CN104703759A - 研磨材料再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中得到高纯度的再生研磨材料。研磨材料是选自氧化铈、金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化铝-氧化锆以及氧化锆中的至少一种，且经由下述工序A～D从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中再生研磨材料，即，回收包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料的浆料回收工序A，该使用过的研磨材料是对主成分为硅的被研磨物3进行研磨得到的；调整回收得到的研磨材料浆料的pH使得pH为7～10的pH调整工序B；向调整过pH的研磨材料浆料中添加作为无机盐的含碱土金属元素的金属盐，使研磨材料凝聚，从母液分离研磨材料并进行浓缩的分离浓缩工序C；将分离浓缩了的研磨材料固液分离并回收的研磨材料回收工序D。

Description

研磨材料再生方法

技术领域

本发明涉及一种研磨材料再生方法。

背景技术

作为在玻璃光学元件、玻璃基板、半导体设备的制造工序中进行精密研磨的研磨材料，目前使用以氧化铈为主成分，并向其中加入氧化镧，氧化钕，氧化镨等而形成的稀土元素氧化物。作为其他的研磨材料，可以列举金刚石、氧化铁、氧化铝、氧化锆、胶体二氧化硅等。

通常，在研磨材料的主要构成元素中，包含由日本国内不出产的矿物得到的材料，一部分依赖进口资源，且大多材料价格昂贵。因此，对于含有使用过的研磨材料的研磨材料废液，需要在技术上对应资源的再利用化。

通常，作为在各种产业领域中产生的含有悬浮微粒的废水的处理方法，目前如下处理：使用中和剂、无机凝聚剂或高分子凝聚剂等将悬浮微粒凝聚分离，然后排放处理水，凝聚分离得到的污泥通过焚烧等方法进行废弃处理。

另外，含使用过的研磨材料的废液中混入了在研磨工序中大量产生的被研磨成分，例如光学玻璃屑等。通常难以将该废液中所含的研磨材料成分和被研磨成分有效地分离，因此，现状是，研磨材料废液大多情况下在使用过后被废弃，在废弃成本方面存在问题。

因此，近年来，高效地回收及再利用研磨材料的主要构成元素来实现稀有且价值高的元素的资源节约化成为重要的问题。

关于研磨材料成分的回收方法，已经公开了回收胶体二氧化硅类的研磨材料的方法，即，在镁离子的存在下，向研磨材料废液中添加碱将pH值调整到10以上，由此进行凝聚处理来回收研磨材料的方法(例如参照专利文献1)。

现有技术文献 

专利文献

专利文献1：日本特开2000-254659号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1的方法中，当使用主成分为氧化铈的研磨材料，以主成分为硅的玻璃等作为研磨对象时，如果在包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料的pH为10以上的条件下添加氯化镁等添加剂，则研磨材料成分与玻璃成分共同凝聚，导致得到的再生研磨材料的纯度降低。

其原因是，在pH超过10的范围下，被研磨物即玻璃成分的凝聚性提高，加入添加剂时，其比研磨材料成分更容易凝聚。

本发明要解决的技术问题在于，提供一种研磨材料再生方法，其可以从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中得到高纯度的再生研磨材料。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的所述技术问题可通过下述方案来解决：

1、一种研磨材料再生方法，其从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中再生研磨材料，该使用过的研磨材料是对主成分为硅的被研磨物进行研磨而得到的，该研磨材料是选自下述研磨材料组中的至少一种，并且，该方法经由下述工序A～D再生研磨材料，

工序A：回收包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料的浆料回收工序A；

工序B：调整该回收得到的研磨材料浆料的pH使得其在换算成25℃下的pH为7～10的pH调整工序B；

工序C：向该调整过pH的研磨材料浆料中添加作为无机盐的含碱土金属元素的金属盐，使研磨材料凝聚，从母液中分离出该研磨材料并进行浓缩的分离浓缩工序C；

工序D：对该分离并浓缩后的研磨材料进行固液分离并且回收的研磨材料回收工序D，

研磨材料组：氧化铈、金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化锆。

2、第二项的发明涉及第一项所述的研磨材料再生方法，其中，所述pH调整工序B中，调整该回收得到的研磨材料浆料的pH使得其在换算成25℃下的pH为7.8～9.5。

3、第三项的发明涉及第一项或第二项所述的研磨材料再生方法，其中，所述分离浓缩工序C中使用的含碱土金属元素的金属盐为镁盐。

4、第四项的发明涉及第一项至第三项中任意一项所述的研磨材料再生方法，其中，所述研磨材料回收工序D中，研磨材料的回收方法是采用自然沉降进行的倾析分离法。

5、第五项的发明涉及第一项至第四项中任意一项所述的研磨材料再生方法，其中，在所述研磨材料回收工序D之后，还包括工序E：对所述回收得到的研磨材料的粒径进行调整的粒径控制工序E。

发明效果

利用本发明的上述方法，可以从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中得到高纯度的再生研磨材料。

附图说明

图1是表示本发明的研磨材料再生方法基本工序流程的一个例子的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的构成要素及用于实施本发明的实施方式、实施方案进行详细的说明。需要说明的是，在以下的说明中示出的“～”的意义是包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值。

下面，对已有的研磨材料，本发明的研磨材料再生方法及构成技术的详细内容进行说明。

〔研磨材料〕 

通常，作为光学玻璃或半导体基板等的研磨材料，使用将氧化铁红(αFe₂O₃)、氧化铈、氧化铝、氧化锰、氧化锆、胶体二氧化硅等微粒分散在水或油中制成浆料状而得到的材料，而本发明的研磨材料再生方法的特征在于，适用于回收选自氧化铈、金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化铝-氧化锆及氧化锆的至少1种研磨材料，这些材料可以适用于在半导体基板的表面或玻璃的研磨加工中为了高精度地维持平坦性，同时得到充分的加工速度而通过物理作用和化学作用这两者进行研磨的化学机械研磨(CMP)。

另外，作为研磨材料所使用的氧化铈(例如，C.I.Kasei公司制造，Techno Rise公司制造，和光纯药公司制造等)，大多使用将被称为氟碳铈镧矿且含有大量稀土元素的矿石进行烧成后粉碎而成的材料而非纯粹的氧化铈。氧化铈为主要成分，作为其它的成分，还含有镧、钕和镨等稀土元素，除氧化物以外，有时还含有氟化物等。下面使用氧化铈作为所使用的研磨材料进行举例说明，但并不仅限于此例。

本发明中所使用的研磨材料对于其成分及形状没有特别限定，可以使用通常作为研磨材料而销售的材料，在研磨材料含量为50质量％以上的情况下，效果明显，优选。

下面用图说明本发明的研磨材料再生方法整体的工序流程。

图1是表示本发明的研磨材料再生方法基本工序流程的一个例子的示意图。

本发明中，将在图1所示的浆料回收工序A之前进行的研磨工序中使用的使用过的研磨材料进行再生得到再生研磨材料。在对研磨材料的再生方法进行说明之前，对采用研磨材料进行的研磨工序进行说明。

〔研磨工序〕 

以玻璃基板的研磨为例，研磨工序通常由制备研磨材料浆料、研磨加工及研磨部的清洗构成一个的工序。

在图1所示的研磨工序的整体流程中，研磨机1具有研磨平台2，该研磨平台2可旋转，所述研磨平台2贴附有由无纺布、合成树脂泡沫、合成皮革等构成的砂布K。研磨作业时，使用保持具H将主成分为硅的被研磨物(例如，光学玻璃、信息记录介质用玻璃基板、硅片等)3以指定的挤压力N按压在上述研磨平台2上，并且使研磨平台2旋转。同时，从浆料喷嘴5中经由泵P供给预先制备的研磨材料液4(研磨材料浆料)。使用过的研磨材料液4(含有使用过的研磨材料的研磨材料浆料)通过流路6贮存在浆料槽T₁中，在研磨机1和浆料槽T₁之间反复循环。

另外，用于清洗研磨机1的清洗水7积存于清洗水贮存槽T₂，由清洗水喷射喷嘴8喷射至研磨部后进行清洗，制成包含研磨材料的清洗液10(含有使用过的研磨材料的研磨材料浆料)，再经由泵通过流路9，之后积存于清洗液贮存槽T₃。该清洗液贮存槽T₃是用于积存在清洗(冲洗)中使用后的清洗水的槽。为了防止沉淀、凝聚，使用搅拌桨经常对该清洗液贮存槽T₃中进 行搅拌。

另外，在研磨中产生并积存在浆料槽T₁中之后被循环使用的研磨材料液4、和积存于清洗液贮存槽T₃的清洗液10均呈现含有研磨材料粒子并且还含有从被研磨的被研磨物3上刮落下来的来自被研磨物3的玻璃成分等的状态。

对研磨工序中的具体方法进行说明。

(1)研磨材料浆料的制备

将研磨材料的粉末添加、分散于水等溶剂中并使浓度达到1～40质量％的浓度范围，制备研磨材料浆料。如图1所示，将该研磨材料浆料循环供给至研磨机1来使用。作为研磨材料使用的粒子，使用平均粒径为几十nm～几μm大小的粒子。

另外，优选向循环供给使用的研磨材料浆料中添加分散剂等来防止研磨材料粒子的凝聚，并且使用搅拌机等持续搅拌来维持分散状态。通常，优选采用以下方法：在研磨机1旁设置研磨材料浆料用罐，使用搅拌机等持续维持分散状态，使用供给用泵循环供给于研磨机1。

(2)研磨

如图1所示，使研磨垫(砂布K)与被研磨物3接触，一边向接触面供给研磨材料浆料一边在加压条件下使垫F和被研磨物3相对运动。

(3)清洗

刚刚研磨之后的被研磨物3及研磨机1上附着有大量的研磨材料。因此，研磨后供给水等来代替研磨材料浆料，对附着于被研磨物3及研磨机1上的研磨材料进行清洗。此时，含有研磨材料的清洗液10被排出到体系外9。

由于该清洗操作中会将一定量的研磨材料排出到体系外9，因此体系内的研磨材料量减少。为了补充该减少部分，对浆料槽T₁追加新的研磨材料浆料。追加的方法可以每加工1次进行追加，也可以每加工一定量后进行追加，但优选供给充分地分散在溶剂中的状态的研磨材料。

〔使用过的研磨材料浆料〕

本发明所说的使用过的研磨材料浆料为贮藏于清洗液贮藏槽T₃中的研磨材料浆料以及排出到由研磨机1、浆料槽T₁及清洗液贮藏槽T₃构成的研磨工序体系外部的研磨材料浆料，主要有以下所示的两种。

第一种是含有清洗工序中所排出的清洗液并贮藏在清洗液贮藏槽T₃中 的研磨材料浆料(冲洗浆料)，第二种是使用了一定加工次数后被废弃并贮存在浆料槽T₁中的使用过的研磨材料浆料(寿命终止浆料)。

作为含有清洗水的冲洗浆料的特征，可举出以下的两点。

1)由于清洗时被排出，因此清洗水大量混入，与研磨工序体系内的研磨材料浆料相比较，研磨材料浓度显著下降。

2)附着于砂布K等上的被切削下来的玻璃成分也在清洗时混入该冲洗浆料中。

另一方面，作为寿命终止浆料的特征，可以举出：与新品的研磨材料浆料相比，玻璃成分浓度变高。

〔研磨材料的再生方法〕

本发明的研磨材料再生方法中，从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中再生高纯度的研磨材料，并作为再生研磨材料进行再利用，所述使用过的研磨材料是对主成分为硅的被研磨物3进行研磨而得到的，如图1所示，改方法具备浆料回收工序A、pH调整工序B，分离浓缩工序C、研磨材料回收工序D、第二浓缩工序F以及粒径控制工序E这6个工序。并且根据作为再生研磨材料再利用的研磨材料的种类、需要的浓度、纯度等可以适当地省略第二浓缩工序F以及粒径控制工序E中一个或者两个。

(1：浆料回收工序A)

浆料回收工序A是对含有使用过的研磨材料的研磨材料浆料进行回收的工序，所述使用过的研磨材料是对主成分为硅的被研磨物3进行研磨得到的。回收得到的研磨材料浆料中研磨材料的含量大致为0.1～40质量％的范围。

回收得到的研磨材料浆料可以在回收后立即转移至pH调整工序B，也可以贮存至回收了一定量后转移至pH调整工序B。任一情况下所回收的研磨材料浆料均优选通过持续搅拌来防止粒子的凝聚，从而维持稳定的分散状态。

在本发明中，可以采用如下方法：

将浆料回收工序A中回收得到的两种研磨材料浆料混合而制成母液后，在pH调整工序B中进行处理，或者，

也可以采用以下方法：

将浆料回收工序A中回收得到的冲洗浆料和寿命终止浆料分别制成独 立的母液，并且在pH调整工序B中分别进行处理。

(2：pH调整工序B)

pH调整工序B是通过向浆料回收工序A中回收得到的研磨材料浆料中添加酸或碱来调整该研磨材料浆料的pH使得其在换算成25℃的pH为7～10的工序。pH调整工序B中更优选将pH范围调整为7.8～9.5。将pH的范围调整为7～10的原因为：当pH在该范围外时，来自被研磨物3的玻璃成分会由于添加剂的加入而与研磨材料成分共同凝聚形成粗大粒子，难以通过自然沉降来分离浓缩。这是由于pH在该范围外时，被研磨物3即玻璃成分的凝聚性提高，通过加入添加剂，其比研磨材料成分更容易凝聚。

pH调整工序B中，对作为pH调整剂而加入的酸或碱没有特别限定，例如作为酸，可以使用硫酸，盐酸，氢氟酸，硝酸等，作为碱，可以使用氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钡等。

本发明中，pH值采用在25℃下使用Lacombe tester台式pH计(AS ONE(株)制造pH1500)测定的值。

(3：分离浓缩工序C)

分离浓缩工序C是向调整过pH的研磨材料浆料中添加作为无机盐的含有碱土金属元素的金属盐，使研磨材料凝聚，从母液中分离出该研磨材料并进行浓缩的工序。具体来说，分离浓缩工序C中，向在pH调整工序B中调整了pH的研磨材料浆料(母液)中添加无机盐，例如氯化镁，在仅使研磨材料凝聚而不使非研磨成分(玻璃成分)凝聚的状态下，将该研磨材料从母液中分离并浓缩。由此，在分离浓缩工序C中，仅使研磨材料成分凝聚沉淀，而大部分玻璃成分都存在于上清液中，由此可对研磨材料成分和玻璃成分进行分离，同时对研磨材料浆料进行浓缩。

〈碱土金属盐〉

作为本发明的碱土金属盐，例如可以举出：钙盐、锶盐、钡盐，在本发明中，广义上属于周期表的第二族的元素也定义为碱土金属。因此，铍盐、镁盐也属于本发明中所说的碱土金属盐。

另外，作为本发明的碱土金属盐，优选在水中溶解度高的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等形态。

另外，作为可以适用于本发明的碱土金属盐，优选添加后溶液pH变化小的镁盐。作为镁盐，只要是作为电解质发挥作用的盐就没有特别限定，但 从在水中溶解性高的方面考虑，优选氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、醋酸镁等，从溶液的pH变化小、沉降的研磨材料及废液容易处理的方面考虑，特别优选氯化镁及硫酸镁。

(4：研磨材料回收工序D)

研磨材料回收工序D是对分离浓缩工序C中分离浓缩得到的研磨材料固液进行分离并回收的工序。

作为对通过添加无机盐凝聚而成的研磨材料的浓缩物和上清液进行分离的方法，可以采用通常的浓缩物的固液分离法。即，可以采用进行自然沉降而仅分离上清液的方法，或采用离心分离机等机械方法而强制分离的方法等。但本发明中，从尽可能不向沉降在下部的浓缩物中混入来自被研磨物3的玻璃成分等的杂质从而得到高纯度的再生研磨材料的观点考虑，作为浓缩方法，优选采用自然沉降。

通过添加无机盐，回收研磨材料粒子发生凝聚，在该状态下与上清液分离，因此，浓缩物与在回收工序A中回收得到的研磨材料浆料相比，比重增加且被浓缩。在该浓缩物中含有浓度为回收得到的研磨材料浆料以上的使用过的研磨材料。

(5：第二浓缩工序F)

第二浓缩工序F是从在研磨材料回收工序D中回收得到的研磨材料浆料中分离含有使用过的研磨材料的浓缩物的工序。作为第二浓缩工序F中使用的分离方法，为了防止杂质的混入，使用自然沉降法进行分离。由于上清液的一部分会以未被分离除去的状态混入该浓缩物中，因此，作为第二浓缩工序F，还要实施如下处理，通过过滤处理除去混入浓缩物中的上清液，而更进一步提高回收得到的使用过的研磨材料的纯度。该过滤处理也可以在分离浓缩工序C之前实施，但为了防止存在于回收浆料中的玻璃成分产生的堵塞，在分离浓缩工序C及研磨材料回收工序D中除去一定量的玻璃成分等后，实施第二浓缩工序F，这从生产效率的观点考虑是优选的。另外，为了得到更高纯度的再生研磨材料，优选采用第二浓缩工序F，但是根据再生的研磨材料的种类、所需要的浓度等的不同也可以适当省略该工序。

作为在第二浓缩工序F中使用的过滤器，没有特别限制，例如，可以举出：中空纤维过滤器、金属过滤器、绕线过滤器、陶瓷过滤器、辊型聚丙烯制过滤器等，但本发明中，优选使用陶瓷过滤器。

作为可以适用于本发明的陶瓷过滤器，例如，可以使用France TAMI公司制造的陶瓷过滤器、Noritake公司制造陶瓷过滤器、日本NGK公司制造的陶瓷过滤器(例如，CERALLEC DPF，Cefilt等)等。

(6：粒径控制工序E)

在本发明的研磨材料再生方法中，为了对经由上述各工序回收得到的使用过的研磨材料进行再利用，可以具备粒径控制工序E作为最终工序，该工序对以二次粒子的状态凝聚的研磨材料粒子进行拆解并制成一次粒子状态的粒径分布。

粒径控制工序E是如下工序，即，使在第二浓缩工序F中得到的凝聚了的研磨材料成分再分散，并调整研磨材料粒径使其达到与处理前的研磨材料浆料同等的粒度分布。

作为使凝聚了的研磨材料粒子再分散的方法，包括：a)添加水使处理液中无机离子的浓度降低的方法，b)通过添加金属分离剂(也称作分散剂)使附着于研磨材料的金属离子浓度降低的方法及c)使用分散机等对凝聚了的研磨材料粒子进行强制拆解的方法。

这些方法可以分别单独使用，也可以组合使用，但优选组合a)、b)及c)之中任意两个方法，更优选将a)、b)及c)全部组合来进行的方法。

在添加水时，其添加量可根据浓缩后的浆料的体积适当选择，一般而言为浓缩后的浆料的5～50体积％，优选10～40体积％。

作为金属分离剂(分散剂)，可优选举出具有羧基的多羧酸类高分子分散剂，特别优选为丙烯酸-马来酸的共聚物。作为具体的金属分离剂(分散剂)，可举出Poriti A550(Lion(株)制造)等。作为金属分离剂(分散剂)的添加量，相对于浓缩后的浆料为0.01～5体积％。

另外，作为分散机，可采用超声波分散机、混砂机或珠磨机等介质搅拌磨机，特别优选使用超声波分散机。

另外，作为超声波分散机，例如，可以使用由(株)SMT、(株)GINSEN、TIETECH(株)、BRANSON社、Kinematica社、(株)日本精机制作所等销售的设备、(株)SMT UDU-1、UH-600MC、(株)GINSEN GSD600CVP、(株)日本精机制作所RUS600TCVP等。超声波的频率没有特别限定。

作为同时并行进行机械搅拌及超声波分散的循环方式的装置，可以举出(株)SMT UDU-1、UH-600MC、(株)GINSEN GSD600RCVP、GSD1200RCVP、 (株)日本精机制作所RUS600TCVP等，但并不限定于此。

作为该粒径控制工序E中得到的粒度分布，优选经时变化少、经过1日之后的粒度变化少的粒度分布。

使用无机盐等使研磨材料粒子凝聚并回收而得到的浓缩物在未经处理的状态下为块状的二次粒子，而为了对其进行再利用，需要实施拆解凝聚的研磨材料粒子从而获得单独粒子状态(一次粒子)的再分散处理，因此，优选在最后编排粒径控制工序E。

〔再生研磨材料〕

在本发明中，就经过上述粒径控制工序E而得到的最终的回收研磨材料而言，优选含有98质量％以上的高纯度的研磨材料，粒度分布的经时变化少、高于回收时的浓度、且无机盐的含量在0.0005～0.08质量％的范围内。

实施例

下面，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“％”的表述，只要没有特别说明，则表示“质量％”。

《再生研磨材料的制备》

〔再生研磨材料1的制备：比较例1〕

根据以下的工序制备使用了氧化铈作为研磨材料的再生研磨材料1。需要说明的是，只要没有特别说明，则研磨材料再生工序基本上在25℃、55％RH的条件下进行。此时，溶液等的温度也为25℃。另外，使用5％硫酸或者5％氢氧化钠作为pH添加剂。

1)浆料回收工序A

按照图1中记载的研磨工序，使用氧化铈(C.I.Kasei公司制造)作为研磨材料进行硬盘用玻璃基板的研磨加工，然后，回收了210升含有清洗水的冲洗浆料，回收了30升含有使用过的研磨材料的寿命终止浆料，将回收浆料液定容为240升。该回收浆料液比重为1.03，含有8.5kg的氧化铈。

2)pH调整工序B

在浆料回收工序A中回收得到的含使用过的研磨材料的研磨材料浆料(回收浆料液)中，所含的使用过的研磨材料的平均粒径为0.58μm，pH为9.5，Si浓度为1500mg/L。通过向该回收浆料液中添加500ml硫酸作为pH调整剂， 将pH调整为5.0。

3)分离浓缩工序C

接着，一边将该调整过pH的回收浆料液搅拌至氧化铈不会沉降的程度一边经10分钟添加2.0升作为无机盐的氯化镁10质量％水溶液。

4)研磨材料回收工序D

在上述状态下继续搅拌30分钟后，静置45分钟，通过自然沉降法沉降、分离上清液与浓缩物。45分钟后，使用排水泵排出上清液，将浓缩物固液分离回收。回收的浓缩物为60升。

5)第二浓缩工序F

第二浓缩工序F中，使用未图示的过滤装置进行过滤处理。

将在上述4)研磨材料回收工序D中回收得到的浓缩物在二次粒子的状态下利用搅拌机慢慢搅拌，同时利用泵输送至过滤装置。该过滤装置具备过滤过滤器，使浓缩物通过过滤过滤器内，分离含有玻璃成分的上清液。分离出的上清液经配管排出到体系外。该过滤处理将浓缩物在过滤装置内以1.2L/min的流量循环15分钟，进行浓缩过滤直到成为浓缩物的初期液量的1/2。

此外，在第二浓缩工序F中使用的过滤器使用日本NGK公司制造的陶瓷过滤器“Cefilt”(细孔径：0.5μm)。

6)粒径控制工序E

在分离出的浓缩物中添加12升水。进一步添加300g的Poriti A550(Lion(株)制造)作为金属分离剂(高分子分散剂)，搅拌30分钟后，使用超声波分散机(BRANSON公司制造)将浓缩物分散并拆解开。

分散结束后，用10微米的膜滤器进行过滤，得到含有再生氧化铈的再生研磨材料1。

〔再生研磨材料2的制备：比较例2〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中硫酸的添加量变更为410ml，添加后的pH值调整为6.0，除此以外，同样地得到再生研磨材料2。

〔再生研磨材料3的制备：实施例1〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中硫酸的添加量变更为380ml，添加后的pH值调整为7.0，除此以外，同样地得到再生研磨材 料3。

〔再生研磨材料4的制备：实施例2〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中硫酸的添加量变更为360ml，添加后的pH值调整为7.8，除此以外，同样地得到再生研磨材料4。

〔再生研磨材料5的制备：实施例3〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中硫酸的添加量变更为350ml，添加后的pH值调整为8.0，除此以外，同样地得到再生研磨材料5。

〔再生研磨材料6的制备：实施例4〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中硫酸的添加量变更为250ml，添加后的pH值调整为9.0，除此以外，同样地得到再生研磨材料6。

〔再生研磨材料7的制备：实施例5〕

在上述再生研磨材料1的制备中，不在pH调整工序B中添加pH调整剂，保持原pH值，除此以外，同样地得到再生研磨材料7。

〔再生研磨材料8的制备：实施例6〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中的pH调整剂变更为氢氧化钠，氢氧化钠添加量为260ml，添加后的pH值调整为10.0，除此以外，同样地得到再生研磨材料8。

〔再生研磨材料9的制备：比较例3〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中的pH调整剂变更为氢氧化钠，氢氧化钠添加量为720ml，添加后的pH值调整为11.0，除此以外，同样地得到再生研磨材料9。

〔再生研磨材料10的制备：比较例4〕

在上述再生研磨材料1的制备中，将pH调整工序B中的pH调整剂变更为氢氧化钠，氢氧化钠添加量为1500ml，添加后的pH值调整为12.0，除此以外，同样地得到再生研磨材料10。

《再生研磨材料的评价》

针对实施例1至6以及比较例1至4，根据以下方法进行纯度评价。

〔加入添加剂后的研磨材料粒子的平均粒径〕

实施例1至6以及比较例1至4中，加入添加剂后的研磨材料粒子的平均粒径是从100个由第二浓缩工序F进行了过滤处理的浓缩物中所含的研磨材料粒子的SEM像中求出的。由于这里的研磨材料粒子为二次粒子状态，因此平均粒径大于最终得到的再生研磨材料。

〔利用ICP发光分光等离子体进行成分分析〕

利用ICP对研磨材料回收工序D中分离的上清液进行玻璃成分(Si成分)浓度测定。另外，与上清液中所含的Si浓度同样地求出分离前的母液中所含的Si浓度，通过比较得到上清液Si浓度/母液Si浓度的比率。具体地，按照以下顺序进行。

<试样液A的制备>

(a)将10g再生研磨材料用90ml纯水中稀释后，一边用搅拌器搅拌一边采集1ml。

(b)加入5ml原子吸收用氢氟酸。

(c)进行超音波分散使二氧化硅溶解。

(d)在室温下静置30分钟。

(e)用超纯水将总量定容为50ml。

将根据以上步骤制备的各试样液体称作试样液A。

<Si的定量>

(a)将试样液A用膜过滤器(亲水性PTFE)过滤。

(b)用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定滤液。

(c)利用标准添加法对Si进行定量。 

<研磨材料固有元素的定量>

(a)将试样液A充分分散，采集5ml。

(b)加入5ml高纯度硫酸使其溶解。

(c)用超纯水定容为50ml。

(d)用超纯水适当稀释，用ICP-AES进行测定。 

(e)利用基体匹配的校准曲线法对各研磨材料固有元素进行定量。

<ICP发射光谱仪等离子体装置>

使用SII NanoTechnology公司制造的ICP-AES。

将以上得到的分析结果示于表1。

[表1]

由表1可知，本发明的实施例1～6与比较例1～4相比，加入添加剂后的平均粒径小，上清液Si浓度以及上清液Si浓度/母液Si浓度的比率高。具体来说，实施例1～6中，平均粒径全部为10μm以下，上清液Si浓度为1200mg/L以上，上清液Si浓度/母液Si浓度的比率为80％以上。另一方面，比较例1～4中，平均粒径全部为13μm以上，上清液Si浓度为700mg/L以下，上清液Si浓度/母液Si浓度的比率为43％以下，与实施例有显著差别。这是由于作为玻璃成分的Si成分与作为研磨材料成分的铈成分很好地分离，从而二次粒子状态的研磨材料粒子中吸入的Si成分减少，平均粒径变小。因此，通过在pH调整工序B中将研磨材料浆料的pH值调整为7～10的范围，与pH没有调整至7～10的范围的情况相比，在分离浓缩工序C中通过加入添加剂进行凝聚时，混入的Si成分比例小，能够更高纯度的得到再生研磨材料。

另外，通过将研磨材料浆料的pH值调整为7.8～9.5的范围，实施例4～7与实施例3、8相比，平均粒径小1μm以上，上清液Si浓度为1350mg/L以上，上清液Si浓度/母液Si浓度的比率为90％以上，玻璃成分与铈成分更好地分离，因此能够更高纯度地得到再生研磨材料。并且，在上述实施例与比较例的说明中，为实验的方便起见，通过向pH为9.5的回收浆料液中添加pH调整剂将pH调整为各种值。但是，实际上研磨材料再生工序中回收浆料液的pH值多种多样，因此按照回收得到的浆料液的pH，通过添加pH调整剂，将浆料的pH值调整为7～10的范围即可。

如上所述，根据本实施方式的研磨材料再生方法，研磨材料是选自氧化铈、金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化铝-氧化锆以及氧化锆中的至少一种，且经由下述工序A～D从使用过的研磨材料浆料中再生研磨材料，即，回收包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料的浆料回收工序A，其中该 使用过的研磨材料是对主成分为硅的被研磨物3进行研磨得到的；调整回收得到的研磨材料浆料的pH为7～10的pH调整工序B；向该调整过pH的研磨材料浆料中添加作为无机盐的含碱土金属元素的金属盐，使研磨材料凝聚，从母液分离研磨材料并进行浓缩的分离浓缩工序C；将分离并浓缩后的研磨材料固液分离并回收的研磨材料回收工序D。由此，在来自被研磨物3的成分不易凝聚的pH范围内，使研磨材料粒子凝聚，因此能够控制被混入通过凝聚得到的二次粒子状态的研磨材料粒子中的来自被研磨物3的玻璃成分的量，能够从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中得到更高纯度的再生研磨材料。

另外，pH调整工序B中，调整该回收得到的研磨材料浆料的pH使得其在换算成25℃的pH为7.8～9.5，因此能够在玻璃成分不易凝聚的范围内使研磨材料凝聚，从而能够从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中得到高纯度的再生研磨材料。

另外，由于在分离浓缩工序C中使用的含碱土金属元素的金属盐是镁盐，其添加后溶液的pH变化小，能够容易地对沉降的研磨材料以及废液进行处理。

另外，在研磨材料回收工序D中研磨材料的回收方法为通过自然沉降进行倾析分离法，因此尽可能避免了沉降的浓缩物中混入来自被研磨物3的玻璃成分等杂质，从而能够得到高纯度的再生研磨材料。

另外，在研磨材料回收工序D之后，还具备对回收得到的研磨材料的粒径进行调整的粒径控制工序E，因此在分离浓缩工序C中使用无机盐等使研磨材料粒子凝聚并回收得到的浓缩物为块状的二次粒子，可以通过对凝聚后的研磨材料粒子实施分散处理制成一次粒子状态的粒径分布。

此外，在第二浓缩工序F中，当浓缩物过度浓缩，粘度等升高到了无法进行稳定送液的程度时，优选适当补充水等调整到最适宜的粘度。

另外，当进行一定时间的连续运转时，会在第二浓缩工序F中使用的过滤过滤器表面上附着研磨材料粒子等而产生堵塞等，这成为损害过滤分离精度的主要原因，因此，优选定期地通过清洗过滤过滤器来排除该因素。

工业实用性 

本发明可以用于对在玻璃制品或半导体装置，晶体振荡器等的制造工序 中使用的研磨材料进行再生的领域。

标记说明

1 研磨机

2 研磨平台

3 被研磨物

4 研磨材料液

5 浆料喷嘴

7 清洗水

8 清洗水喷射喷嘴

10 含有研磨材料的清洗液

K 砂布

T₁ 浆料槽

T₂ 清洗水贮藏槽

T₃ 清洗液贮藏槽

Claims (5)

1.一种研磨材料再生方法，其从包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料中再生研磨材料，该使用过的研磨材料是对主成分为硅的被研磨物进行研磨而得到的，该研磨材料是选自下述研磨材料组中的至少一种，并且，该方法经由下述工序A～D再生研磨材料，

工序A：回收包含使用过的研磨材料的研磨材料浆料的浆料回收工序A；

工序B：调整该回收得到的研磨材料浆料的pH使得其换算成25℃下的pH为7～10的pH调整工序B；

工序C：向该调整过pH的研磨材料浆料中添加作为无机盐的含碱土金属元素的金属盐，使研磨材料凝聚，从母液中分离出该研磨材料并进行浓缩的分离浓缩工序C；

工序D：对该分离并浓缩后的研磨材料进行固液分离并进行回收的研磨材料回收工序D，

研磨材料组：氧化铈、金刚石、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化锆。

2.如权利要求1所述的研磨材料再生方法，其中，所述pH调整工序B中，调整该回收得到的研磨材料浆料的pH使得其换算成25℃下的pH为7.8～9.5。

3.如权利要求1或2所述的研磨材料再生方法，其中，所述分离浓缩工序C中使用的含碱土金属元素的金属盐为镁盐。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的研磨材料再生方法，其中，所述研磨材料回收工序D中，研磨材料的回收方法是利用自然沉降的倾析分离法。

5.如权利要求1至4中任意一项所述的研磨材料再生方法，其中，在所述研磨材料回收工序D之后，还包括工序E：对所述回收得到的研磨材料的粒径进行调整的粒径控制工序E。