(ND-PAA)的高倍率穿透式电子显微镜影像可知，纳米钻石表面有两层结构产生，最外层对比浅而模糊而内层对比深而清楚。从这些影像对照，我们大概可以推导其对比浅而模糊物质为聚丙烯酸，对比深而清楚为纳米钻石本身结构，而高分子接枝在纳米钻石表面产生如此层状结构。从电子显微镜影像也可以验证其高分子确实接枝在纳米钻石表面上。

从X光粉末衍射光谱、拉曼光谱和X光光电子动能分析可以确认纳米钻石部份表面结构经过热处理及钴催化剂催化后转变成石墨结构。增加纳米钻石表面的石墨结构，将增加表面改质及高分子接枝的面积，才能使得纳米钻石稳定分散在溶剂。红外线光谱图、热重量分析及电子显微镜的结构分析验证以我们接枝改质的方式，可让纳米钻石表面高密度接枝高分子，并让纳米钻石可以稳定悬浮于各种溶剂。上述改质前后之单晶纳米钻石在不同溶剂之溶解度、在溶剂中的粒径、以及热重分析如第1表所示。由第1表之比较可知，改质后的纳米钻石具有极佳溶解度，且不会凝聚形成过大颗粒。在第1表中，溶剂溶解度的量测标准系经静置三天后，每毫升溶剂所溶之纳米钻石重量。粒径分析的量测标准系粒径分析仪(Dynamic laserscattering particle size distribution analyzer动态光散射粒径分布仪，HoribaLB-550)。热重分析系将干燥后的粉末置于氮气下的高温炉(600℃)，测其重量损失比例。

第1表

未改质纳米钻石(ND)	溶剂溶解度	粒径分析	热重分析
				ND分散于水	～35mg/L	≥6μm	～0％
ND分散于乙醇	～54mg/L	≥6μm	～0％
				ND分散于THF	～66mg/L	≥6μm	～0％
ND分散于甲苯	～68mg/L	≥6μm	～0％
				改质之纳米钻石	溶剂溶解度	粒径分析	热重分析
ND-PAA分散于水	～2810mg/L	～212nm	～11％
				ND-PHEMA分散于乙醇	～1650mg/L	～410nm	～12％
ND-PMMA分散于THF	～2330mg/L	～280nm	～10％
				ND-PS分散于甲苯	～2050mg/L	～313nm	～8％

实施例2

在实施例1中，将高分子接枝至纳米钻石其表面的步骤主要采用超音波振荡法，以迫使聚集之纳米钻石分散并使其表面与自由基加成反应。在实施例2中，采用球磨方式以达同样效果。首先混合～200μm尺寸的氧化锆球与10公克的单晶纳米钻石(粒径～240nm，购自伯罕企业有限公司ABBAgroup，SND240)混合，加入80g之甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体的乙醇溶液(300mL)在球磨腔槽里。球磨腔槽外部循环水温设定80℃，球磨转速设定为每分钟2400转。最后将1克的自由基引发剂过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)溶于10毫升的四氢呋喃，在球磨过程中以流速约小时10毫升速度注入腔槽里。利用球磨方式将团聚纳米钻石分散，同时由过氧化苯甲酰产生单体聚合反应的自由基加成在纳米钻石表面上，让纳米钻石逐渐接枝高分子，并逐渐稳定分散于溶剂中。最后表面接枝高分子的纳米钻石将高稳定地分散在溶剂中。去除氧化锆球并加入等体积的乙醇溶剂，以高速离心去除未接枝在纳米钻石表面的高分子，清洗数次后干燥便得到接枝聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯的纳米钻石。第2表为实施例2之改质纳米钻石在水中的溶解度、粒径分析、以及热重分析，其量测标准同第1表。从第1表与第2表的比较可知，超音法和球磨法对相同纳米钻石接枝相同高分子的效果的差异不大。相较实施例1之超音波振荡法，实施例2之球磨法可应用于较大量的纳米钻石改质。

第2表

改质之纳米钻石	溶剂溶解度	粒径分析	热重分析
				ND-PAA分散于水	～2530mg/L	～230nm	～9％

实施例3

取0.1g超分散纳米钻石(简称UDD，购自伯罕企业有限公司ABBAgroup，UDD  以密闭爆炸方式并经过酸洗去除杂质所制备)置入1g之丙烯酸单体的乙醇溶液(8mL)中，以超音波粉碎机振荡探头浸入单体溶液中。超音波粉碎机以250W在溶液中持续振荡，同时加入约35mg之自由基引发剂过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)的四氢呋喃(0.3mL)溶液，加热至80℃同时以超音波粉碎机探头持续振荡。自由基引发剂经加热后产生自由基，除了聚合单体形成高分子以外，并将高分子接枝在因超音波振荡分散的部份纳米钻石表面上。高分子接枝在纳米钻石表面上，因而慢慢分散于溶剂中而曝露更多表面，使得更多高分子可接枝在纳米钻石表面上。在超音波震荡同时剧烈搅拌反应约十分钟，再次加入约35mg之自由基引发剂过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)的四氢呋喃(0.3mL)溶液以补充自由基，让纳米钻石表面可继续进行自由基反应。经过添加三次自由基引发剂溶液后，将整个混合物加入等体积的乙醇，并以超高速离心力沉淀纳米钻石。经过几次反复离心清洗后，将去除大部份未接枝在纳米钻石表面的聚丙烯酸，并得到纳米钻石接枝聚丙烯酸的产物，其性质如第3表所示。

第3表

改质之超分散纳米钻石	溶剂溶解度	粒径分析	热重分析
				UDD-PAA分散于水	～4000mg/L	～130nm	～18％

实施例4

多晶纳米钻石(polycrystalline nanodiamond，简称PND购自伯罕企业有限公司ABBA group，PND130)为单颗圆形颗粒而本身表面缺乏SP²石墨结构，因此必须经过金属催化纳米钻石表面石墨化过程。其步骤类似单晶纳米钻石表面催化石墨化过程，惟实验的条件需经适当调整以达最理想情况。实验大致步骤如下：取100g的130nm多晶纳米钻石与钴粉充分混合均匀后置入高温炉管，持续通入高纯度的氩气以排除掉大部份的氧气，将混杂粉末高温烧结至900℃约1小时。最后将混杂粉末浸泡在王水下以去除掉大部份的催化剂钴粉。接着将上述表面催化为石墨结构之多晶纳米钻石粉5g与80g甲基丙烯酸甲酯加入球磨腔槽内，加入适量～200μm尺寸的二氧化锆球。将1克的自由基引发剂过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)溶于10毫升的四氢呋喃，在球磨过程中以流速约小时10毫升速度注入腔槽里。球磨腔槽外部循环水温设定80℃，球磨转速设定为每分钟2400转。利用球磨过程中让自由基引发剂产生聚合作用并同时分散团聚的纳米钻石让其表面曝露而接枝聚合的单体，让纳米钻石逐渐接枝高分子，并逐渐稳定分散于溶剂中。以滤网过筛去除氧化锆球并加入等体积四氢呋喃(THF)溶剂，以高速离心去除未接枝在纳米钻石表面的高分子，清洗数次后干燥便得到接枝聚的多晶纳米钻石。经过几次反复离心清洗后，将去除大部份未接枝在纳米钻石表面的聚甲基丙烯酸甲酯，并得到多晶纳米钻石接枝聚甲基丙烯酸甲酯的产物，其特性如第4表所示。

第4表

改质之多晶纳米钻石	溶剂溶解度	粒径分析	热重分析
				PND-PMMA分散于THF	～3800mg/L	～142nm	～19％

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作任意之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

Claims (18)

1.一种纳米钻石表面的改质方法，包括：

将金属催化剂与纳米钻石混合后加热，使该纳米钻石的表面具有石墨结构，其中该纳米钻石包括单晶纳米钻石、多晶纳米钻石、或上述之组合。

2.如权利要求1所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该金属催化剂与该纳米钻石的重量比为0.5至2。

3.如权利要求1所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该金属催化剂包括铁、钴、镍、或上述之组合。

4.如权利要求1所述的纳米钻石表面的改质方法，其中将金属催化剂与纳米钻石混合后加热的步骤在600℃至1300℃进行。

5.如权利要求1所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该纳米钻石的粒径为100nm至1000nm。

6.一种纳米钻石表面的改质方法，包括：

提供纳米钻石，其表面具有石墨结构；

使该纳米钻石及烯类单体均匀分散于溶剂中，形成混合物；

慢慢添加引发剂至该混合物中并施加能量；以及

使烯类单体聚合成烯类高分子，其中该烯类高分子接枝至该纳米钻石表面的石墨结构上以形成高分子层。

7.如权利要求6所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该纳米钻石系超分散钻石、表面具有石墨结构的单晶纳米钻石、表面具有石墨结构的多晶纳米钻石、或上述之组合。

8.如权利要求6所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该引发剂包括热引发剂、光引发剂、或上述之组合。

9.如权利要求6所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该烯类高分子系亲水性或疏水性。

10.如权利要求6所述的纳米钻石表面的改质方法，其中该烯类高分子层与该纳米钻石的重量比为5∶100至25∶100。

11.如权利要求6所述的纳米钻石表面的改质方法，其中使该纳米钻石及该烯类单体均匀分散于该溶剂中的步骤包括20千赫至40千赫的超音波振荡、60转/分钟至10000转/分钟的球磨、或上述之组合。

12.一种表面改质的纳米钻石，包括：

纳米钻石，其表面具有石墨结构；以及

烯类高分子层，接枝至该石墨结构上。

13.如权利要求12所述的表面改质的纳米钻石，其中该纳米钻石系超分散钻石、表面具有石墨结构单晶纳米钻石、表面具有石墨结构多晶纳米钻石、或上述之组合。

14.如权利要求12所述的表面改质的纳米钻石，其中该纳米钻石的粒径为100nm至1000nm。

15.如权利要求12所述的表面改质的纳米钻石，其中该石墨结构的厚度为0.6nm至2nm。

16.如权利要求12所述的表面改质的纳米钻石，其中该烯类高分子层的厚度为2至30nm。

17.如权利要求12所述的表面改质的纳米钻石，其中该烯类高分子系亲水性或疏水性。

18.如权利要求12所述的表面改质的纳米钻石，其中该烯类高分子层与该纳米钻石的重量比为5∶100至25∶100。

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