CN108370011A - 可充电式铝离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了使用铝盐溶液作为电解质的可充电电池，以及该电池的制造方法和该电池的使用方法。
Description
技术领域
本公开涉及使用包含铝离子的电荷载流子的可充电电池，特别是有毒组分减少的电池，以最小化人类健康危害和环境损害。
背景技术
随着对从可再生能源例如风能和太阳能发电的兴趣增加，鉴定可行的电池存储系统已变得越来越重要。例如，铅酸电池由于它们的低成本(约$100-$150/kWh)而成为最广泛用于电网储存的电池技术。但是，铅酸电池基于放电深度低(50-75％)而具有比较低的重量能量密度(30-50Wh/kg)，并且循环寿命差，在500至1000次充电/放电循环之间。另外，铅酸电池由于存在硫酸和有毒的铅组分而具有与处理和处置相关的重大安全问题。在暴露于铅酸蓄电池的不安全处理和处置的工作人员和儿童中铅中毒和酸相关伤害增加的报告，引起了对大规模实施铅酸电池作为可再生能源发电蓄电器的强烈担忧。
对没有铅酸电池的环境和健康风险的经济的蓄电替代品的寻找尚不成功。一种替代品，钠离子电池，估计到2020年价格将达到约$250/kWh，但钠离子电池技术的体积能量密度低于铅酸电池，小于约30Wh/L。
另一种替代品，钒氧化还原液流电池，提供高容量、长放电时间和高循环寿命，但重量和体积能量密度相对较低，并且由于钒和其他组分的高成本而价格昂贵。另一方面，液体金属电池是基于两种不混溶的熔盐电解质之间的离子交换，但是必须在高达450℃的高温下运行，依靠复杂的铅-锑-锂复合物进行离子交换，并且这样的系统具有易燃和毒性问题。
发明内容
本发明公开了使用包含铝离子的电解质的可充电电池，以及所述电池的制造方法和所述电池的使用方法。
在某些实施方式中，本发明公开了一种电池，其包括包含铝、铝合金或铝化合物的负极、正极、包含防止负极和正极直接接触的电绝缘材料的多孔隔膜、以及包含铝盐溶液的电解质，其中所述电解质与负极和正极电接触。在优选的实施方式中，所述电池是可充电电池，即二次电池。
在某些实施方式中，负极是包含铝和选自锰、镁、锂、氧化锆、铁、钴、钨、钒、镍、铜、硅、铬、钛、锡和锌的至少一种元素的铝合金。在某些实施方式中，负极是已接受处理的铝，所述处理有效增加与所述电解质接触的负极表面的亲水性。在某些实施方式中，所述表面处理包含使铝的表面与碱金属氢氧化物水溶液接触的步骤。通常，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。在某些实施方式中，负极是铝金属箔或铝合金箔。
在某些实施方式中，负极是铝化合物，其选自：铝过渡金属氧化物(AlxMyOz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内)；铝过渡金属硫化物，(AlxMySz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内)；铝锂钴氧化物(AlLi3CoO2)；氢化铝锂(LiAlH4)；氢化铝钠(NaAlH4)；氟化铝钾(KAlF4)；及其混合物。
在某些实施方式中，电解质是选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、六水合溴化铝、氟化铝、三水合氟化铝、六水合碘化铝、高氯酸铝、氢氧化铝及其组合的铝盐的水溶液。在某些实施方式中，所述铝盐的摩尔浓度范围为0.05M至5M，水的浓度范围为5重量％至95重量％。
在某些实施方式中，电解质还包含选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物的碱金属氢氧化物。在某些实施方式中，电解质包含摩尔比为约1:1至约1:10的硝酸铝和氢氧化锂的水溶液。在某些实施方式中，电解质包含选自聚四氟乙烯、乙腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙基乙酸乙烯酯(ethyl vinyl acetate)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物的聚合物。
在某些实施方式中，电解质包含选自氯化铝、溴化铝、碘化铝及其混合物的卤化铝和选自1-乙基甲基氯化咪唑鎓、1-乙基甲基溴化咪唑鎓、1-乙基甲基碘化咪唑鎓及其混合物的1-乙基甲基卤化咪唑鎓。在某些实施方式中，所述卤化铝和所述1-乙基甲基卤化咪唑鎓以1:1至5:1(重量:重量)的比率存在。
在某些实施方式中，电解质包含选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及其混合物的溶剂。
在某些实施方式中，正极包括选自锂锰氧化物、酸处理的锂锰氧化物、锂金属锰氧化物(其中所述金属选自镍、钴、铝、铬及其组合)、酸处理的锂金属锰氧化物、石墨金属复合物(其中所述金属是选自镍、铁、铜、钴、铬、铝及其混合物的导电金属)、石墨-氧化石墨、二氧化锰和石墨烯的材料。在某些优选实施方式中，包含锂的正极已经过酸处理。在某些优选实施方式中，负极包含铝金属，正极包含石墨-氧化石墨，并且铝盐包含硝酸铝。在其它优选实施方式中，负极包含铝金属，正极包含酸处理的锂锰氧化物，并且铝盐包含硝酸铝。
在某些实施方式中，多孔隔膜包含选自聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷、聚酯、橡胶、聚烯烃、玻璃毡、聚丙烯、混合纤维素酯、尼龙、玻璃微纤维及其混合物和组合的材料。所述隔膜可以用亲水官能团、单体或聚合物处理或与其混合，以便引入亲水性以供与含水电解质一起使用，所述亲水官能团、单体或聚合物包括但不限于丙烯酸、二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、乙酸纤维素和氧化硅。在某些实施方式中，所述多孔隔膜的平均孔隙尺寸为约0.067μm至约1.2μm。
在某些实施方式中，公开了一种电池，所述电池包含负极，所述负极包含铝；铝合金，所述铝合金包含铝和选自锰、镁、锂、氧化锆、铁、钴、钨、钒、镍、铜、硅、铬、钛、锡和锌的元素至少一种；铝化合物，所述铝化合物选自铝过渡金属氧化物(AlxMyOz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内)、铝过渡金属硫化物(AlxMySz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内)、铝锂钴氧化物(AlLi3CoO2)、氢化铝锂(LiAlH4)、氢化铝钠(NaAlH4)、氟化铝钾(KAlF4)或其混合物；正极，所述正极包含选自锂锰氧化物、酸处理的锂锰氧化物、锂金属锰氧化物(其中所述金属选自镍、钴、铝、铬及其组合)、酸处理的锂金属锰氧化物、石墨金属复合物(其中所述金属是选自镍、铁、铜、钴、铬、铝及其混合物的导电金属)、石墨-氧化石墨、二氧化锰和石墨烯；以及电解质，所述电解质包含选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、六水合溴化铝、氟化铝、三水合氟化铝、六水合碘化铝、高氯酸铝、氢氧化铝及其组合的铝盐的水溶液。在某些实施方式中，所述铝盐的摩尔浓度范围为0.05M至5M，水的浓度范围为5重量％至95重量％。通常，所述电池还包含多孔隔膜，其包含防止负极和正极直接接触的电绝缘材料。在某些实施方式中，所述多孔隔膜包含选自聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷、聚酯、橡胶、聚烯烃、玻璃毡、聚丙烯、混合纤维素酯、尼龙、玻璃微纤维及其混合物和组合的材料。所述隔膜可以用亲水官能团、单体或聚合物处理或与其混合，以便引入亲水性以供与含水电解质一起使用，所述亲水官能团、单体或聚合物包括但不限于丙烯酸、二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、乙酸纤维素和氧化硅。在某些实施方式中，所述多孔隔膜的平均孔隙尺寸为约0.067μm至约1.2μm。
本发明还公开了可充电电池的使用方法，所述可充电电池包括包含铝、铝合金或铝化合物的负极、正极、包含防止负极和正极直接接触的电绝缘材料的多孔隔膜、以及包含铝盐水溶液的电解质。在某些实施方式中，公开了一种系统，其包括与控制器操作性连接的至少一个这种可充电电池，并且其中所述控制器被调整为与电力源和与负载操作性连接。在某些实施方式中，所述控制器有效控制所述电池通过电力源的充电。在某些实施方式中，所述控制器有效控制所述电池通过负载的放电。在某些实施方式中，所述控制器被调整以提供以下放电模式，所述放电模式是高和低电流密度恒电流阶跃(galvanostatic step)的组合。在某些实施方式中，电力源是太阳能电池板或风力发电机。在某些实施方式中，负载是本地(local)电力负载或配电网。
上述特征和其他特征通过以下附图和详细描述来举例说明。
附图说明
前述和其他特征和优点将如附图所示，从以下对本公开的示例性实施方式的更具体描述中变得显而易见，在附图中同样的参考符号在所有不同的视图中指代相同的部分。附图不一定按比例，而是重点在于说明本公开的原理。
图1A是适合用作负极的已用一滴氢氧化锂水溶液处理的铝箔的照片；图1B是图1A的经处理的铝箔片的照片，显示了氢氧化锂水溶液液滴的外观变化；图1C是图1B的经处理的铝箔片的照片，显示了氢氧化锂溶液干燥后铝箔的灰白色外观；图1D是图1C的经处理的铝箔片的照片，显示了在经处理的铝箔上放一滴去离子水的效果，表明经处理的铝箔的亲水性增加；以及图1E是为与图1D相比较，在未经处理的铝箔上的一滴去离子水的照片。
图2是纽扣单元电池格式的测试电池100的分解图的示意图，显示了正极壳体110、弹簧120、第一隔离物130、正极140、隔膜150、负极160、第二隔离物170和负极壳体180。
图3是100％深度放电后碳片的X射线光电子能谱(XPS)图谱，显示出与Al 2p跃迁相对应的强峰，其与三水铝石Al(OH)3晶体的存在相关。
图4A显示了通过将电流密度为0.1mA/cm2的电流施加于测试电池所产生的电压图谱，所述测试电池具有包含如实施例1所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、和0.5M的含水硝酸铝电解质。图4B显示了通过将电流密度为0.1mA/cm2的电流施加于测试电池所产生的电压图谱，所述测试电池具有包含如实施例1所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含石墨-氧化石墨的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、和0.5M的含水硝酸铝电解质。使用酸处理的锂锰氧化物正极观察到的平均工作电压明显较高，这可能是由于离子扩散和嵌入的活化能较高所致。已知碳具有对于金属离子扩散和嵌入而言足够低的活化能(碳中的锂离子相对于锂金属的嵌入电压出现在约100mV处)。
图5A显示了随下述电池的循环次数而变化的电池容量，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理过的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质和石墨-氧化石墨复合物正极。库仑效率估算为接近100％，表明有效和可逆的充电和放电动力学。图5B显示了随下述电池循环次数而变化的电池容量，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理过的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质和酸处理的Li1-xMnO2正极。超过800次充电/放电循环后，容量的下降仅为原始容量的约3％。
图6A显示了下述电池的顺序循环伏安法图谱，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质、以及酸处理的锂锰氧化物正极。图6B显示了下述电池的顺序循环伏安法图谱，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质、以及石墨-氧化石墨正极。纽扣单元电池格式的测试电池在0V和1.5V的电压范围内以10mV/sec和50mV/sec之间的各种电压扫描速率进行循环。
图7A显示了具有铝负极和酸处理的锂锰氧化物正极的测试单元电池的电化学阻抗谱(EIS)的结果。图7B显示了具有铝负极和石墨-氧化石墨正极的测试单元电池的电化学阻抗谱(EIS)的结果。插图显示了用于拟合所述谱的Randles等效电路。
图8A是棱柱形单元电池80的示意图。
图8B示出额定为1mAh的棱柱形单元电池的放电电压图谱。所述单元电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质并以10μA/cm2测试。
图9A是袋式单元电池90的示意图。
图9B示出了包含0.8cm x 1cm电极和亲水性聚丙烯隔膜的袋式单元电池的放电图谱。所述单元电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质并以25μA/cm2测试。
图10是包括本公开的电池810的系统800的框图，显示了与电池810、电力源830、本地电力负载840和电力分配网850操作性连接的控制器820。
图11比较了电解质组成不同的两种电池的放电和充电性质：一种电池具有0.5MAl(NO3)3(含水)电解质(曲线1)和另一种电池具有0.5M Al(NO3)3和2M LiOH(含水)电解质(曲线2)。每种电池都以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜并以10μA/cm2的电流密度测试。
图12示出了隔膜孔隙尺寸对在给定电流密度下产生的平均放电电位的作用，其中五边形(1)表示对具有0.067μm孔隙的聚丙烯隔膜的电池进行的测量，三角形(2)表示对具有0.20μm孔隙的混合纤维素酯隔膜的电池进行的测量，圆形(3)表示对具有0.45μm孔隙的尼龙隔膜的电池进行的测量，正方形(4)表示对具有0.80μm孔隙的尼龙隔膜的电池进行的测量，和菱形(5)表示对具有1.0μm孔隙的玻璃微纤维隔膜的电池进行的测量。每种电池都以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。聚丙烯隔膜(五边形)以10μA/cm2和20μA/cm2测试；混合纤维素酯隔膜(三角形)和尼龙隔膜(圆形)以20μA/cm2测试；尼龙隔膜(正方形)以20μA/cm2、40μA/cm2和50μA/cm2测试；以及玻璃微纤维隔膜(菱形)以20μA/cm2和40μA/cm2测试。
图13示出了具有0.067μm孔隙的聚丙烯隔膜的电池以10μA/cm2电流密度放电。所述电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。
图14示出了具有0.80μm孔隙的尼龙隔膜的电池以20μA/cm2(曲线1)、40μA/cm2(曲线2)和40μA/cm2(曲线3)的电流密度放电。所述电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。
图15示出了具有1.0μm孔隙的玻璃微纤维隔膜的电池以电流密度20μA/cm2(曲线1)和40μA/cm2(曲线2)放电。所述电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。
图16是自支撑的半透明固体聚合物电解质的照片，测得厚度约1mm和直径约3cm。
图17示出了具有固体聚合物电解质的电池的电压图谱，显示了以50μA/cm2短时间放电，随后以20μA/cm2放电和以20μA/cm2的电流密度充电，插图是固体聚合物电解质的照片。电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、以及平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜。在组装和测试之前，用2M LiOH进一步处理正极表面。所述电解质通过在73.3重量％去离子水中混合6.7重量％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、20重量％硝酸铝和10重量％LiOH来制备。然后将溶液置于维持在120℃的炉内过夜以除去水含量并获得由此产生的固体聚合物电解质。
图18显示了由低电流和高电流脉冲的组合产生的放电图谱。电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、0.5M的(含水)硝酸铝电解质、以及平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜。电流密度在100A/g(低电流脉冲)和500A/g(高电流脉冲)之间切换，其中电流相对于正极质量被标准化。
具体实施方式
以下非限制性示例进一步说明了在本文中描述的各种实施方式。
本公开中描述的铝离子电池化学依靠简单的电极和含水电解质化学，并基于羟铝酸盐在铝负极源和主体正极材料之间的移动。铝负极和石墨或酸处理的锂锰氧化物正极的纳入，与包含廉价铝盐的含水电解质一起，确保了该技术的成本竞争力。与锂金属相比，铝有丰富的可得性并且本质上更安全和电化学上更稳固，从而便于以安全且可靠的方式在含水环境以及周围大气条件下使用。此外，在此采用的将亲水性纳入铝基负极的途径是便宜和高度可放大的。碳和锂锰氧化物正极二者都易于制造，并且在广泛的运行条件内被认为是极其安全的，并且与各种各样的含水、非水、离子和固体电解质相容，为电池技术提供了灵活性和可放大性。此外，相对于依靠繁琐制造和组装技术、经常在湿度控制的干燥室内环境中的其他竞争性电池化学而言，使用空气稳定的电极和含水电解质预期将显著减少所提出的铝离子含水电池的制造时间、成本和复杂度。初步性能参数表明了出色的可靠性和可重复性。相对于正极的质量和体积进行标准化，估算的体积和重量能量密度对于铝-石墨系统分别为30Wh/L和75Wh/kg，对于铝-酸处理的锂锰氧化物系统分别为50Wh/L和150Wh/kg，从而提供了相比于其他新兴电池技术的显著进步。
通常，多价离子转移已成为电池技术的圣杯。在可商购的锂离子电池中，从锂金属中移除的电子穿行过外部负载，同时相应的单个等价带电离子通过电解质在电池的负极和正极之间转移。长期以来，当从金属例如镁、钙、锌、铝、锰或钒的原子移除多个电子时，增加能量密度的工作寻求在电极之间转移等价离子。这样的途径具有按从每个原子中移除的电子数量成比例地线性扩大能量密度的潜力。然而，这样的努力并未成功，因为多价离子具有固有的高度反应性并且不能成功通过电解质传输到对电极。本发明人通过将多价离子转变成更为容易传输到对电极的单价单离子，开发了针对这个挑战性问题的创新解决方案。如本文所公开的，这个概念广泛适用于各种类型的多价离子。在所公开的实施方式中，在从铝原子移除三个电子的同时，不是运载具有等价电荷的单个离子，而是铝离子(Al3+)与氢氧根结合形成只有单电荷的单一离子(Al(OH)4 1-)被传输到对电极。尽管不希望受理论束缚，但认为这种途径消除了与高度反应性多价离子相关的问题，并且仍具有当从金属移除多个电子时线性扩大能量密度的能力。在其他实施方式中，多价离子可以转变成多于一种类型的单价离子经受所配置的化学。在进一步的实施方式中，多价离子，例如+3的离子，可以转变成一价或化合价降低的多价类型的离子或其组合。
用于本文中时，“铝(aluminum)”和“铝(aluminium)”可互换使用来指称相同的元素。“铝(aluminum)”是优选使用的术语。
用于本文中时，“铝离子”包括多原子的铝阴离子，例如羟基铝酸根阴离子Al(OH)4 1-、四氯铝酸根离子AlCl4 1-、四氢铝酸根离子AlH4 1-和六氟铝酸根离子AlF6 1-。
用于本文中时，“脱锂”或“脱锂的”是指从包含锂的化合物例如锂锰氧化物中移除锂，包括通过化学方法例如酸处理、电化学方法或化学和电化学方法的组合进行移除。锂锰氧化物脱锂的产物可以表示为Li1-xMnO2，其中x表示通过脱锂方法移除的锂量。在脱锂方法接近完全移除锂时，x接近1，并且产物基本上是MnO2。在某些实施方式中，产物基本上是MnO2。
因此，下一代储能技术应该能够消除前述的缺点，而同时促进成本降低。下表1提供了所希望的属性的列表。此外，美国能源部(US Department of Energy)还指明了大规模部署电网储能的四个具体挑战：(1)成本竞争力的技术，(2)经验证的可靠性和安全性，(3)公平的监管环境，和(4)行业接受度。
所述铝离子电池存储技术是基于铝离子穿过含水电解质和铝离子可渗透的隔膜在负极和正极之间的移动。在某些实施方式中，铝离子是多原子的铝阴离子。在某些实施方式中，隔膜是聚合材料。多孔的、至少部分亲水的聚合物隔膜在负极和正极之间提供绝缘隔离层，从而防止该两个电极之间可能的短路。在某些实施方式中，所述聚合物隔膜是聚丙烯、纤维素酯或尼龙隔膜。隔膜的孔隙率适于促进铝离子在负极和正极之间移动。
铝电化学相比于现在可用的其他电池技术有几个优点。由于与锂中的一个价电子相比，铝中存在三个价电子，所以与锂离子的406Wh/kg相比，铝的理论能量密度为1060Wh/kg。与锂(0.0017重量％)、钠(2.3重量％)和钒(0.019重量％)相比，铝是第三丰富的元素(在氧和硅之后)，并且是地壳中现存最丰富的金属(8.1重量％)，为降低材料成本提供了机会。最后，铝在机械和电化学两方面都稳固，并且可以在周围空气和潮湿环境中安全运行，同时方便了在电解质(含水、有机、离子和固体)和运行条件的选择中的更大的灵活性。
虽然铝是优选的元素，但也可使用形成具有足够的离子迁移率和电导率的氢氧化物的其它电化学活性元素。这样的元素包括碱金属例如锂、钠和钾、碱土金属例如钙和镁、过渡金属例如锰、以及后过渡金属例如锡。
在某些实施方式中，所述电解质包含铝盐的水溶液。优选的溶剂是去离子水。在某些实施方式中，铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、六水合溴化铝、氟化铝、三水合氟化铝、六水合碘化铝、高氯酸铝、氢氧化铝及其组合。优选的铝盐是硝酸铝、六水合溴化铝、氟化铝、六水合碘化铝及其组合。在一种实施方式中，铝盐是硝酸铝。
在某些实施方式中，铝盐以约0.05M至约5.0M的水溶液存在。在一些实施方式中，铝盐以约0.5M至约3.0M的水溶液存在。在某些实施方式中，电解质包含约0.1M至约3.0M的硝酸钠水溶液。在某些优选实施方式中，电解质包含约1M至约3.0M的硝酸钠(含水)。
本领域普通技术人员将认识到，所述含水铝盐电解质是环境友善、无毒且不易燃的，因此比现今商业锂离子电池和许多钠离子电池中使用的有机电解质更安全。
在某些实施方式中，负极包含铝金属箔。在优选的实施方式中，所述铝金属箔已被处理过以增加它的亲水性质。在其他实施方式中，负极包含选自下列各项的铝化合物：铝过渡金属氧化物(AlxMyOz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内)；铝过渡金属硫化物，(AlxMySz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内)；铝锂钴氧化物(AlLi3CoO2)；氢化铝锂(LiAlH4)；氢化铝钠(NaAlH4)；氟化铝钾(KAlF4)；及其混合物。
在某些实施方式中，负极包含铝与一种或多种选自锂、钠、钾、锰和镁及其组合的金属的合金。在某些实施方式中，所述负极包含铝合金，所述铝合金包含铝和至少一种选自锰、镁、锂、氧化锆、铁、钴、钨、钒、镍、铜、硅、铬、钛、锡和锌及其组合的元素。使用碳基正极的电池的工作电压可以通过并入高活化能合金负极来提高。
通过在现有的石墨或酸处理的锂锰氧化物组合物内引入孔隙和空隙或修改晶粒结构和取向，可以获得正极材料的改进。这样的改进可以提供较大的带电离子在放电反应中更有效的移动和储存，从而增加电池的净容量。
铝负极的替代品，例如铝金属硫化物和铝金属氧化物可有潜力提供较高的操作电压，与这样的化合物的高活化能相关。此外，这样的替代品也便于结合混合杂化离子技术，由此可以从多于一种金属离子获得容量贡献，从而直接增加可达到的容量并因此增加可用能量密度。这样的铝负极替代品在更宽范围的工作参数例如机械应力、高/低工作温度和电解质的选择中也更稳定。
下面提供了与铝金属氧化物有关的化学反应的例子：
Al2CoO4→AlCoO4+Al3++3e (1)
其中钴在铝酸钴的解离反应以及释放一个铝离子后，其氧化态从Co3+改变至Co5+。
AlLi3CoO2→CoO2+Al3++3Li++6e (2)
钴在解离反应以及释放一个铝离子和三个锂离子后，其氧化态从Co2+改变至Co4+。
在使用包含碱金属的铝化合物的实施方式中，可以考虑以下反应。
AlH4 1-+Na1+→NaH+AlH3 (3)
AlF6 3-+3Li1+→Li3F3AlF3 (4)
含有替代铝盐(例如硫酸盐、磷酸盐和高氯酸盐)分散体的含水电解质可影响离子迁移率和工作电压的变化。
除含水电解质以外，离子电解质也提供达到明显较高的工作电压(通常>5V)的能力，从而增加可达到的能量密度(定义为电荷存储和工作电压的乘积)。在所公开的铝离子电池化学中使用的固体电解质包含分散在聚合物如聚环氧乙烷中的铝盐和铝-金属类盐。固体电解质是离子电解质的低成本替代品，其允许合理的高工作电压以及离子迁移率方面的明显改进。
在某些实施方式中，隔膜是多孔聚丙烯隔膜或尼龙膜隔膜，其沿负极和正极之间提供绝缘层并提供足够的孔隙率以供在两个电极之间有效地传输离子。在某些实施方式中，隔膜包含经选择以较低的费用提供所需功能的多孔聚合物材料，这可以明显压低技术成本。
所述电池化学内电解的开始、程度和影响已加以研究。现行的一组工作参数依靠比较低的电压，在此电压下电解将不存在或最多无关紧要。然而，电极和电解质的选择带来足够程度的热力学不理想因素，其可将电解电压提高到多达1.8V(而不是1.23V)。这么高工作电压与含水电解质一起不仅能够实现较高的容量，而且也能导致引入原本在低于1.2V的电压下不可行的额外反应机制。就杂化离子电池化学而言，较高的工作电压也可能引入多种金属离子例如来自锂锰氧化物正极的锂离子的参与。在整个工作参数范围内进一步研究以确定所述电池技术的特征性响应。
正极材料.在工作实施例中研究了两种正极材料：酸处理的锂锰氧化物和石墨-氧化石墨复合物。合适的正极材料应具有足够的孔隙率和片层间空隙以容纳大型多原子铝阴离子的插入和嵌入。为了被含水电解质润湿，正极材料也应该是部分亲水的。这两种正极材料符合这些标准，但其他材料，特别是石墨烯和二氧化锰，也可以符合这些标准。
原始石墨正极通常不提供大的片层间空隙和孔隙率或亲水性。虽然氧等离子体处理过的石墨可以改善正极材料的亲水性，但是仍有片层间空隙是否能容纳大型多原子铝阴离子的问题。
锂锰氧化物的尖晶石结构提供了亲水性以及适合容纳大型多原子铝阴离子的孔隙率和片层间空隙。类似地，由于由氧原子引入的亲水性和大的片层间空隙，石墨-氧化石墨复合物被发现是用于所提出的铝离子化学的合适的正极材料。
本领域普通技术人员将认识到，由于前体氧化石墨烯材料随后还原以增加导电性并形成石墨烯，所以石墨烯也具有足够大的片层间空隙。然而，石墨烯固有地是疏水的，因此石墨烯片层需要暴露于氧等离子体以引入含氧物质并改善亲水性。能够容纳大型铝基离子的扩散和储存的其它替代正极材料例如二氧化锰正在被研究，以评价所述潜在材料的成本、孔隙率和片层间空隙。
通过用酸处理从锂锰氧化物材料中沥滤出锂原子，可改进所述锂锰氧化物材料。当用无机酸例如硝酸或盐酸处理锂锰氧化物材料时，锂原子以相应的硝酸锂或氯化锂的形式被除去，从而在正极结构内产生额外的空隙。合适的酸包括10％-90％的硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、氢碘酸或磷酸的水溶液。在一种实施方式中，可通过将锂锰氧化物分散在酸性介质(30％-70％的浓盐酸或硝酸)中并超声处理1-6小时直至获得稳定的分散体来除去锂原子。如果使用硝酸，则锂锰氧化物的颜色从黑色变为深红色。在另一种实施方式中，可通过在室温下将锂锰氧化物在酸性介质中的分散悬液搅拌约0.5至约6小时，通常约2小时，来除去锂原子。在其他实施方式中，将所述悬液在从室温至约80℃的不同温度下搅拌从0.5小时至24小时的各种时长。然后将所生成的悬液通过孔隙尺寸为0.1-40μm、优选孔隙尺寸大于0.2μm的滤膜过滤，并用去离子水或乙醇反复洗涤以除去痕量的残留物，例如LiNO3。合适的滤膜材料，例如尼龙，是能够承受该过程中使用的酸的那些材料。然后将滤出物(filtrate)在真空炉中干燥以获得由此产生的粉末，Li1-xMnO2，其中x表示通过酸处理过程除去的锂量。在所述酸处理接近完全除去锂时，x接近1，并且产物基本上是MnO2。
在某些实施方式中，将可商购的锂锰氧化物分散在30％浓盐酸或67％浓硝酸中并超声处理6小时直至获得稳定的分散体。颜色从黑色变成至红棕色表明分散体形成。然后将所生成的悬液通过孔隙尺寸为0.2–0.45μm的Whatman尼龙膜滤纸过滤，并反复洗涤以除去痕量的酸。然后将滤出物在真空炉中110℃干燥以获得由此产生的粉末，Li1-xMnO2。
利用铝基电化学，包括铝负极和作为电解质的铝盐水溶液，来制作电池。在某些实施方式中，电池以纽扣单元电池的构造含有铝负极、酸处理的锂锰氧化物正极和作为电解质的铝盐水溶液。在某些实施方式中，电池以纽扣单元电池的构造含有铝负极、石墨-氧化石墨复合物正极和作为电解质的铝盐水溶液。在某些实施方式中，电池以纽扣单元电池的构造含有铝负极、石墨烯正极和作为电解质的铝盐水溶液。当使用1M的硝酸铝水溶液作为电解质时，具有铝负极和酸处理的锂锰氧化物正极化学的电池提供约1伏的开路电压。当使用1M的硝酸铝水溶液作为电解质时，具有铝负极和石墨-氧化石墨复合正极的电池提供600mV和800mV之间的开路电压。当使用1M的硝酸铝水溶液作为电解质时，具有铝负极和石墨烯正极的电池提供600mV和800mV之间的开路电压。当所述单元电池放电时，铝基离子从负极向正极迁移。放电后，当所述单元电池被充电时，铝离子迁移到负极。
工作实施例
实施例1
铝负极的碱金属氢氧化物处理
处理电池级原始铝箔以增加亲水性和改善负极的润湿性。虽然不希望被理论所束缚，但认为疏水的铝负极会由于铝金属与含水电解质界面之间的高界面电阻而阻止有效的离子输送，导致性能显著下降。通过用氢氧化锂水溶液处理增加了铝金属表面的亲水性。已知锂对铝具有强亲和力，形成一系列锂铝基合金，其特征在于在铝表面上形成灰白色的质地。发现由此产生的铝负极比未处理的原始铝明显更亲水。其他碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液也适合用于这种处理。
图1A是用一滴1M的氢氧化锂水溶液处理的铝箔片的照片；图1B是图1A的经处理的铝箔片的照片，显示了氢氧化锂水溶液液滴的外观变化。短时间之后，擦掉氢氧化锂水溶液并让铝箔的表面在室温(25℃)下晾干。测试了5-10秒至1小时的反应时间，但反应似乎在5-10秒内完成。图1C是图1B的经处理的铝箔片的照片，显示出氢氧化锂溶液干燥后铝箔的灰白色外观。图1D是图1C的经处理的铝箔片的照片，显示了在经处理的铝箔上放一滴去离子水的效果，表明经处理的铝箔的亲水性增加。图1E是为与图1D比较，在未经处理的铝箔上的一滴去离子水的照片。在某些实施方式中，可以使用约0.01M至约5.5M氢氧化锂的水溶液。
增加铝金属表面亲水性的其它手段，例如氮和氧等离子体以及利用基于酸处理的处理，主要依靠在所述金属表面上引入亲水性天然氧化铝层。基于酸的处理涉及复杂的化学，增加制造成本，并具有与使用和处置有关的重大环境影响。另一方面，等离子体处理是昂贵的高电压工艺，并且不适合于大规模制造。
实施例2
铝负极对酸处理的锂锰氧化物正极电池和铝负极对石墨-氧化石墨正极电池
使用铝负极、酸处理的锂锰氧化物正极和作为电解质的硝酸铝水溶液来组装电池。利用如图2所示的标准2032纽扣单元电池形态因素进行研究。图2是纽扣单元电池格式的测试电池100的分解图的示意图，显示了正极壳体110、弹簧120、第一隔离物130、正极140、隔膜150、负极160、第二隔离物170和负极壳体180。在测试电池100组装之前，将等份的电解质放在隔膜150和负极160之间，以及隔膜150和正极140之间。优选地，在测试电池的组装之前，将第一隔离物130、正极140、隔膜150、负极160和第二隔离物170浸入电解质中并与与电解质平衡。
电池级铝箔用作负极160。电池级箔一般>99％纯度。任何电池级箔的厚度应该受到限制，因为厚度直接影响系统水平下的体积能量密度，定义为：(以瓦特-小时计的净可用能量密度/电极总体积，电极总体积包括集电器)。较厚的集电器还减少了可堆叠在电池组/模块中的最大电极数量。理想地，电池级集电器在8-30μm厚度之间变化。机械坚固性也是必需的以防止电极涂层或单元电池/电池组装过程期间的任何磨损和撕裂。商业电池级箔的拉伸强度在100-500N/mm之间变化。合适的电池级铝箔和其他材料可得自MTICorporation，Richmond，CA和Targray Technology International Inc.，Laguna Niguel，CA。电池级锂锰氧化物正极和石墨可得自MTI Corporation，Richmond，CA和SigmaAldrich，St.Louis，MO。石墨烯和氧化石墨可以购自Sigma Aldrich，St.Louis，MO、Graphene Supermarket，Calverton，NY、和ACS Material，Medford，MA。
铝箔负极如实施例1中所述处理以改善它们的亲水性质。
充电/放电步骤在0-2V的电压窗口中进行。随着电池放电，根据化学反应(5)形成羟基铝酸根离子(Al(OH)4 -)：
Al3++4OH-→Al(OH)4 - (5)。
羟基铝酸根离子穿过多孔膜隔膜向正极迁移。
在正极处，羟基铝酸根离子通过正极材料的孔隙和片层间空隙扩散并被氧化而产生Al(OH)3(氢氧化铝)。如图3所示，使用x射线光电子光谱(XPS)证实了完全(100％)放电的测试电池的铝箔负极上存在氢氧化铝。XPS图谱在74.3eV处显示了一个主要的Al 2p跃迁，表明负极上存在三水铝石，Al(OH)3。在74.3eV处的跃迁已经被Kloprogge等人报道为是三水铝石的特征性跃迁，Kloprogge，J.T.等人，铝土矿中的主要矿物质：三水铝石，三羟铝石和(假)勃姆石的XPS研究(XPS study of the major minerals in bauxite:gibbsite，bayerite and(pseudo-)boehmite)，Journal of Colloid and Interface Science，2006，296(2)，572-576。在反向充电过程中，氢氧化铝在正极被还原并且铝离子迁移回负极。
正极处的放电和充电反应，化学反应(6)和(7)分别在下面提供：
放电，Al(OH)4 -→Al(OH)3+OH-+3e (6)；
充电，Al(OH)3+3e-→Al3++3OH- (7)。
在充电过程中，通过根据下面的反应(8)的锂锰氧化物的离解反应，可以在酸处理的锂锰氧化物正极处观察到额外的贡献：
LiMnO2+e-→Li++MnO2 (8).
由于锂和铝之间的高亲和力，锂离子于是将流向铝负极并可能与铝一起嵌入，形成杂化离子电池化学。这种假设可能与观察到的与用不含任何锂组分的碳基正极获得的容量相比的容量增加(约40％)有关。然而，具有锂锰氧化物正极的测试单元电池中的铝负极的XPS检查，在满充电状态下在负极位置没有显示锂基合金的任何明显迹象。然而，该结果可归因于以下事实：锂锰氧化物的解离反应在显著更高的电压(>3V)下发生，而在给定的电压窗口中，锂离子的浓度与存在的铝基合金相比可忽略不计。另外，XPS是一种基于表面的分析技术，在铝中优异的锂离子扩散可能会导致锂离子以在大块铝负极内扩散，因此在表面上将不存在锂离子。
工作参数和性能指标。铝离子单元电池在0V(放电)和2V(充电)的安全电压截止限之间循环。然而，平均工作电压对于具有铝负极和酸处理的锂锰氧化物正极的单元电池而言为约1.1V用于放电和1.2V用于充电(图4A)，而对于具有铝负极和石墨-氧化石墨正极的单元电池而言为0.4V用于放电和0.9V用于充电(图4B)，在安全电压截止限内。
图4A显示了通过将电流密度为0.1mA/cm2的电流施加于下述测试电池所产生的电压图谱，所述测试电池具有包含如实施例1所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、和0.5M的含水硝酸铝电解质。图4B显示了通过将电流密度为0.1mA/cm2的电流施加于下述测试电池所产生的电压图谱，所述测试电池具有包含如实施例1所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含石墨-氧化石墨的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、和0.5M的含水硝酸铝电解质。使用酸处理的锂锰氧化物正极观察到的平均工作电压明显较高，这可能是由于离子扩散和嵌入的活化能较高所致。已知碳对于金属离子扩散和嵌入的的活化能足够低(碳中的锂离子相对于锂金属的嵌入电压出现在约100mV处)。
此外，电压图谱显示了特征性电压平台(图4A)，与在钠离子电池中观察到的电压图谱不同，能够实现关键优势，例如纳入更简单的电池管理系统以及由于高工作电压而安装较少的串联单元电池，所有这些都可显著压低技术成本。充电/放电率限制在C/1和C/12之间(C/n率意味着在n小时内充电或放电)。虽然目前正在进行循环寿命测试，但石墨基和酸处理的锂锰氧化物基构造迄今都表现出令人印象深刻的循环寿命，传递了接近约100％的库仑效率(定义为充电与放电容量的比率并且是电池化学中不可逆性和副反应的指示)。图5A显示了随下述电池的循环次数而变化的电池充电容量，空心三角形，和放电容量，空心圆，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理过的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质和石墨-氧化石墨复合物正极。库仑效率在超过30个充电/放电循环中估算为接近100％，表明有效和可逆的充电和放电动力学。
图5B显示了随电池的循环次数而变化的电池容量，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理过的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质和酸处理的Li1-xMnO2正极。超过800次充电/放电循环后，容量的下降为原始容量的约3％。
可以理解，由于在酸处理的锂锰氧化物中观察到对铝的更高电化学亲和力，通过将正极的质量和体积标准化，所述酸处理的锂锰氧化物-铝化学与含水电解质一起提供的能量密度(约100-150Wh/kg)和体积能量密度(约30-60Wh/L)高于石墨-氧化石墨-铝化学(约50-75W/kg和约20-30Wh/L)。然而，石墨-氧化石墨正极一般比锂锰氧化物便宜。对正极化学的进一步修改可以显著提升石墨-氧化石墨正极的性能指标。
进行顺序循环伏安测试以测量下述电池中的离子扩散系数，所述电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质、以及酸处理的锂锰氧化物正极(图6A)，或具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质、以及石墨-氧化石墨正极(图6B)。以纽扣单元电池格式的测试电池在0V和1.5V的电压范围内以10mV/sec和50mV/sec之间的各种电压扫描速率循环。
扩散系数利用Fick定律按照方程式(I)计算：
然后可以获得如下的电流响应：
其中n是交换的电子数，F是法拉第常数，A是电极面积，D是扩散系数，C是摩尔浓度，t是扩散时间，R0是正极粒子的半径。
电流响应可以简化并重写为：
i＝kt1/2+b (III),
其中
或，
随后，计算出酸处理的锂锰氧化物和石墨-氧化石墨复合物正极中的羟基铝酸根离子的扩散系数分别为1.14x10-7cm2/sec和3.54x10-8cm2/sec，很好地在金属离子电池中离子扩散系数的可接受范围内。
另外，进行了电化学阻抗谱(EIS)来分析下述电池的内电阻，具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质、以及酸处理的锂锰氧化物正极的电池(图7A)，和具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质、以及石墨-氧化石墨正极的电池(图7B)。插图显示了用于拟合该谱的Randles等效电路。
由于工作电压接近含水电解质体系的电解电压，因此分析EIS对于了解与单元电池内部气体形成有关的潜在安全威胁而言是至关重要的。要理解，电解质内气穴(H2和O2)的形成和存在将直接增加电解电阻，而这些气体在电极-电解质界面处的形成将增加界面电阻。
EIS图谱用Randles等效电路模型拟合，并基于该拟合估算电解电阻、界面电阻和电荷转移电阻，总结在下表2中。电解电阻估算在2-4Ω之间，明显低于典型的10-20Ω的电解电阻，符合电解质中不存在任何气穴的情况。酸处理的锂锰氧化物-电解质界面处的界面电阻估算为11Ω，石墨-氧化石墨-电解质界面处为20Ω，再次符合不存在任何绝缘气穴的情况。酸处理的锂锰氧化物的电荷转移电阻估算为约100Ω，而石墨-氧化石墨复合物的电荷转移电阻估算为稍高的约131Ω，可能是由于含氧官能团的存在。电荷转移电阻指示活性电极材料的电子电导率并且与气穴的形成无关。普通技术人员将认识到，100-150Ω的电荷转移电阻一般被认为适合于电池存储应用。
为了评估铝离子电池化学的形式因素可放大性，还组装和测试了袋式单元电池和棱柱形单元电池。图8A中提供了棱柱形单元电池组件的示意图。棱柱形组件80包含包括金属或聚合物基板82、绝缘聚合物垫圈84和类似所述基板的结构的顶板，后者为清楚起见未显示。所述部件沿其边缘具有螺纹通孔。对于金属基板和顶板，在防止两块板之间短路的同时，使用尼龙螺钉密封该组件，而对于聚合物底板和顶板，尼龙和金属螺钉二者都满足需要。将棱柱形电池组装成电极面积为2cm x 5cm，额定容量为1mAh。在所述组件中使用标准聚丙烯隔膜。所述单元电池包含单个界面，但也可以将多个界面并入该装置。
图8B示出额定为1mAh的棱柱形单元电池的放电电压图谱。所述单元电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质并以10μA/cm2测试。
袋式电池是通过在铝层压袋式单元电池包装壳的单元电池组件部分中引入负极-隔膜-正极接口来组装的。之后通过机械接触或超声波焊接将所述电极与铝集电器极耳(tab)连接。接下来，使用设置在约20-50psi和150-180℃之间的热封机密封袋式单元电池的三个边缘。袋式电池的一部分被留在充当气阱的一个边缘处。气阱的目的是为了在形成循环期间容纳气体生产，然后可以切去气阱部分并将边缘重新密封以备后续的循环。在密封袋式单元电池的第四和最后的边缘之前，将电极-隔膜组件用电解质润湿。第四边缘在真空密封炉中密封，真空设定在约-90psi。压力和温度参数不变并分别设置在20-50psi和150-180℃之间。图9A中提供了袋式单元电池90的示意图，显示了电池组件部分92、气阱94和集电器端子96。以这种方式组装的袋式单元电池包括在1cm x 0.8cm和1cm x 1cm之间的电极，额定在0.06-0.08mAh之间。
图9B示出了包含0.8cm x 1cm电极和亲水性聚丙烯隔膜的袋式单元电池的放电图谱。所述单元电池具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜、0.5M的含水硝酸铝电解质并以25μA/cm2测试。像棱柱形单元电池格式一样，以这种方式组装的袋式单元电池也可以体现可放大性，并且多个接口可以按串联/并联构造包装以达到预定的容量和电压额定值。
为了满足各个领域例如消费电子、军事、汽车和电网存储不断增长的需求，寻找替代储能系统的需求在过去十年中连续呈指数级增长。虽然锂离子电池当今在消费电子产品中无处不在，但它在高成本和潜在危险的安全威胁方面的局限性限制了它进入新兴领域例如电网储存、和汽车应用。另一方面，钠离子电池可以在系统水平上提供成本的边际性减少，但是在可用容量和能量密度、电压窗口和电解质选择方面的性能标准上有显著局限。即将来临的替代技术，例如液流电池和液态金属电池，仍处于开发的早期阶段。而且，这样的技术在实施成本和安全性方面提出了额外的挑战。例如，钒氧化还原液流电池中无限容量的可利用性依靠大型储罐和工业泵，这增加了电池系统的成本和维护。液态金属电池在非常高的温度下运行并且纳入了有毒金属例如锑和铅以及易燃金属锂的使用，从而带来严重的安全担忧。
本发明还公开了使用所公开的可充电电池的系统和方法。图10是将本公开的电池810并入的系统800的实施方式的框图，显示了与电池810操作性、电力源830、本地电力负载840和电力分配网850连接的控制器820。在某些实施方式中，电力源830基于可再生能源，即风力涡轮机或太阳能电池板。控制器820与电力源830和本公开的电池810操作性连接以介导电池810的充电。控制器820与一个或多个本地电负载840和本公开的电池810操作性连接以介导电池810的放电。本地电负载840可以包括需要DC电供应或AC电供应的设备，包括但不限于手机或计算机电池充电器、计算机、家用电器、水泵和制冷设备。在某些实施方式中，控制器820与配电网850操作性连接以允许向配电网850出售多余的电力。
实施例3
电解质添加剂
在一些例子中，电解质，0.5M Al(NO3)3，与10-50体积％2M LiOH混合以获得复合电解质。虽然不希望受理论束缚，但认为向包含铝离子的电解质添加LiOH会增加电解质中OH-1的浓度，并因此防止活性离子在输送期间通过不希望的副反应而损失。由于铝在水中的反应性，在反应之前在正极位置处观察到Al(OH)4 1-离子的氧化并不罕见。
该氧化反应可以概括为：
Al(OH)4 1-→Al3++4OH-1 (9)。
取决于电解质中OH-1离子的浓度，通过随后导致羟基铝酸根氧化和多价铝离子重新形成的解离反应，到达正极的活性羟基铝酸根离子可以减少。通过在电解质中掺入2MLiOH来增加OH-1离子的浓度将使反应平衡偏向有利于Al(OH)4 1-离子超过解离成Al3++4OH-1。
图11比较了电解质组成不同的两种电池的放电和充电性质：一种电池具有0.5MAl(NO3)3(含水)电解质(曲线1)，另一种电池具有0.5M Al(NO3)3和2M LiOH(含水)电解质(曲线2)。每种电池都以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜并以10μA/cm2电流密度测试。在某些实施方式中，电解质是摩尔比为约1:1至约1:10的硝酸铝和氢氧化锂的水溶液。
图11中示出的结果表明复合电解质的纳入可导致过电位降低。在电解质中纳入LiOH通过防止活性Al离子物质在电解质中输送期间的损失来降低过电位。过电位与由单元电池组成引起的放电电压滞后有关。放电期间的电压滞后定义为归因于内电池电阻引起的预期工作电压的变化，并通过方程式ΔV＝IR传达(其中，ΔV是电压变化，I是电流，R是内电阻)。新工作电压，Vop’，于是定义为Vop’＝Vop–ΔV。在图11的曲线1中，电解质是不含LiOH添加剂的0.5M(aq)Al(NO3)3，较高的内部电阻导致ΔV值(其被称为过电位)增加，导致它以较低的电压放电。相反，电解质为0.5M Al(NO3)3和2M LiOH水溶液的电池(曲线2)具有降低的内电池电阻，因此导致ΔV值小于曲线1的电池，产生更高的放电电位(这意味着更高的能量密度，因为能量密度＝容量x工作电压)。
虽然该实施例描述了LiOH-Al(NO3)3复合电解质，但也可以将其它含氢氧根的化合物引入电解质中以实现类似的效果。一些可替选的电解添加剂包括钠、钾、铵、钙和镁的氢氧化物。由于碱金属离子(例如Li+、Na+或K+)仅存在于电解质中并具有与Al(OH)4 1-离子相反的极性，它不会对放电容量有贡献。
实施例4
隔膜
本文公开的铝离子化学涉及大型Al(OH)4 1-离子的输送。因此，隔膜的孔隙尺寸可决定离子输送动力学。标准电池如锂离子电池一般使用孔隙尺寸小于0.1μm的聚丙烯隔膜，其足以允许比较小的锂离子流动。然而，随着离子尺寸增加，如Al(OH)4 1-的情况，小孔隙尺寸妨碍了离子的有效流动，引起内电池电阻增加以及充电速率和放电速率降低。因此，为了减少隔膜表面的电荷蓄积和电阻积累，研究了具有较大孔径的隔膜的电池。
测试的隔膜包括聚丙烯隔膜(标准，0.067μm孔隙尺寸；Celgard LLC，Charlotte，NC)、混合纤维素酯隔膜(0.2μm孔隙尺寸，Whatman)、尼龙隔膜(0.45μm，0.8μm，1.2μm孔隙尺寸，Whatman)、和玻璃微纤维隔膜(1μm孔隙尺寸，Whatman)。一般而言，与较小的孔隙尺寸相比，较大的孔隙尺寸，包括0.8μm和1.2μm，允许更快的离子转移动力学和更好的速率性能(rate capability)。然而，随着孔隙尺寸进一步增加，看起来有负极和正极的短路增加，在孔径为2.7μm时明显。
图12示出了隔膜孔隙尺寸对在给定电流密度下产生的平均放电电位的作用，其中五边形(1)表示对具有0.067μm孔隙的聚丙烯隔膜的电池进行的测量，三角形(2)表示对具有0.20μm孔隙的混合纤维素酯隔膜的电池进行的测量，圆形(3)表示对具有0.45μm孔隙的尼龙隔膜的电池进行的测量，正方形(4)表示对具有0.80μm孔隙的尼龙隔膜的电池进行的测量，和菱形(5)表示对具有1.0μm孔隙的玻璃微纤维隔膜的电池进行的测量。每种电池都以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。聚丙烯隔膜(五边形)以10μA/cm2和20μA/cm2测试；混合的纤维素酯隔膜(三角形)和尼龙隔膜(圆形)以20μA/cm2测试；尼龙隔膜(正方形)以20μA/cm2、40μA/cm2和50μA/cm2测试；和玻璃微纤维隔膜(菱形)以20μA/cm2和40μA/cm2测试。
隔膜的孔隙尺寸也可影响电池对预期应用的适合性。可以理解，具有较大孔隙尺寸的隔膜也比具有较小孔隙尺寸的那些更厚。因此，虽然最佳孔隙尺寸的范围相当大，但可基于预期应用做出具体选择。例如，较小的孔隙尺寸(例如聚丙烯，0.067μm孔径和25μm厚)可以优化能量密度(体积和重量的)，而较大的孔隙尺寸(例如玻璃微纤维，1μm孔径和500μm厚)可以优化速率性能并由此改善这种电池的功率密度。
图13示出了具有0.067μm孔隙的聚丙烯隔膜的电池以10μA/cm2电流密度的放电。所述电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。
图14示出了具有0.80μm孔隙的尼龙隔膜的电池以20μA/cm2(曲线1)、40μA/cm2(曲线2)和40μA/cm2(曲线3)的电流密度的放电。所述电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。
图15示出了具有1.0μm孔隙的玻璃微纤维隔膜的电池以电流密度20μA/cm2(曲线1)和40μA/cm2(曲线2)的放电。所述电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极，并且电解质是0.5M硝酸铝水溶液。
此外，由于内电阻降低，具有更大孔隙尺寸的隔膜即使在明显更高的电流密度下，也能够实现较高的工作电压。例如，在电流密度约20μA/cm2下，聚丙烯隔膜(0.067μm孔隙尺寸)、尼龙隔膜(0.8μm孔隙尺寸)和玻璃微纤维隔膜(1μm孔隙尺寸)表现出的平均放电电位分别为1.01V、1.17V和1.18V。参见图12。下面的表3总结了与基线(标准的0.067μm孔隙尺寸的聚丙烯隔膜，在约10μA/cm2的电流密度下测试)比较，用各种隔膜构建的电池的平均充电和放电电位以及典型的充电和放电电压滞后值。)
表3显示，与标准聚丙烯隔膜(1.11V)相比，具有尼龙或玻璃微纤维隔膜的电池即使在两倍电流密度下也产生更高的电压(1.17V-1.18V)。在进一步的研究中，发现放电和充电滞后电压(分别是充电结束和放电开始以及放电结束和充电开始之间的电压差)即使在四倍更高的电流密度(数据未显示)下，仍在充分可接受的值内。
其他合适的隔膜也包括但不限于，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯和聚氯乙烯。另外，阴离子交换膜和质子交换膜例如可以用作隔膜。也可以使用陶瓷隔膜，包括但不限于氧化铝、氧化锆氧化物和氧化硅。如通过测试所确定的，隔膜可具有范围在0.067μm和1.2μm之间的孔隙尺寸。然而，具有更低或更高孔隙率和厚度的隔膜也可用于特定应用。
实施例5
固体聚合物电解质
作为液态含水电解质的替代品，在某些实施方式中，可以使用纳入至少一种铝盐并含有或不含一种或多种氢氧化物源的固体聚合物电解质(SPE)。使用SPE不仅允许更高的工作电压，它还能够在范围广泛的工作条件(温度，湿度，机械应力等)下实现稳定的反应动力学。虽然铝盐确保铝离子有效地通过电解质流动，但添加的氢氧化物贡献了OH-以能够在离子输送期间形成Al(OH)4 1-离子。铝盐包括但不限于Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3及其组合和变体。氢氧化物包括但不限于Al(OH)3、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)3、Mg(OH)2和NH4OH及其混合物。一般而言，聚合物选自聚四氟乙烯、乙腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙基乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
基于铝盐的SPE：在某种实施方式中，将交联聚合物例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与硝酸铝以1:1和1:10之间的比率混合。然后将该混合物溶于溶剂例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中，并在持续搅拌下在50-200℃的温度下加热2小时以引发聚合反应。观察到溶液变粘稠，随后将其转移到真空炉室中，在其中将它在上述温度范围内进一步加热2-24小时以除去溶剂并获得所生成的固体聚合物电解质。所产生的固体聚合物电解质包含选定重量比的铝盐和交联聚合物，通常为9-50重量％的交联聚合物和50-91重量％的铝盐)。
在另一种实施方式中，所述交联聚合物可以与卤化铝(例如AlCl3、AlBr3、AlI3)和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIMCl，Sigma-Aldrich)、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓(EMIMBr，Sigma-Aldrich)或1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓(EMIMI，Sigma-Aldrich)混合，其中卤化铝与1-乙基-3-甲基卤化咪唑鎓的比率范围为1:1至5:1(重量:重量)。然后将合并的卤化铝和1-乙基甲基卤化咪唑鎓与交联聚合物例如PVDF-HFP或PMMA以1:1至10:1(重量:重量)的比率混合。通常，将0.1至1g混合物/mL溶剂与溶剂合并，例如溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或DMSO。混合和加热步骤与上述过程类似。所生成的固体聚合物电解质将以所选的重量比含有铝盐、1-乙基甲基卤化咪唑鎓和交联聚合物，通常为9-50重量％的交联聚合物和50-91重量％的铝盐。
溶解在溶剂中的所述混合物在持续搅拌下在50℃和200℃之间加热约2-24小时。在一个例子中，所述混合物在持续搅拌下在90℃下连续加热2小时。该步骤引发聚合反应。在该步骤结束时，溶液变粘稠，表明聚合反应成功完成。然后将所述混合物倒入平板玻璃皮氏培养皿(petri dish)或其他合适的容器中，并转移至真空炉，在其中在50℃和200℃之间加热过夜或完全除去溶剂所必需的时长。在该步骤结束时，获得自支撑的SPE，其可以通过机械(剥落)或通过施加乙醇从玻璃表面脱离。图16中显示了SPE的照片，它显示了圆柱形、自支撑、半透明的固体聚合物电解质，其厚度约1mm和直径约3cm。
在SPE中引入氢氧化物：可以通过除了交联聚合物和铝盐之外在混合物中引入合适的氢氧化物来实现向如上实施例3中所述的电解质添加氢氧化物。在一种实施方式中，将100mg氢氧化锂和900mg硝酸铝添加到约5mL去离子水中，其通过以下反应导致氢氧化铝形成：
3LiOH+Al(NO3)3→Al(OH)3+3LiNO3 (10)。
在单独的容器中，通过浴超声处理长达6小时，将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，Sigma-Aldrich)以5mL丙酮中500mg聚合物的浓度溶解在丙酮中，而浴本身维持在60℃温度下。根据需要和在需要时，通过随后添加溶剂将丙酮的体积维持在5mL。PVDF-HFP溶解在丙酮中后，将5mL该溶液添加到5mL包含分散在DI水中的氢氧化锂与硝酸铝反应产物的电解质水溶液中。将PVDF-HFP溶液添加到所述电解质水溶液中引发聚合反应，导致形成如图17的插图所示的自支撑式的固体聚合物电解质。
在一个具体实施方式中，通过上面段落中所述的方法制备的固体聚合物电解质以2032纽扣单元电池进行测试，所述单元电池包括包含通过酸基脱锂处理的锰氧化物并继之以正极的氢氧化锂蚀刻的正极、和包含如实施例1所述处理的铝箔的负极。没有使用隔膜或液体电解质，并且所述固体聚合物电解质夹在负极和正极之间。
图17示出了具有固体聚合物电解质的电池的电压图谱，显示了以50μA/cm2短时间放电，随后以20μA/cm2放电和以20μA/cm2的电流密度充电，插图是固体聚合物电解质的照片，由箭头指示。
实施例6
充电和放电循环
在图10中示出了可用于所公开的铝离子电池充电和放电的系统的实施方式。除标准恒电流(恒流)充电循环外，恒电位或恒电位和恒电流充电循环的组合显示出对性能的影响，特别是在较快的反应动力学(速率性能)方面。恒电位充电的电压范围被确定为介于1.5V和2V之间，而最佳值被确定为约1.8V。在大于2V的电压下，观察到显著的电解，通过电流的快速上升而证实。
观察到的速率性能的增加可归因于存在较强的电动势以帮助将铝基离子从正极输送回负极，这将导致在电解质中通过副反应损失的铝离子很少或没有，从而维持稳定的电场来引导离子的流动方向。除了恒电流、恒电位和恒电流-恒电位充电循环之外，在某些实施方式中可应用恒定电压扫描速率对所述单元电池充电。在某些实施方式中，所述恒定电压扫描速率的dV/dt值为0.01mV秒至100mV/秒。恒电流充电和恒定电压扫描速率充电二者可以与最后的恒定电压充电结合应用，以确保完成充电循环。通常，在某些实施方式中，维持最后的恒定电压充电以实现涓流充电，直到电流下降到低于在恒电流充电循环期间施加的电流的1％至50％范围内的预定值。
在某些实施方式中，放电步骤可以是高和低电流密度恒电流阶跃的组合，允许单元电池化学优化库伦效率并确保活性离子的最大扩散及其参与电子交换反应。由于放电过程是铝离子通过锰氧化物扩散的速率的函数，所以这种高和低电流的组合防止了在正极-电解质界面处积聚局部电荷并优化了单元电池的效率。
虽然不希望受理论束缚，但认为由于在正极-电解质界面处的小区域继续以比较高的电流密度积聚电荷，所以离子的流动受到阻碍并且反应动力学变慢。因此，这种高电流消耗之后进行短时间的低电流密度放电的方法使得该局部电荷积聚能够消散，帮助离子扩散通过正极的表面并进入正极的纵向深度，于是，释放了正极的表面供后续的离子扩散通过抵达正极本体。认为在较高的电流密度下，铝离子没有足够的时间扩散通过正极本体，导致在正极-电解质界面处局部电荷积聚。在高电流密度暂时被较低的电流密度代替时，铝离子开始扩散通过正极本体，导致正极-电解质界面处局部电荷积聚减少。
使用这种结合了低电流和高电流脉冲组合的放电图谱产生的典型电压图谱在图18中显示。图18显示了由低电流和高电流脉冲的组合产生的放电图谱。电池以2032纽扣单元电池格式组装并具有包含如实施例1中所述的用LiOH处理的铝箔的负极、包含酸处理的锂锰氧化物的正极、0.5M的硝酸铝(含水)电解质、以及平均孔隙尺寸为0.067μm的25μm厚聚丙烯隔膜。电流密度在100A/g(低电流脉冲)和500A/g(高电流脉冲)之间切换，其中电流相对于正极质量被标准化。类似的方法可以与诸如图10中所示的系统一起使用，以改善电池的总体性能。
尽管已经参考示例性实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不背离本公开的范围的情况下可以做出各种改变并且可以用等效物替换其要素。另外，在不背离本公开基本范围的情况下，可以做出许多修改以使特定情况或材料适于本公开的教导。因此旨在，本公开不限于作为为执行本公开所考虑的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本公开将包括落入权利要求的范围内的所有实施方式。
Claims (30)
1.一种电池，其包含：
负极，所述负极包含铝、铝合金或铝化合物；
正极；
多孔隔膜，所述多孔隔膜包含防止所述负极和所述正极直接接触的电绝缘材料；以及
电解质，所述电解质包含铝盐的溶液，其中所述电解质与所述负极和所述正极电接触。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述铝合金包含铝和选自锰、镁、锂、氧化锆、铁、钴、钨、钒、镍、铜、硅、铬、钛、锡和锌的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极是已接受处理的铝，所述处理有效增加与所述电解质接触的负极表面的亲水性。
4.根据权利要求3所述的电池，其中所述处理包含使所述铝的表面与碱金属氢氧化物的水溶液接触，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述铝化合物选自铝过渡金属氧化物AlxMyOz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内；铝过渡金属硫化物AlxMySz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内；铝锂钴氧化物AlLi3CoO2；氢化铝锂LiAlH4；氢化铝钠NaAlH4；氟化铝钾KAlF4；及其混合物。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、六水合溴化铝、氟化铝、三水合氟化铝、六水合碘化铝、高氯酸铝、氢氧化铝及其组合。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述电解质是铝盐的水溶液。
8.根据权利要求6所述的电池，其中所述电解质是硝酸铝的水溶液。
9.根据权利要求6所述的电池，其中所述电解质是0.05M至5M的硝酸铝的水溶液。
10.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质还包含选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物的碱金属氢氧化物。
11.根据权利要求10所述的电池，其中所述电解质包含摩尔比为约1:1至约1:10的硝酸铝和氢氧化锂的水溶液。
12.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质还包含选自聚四氟乙烯、乙腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、乙基乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物的聚合物。
13.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质还包含选自氯化铝、溴化铝、碘化铝及其混合物的卤化铝和选自1-乙基甲基氯化咪唑鎓、1-乙基甲基溴化咪唑鎓、1-乙基甲基碘化咪唑鎓及其混合物的1-乙基甲基卤化咪唑鎓。
14.根据权利要求13所述的电池，其中所述卤化铝和所述1-乙基甲基卤化咪唑鎓以1:1至5:1的重量:重量比率存在。
15.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质包含选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及其混合物的溶剂。
16.根据权利要求1所述的电池，其中所述正极包含选自以下的材料：锂锰氧化物，酸处理的锂锰氧化物，其中所述金属选自镍、钴、铝、铬及其组合的锂金属锰氧化物，酸处理的锂金属锰氧化物，其中所述金属是选自镍、铁、铜、钴、铬、铝及其混合物的导电金属的石墨金属复合物，石墨-氧化石墨，二氧化锰和石墨烯。
17.根据权利要求16所述的电池，其中包含锂的正极经过酸处理。
18.根据权利要求1所述的电池，其中所述多孔隔膜包含选自以下的材料：聚乙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，陶瓷，聚酯，橡胶，聚烯烃，玻璃毡，聚丙烯，混合纤维素酯，尼龙，玻璃微纤维及其混合物和组合。
19.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极包含铝金属，所述正极包含石墨-氧化石墨，并且所述电解质是包含硝酸铝的水溶液。
20.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极包含铝金属，所述正极包含酸处理的锂锰氧化物，并且所述电解质是包含硝酸铝的水溶液。
21.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极包含铝金属，所述正极包含锂锰氧化物，所述铝盐包含硝酸铝，并且所述多孔隔膜包含选自聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷、聚酯、橡胶、聚烯烃、玻璃毡、聚丙烯、混合纤维素酯、尼龙、玻璃微纤维及其混合物和组合的材料。
22.根据权利要求1所述的电池，其中所述多孔隔膜的平均孔隙尺寸为约0.067μm至约1.2μm。
23.根据权利要求1所述的电池，其包含：
负极，所述负极包含：
铝；
铝合金，所述铝合金包含铝和选自锰、镁、锂、氧化锆、铁、钴、钨、钒、镍、铜、硅、铬、钛、锡和锌的至少一种元素；
铝化合物，所述铝化合物选自铝过渡金属氧化物AlxMyOz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内；
铝过渡金属硫化物AlxMySz，其中M是选自铁、钒、钛、钼、铜、镍、锌、钨、锰、铬、钴及其混合物的过渡金属，并且x、y和z的范围为0至8，包括0和8在内；
铝锂钴氧化物AlLi3CoO2；
氢化铝锂LiAlH4；
氢化铝钠NaAlH4；
氟化铝钾KAlF4；或其混合物；
正极，所述正极包含选自以下的材料：锂锰氧化物，酸处理的锂锰氧化物，其中所述金属选自镍、钴、铝、铬及其组合的锂金属锰氧化物，酸处理的锂金属锰氧化物，其中所述金属是选自镍、铁、铜、钴、铬、铝及其混合物的导电金属的石墨金属复合物，石墨-氧化石墨，二氧化锰和石墨烯；以及
电解质，所述电解质包含铝盐的水溶液，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、六水合溴化铝、氟化铝、三水合氟化铝、六水合碘化铝、高氯酸铝、氢氧化铝及其组合。
24.根据权利要求23所述的电池，其还包含多孔隔膜，所述多孔隔膜包含防止所述负极和所述正极直接接触的电绝缘材料，其中所述多孔隔膜包含选自以下的材料：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷、聚酯、橡胶、聚烯烃、玻璃毡、聚丙烯、混合纤维素酯、尼龙、玻璃微纤维及其混合物和组合。
25.一种系统，其包含根据权利要求1-24任一项所述的电池，其中所述电池与控制器操作性连接，并且其中所述控制器被调整为与电力源和与负载操作性连接。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述控制器有效控制所述电池通过所述电力源的充电。
27.根据权利要求25所述的系统，其中所述控制器有效控制所述电池通过所述负载的放电。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述控制器被调整以提供放电模式，所述放电模式是高电流密度恒电流阶跃和低电流密度恒电流阶跃的组合。
29.根据权利要求25所述的系统，其中所述电力源是太阳能电池板或风力发电机。
30.根据权利要求25所述的系统，其中所述负载是本地电力负载或配电网。
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