CN108368289B - Pa/pet分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于改进的混合聚合物的分离方法的领域,所述混合聚合物通常以废物流的形式提供,并包含聚酰胺(PA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该方法是一个相对简单的方法,其中在醇中将PA和PET加热至高于150℃的温度,加入水并且随后通过过滤分离PA和PET。
Description
技术领域
本发明属于用于混合聚合物的改进的分离方法领域,所述混合聚合物通常以废物流提供,并包含聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术
聚酰胺是具有通过酰胺键(例如O=C-NH-C)连接的重复单元的大分子的组。人造聚酰胺涉及例如尼龙、芳族聚酰胺类和聚天冬氨酸钠等材料。聚酰胺可以涉及脂肪族聚酰胺类(例如PA6和PA66)、聚邻苯二甲酰胺类(例如PA6T)和芳族聚酰胺类。合成聚酰胺由于其高耐用性和强度,通常用于纺织品、汽车应用、地毯和运动服。运输业是主要消费者,占聚酰胺(下文中也称为PA)消费量的35%。
在各种应用中,例如在地毯中,聚酰胺与另外的材料和添加剂混合。其中存在的主要材料之一是聚酯材料-称为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另外可以存在其它添加剂,通常为填料等。
为了重复利用原材料,需要有效分离各种组分。目前在荷兰重复利用的材料数量已经是每年400千吨,这已经是一个巨大的数量。因此需要适当的分离方法。
一些现有技术的方法是已知的。US 5,430,068A记载了一种从脂肪族聚酰胺与外来材料的掺合料中回收脂肪族聚酰胺的方法,该方法包括以下步骤:(1)将聚酰胺在高温下溶解在溶剂中,溶剂选自由基本无水的乙二醇、丙二醇和具有2至6个碳原子的脂肪族羧酸组成的组;(2)将任何不溶性外来物质与聚酰胺溶液中分离;(3)将聚酰胺溶液与另外量的足够低于溶液温度的温度的基本相同的溶剂混合以使溶液骤冷并引起聚酰胺沉淀;和(4)回收聚酰胺沉淀物。考虑到工艺步骤,该方法被认为有点烦琐。另外,水(通常特别存在于洗过的废料中的水)被排除在该方法之外。另外优选采用酸性条件。因此为了中和需要一定量的碱,结果通常得到盐。因此该方法相对昂贵。
WO00/29463公开了另一种分离不同聚酰胺(特别是PA6和PA6,6(也称为尼龙6和尼龙6,6))的方法。采用乙二醇或特别是甘油作为溶剂。在加热到205℃后,尼龙溶解在高纯甘油中。冷却后,首先PA6,6会沉淀,随后PA6会沉淀。当PA6,6已经沉淀、但PA6仍在溶液中时,可以过滤混合物,导致分离。最后,可以通过沉淀和水洗来回收PA6,例如在40℃下。根据所述专利申请,加热和选择性沉淀的过程优选重复数次以增加纯度。
同样,溶剂是高纯度甘油,水被排除在外。原因之一是水和甘油的混合物是微碱性的,并且可能进一步腐蚀容器的金属以实现微酸性。在微酸性和微碱性条件下,在高温下都可能发生水解。这对于聚酰胺来说是不希望的,因为它使得回收水溶性酰胺低聚物变得更加困难。
因此,例如在US-A-2,742,440和WO02/36668中所述,用于分离聚酰胺的替代方法采用水和具有单个醇基团的低级烷基醇(例如甲醇、乙醇、异丁醇)的混合物。然而,尼龙的沉淀将在160℃左右开始,有尼龙沉淀在聚酯纤维(例如PET纤维)上的风险。这会显著阻碍聚酯与聚酰胺的分离。此外,为了使水在其沸点以上充分地保持液态,需要更高的压力。然而这是不利的,因为废料通常具有非常低的密度。这种非常低密度的材料优选分批加入反应器中,并且可能发生体积减小。将此与显著更高的压力相结合被认为不太实际。
因此,仍然需要一种改进的分离方法,这种分离方法更节约成本、简单并且更稳健,而不会产生其它的废物流(例如盐)。
本发明提供了一种除去添加剂和添加剂捕获剂的改进的方法例如用于降解聚合物,该方法克服了至少一个上述缺点,而不会危害功能性和优点。
发明内容
本发明在第一方面涉及根据权利要求1的用于混合聚合物的改进的分离方法,所述混合聚合物通常以废物流提供,并包含聚酰胺和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。从而支持从摇篮到摇篮的原则(cradle to cradle principle)。
本发明的组合物包含通常为30至95重量%、例如为50至90重量%的作为主要组分的PA,和另外的5至25重量%的聚酯(例如PET),例如10至20重量%的PET。整个说明书和权利要求中给出的重量百分比是相对于本发明组合物的总重量。
为了加工组合物,其密度通常会降低,例如通过疏松(fluffing)。组合物包含比较小的松散材料和在所述材料之间的大量空气。已经发现,对于本方法,合适的密度在50至500gr/dm3、优选在100至250gr/dm3、更优选在150至200gr/dm3的范围内。
向该组合物中加入醇。该醇不需要很纯,并可以含有少量的水。通常醇中存在0.02至25重量%的水,优选为0.1至20重量%,更优选为0.2至15重量%,例如为0.5至10重量%。考虑到反应条件,该醇具有高于100℃的沸点(在100kPa下)。由于存在杂质(例如水),沸点可能相对于纯醇升高。可选地或另外地,组合物可以含有水,在加入醇后组成物形成醇-水混合物。
接下来的步骤涉及在回流下将混合物加热至高于150℃的温度直至PA溶解。考虑到从组合物中回收PA,温度优选高于160℃,更优选高于170℃,例如高于190℃。加热通常进行10至60分钟、例如20至30分钟的时间。压力通常为90至200kPa,例如为大气压。加热步骤导致形成浆液。虽然聚酰胺至少部分溶解,而聚酯和添加剂不会溶解,从而形成浆液。优选的是进行加热使得所有聚酰胺都溶解。但是,这不被认为是必要的。少量、例如相对于初始量的至多10重量%、例如至多5重量%、优选至多3重量%或甚至至多1重量%的聚酰胺可以保持不溶解。
溶解步骤后,将浆液冷却,并加入热水。热水可以是沸水。不排除热水以水溶液的形式加入,或以醇和水的混合物的形式加入。
在一个实施方案中,优选进行冷却步骤,使得浆液在冷却至使得加入的水和浆液的温度相差不大,例如至多50℃的温度下才与水接触。这被认为是有益的,从而防止具有不受控制的沉淀风险的浆液中的温度的不均匀降低。
在另一实施方案中,冷却步骤包括使浆液与水和/或蒸汽接触。在另一个实施方式中,热水可以以醇和水的混合物加入。这种实施方案具有加速冷却步骤的优点。此外,不需要使用“冷壁”进行冷却,用冷壁进行冷却可能导致聚酰胺沉淀在冷却壁上。
在进一步的实施方案中,冷却步骤还包括降低压力。该步骤适合在将浆液带入包括第一过滤器的过滤室中之后进行,其中在过滤器上施加负压。
随后,在具有大于0.2μm的网眼的第一过滤器上执行过滤步骤,从而形成滤液。从而将聚酯(例如PET)与PA分开;PET保留在过滤器上,而PA则以液体和小颗粒的形式通过过滤器。网眼优选地不太小以允许液体通过,并且无疑地不太大以保留PET,例如,小于10μm。在一个实施方案中,网眼在5至9μm之间。除了网眼尺寸外,所用的压力也可以起作用;较大的负压通常允许较小的网眼尺寸。在进一步的实施方案中,网眼例如在0.5至2μm的范围内。这样的网眼被认为是有益的,以确保添加剂(例如白垩类型的材料)成为滤渣的一部分。
在收集滤液后,将PA进行沉淀并可以进一步加工或重复利用。
因此,本方法提供了将PA与PET分离并产生可重复利用的PA-级分的有效方式。该方法相对稳定,对添加剂和杂质不敏感,并且可以使用含有水的相对较低级的醇。另外,方法步骤的数量是有限的。因此,本方法特别适用于废料流,例如来自包含PA和PET的地毯。此外,PET或其它聚酯也可用于进一步加工,特别是解聚。
从而本发明提供了至少一个上述问题的解决方案。本发明的各种示例和实施方案可以进行组合。
在整个说明书中详细描述了本描述的优点。
具体实施方式
本发明在第一方面涉及根据权利要求1的方法。此处,仅在聚酰胺溶解并冷却所得浆液之后加入水。特别是以热水的形式加入水以稀释溶液,而不是达到冷却的效果。通过加入热水、合适的具有至少80℃、优选至少90℃的温度的水或甚至沸水,聚酰胺将沉淀析出为相对较小的颗粒,而不引起完全沉淀或粘度的显著增加。通过采用具有大于小的聚酰胺颗粒直径的网眼尺寸的第一过滤器,这些聚酰胺颗粒将流过第一过滤器。在使浆液通过第一过滤器之前加入水具有聚酰胺基本上不会沉淀到滤渣中的聚酯纤维上的主要益处。此外,水的加入导致粘度下降。
在示例中,本方法包括向浆液中加入0.1至150重量%的水的步骤,例如5至50%,或10至30%。在一个实施方案中,加入少至0.2至15重量%的水,更优选为1至10重量%,例如优选为2至8重量%。然而,在替代的实施方案中,水的量较大,例如约25重量%或甚至更多,例如75至125%(与醇大致相同的量)。考虑到通常对醇-水混合物进行处理,水的量被降低,特别是通过蒸馏来以足够纯的形式回收醇,例如具有至多1重量%的含水量的水被认为是合适的。此外,考虑到水相中所需的PA沉淀,所需的水的量取决于聚酰胺的量。
在示例中,本方法包括过滤沉淀的聚酰胺(PA)的另一步骤。从而可以回收PA并准备用于进一步的使用。
在示例中,本方法包括向沉淀的PA中加入水以除去醇的另外步骤。醇可以重复利用,将PA从醇杂质中纯化出来。
在本方法的示例中,醇选自一元醇、二元醇和三元醇。优选使用非卤代醇。更优选地,使用多元醇。优选的是使用较小链的醇,例如C6至C10一元醇,并且同样优选地C2至C10二醇,更优选地C2至C8二醇。其示例是邻二醇类和偕二醇类(germinal diols)。合适的醇(括号中是其沸点)的示例是1-己醇(157.6℃)、3-甲基-1-戊醇(152.4℃)、4-甲基-1-戊醇(151.7℃)、1-庚醇(176.3℃)、2-庚醇(158.9℃)、3-庚醇(156.8℃)、4-庚醇(155.0℃)、1-辛醇(195.2℃)、2-辛醇(179.8℃)、2-乙基-1-己醇(184.6℃)、4-甲基-3-庚醇(169.9℃)、5-甲基-3-庚醇(171.9℃)、2,2,3-三甲基-2-戊醇(152.2℃)、1-壬醇(213.1℃)、2-壬醇(198.5℃)、3-壬醇(194.7℃)、4-壬醇(193.0℃)、5-壬醇(195.1℃)、7-甲基-1-辛醇(206.0℃)、2,6-二甲基-4-庚醇(178.0℃)、3,5-二甲基-4-庚醇(187.0℃)、3,5,5-三甲基-1-己醇(193.0℃)、1-癸醇(231.2℃)和1,4-苯二甲醇、乙二醇(1,2-乙二醇)(197.5℃)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇(240℃)、1,2-戊二醇(206℃)、己烷-1,2-二醇(224℃)、己烷-1,6-二醇(250℃)、庚烷-1,2-二醇、庚烷-1,7-二醇(259℃)、辛烷-1,2-二醇(131℃)、辛烷-1,8-二醇(172℃)、壬烷-1,3-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,2-二醇(255℃)、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,2-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,2-二醇和十二烷-1,12-二醇(324℃)。
在示例中,本组合物的添加剂是含Ca的矿物,例如CaO、Ca(OH)2、CaCO3、包含滑石的矿物、云母以及它们的组合。发现通常含Ca的矿物(例如CaCO3)会粘附到第一过滤器上,导致其堵塞并降低过滤效率。对于粘性等级的碳酸钙,使用滤袋而不是打褶的滤筒可能有助于减少CaCO3粘结在过滤器上的趋势。在极端情况下,发现使用PTFE过滤介质是合适的。
在示例中,相对于组合物的总重量,含Ca的矿物以1至15重量%的量存在。
在替代的其它的实施方案中,使用具有至少两个并联的第一过滤器的设备,每个第一过滤器具有可选择性地打开和关闭的入口。这种入口合适地是进入第一过滤器所存在的腔室的入口。更合适的是,第一过滤器具有可以选择性地打开和关闭的出口。然后关闭第一过滤器中的一个以除去滤渣。这最优选通过关闭出口并加入载体液体(例如醇,更优选为多元醇,例如乙二醇)来完成。然后可以将滤渣用载体液体进行分散并被除去。
在进一步的实施方案中,对由此形成的分散体进行进一步处理以使聚酯(更具体为PET或聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylenefuranoate,PEF))解聚。这适合通过加入解聚催化剂来进行。一种合适的解聚催化剂例如公开于WO2016/105200A1中。此外,可以使用例如Bartolome等人,Green Chemistry,16(2014),279中已知的超顺磁性γ-Fe2O3-纳米粒子。解聚之后,接着可以将催化剂和添加剂与含有聚酯的单体和/或低聚物的载体液体分离。例如,可以使用第一过滤器,而可选地,可以利用离心处理或通过沉降的方式分离。采用一次性使用的低成本催化剂(例如微米级氧化铁颗粒)可能是有用的,并且将与添加剂一起被丢弃。如果需要,可以在除去所述解聚催化剂后加入第二催化剂,从而进一步推动解聚成单体。
在本方法的示例中,包含PA的组合物与醇的质量比在[1:2]至[1:100]、优选[1:3]至[1:50]、更优选[1:4]至[1:30]、例如[1:5]至[1:20]的范围内。这涉及相对过量的醇。
本发明由附图和示例进行进一步详细说明,这些附图和示例是本质的示例性和说明性的,并不限制本发明的范围。对于本领域技术人员而言,可以清楚的是,许多显而易见与否的变型是可以想到落入由本发明的权利要求限定的保护范围内。
附图说明
图1示出了反应器组件的示意性布局。
附图详述
图1示出了反应器组件的示意性布局。将地毯70引入到搅拌反应器20中。向反应器提供乙二醇30。将反应器进行加热。反应器的出口与混合器50流体连接。任选地将水31加入到所述混合器中。将混合器出口供应给第一过滤器41。在其中PET 41a与PA级分41b分离。PA级分引入第二过滤器42,其中分离出PA 42b。将乙二醇和水引入蒸馏塔60。从那里将水供应给混合器50,并将乙二醇供应给反应器20。该组件可以以间歇模式和(半)连续模式操作。
示例
初始废料
地毯生产商拥有大量含有约20%PET的聚酰胺(PA6和PA6,6)流。该PET存在于地毯中作为背衬,PA被编织到背衬中以生产地毯。当回收时,地毯通过机械回收器,回收器使得地毯疏松(fluff out):这意味着地毯被切碎,PET的去除非常困难,因为它与PA完全混合。本发明的目的是以相对纯的形式获得PA。然后可以将得到的PA材料送到解聚设备,在解聚设备中将PA解聚成己内酰胺,即PA的单体。
分离PET和聚酰胺
用以下质量比进行实验:1地毯纤维:25乙二醇,其中PA可以是PA6或PA6,6。地毯纤维包含约80%聚酰胺(PA)纤维和约20%PET纤维。在不同的示例中,聚酰胺纤维包含PA6和/或PA6,6。
在大气压下将混合物回流至乙二醇沸点197℃,持续30分钟以分解地毯纤维并溶解PA。30分钟后,将混合物冷却至100至120℃。作为冷却的结果,PA会沉淀,而PET纤维保持不受加热和冷却的影响。
为了加强PA的沉淀,将沸水以相对于初始质量比的25%的质量比加入并充分混合。
将反应混合物在两步过滤中过滤:首先,在粗过滤器上从混合物中除去PET纤维。得到的滤液,PA在水和EG溶液中的沉淀物通过装有滤纸的布氏漏斗过滤。大部分PA沉淀物从滤纸中回收,而精细的PA沉淀物已通过滤纸,产生浑浊的滤液。
测试结果
通过形成PA和EG的低粘度浆液从而可以通过粗过滤步骤除去PET纤维,使PA成功地与PET纤维分离。这样通过本方法获得这种相对纯的PA和同样相对纯的PET。因此,将PA6,6与EG混合并短时加热,使得通过随后的过滤形成浆液足以将PET纤维与PA6,6分离。当使用更精细的过滤器时,例如1至3微米的网眼时,也可以除去添加剂颗粒(通常为白垩)。
尽管在详细解释性的上下文中描述了本发明,结合所附示例和附图可以最好地理解本发明。
应该认识到,对于商业应用,可以优选使用本体系的至少一个变型,其与本申请中公开的那些类似,并且在本发明的精神内。
Claims (22)
1.一种用于分离组合物的方法,所述组合物包含聚酰胺、聚酯和至少一种其它添加剂,所述方法包括以下步骤:
-提供所述组合物,所述组合物具有50至500gr/dm3的密度,
-向所述组合物中加入支链的或非支链的醇,从而形成混合物,所述醇在100kPa下具有高于150℃的沸点,
-在回流下将所述混合物加热至高于150℃的温度直至聚酰胺溶解,同时所述聚酯保持不受影响,从而形成浆液;
-通过加入至少80℃的温度的热水稀释所述浆液,在此期间,聚酰胺沉淀成颗粒;
-通过具有大于0.2μm的网眼的第一过滤器过滤所述浆液,从而形成滤液和滤渣,其中所述滤渣包含所述聚酯,所述滤液包含所述聚酰胺颗粒,以及
-通过第二过滤器从所述滤液中过滤所述聚酰胺颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括向沉淀的所述聚酰胺颗粒中加入水以从所述聚酰胺颗粒中除去所述醇的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述热水具有至少90℃的温度。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述热水以相对于所述醇的10至200重量%的量加入。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述支链的或非支链的醇包含0.02至25重量%的水。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述醇是多元醇。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述添加剂是含Ca的矿物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中相对于所述组合物的总重量,所述含Ca的矿物以1至15重量%的量存在。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述添加剂作为还包含所述聚酯的滤渣的一部分获得。
11.根据权利要求8所述的方法,其中PTFE过滤器用于所述第一过滤器。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述醇以使得所述组合物和所述醇的质量比在[1:2]至[1:100]范围内的量加入。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中来自所述第一过滤器的所述滤渣进一步通过以下处理:
-关闭所述第一过滤器的出口;
-加入载体液体以将所述滤渣分散成分散体;
-向所述分散体中加入解聚催化剂,
-使所述聚酯解聚以获得溶解在所述载体液体中的单体和/或低聚物,
-进一步将所述添加剂与所述载体液体分离。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述解聚步骤发生在包括所述第一过滤器的容器中,并且其中所述分离步骤通过经由所述第一过滤器的过滤来进行。
15.根据权利要求13所述的方法,其中在所述解聚步骤之前,将所述分散体转移到解聚反应器中。
16.根据权利要求1或2所述的方法,其中使用包括至少两个并联的第一过滤器的设备,每个第一过滤器具有入口和出口,其中至少所述入口能够选择性地打开或关闭以使用一个第一过滤器或另一个第一过滤器或两个第一过滤器用于过滤所述浆液。
17.根据权利要求1或2所述的方法,还包括冷却所述浆液的步骤。
18.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述热水为沸水。
19.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述醇是选自乙二醇、丙二醇、甘油的多元醇。
20.根据权利要求4所述的方法,其中所述热水以相对于所述醇的10至50重量%的量加入。
21.根据权利要求4所述的方法,其中所述热水以相对于所述醇的75至150重量%的量加入。
22.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述添加剂是选自CaO、Ca(OH)2、CaCO3、包含滑石的矿物、云母以及它们的组合的含Ca的矿物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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