CN105144466B - 适合用于金属/空气电池组的被保护阳极结构 - Google Patents

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Abstract

一种金属/空气电化学电池，其包括：至少一个空气阴极、碱性电解液和至少一个阳极组件，其中所述阳极组件是呈空间体的形式，其以由两个相对的平行底部和侧面组成的表面为界，所述侧面上设置有包括弹性聚合物密封件的保护构件。

Description

适合用于金属/空气电池组的被保护阳极结构
技术领域
本发明涉及一种用于金属/空气电化学电池的金属阳极的改进型结构，其使阳极的工作时间更长，并且将可能发生在电化学电池中的无用寄生反应降到最低程度。
背景技术
作为高能量密度电化学电源，空气电池组展示出良好的发展前景。从最广义上讲，金属/空气电化学电池的运作基于发生在阴极处的氧气(例如，大气中的氧气)的还原和金属阳极的氧化。存在于电池中的含水电解液是强碱性溶液，例如，高浓度氢氧化钾溶液。在图1中示意性地描绘了金属/空气电池组的结构，在该图中，示出了空气阴极、消耗性金属阳极和电解液。
常用的空气阴极由以下项组成：(i)电子导电丝网、膨胀箔、或者用作集流体的金属泡沫；(ii)设置在集流体内的活性电极颗粒(包括用于促进氧还原的催化剂)；以及(iii)支撑在所述丝网或者箔的一个面上的疏水多孔膜(PTFE、)。空气阴极的两个相对的面分别暴露于大气和碱性电解液。空气阴极能使空气透过，而其外表面是疏水的并且不能使含水电解液透过。
浸入电解液中的阳极由金属制成，诸如，铝、锌、镁、铁及其合金。当使用铝阳极时，则电池为一次电池。在锌阳极的情况下，一次电池和二次电池都是已知的。
例如，针对空气/铝电池，放电反应如下：
4Al+3O2+6H2O→4Al(OH)3
通过在铝阳极在电池反应中已经基本耗尽之后用新的阳极更换用完的铝阳极，来实现电池的再充电。
从最广义上讲，可以将施覆在金属/空气电池组中的阳极定义为以由两个相对的平行面(下文称为“底部”)和位于通常与底部垂直的平面中的侧面(下文称为“侧面”)组成的表面为界的空间体。通常，阳极具有多面体表面；阳极为板状，底部的尺寸例如为5.0-5.0cm*cm至30-30cm*cm，并且厚度在0.3cm至4.0cm范围内。
使用时，将阳极放置在电化学电池中，使得阳极的底部与空气阴极的活性面平行。阳极的底部构成电化学活性区域，放电反应和充电反应发生在这些电化学活性区域中。然而，除了所需的电化学反应之外，阳极可能会与存在于电池中的碱性电解液直接(即，化学地)反应。阳极的意外化学氧化主要是由于两种因素。
首先，在空气电池充电或者放电时，阳极的侧面易于与苛性电解液直接发生化学反应，引起使总体电池效率降低的无用寄生反应。随着电解液导电率降低，因所述反应而放出的氢气可以进一步降低电池的电压。
其次，当用户停止电池组的运作时(例如，当安装有所述电池组的电动车辆未处于运动中时)，通常建议排出电池隔间的电解液。已观到，无法从电池隔间完全移除电解液，并且一些苛性电解液残留物陷在阳极板与电池的壳体之间的间隙中，即，在阳极板的侧面上。余留在阳极的侧面的表面上的这些小“电解液岛形物”继续与阳极材料反应。所述反应预计会继续下去，直到“电解液岛形物”中的氢氧离子全部耗尽。
US 4,414,293描述了用于金属/空气电池的寄生耐腐蚀阳极，其中阳极的边缘(即，阳极的非电化学活性面)涂有金属薄膜，所述金属在电池的碱性环境下是惰性的。金属保护薄膜(例如，镍、银或者金)通过电解技术沉积在阳极的边缘上。
US 4,564,570描述了一种用于消耗性金属阳极(尤其是锂)的边缘密封件。所述密封件由脆性聚合物涂层组成。据US 4,564,470报告，当将外围边缘涂有类橡胶电镀材料的锂阳极暴露于含水电解液时，观察到了剧烈的边缘腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够减少上述无用腐蚀过程的阳极配置。应该注意，此处仅将上面参照图1所描述的铝/空气电池视为示例。下面将详细描述的由本发明提供的新颖阳极结构适合用于可以应用在电动车辆、便携式电子设备、无人机和其他应用中的很多金属-空气电池组(例如，基于铝、锌、镁和铁)，所述阳极结构包括双电池配置，在所述配置中，阳极定位在两个阴极之间的空间中，如下所述。
现在，已经发现，通过将弹性聚合物涂覆到电化学电池中的阳极的侧面上，可以最小化或者显著抑制碱性电解液对所述侧面的腐蚀，使得当将阳极紧紧固定在适当位置并且压抵于电化学电池的壁时，涂覆到阳极的侧表面上的弹性聚合物起到有效密封件的作用，所述有效密封件最小化流过所述侧表面的电解液。术语“弹性聚合物”在此处用于描述表现出弹性的均聚物以及共聚物(包括三元共聚物)：能够快速地伸展和缩回，或者，在负载(压缩)下能够经受形状变化并且恢复到其原始形状，即，橡胶或者弹性体。在下文中，字词“橡胶”用于描述天然存在的聚合物和合成聚合物(后一种聚合物也称为“弹性体”)。
所选的弹性聚合物优选地是泡沫橡胶(也称为“海绵橡胶”)。泡沫橡胶通常分为三组：闭孔、开孔或者半闭孔。下面报告的实验结果表明，结合了充足的柔韧性和弹性与优良的密封性能的闭孔或者半闭孔泡沫橡胶，例如，闭孔或者半闭孔乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，尤其适合用作用于阳极的弹性聚合物密封件。施覆到阳极的侧表面上的EPDM保护构件起到屏障的作用，所述屏障不能使或者几乎不能使含水电解液透过，从而防止或者最小化阳极不期望地被电解液氧化。
因此，本发明的一个方面涉及一种金属/空气电化学电池，其包括：至少一个空气阴极、碱性电解液和至少一个阳极组件(优选是铝阳极)，其中阳极组件是呈空间体的形式，其以由两个相对的平行底部和侧面组成的表面为界，所述侧面上设置有包括弹性聚合物密封件的保护构件。
本发明的另一方面是一种用于制造金属/空气电化学电池的工艺流程，所述金属/空气电化学电池包括外壳、至少一个空气阴极、与阴极间隔开的阳极、以及在所述阴极和阳极之间的空间中的碱性电解液，所述工艺流程包括：将呈弹性聚合物密封件形式的保护构件施覆在所述阳极的侧面与所述外壳的壁之间的间隙中。应该注意，可以将橡胶施覆在阳极的侧表面上(例如，通过粘合剂等)，之后将涂有橡胶的阳极放置在外壳中，或者，替代地，可以将橡胶附着在电池架内，暴露出来的阳极压抵于电池架。
本发明还涉及一种用于铝/空气电化学电池的铝阳极，所述阳极是以由两个相对的平行底部和位于与底部基本垂直的平面中的四个侧面组成的表面为界的空间体，例如，板状阳极，其特征在于，将橡胶，尤其是泡沫橡胶，例如闭孔或者半闭孔EPDM橡胶，施覆在阳极的所述侧面的至少一部分上，并且优选地，施覆在所述阳极的整个侧面之上，以保护所述侧面不被碱性电解液氧化。例如，当旨在用于由具有碱性电解液的铝/空气电池供电的电动车辆时，板状阳极的两个底部中的每个底部的面积为25cm2至1600cm2，优选地为150cm2至300cm2，更优选地为200cm2至300cm2，并且阳极的厚度为0.5cm至5cm，优选地为0.5cm至2cm，更优选地为0.7cm至1.3cm。施覆在阳极的侧表面上的橡胶的厚度(未压缩，即，无负载)为0.5mm至7mm，优选地为1.5mm to 7mm，更优选地为3mm至5mm。
本发明人也已经发现，可以通过将呈包括环氧树脂或者含氟聚合物树脂的表面涂层形式的保护构件施覆到阳极的侧面上，来增加铝阳极对发生在铝/空气电池中的不期望的寄生氧化反应的抗性。提供了对弹性聚合物密封件的替代方案的这些表面涂层构成了本发明的其它方面。
具体实施方式
保护构件优选地在阳极的不小于60％(例如，不小于70％)的侧向非电化学活性面之上延伸，并且最优选地是在整个非电化学活性面之上延伸。保护构件优选地与电解液兼容，即，在碱性环境下是化学惰性的；在运作期间，在电池中的主要工作条件下(例如，碱性环境、高温、充电或者放电产物)，既不溶解也不分解在电池内。保护构件优选地与阳极表面形成良好的接触，以防止分层或者电解液渗透到所述构件下方。保护构件可以由具有高表面能或者中等表面能的材料制成，但是也可以使用促进电解液排斥的低表面能材料。
现在将参照图2至图5描述本发明的一些方面。这组图展示了可在电化学电池中利用的阳极，其中单个阳极定位在一对间隔开的阴极之间，即，阳极具有两个相对的平行面(底部)，这两个面都是电化学活性的、面朝阴极。
图2示出了金属阳极1的透视图。阳极通常是具有矩形或者方形形状并且具有上述尺寸的板。所述板的构成阳极的电化学活性面的底部用数字2表示。阳极板的侧向非电化学活性面用数字3表示。用于集流的极耳4连接至阳极的主体。图3又是阳极1的透视图，此时，保护构件5在阳极1的整个侧表面之上延伸。
图4a图示了利用本发明的阳极的电化学电池6的侧视图，并且图4b是沿着图4a的线F-F截取的电池的剖视图。阳极1对称地定位在彼此平行放置的两个阴极7、8之间的空间中。举例说明，在间隔开的阳极1和阴极7(并且，相似地，阳极1和阴极8)的活性面之间的距离为1mm至100mm。例如，可以在US 8,142,938和共同受让的PCT/IL2013/000076中找出对合适的阴极(即，空气阴极)的结构的说明。碱性电解液溶液9，诸如，浓度为20wt％至45wt％的氢氧化钾水溶液，在电极之间的空间中流动，流过电极的彼此平行的活性面。阳极的侧面(这些侧面与电极的电化学活性面垂直并且因此是非电化学活性的)设置有类橡胶保护构件5。
图5a是包裹的阳极的侧视图，并且图5b是沿着图5a的线E-E截取的包裹的阳极的剖视图，示出了包裹在用盖11围封的电池架10内的阳极1。例如，当非金属保护构件5为EPDM泡沫时，其在未压缩状态下的厚度为0.5mm至5mm。当紧紧附着在电池架10内时，类橡胶保护构件5的厚度减小到约为其原始厚度的10％至70％，优选地显示出厚度减小不小于50％。
例如，当设想的用途是用于给电动车辆供电时，将如图4所示的多个电化学电池堆叠在一起来形成电池组，所述电池组进一步配备有用在金属/空气电池中的常规组件，诸如，用于保存电解液的液体容器、用于使电解液循环的管件和泵、冷却单元和通气孔等。
如上文所述，保护构件5包括弹性聚合物，所述弹性聚合物由电池的壁压缩以形成密封件。弹性聚合物优选地是在施加30g/cm2至300g/cm2范围内的压缩力时显示出厚度减小50％的橡胶。更优选的是当在50g/cm2至250g/cm2范围内的负载下被压缩至50％时成为密封件的泡沫橡胶。所述密封件可以用作机械密封件，例如，可填充阳极的侧面与电池的壁之间的空间的垫圈。尤其适合用作用于阳极的侧表面的密封材料的弹性聚合物是泡沫橡胶，优选地是闭孔或者半闭孔泡沫橡胶。弹性聚合物由可压缩的(例如，海绵)泡沫橡胶组成，并且可以从市场上买到层压形式的弹性聚合物，包括胶带(例如，压敏胶膜)，胶带的有粘性的那面放置在金属表面上。(未压缩)泡沫橡胶的厚度可以从0.5mm至5mm不等。所选择的泡沫橡胶的厚度一般取决于密封件相对于电解液的化学稳定性以及机械要求。由于泡沫橡胶压缩在阳极隔间壁与阳极材料之间，所以泡沫橡胶表现为O型环，使得，即使压敏胶膜随着时间的推移而发生溶解，泡沫材料将仍然保持完整。根据本发明，多种类型的橡胶都适合使用，包括：EPDM(例如，闭孔或者半闭孔海绵EPDM)、聚丁二烯、聚氯丁烯(称为氯丁橡胶)、聚异戊二烯(称为天然合成橡胶)、丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)、NBR、丁苯橡胶(称为SBR)、Santoprene(山都平)、热塑性弹性体、硅橡胶、氟硅橡胶、Viton、Kalrez、PTFE、RTV(室温硫化)、MS-聚合物。
如上文所述，也已经发现，可以通过呈将包括环氧树脂或者含氟聚合物树脂的表面涂层形式的保护构件施覆到阳极的侧面上，来保护阳极的侧向非电化学活性表面不受电解液的寄生腐蚀。为此，可以采用不同的涂布技术，这取决于涂层材料的性质，诸如，喷涂或者涂刷。应该注意，可以将涂层直接施覆在阳极的侧面上，而不需要首先对阳极表面进行处理。然而，在一些情况下，这种表面处理可以是有益的，以便提高在金属与施覆在金属上的涂层之间的粘附力。对阳极的侧面的处理可以包括表面粗糙化，其是借助化学点蚀或者机械点蚀、添加表面粘合促进剂或者活化剂、或者表面氧化物或者氮化物形成而进行。还要注意，保护构件有时可以延伸到阳极的底部的周长上。在这些情况下，底部的在其上施覆有屏障的边缘的宽度不应该超过3mm。
根据一个实施例，保护构件的形式是包括一种或多种含氟聚合物(例如，族材料，诸如，聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基聚合物(PFA))的防水涂层。这种类型的涂层可以借助使用分散体(例如，水分散体)形式的含氟聚合物来形成在阳极的侧面的表面上。例如，可以使用悬浮在水中的FEP颗粒，诸如，PEP分散体TE-9568(可从DuPont获得)。例如，借助毛刷将一层薄的分散体施覆在表面上，之后自然风干，且然后在合适的温度下固化。例如，当含氟聚合物为FEP时，固化温度则为约270℃至280℃，并且固化时间不少于10分钟。
根据本发明的另一实施例，保护构件是呈导电涂层的形式，其由包括碳或者金属颗粒的可涂漆聚合物、其氧化物或者氮化物、或者这些颗粒的混合物组成，以提高与电池壳体或者阳极集流体的抗电接触性。这种类型的涂层可以通过用毛刷将合适的导电涂料施覆到表面上而形成在阳极的侧面的表面上，从而形成25微米至100微米厚的涂层。
附图说明
图1是金属/空气电池的示意图。
图2是金属阳极的透视图。
图3是包括施覆到金属阳极侧表面上的保护构件的金属阳极的透视图。
图4a和图4b示出了具有定位在两个间隔开的阴极之间的空间中的阳极的金属/空气电池。
图5a和图5b示出了包裹在电池隔间内的本发明的阳极。
示例
示例1
环氧树脂聚合物涂层
将锌板切割成15.5cm x 15.5cm大小。所述板的厚度为0.5cm。所述板的四个侧面中的每个侧面用等级为0的砂纸打磨，以增加表面积并且使新鲜的锌暴露出来。用异丙醇清洗所述板以从表面去除所有油脂和颗粒，并且然后用风扇彻底干燥。
将来自3M的环氧树脂DP270施覆到锌板的侧面上，使得环氧树脂涂层的总厚度大约为300微米。然后，借助合适的绳结，将所述板悬挂起来，使环氧树脂固化90分钟，成为凝胶点。然后，将所述板放入烘箱中，在60℃下烘2-3小时。
然后，可以将锌板并入可充电锌/空气电池中。
示例2
海绵胶带涂层
将由97.5wt％的铝和2.5wt％的镁组成的铝板(这两种金属的纯度级别分别为99.99％和99.99％)切割成15.5cm x 15.5cm大小。所述板的厚度为1cm。
用异丙醇清洗所述板以从表面去除所有油脂和颗粒，并且然后借助风扇彻底干燥。将Nitto Denko生产的宽度为1cm的EPDM泡沫胶带(EPT密封材料ee-1010ΕΡ)紧固至所述板的侧面，并且将2kg压力施加至每个侧面1分钟以确保良好的粘附。
示例3
导电聚合物涂层
将由97.5wt％的铝和2.5wt％的镁组成的铝板(这两种金属的纯度级别分别为99.99％和99.99％)切割成15.5cm x 15.5cm大小。所述板的厚度为1cm。
用氢氧化钠溶液处理所述板的侧面，如下所述。将棉布浸没在1摩尔的NaOH溶液中。用那块布擦拭金属板的侧面及其底部的边缘(宽度为1mm)，从而将一层薄的NaOH施覆到处理过的表面上。使NaOH保留在所述表面上以与金属反应3分钟。然后，将所述板浸入双重蒸馏水中30秒以去除NaOH，并且然后将其浸入异丙醇槽中30秒。用风扇燥所述板。
在罩内进行涂布过程。用浸没在Acheson导电涂层109B中的预切海绵擦拭所述板的由侧面和底部的周长组成的处理过的面积。涂层的厚度约为200微米。对所述板进行空气干燥30分钟，并且然后转移到70℃烘箱中烘1个小时。再重复一次所述涂布来确保无针孔涂布，并且再次进行空气干燥30分钟并放入70℃烘箱中烘1个小时。
示例4
疏水聚合物涂层
将由97.5wt％的铝和2.5wt％的镁组成的铝板(这两种金属的纯度级别分别为99.99％和99.99％)切割成15.5cm x 15.5cm大小。所述板的厚度为1cm。
所述板的侧面用等级为0的砂纸打磨，以增加表面面积并且使新鲜的铝暴露出来。用氢氧化钠溶液处理所述板的侧面，如下所述。将棉布浸没在1摩尔的NaOH溶液中。用那块布擦拭金属板的侧面及其底部的边缘(宽度为1mm)，从而将一层薄的NaOH施覆到处理过的表面上。使NaOH保留在所述表面上以与金属反应3分钟。然后，将所述板浸入双重蒸馏水中30秒以去除NaOH，并且然后将其浸入异丙醇槽中30秒。用风扇空气风机干燥所述板。
用浸没在由Dupont生产的FEP TE-9568(氟化乙烯丙烯)乳剂中的预切多孔海绵擦拭所述板的由侧面和底部的周长组成的处理过的面积。涂层的厚度约为150微米。对所述板进行空气干燥30分钟，并且然后转移到270℃烘箱中烘0.5个小时。再重复一次所述涂布来确保无针孔涂布，并且再次进行空气干燥30分钟并放入270℃烘箱中烘0.5个小时。
示例5(本发明)和示例6(对比例)
铝/空气电池组
在示例性铝/空气电池中测试示例2的阳极。
阳极对称地定位在一对空气阴极(电极E-4，可从以色列的Electric FuelCorporation购得)之间的空间中，这对空气阴极彼此平行放置，彼此间隔约15mm的距离，使得每个空气阴极的催化剂侧面朝铝阳极。将电极布置安装在塑料外壳内，使得空气阴极的其上设置有PTFE多孔膜的侧面面朝空气入口。
所使用的电解液是氢氧化钾水溶液(350克/升)。将电解液储存在合适的槽中。典型的电解液体积由系统的所需工作资源确定，例如，对于500-600Ah接近1L。使电解液在由隔膜泵生成的压力下按照0.05L/min至0.1L/min的速率在空气阴极与铝阳极之间的空间中流动。工作温度为45℃。在电压1.0V至1.3V下，从电池中汲取的电流约为100mA/cm2。
用气体流量表[Aalborg GFM-17]测量由于铝阳极与电解液之间的化学反应而放出的氢气的量。所产生的氢气的体积用于计算铝发生无用氧化反应的部分。
重复上述实验，但是此次使用的阳极是在其侧面上未涂布任何涂层的常规铝阳极。表1中用表格的形式表示了这两种实验的结果。
表1

Claims (11)

1.一种金属/空气电化学电池，其包括：具有壁的外壳、至少一个空气阴极、碱性电解液和至少一个阳极组件，其中所述阳极组件是呈空间体的形式，其以由两个相对的平行底部和侧面组成的表面为界，其中，
呈弹性聚合物形式的保护构件施覆在所述阳极的每一个侧面和所述外壳的壁之间的间隙中，其中，所述保护构件在不小于60％的所述侧面上延伸，
使得所述阳极紧紧地固定在适当位置并且所述侧面被压靠在所述外壳的壁上；
其中：
每一个所述侧面上设置有包括弹性聚合物的保护构件；其中所述弹性聚合物被固定在所述外壳内。
2.根据权利要求1所述的金属/空气电化学电池，其中所述弹性聚合物包括泡沫橡胶。
3.根据权利要求2所述的金属/空气电化学电池，其中所述泡沫橡胶是闭孔或者半闭孔泡沫橡胶。
4.根据权利要求2或3所述的金属/空气电化学电池，其中所述泡沫橡胶是EPDM泡沫。
5.根据权利要求1所述的金属/空气电化学电池，其中所述弹性聚合物是在施加30g/cm2至300g/cm2范围内的压缩力时显示出厚度减小50％的橡胶。
6.根据前述权利要求1至3和5中任一项所述的金属/空气电化学电池，其中所述阳极是铝阳极。
7.一种用于制造金属/空气电化学电池的工艺流程，所述金属/空气电化学电池包括具有壁的外壳、至少一个空气阴极、与所述阴极间隔开的阳极、以及在所述阴极和所述阳极之间的空间中的碱性电解液，其中所述阳极是呈空间体的形式，其以由两个相对的平行底部和侧面组成的表面为界，所述工艺流程包括：将呈弹性聚合物形式的保护构件施覆在所述阳极的每一个所述侧面与所述外壳的壁之间的间隙中,其中，所述保护构件在不小于60％的所述侧面上延伸，使得所述阳极紧紧地固定在适当位置并被压靠在所述外壳的壁上；
其中：
每一个所述侧面上设置有包括弹性聚合物的保护构件；
其中所述弹性聚合物被固定在所述外壳内。
8.一种用于铝/空气电化学电池中的铝阳极，所述阳极是以由两个相对的平行底部和位于与所述底部基本垂直的平面中的四个侧面组成的表面为界的空间体，其特征在于，将橡胶施覆在所述阳极的每一个所述侧面的至少一部分上以保护每一个所述侧面不被碱性电解液氧化，其中所述橡胶在不小于60％的所述侧面上延伸。
9.根据权利要求8所述的铝阳极，其中所述橡胶是泡沫橡胶。
10.根据权利要求9所述的铝阳极，其中所述泡沫橡胶是选自由闭孔或者半闭孔EPDM泡沫组成的组。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的铝阳极，其中所述阳极的两个所述底部中的每一个的面积为150cm2至300cm2，所述阳极的厚度为0.5cm至2.0cm，并且当处于未压缩状态时，所述橡胶的在所述阳极的整个侧面之上延伸的厚度为1.5mm至7mm。
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