CN108243615A - 半导体加工片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体加工片，其具备基材膜、以及层叠于基材膜的至少一面侧的粘着剂层，其特征在于，基材膜含有氯乙烯类树脂和作为增塑剂的己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，在基材膜中，己二酸酯类增塑剂的含量相对于己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂的合计含量的质量比率为50～80质量％。根据该半导体加工片，虽然使用邻苯二甲酸烷基酯的代替物质作为增塑剂，但也能够显示充分的柔软性、且能够在从被粘着物上剥离时抑制残渣物的产生。

Description

半导体加工片
技术领域
本发明涉及一种半导体加工片，在对半导体晶圆等被加工物进行加工时，其贴附于该被加工物上。
背景技术
例如，硅、砷化镓等半导体晶圆及各种封装类(以下，有时将它们统一记载为“被加工物”)在以大直径的状态而被制造后，在被切断分离(切割)成元件小片(以下，记载为“晶片”)的同时，分别被剥离(拾取)，并被移送至为下一个工序的安装工序。此时，半导体晶圆等被加工物以贴附于具备基材膜及粘着剂层的半导体加工片上的状态施行切割、洗净、干燥、扩展、拾取及安装的各工序。
上述的扩展中，为了使晶片的拾取变得容易，将半导体加工片扩展而使晶片间隔分离，并在拾取后使半导体加工片恢复原来的状态。因此，对半导体加工片、特别是对半导体加工片的基材膜要求可扩展及复原的伸缩性(扩展性)。因此，作为该基材膜，较多使用有含有增塑剂的聚氯乙烯膜(专利文献1、2)。
作为在聚氯乙烯中所掺合的增塑剂，使用有邻苯二甲酸的烷基酯、典型地使用有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。由于含有DOP或DBP等增塑剂的软质聚氯乙烯(PVC)膜同时具备其优异的机械特性(PVC)所具有的刚性和基于增塑剂的柔软性，因此作为半导体加工片用的基材而被广泛使用。
然而，DOP或DBP这样的邻苯二甲酸烷基酯为欧洲的RoHS(关于危险物质的限制)所指令的管制对象候补物质，并且在REACH(欧盟的用于保护人体健康及环境的欧洲议会及欧洲理事会法规)中，作为SVHC(高关注物质)的认可物质而被举出。因此，今后对于邻苯二甲酸烷基酯的使用，被限制的可能性非常高，正在进行代替物质的检索。
提出了一种将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或己二酸聚酯作为邻苯二甲酸烷基酯的代替物而用作氯乙烯类基材的增塑剂的粘着片(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-207140号公报
专利文献2：日本特开2010-260893号公报
专利文献3：日本特开2012-184369号公报
专利文献4：日本特开2015-187245号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在氯乙烯类基材的一面设置有粘着剂层的半导体加工片中，在制成片后直至使用为止的期间内，基材内部的增塑剂有时移行至粘着剂层内部并被吸入至粘着剂层内部。这样的情况下，根据增塑剂的选择，在将半导体加工片从半导体上剥离时，有时会产生增塑剂自身作为残渣物而残留在半导体上、或作为与粘着剂的成分的混合物而残留在半导体上的不良情况(以下，有时将它们简单地统称为“残渣物”)。
本发明鉴于以上的实际情况而完成，其目的在于提供一种半导体加工片，其虽然使用邻苯二甲酸烷基酯的代替物质作为增塑剂，但也能够显示充分的柔软性，且能够在从被粘着物上剥离时抑制残渣物的产生。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人发现虽然在使用了对苯二甲酸酯类增塑剂或使用了己二酸酯类增塑剂作为氯乙烯类基材的增塑剂时，会产生残渣物，但以规定的比率同时使用对苯二甲酸酯类增塑剂及己二酸酯类增塑剂时，能够抑制残渣物的产生，从而完成了本发明。
即，第1，本发明提供一种半导体加工片，其具备基材膜、以及层叠于所述基材膜的至少一面侧的粘着剂层，其特征在于，所述基材膜含有氯乙烯类树脂和作为增塑剂的己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，在所述基材膜中，所述己二酸酯类增塑剂的含量相对于所述己二酸酯类增塑剂及所述对苯二甲酸酯类增塑剂的合计含量的质量比率为50～80质量％(发明1)。
上述发明(发明1)的半导体加工片的基材膜，虽然使用邻苯二甲酸烷基酯的代替物质作为增塑剂，但也显示充分的柔软性。此外，由于上述发明(发明1)的半导体加工片的基材膜以规定的比率含有己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，因此具备该基材膜的半导体加工片在从被粘着物上剥离时可抑制残渣物的产生。
上述发明(发明1)中，优选所述基材膜的以JIS K7161-1：2014为标准的拉伸试验中的MD方向的25％应力为5～16MPa(发明2)。
上述发明(发明1、2)中，优选相对于所述氯乙烯类树脂100质量份，所述基材膜中的所述增塑剂的合计含量为18～65质量份(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，优选所述己二酸酯类增塑剂含有己二酸聚酯(发明4)，优选所述己二酸聚酯的数均分子量为400～1500(发明5)。
上述发明(发明1～5)中，优选所述己二酸酯类增塑剂含有己二酸酯单体(发明6)。
上述发明(发明6)中，优选所述己二酸酯单体为选自由己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯及己二酸二(2-丁氧基乙基)酯组成的组中的1种或2种以上(发明7)。
上述发明(发明1～7)中，优选所述对苯二甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(发明8)。
上述发明(发明1～8)中，优选在所述基材膜中，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯及邻苯二甲酸二异丁酯的含量均为0.001质量％以下(发明9)。
上述发明(发明1～9)中，优选所述粘着剂层由能量射线固化性粘着剂组合物形成(发明10)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种半导体加工片，其虽然使用邻苯二甲酸烷基酯的代替物质作为增塑剂，但也能显示充分的柔软性，且能够在从被粘着物上剥离时抑制残渣物的产生。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的半导体加工片进行说明。
[基材膜]
本实施方式的半导体加工片所具备的基材膜含有氯乙烯类树脂，进一步以规定的比率含有己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂作为增塑剂。
1.氯乙烯类树脂
本实施方式中所使用的基材膜含有氯乙烯类树脂。氯乙烯类树脂是指具有以-CH2-CHCl-表示的重复单元的所有聚合物，包含氯乙烯的均聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等的氯乙烯与聚合性单体的共聚物、氯化氯乙烯共聚物等的将均聚物或共聚物改质而成的聚合物，进一步包含氯化聚乙烯等的结构上与氯乙烯树脂类似的氯化聚烯烃。这样的氯乙烯类树脂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
上述氯乙烯类树脂的平均聚合度的下限值优选为300以上，更优选为800以上。此外，上述氯乙烯类树脂的平均聚合度的上限值优选为2500以下，更优选为2000以下。通过使平均聚合度在上述范围内，可加工成成型性、加工性优异且均匀的薄层膜。此处，氯乙烯类树脂的平均聚合度，是指以JIS K6720-2：1999为标准而测定的值。
2.增塑剂
本实施方式中所使用的基材膜含有己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，己二酸酯类增塑剂的含量相对于己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂的合计含量的质量比率为50～80质量％。
通过使用己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂作为增塑剂，能够将以氯乙烯类树脂为主成分的基材增塑化，使用了该基材膜的半导体加工片显示良好的扩展性。此外，本实施方式中，不必使用邻苯二甲酸烷基酯，大大减小了含有作为杂质的邻苯二甲酸的可能性，不存在环境负荷及有毒性的担忧。进一步，如后述的实施例所示，将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或己二酸聚酯各自单独用作氯乙烯类基材的增塑剂时，在将半导体加工片从半导体晶圆等被加工物上剥离时会产生残渣物，但通过以上述的质量比率含有己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，能够抑制这样的残渣物的产生。
己二酸酯类增塑剂由己二酸与醇的酯所构成。本实施方式中，作为己二酸酯类增塑剂，可使用己二酸聚酯，也可使用己二酸酯单体，也可同时使用这两者。
本说明书中，“己二酸聚酯”是指己二酸与多元醇的酯。与己二酸构成聚酯的多元醇优选为二元醇，作为二元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷等。这些多元醇可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为上述多元醇，碳原子数的下限值优选为2以上，更优选为3以上。上限值优选为10以下，更优选为8以下。
上述己二酸聚酯的数均分子量的下限值优选为400以上，更优选为600以上。此外，上述己二酸聚酯的数均分子量的上限值优选为1500以下，更优选为1200以下。若己二酸聚酯的数均分子量在上述范围内，则在使用后述的能量射线固化性粘着剂作为构成粘着剂层的粘着剂时，能够在不阻碍基于照射能量射线的粘着力的控制的情况下，使粘着力充分降低，能够使被粘着物更容易剥离。
本说明书中的“己二酸酯单体”是指己二酸与一元醇的酯。己二酸酯单体中，除了由1分子己二酸与1分子一元醇所构成的单酯以外，还包括由1分子己二酸与2分子一元醇所构成的二酯，优选二酯。
此处，对于增塑剂的由基材至粘着剂层的移行，从制造半导体加工片后开始需要长时间(根据情况有时为半个月)，粘着力在该期间发生变化(本说明书中，将该现象称为“粘着力的经时变化”)。然而，使用己二酸酯单体作为增塑剂时，能够抑制因经时变化导致的粘着力的降低，认为其理由在于，由于己二酸酯单体由基材向粘着剂层的移行速度快，因此粘着剂层的粘着力在早期稳定。此外，通过抑制因经时变化导致的粘着力的降低，从而能够将制造半导体加工片后至使用为止的保管期间缩短。
作为构成己二酸酯单体的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、正十二醇、正十四醇等。此外，作为上述一元醇，可为分子内具有醚键的一元醇，例如1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。这些一元醇可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为上述一元醇，碳原子数的下限值优选为4以上，更优选为6以上。上限值优选为16以下，更优选为12以下。通过使构成己二酸酯单体的一元醇的碳原子数在上述范围内，基材的成型性、加工性优异，且能够增快己二酸酯单体的由基材移行至粘着剂层的速度。
由此，作为构成己二酸酯单体的一元醇，优选2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇及2-丁氧基乙醇，特别优选2-乙基己醇及异壬醇。此外，作为己二酸酯单体，优选己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯及己二酸二(2-丁氧基乙基)酯，特别优选己二酸二(2-乙基己基)酯及己二酸二异壬酯。
同时使用己二酸聚酯及己二酸酯单体作己二酸酯类增塑剂时，两者的质量比率为，相对于己二酸聚酯20质量份，己二酸酯单体优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，特别优选为3质量份以上。此外，关于己二酸聚酯和己二酸酯单体的质量比率，相对于己二酸聚酯20质量份，己二酸酯单体优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。若己二酸聚酯和己二酸酯单体的质量比率在上述范围内，则能够更有效地抑制因经时变化而导致的粘着力的降低。
对苯二甲酸酯类增塑剂由对苯二甲酸与醇的酯构成，优选为对苯二甲酸与醇的二酯。作为与对苯二甲酸构成酯的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇等。这些醇可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为上述醇，优选碳原子数为6～12的醇，进一步优选碳原子数为8～10的醇，特别优选2-乙基己醇。即，本实施方式中特别优选使用的对苯二甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
本实施方式的基材膜中，己二酸酯类增塑剂的含量相对于上述己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂的合计含量的质量比率的下限值为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。此外，本实施方式的基材膜中，己二酸酯类增塑剂的含量相对于上述合计含量的质量比率的上限值优选为80质量％以下，优选为75质量％以下。
上述质量比率小于50质量％(己二酸酯类增塑剂的含有比率较少)时，由于因增塑剂移行至粘着剂层而使粘着剂的凝聚力不足，且增塑剂自身移行至被粘着物，因此导致在被粘着物上产生残渣物。另一方面，上述质量比率大于80质量％(己二酸酯类增塑剂的含有比率较多)时，当增塑剂移行至粘着剂层时粘着剂层的粘着力过高，在被粘着物上产生残渣物，且难以剥离被粘着物，容易产生拾取不良。
在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的基材膜也可同时使用除己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂以外的、不是RoHS指令的管制对象候补且也不是REACH法规的SVHC(高关注物质)的认可物质的增塑剂。作为这样的增塑剂，例如可列举出偏苯三甲酸-三-2-乙基己酯等偏苯三甲酸酯类增塑剂、二异壬基环己烷二碳酸酯等脂环族酯类增塑剂、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类增塑剂、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类增塑剂；环氧化大豆油等环氧类增塑剂等。含有除己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂以外的增塑剂时，其含量没有特别限定，例如相对于增塑剂的总量，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下。
另外，本实施方式的基材膜并不排除含有邻苯二甲酸烷基酯类增塑剂。例如在基材膜的制造工序中，考虑到邻苯二甲酸烷基酯类增塑剂产生污染的可能性。然而，由于邻苯二甲酸烷基酯类增塑剂为上述的RoHS指令的管制对象候补物质，且为REACH法规的SVHC(高关注物质)的认可物质，因此本实施方式的基材膜中，优选邻苯二甲酸烷基酯类增塑剂、特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯及邻苯二甲酸二异丁酯的含量均为0.001质量％以下，特别优选不含有上述任一种的化合物。
相对于构成基材的氯乙烯类树脂100质量份，基材膜中的上述增塑剂的合计含量的下限值优选为18质量份以上，更优选为22质量份以上，特别优选为25质量份以上。此外，相对于氯乙烯类树脂100质量份，上述增塑剂的合计含量的上限值优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，特别优选为55质量份以下。
此外，基材膜中的上述增塑剂的含量，也可以利用对各增塑剂的固有的增塑化效率值乘以各自的含量而得的增塑化效率换算值来进行特定。此处，增塑化效率值被定义为由以下方式而得到的值且其为各增塑剂的固有值：向100质量份的聚合度为1450的氯乙烯均聚物掺合50质量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二(正辛基)酯(n-DOP)，并于180℃进行熔融混炼，将由此而得到的组合物压缩成型为1mm的厚度，由该片冲切2号哑铃型的试验片，并于20℃以200mm/分钟的速度拉伸延长该试验片，将伸长率为100％时的应力设为基准值，并将用于达到该应力而所必需的增塑剂的量除以n-DOP的掺合量即50质量份而得到的值。由于以较少的掺合量达到与掺合50重量份n-DOP时相同的应力，因此增塑化效率值较小的增塑剂可以说是增塑化效率好的增塑剂。
增塑化效率换算值被定义为：对各增塑剂的增塑化效率值乘以各增塑剂的含量而得到的值，是指将各增塑剂含量进行n-DOP换算而得到的值。本实施方式中，相对于构成基材的氯乙烯类树脂100质量份，上述增塑剂的增塑化效率换算值的合计的下限值优选为25质量份以上，更优选为28质量份以上，特别优选为30质量份以上。此外，相对于氯乙烯类树脂100质量份，上述增塑剂的含量的上限值优选为50质量份以下，更优选为48质量份以下，特别优选为45质量份以下。
通过使基材膜中的增塑剂的合计含量、或上述增塑化效率换算值的合计在上述范围内，能够对基材膜赋予适当的柔软性，例如能够使半导体加工片的扩展性充分且基材不会变得过度柔软，操作性优异。此外，若基材中的增塑剂的含量在上述范围内，则能够抑制因增塑剂从基材移行至粘着剂层而导致的粘着剂层性能的经时变化。
3.基材膜中的其它成分
在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式中所使用的基材膜也可含有除氯乙烯类树脂以外的树脂。作为上述除氯乙烯类树脂以外的其它树脂，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等，可单独使用1种、也可同时使用2种以上。含有除氯乙烯类树脂以外的树脂时，其含量没有特别限定，例如相对于基材膜，优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。
此外，本实施方式中所使用的基材膜也可含有热稳定剂、稳定化助剂、滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等各种添加剂。只要为不损害本实施方式的效果(特别是残渣物的产生的抑制)的范围(少量)，则这些各种添加剂的含量没有特别限定，例如相对于氯乙烯类树脂100质量份，可以将上限值设为10质量份以下、1质量份以下、0.1质量份以下、进一步为0.05质量份以下。此外，各种添加剂的含量的下限值例如可设为0.01质量份以上。
作为热稳定剂，可列举出硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、二碱式硬脂酸铅等金属皂；碱式亚硫酸铅、二碱式亚磷酸铅等铅类稳定剂；二月桂酸二丁锡、二苹果酸二丁锡、硫醇二丁锡等锡类稳定剂；钙类稳定剂；锌类稳定剂；镁类稳定剂；钡类稳定剂等，可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为滑剂，可列举出脂肪酸类滑剂、脂肪酸酰胺类滑剂、酯类滑剂、聚乙烯蜡、液体石蜡等，可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯基酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、水杨酸酯类等，可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为抗静电剂，可列举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等，可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为着色剂，例如可列举出酞花青类着色剂、喹吖啶酮类着色剂、汉沙黄(HansaYellow)、茜素色淀(alizarin lake)、氧化钛、锌华、永固红(permanent red)、碳黑等，可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
4.基材膜的物性等
只要能够对半导体加工板所贴附的被加工物(半导体晶圆等)进行所需要的作业，则基材膜的厚度没有特别限定。具体而言，基材的厚度优选为25μm以上，特别优选为50μm以上。此外，该厚度优选为200μm以下，特别优选为150μm以下。
本实施方式的基材膜的拉伸试验中的MD方向的25％应力的下限值优选为5MPa以上，更优选为7MPa以上，特别优选为9MPa以上。此外，上述MD方向的25％应力的上限值优选为16MPa以下，更优选为15MPa以下，特别优选为14MPa以下。此处，拉伸试验中的MD方向的25％应力为以JIS K7161-1：2014为标准而测得的值。具体的测定方法示于后述的实施例中。
此外，本实施方式的基材膜的拉伸试验中的断裂点应力的下限值优选为14MPa以上，更优选为18MPa以上，特别优选为22MPa以上。此外，上述断裂点应力的上限值优选为48MPa以下，更优选为44MPa以下，特别优选为38MPa以下。此处，拉伸试验中的断裂点应力为以JIS K7161-1：2014为标准而测得的值。
通过使本实施方式的基材膜的拉伸试验中的MD方向的25％应力和断裂点应力在上述范围内，基材膜的刚性变得适当，例如能够使半导体加工片的扩展性充分且操作性优异，进行搬运时的被粘着物支撑性优异。
5.基材膜的制造方法
本实施方式的基材膜只要含有氯乙烯类树脂，并以规定的质量比率含有己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，则其制造方法没有特别限定。例如，可将氯乙烯类树脂、己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂、优选将稳定剂、其它的添加剂等混合，并将所得到的混合物进行制膜而得到。
各成分的混合通常利用机械熔融混炼方法，可使用单轴挤出机、双轴挤出机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里密炼机(Banbury mixer)、各种捏合机、布拉本德混合机(Brabender mixer)、压延辊等。此时，各成分的添加顺序没有特别限制。此外，熔融混炼的温度可以从140℃～220℃中适当地选择。将所得到的混合物加工成膜状，从而得到上述基材膜。膜加工通过挤出成型、压延成型、吹塑成型等通常的成型加工方法进行即可。
此外，制膜的方法，也可使将上述所例示的混合物成为溶液或熔融状态，并利用压延辊等涂布手段来进行涂布。
为了提高与层叠于其一面的粘着剂层的密着性，上述基材膜可以根据需要对一面或两面实施基于氧化法或凹凸化法等的表面处理、或底漆处理。作为上述氧化法，例如可列举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂处理法、熔射处理法等。
此外，也可使用剥离剂对上述基材膜中的未层叠粘着剂层的一侧的面进行剥离处理。由此，即便在不使用剥离膜而将半导体加片作为卷取物的情况下，也能够良好地进行卷出。
[半导体加工片]
本实施方式的半导体加工片以具备上述基材膜、及层叠于该基材膜的至少一面的粘着剂层的方式而构成。粘着剂层的与基材膜相反的侧的面上也可层叠有剥离膜。该剥离膜可在使用半导体加工片时被剥离除去，在此之前用以保护粘着剂层。
1.粘着剂层
本实施方式的半导体加工片可以直接使用以往用于半导体加工片的粘着剂作为构成粘着剂层的粘着剂。特别是赋予增粘剂、拾取性提升助剂、抗静电剂等添加剂时，虽然由于增塑剂的移行而在粘着剂层内部引起相容性的平衡崩溃，且容易发生如粘着力的变化及残渣物的产生的不良，但根据本实施方式，由于使用含有上述增塑剂的基材膜，因此不必重新考虑粘着剂的组成，可替换含有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的以往的氯乙烯类基材。
具体而言，构成上述粘着剂层的粘着剂可为非固化性粘着剂，也可为固化性粘着剂。此外，固化性粘着剂可为固化前的状态，也可为固化后的状态。粘着剂层由多层构成时，可为将非固化性粘着剂及固化性粘着剂组合而成的粘着剂层。作为非固化性的粘着剂，例如可列举出丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、有机硅类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂、苯氧基类粘着剂、丙烯酸氨基甲酸酯类粘着剂等。作为固化性粘着剂，例如可列举出能量射线固化性粘着剂、热固化性粘着剂等。以下对能量射线固化性粘着剂稍微地进行详细说明。
(1)能量射线固化性粘着主剂
本实施方式的粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，作为该能量射线固化性粘着剂，可含有能量射线固化性单体和/或寡聚物，也可含有能量射线非固化性聚合物、能量射线固化性单体和/或寡聚物，也可含有能量射线固化性聚合物，也可含有能量射线固化性聚合物、能量射线固化性单体和/或寡聚物，也可含有能量射线固化性聚合物、能量射线非固化性聚合物、能量射线固化性单体和/或寡聚物。其中，由于容易增大能量射线固化前的粘着力、且能够增大与能量射线固化后的粘着力的差，因此优选含有能量射线非固化性聚合物、能量射线固化性单体和/或寡聚物的能量射线固化性粘着剂。能量射线固化性粘着剂也可进一步含有交联剂。另外，上述成分中，能量射线固化性单体和/或寡聚物、以及能量射线固化性聚合物相当于能量射线固化性成分。
(1-1)能量射线非固化性聚合物
能量射线固化性粘着剂含有能量射线非固化性聚合物时，该能量射线非固化性聚合物可直接含在粘着剂层中，也可至少其一部分与交联剂进行交联反应而具有交联结构。作为能量射线非固化性聚合物，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、硅树脂等，其中，优选容易控制粘着力的丙烯酸类聚合物。以下，对使用丙烯酸类聚合物的情况进行详细说明。
作为丙烯酸类聚合物，可以使用以往公知的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物可为由1种丙烯酸类单体形成的均聚物，也可为由多种丙烯酸类单体形成的共聚物，还可以由1种或多种丙烯酸类单体与除丙烯酸类单体以外的单体形成的共聚物。为丙烯酸类单体的化合物的具体种类没有特别限定，作为具体例可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、其衍生物(丙烯腈、衣康酸等)。另外，在本说明书，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其它类似用语也相同。此外，本说明书中的“聚合物”有时也包含“共聚物”的概念。
若对(甲基)丙烯酸酯进一步示出具体例，则可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有链状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸酰亚胺酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯等具有除羟基以外的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯。此外，作为丙烯酸类单体以外的单体，可例示乙烯、降冰片烯等烯烃、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸烷基酯时，其烷基的碳原子数优选为1～18的范围。
本实施方式中的能量射线固化性粘着剂含有交联剂时，丙烯酸类聚合物优选具有与交联剂反应的反应性官能团。反应性官能团的种类没有特别限定，基于交联剂的种类等适当决定即可。
例如，交联剂为聚异氰酸酯化合物时，作为丙烯酸类聚合物所具有的反应性官能团，可例示羟基、羧基、氨基等。此外，交联剂为环氧类化合物时，作为丙烯酸类聚合物所具有的反应性官能团，可例示羧基、氨基、酰胺基等，交联剂为螯合化合物时，作为丙烯酸类聚合物所具有的反应性官能团，可例示羟基、羧基、环氧基等。
将反应性官能团导入至丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定，作为一个例子，可列举出使用具有反应性官能团的单体形成丙烯酸类聚合物，并使聚合物骨架含有基于具有反应性官能团的单体的结构单元的方法。例如将羟基导入至丙烯酸类聚合物时，使用丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体形成丙烯酸类聚合物即可。此外，将羧基导入至丙烯酸类聚合物时，使用丙烯酸等具有羧基的单体形成丙烯酸类聚合物即可。
丙烯酸类聚合物具有反应性官能团时，占丙烯酸类聚合物整体的质量的源自具有反应性官能团的单体的结构部分的质量比率优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。此外，该比率优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。通过使上述比例在上述范围内，能够使交联程度良好。
丙烯酸类聚合物可以通过利用常用的方法将上述各单体共聚而得到。丙烯酸类聚合物的聚合形态可以为无规共聚物，也可为嵌段共聚物。
丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万以上，特别优选为10万以上。此外，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为200万以下，特别优选为150万以下。通过使上述重均分子量在上述范围内，能够在发挥良好的粘着性的同时，良好地确保涂布时的造膜性。另外，本说明书中的重均分子量为使用凝胶渗透层析仪装置(TOSOH CORPORATION制造、制品名称“HLC-8020”)并以下述条件而测定(GPC测定)的标准聚苯乙烯换算值。
<GPC测定条件>
■色谱柱：将“TSK guard column HXL-L”、“TSK gel G2500HXL”、“TSK gelG2000HXL”、“TSK gel G1000HXL”(均为TOSOH CORPORATION制造)依次连结而成
■管柱温度：40℃
■展开溶剂：四氢呋喃
■流速：1.0mL/min
■检测器：差示折射计
■标准试料：聚苯乙烯
(1-2)能量射线固化性单体和/或寡聚物
能量射线固化性单体和/或寡聚物(以下称为“能量射线固化性化合物”)，为具有能量射线固化性基团、且受到能量射线的照射时进行聚合的化合物，且分子量比后述的能量射线固化性聚合物低。
能量射线固化性化合物所具有的能量射线固化性基团例如为含有能量射线固化性碳-碳双键的基团，具体而言，能够例示(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
能量射线固化性化合物可为单官能，也可为多官能，但优选为多官能。该情况下，能量射线固化性化合物优选为2官能以上，特别优选为3官能以上，进一步优选为4官能以上。此外，该能量射线固化性化合物优选为15官能以下，特别优选为12官能以下，进一步优选为10官能以下。若能量射线固化性化合物为如上所述的多官能，则基于紫外性固化的粘着力的控制容易，不易产生起因于因固化导致的体积收缩增加的与基材的密着不良。
作为能量射线固化性化合物的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含环状脂肪族骨架的丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、环氧改性(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、衣康酸寡聚物等丙烯酸酯类化合物。这些能量射线固化性化合物可以单独使用1种、也能够组合使用2种以上。
能量射线固化性化合物的分子量优选为100以上，特别优选为300以上。此外，能量射线固化性化合物的分子量优选为30000以下，特别优选为10000以下。通过使能量射线固化性化合物的分子量在上述范围内，能够在确保造膜性的同时抑制涂布干燥时的材料挥发的影响。
相对于能量射线非固化性聚合物及固化性聚合物的合计100质量份，能量射线固化性化合物的比率优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上，进一步优选为50质量份以上。此外，该比率优选为200质量份以下，特别优选为170质量份以下，进一步优选为150质量份以下。通过使上述比例在上述范围内，可在固化前发挥良好的粘着力，并在固化后充分地降低粘着力。
(1-3)能量射线固化性聚合物
能量射线固化性聚合物优选为导入有能量射线固化性基团的聚合物。该导入有能量射线固化性基团的聚合物可直接含在粘着剂层中，也可至少其一部分与交联剂进行交联反应而具有交联结构。
作为导入有能量射线固化性基团的聚合物，例如可列举出使以下物质进行反应而得到的丙烯酸类聚合物：将含有官能团的含官能团单体作为结构成分的含官能团丙烯酸类聚合物、和具有与该官能团反应的取代基及能量射线固化性碳-碳双键的含固化性基团化合物。
含官能团丙烯酸类聚合物优选为，将含有官能团的丙烯酸类单体、不含官能团的丙烯酸类单体、及根据所需的除丙烯酸类单体以外的单体共聚而成的聚合物。即，上述含官能团单体优选为含有官能团的丙烯酸类单体。
作为含有官能团的丙烯酸类单体的官能团(含官能团单体的官能团)，可选择能够与上述含固化性基团化合物所具有的取代基进行反应的官能团。作为该官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等。另外，本实施方式中的能量射线固化性粘着剂含有交联剂时，含官能团丙烯酸类聚合物优选含有具有与交联剂反应的官能团的含官能团单体作为结构成分，该含官能团单体也可兼作具有能够与上述含固化性基团化合物所具有的取代基进行反应的官能团的含官能团单体。
不含官能团的丙烯酸类单体优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯单体中，优选烷基的碳原子数为1～18，特别优选碳原子数为1～8。它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外，不含官能团的丙烯酸类单体例如也可含有(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为除丙烯酸类单体以外的单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
含官能团丙烯酸类聚合物中的、占含官能团丙烯酸类聚合物整体质量的源自含官能团单体的结构部分的质量的比率优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。此外，该比率优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。由此，通过将基于含固化性基团化合物的固化性基团的导入量(及与交联剂的反应量)调整为所需要的量，能够将所得到的粘着剂层的交联程度控制在优选的范围。
含官能团的丙烯酸类聚合物可以通过利用常用的方法将上述各单体共聚而得到。含官能团丙烯酸类聚合物的聚合形态可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
含固化性基团化合物具有与含官能团丙烯酸类聚合物所具有的官能团进行反应的取代基及能量射线固化性碳-碳双键。作为与含官能团丙烯酸类聚合物所具有的官能团进行反应的取代基，例如可列举出异氰酸酯基、环氧基、羧基等，其中，优选与羟基反应性较高的异氰酸酯基。
含固化性基团化合物优选在每1分子的含固化性基团化合物中含有1～5个能量射线固化性碳-碳双键，特别优选含有1～3个。
作为这样的含固化性基团化合物，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基一异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基一异氰酸酯化合物等。含固化性基团化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导入有能量射线固化性基团的聚合物，相对于该聚合物所具有的官能团(与含固化性基团化合物的取代基进行反应的官能团)，优选含有20摩尔％以上的源自含固化性基团化合物的固化性基团，特别优选含有35摩尔％以上，进一步优选含有50摩尔％以上。此外，优选含有120摩尔％以下，特别优选含有100摩尔％以下。另外，含固化性基团的化合物为单官能时，上限为100摩尔％，含固化性基团的化合物为多官能时，有时大于100摩尔％。通过使固化性基团的相对于上述官能团的比率在上述范围内，基于能量射线的照射的粘着力的降低性变得更加良好。
导入有能量射线固化性基团的聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万以上，更优选为30万以上。此外，该重均分子量优选为200万以下，尤其更优选为150万以下。通过使上述重均分子量在上述范围内，能够在发挥良好的粘着性的同时，良好地确保涂布时的造膜性。
(1-4)交联剂
作为交联剂，可以使用与上述的丙烯酸类聚合物、导入有能量射线固化性基团的聚合物所具有的官能团具有反应性的多官能性化合物。作为这样的多官能性化合物的例子，可列举出聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、金属烷氧化物化合物、金属螯合物化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。这些交联剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等、及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、进一步与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢的化合物的反应物的加合体等。其中，从与官能团的反应性的观点出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯、特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。
相对于丙烯酸类聚合物或导入有能量射线固化性基团的聚合物的官能团，交联剂含量的下限值优选为0.01当量以上，特别优选为0.02当量以上。此外，上限值优选为1当量以下，特别优选为0.8当量以下。通过使交联剂的含量在上述范围内，能够将所得到的粘着剂层的交联程度控制在优选的范围。
(1-5)其它成分
除了上述成分以外，本实施方式中的形成粘着剂层的粘着剂组合物也可含有光聚合引发剂、染料、颜料等着色材料、抗静电剂、增粘剂、阻燃剂、填料等各种添加剂。
作为光聚合引发剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基膦氧化物化合物、二茂钛化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、过氧化物化合物等光引发剂、胺、醌等感光剂等，具体而言，可例示1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基(dibenzyl)、联乙酰化合物、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。使用紫外线作为能量射线时，通过掺合光聚合引发剂，能够减少照射时间、照射量。
(1-6)能量射线的照射
作为用于使上述的能量射线固化性粘着剂固化的能量射线，可列举出电离放射线、即X射线、紫外线、电子射线等。其中，优选较容易导入照射设备的紫外线。
使用紫外线作为电离放射线时，从操作的容易度出发，使用含有波长200～380nm左右的紫外线的近紫外线即可。作为光量，根据上述的能量射线固化性化合物及能量射线固化性聚合物所具有的能量射线固化性基团的种类或粘着剂层厚度适当选择即可，通常为50～500mJ/cm2左右，优选为100～450mJ/cm2，更优选为200～400mJ/cm2。此外，紫外线照度通常为50～500mW/cm2左右，优选为100～450mW/cm2，更优选为200～400mW/cm2。作为紫外线源没有特别限制，例如可以使用高压水银灯、金属卤素灯、UV-LED等。
使用电子射线作为电离放射线时，对于其加速电压，根据上述的能量射线固化性化合物及能量射线固化性聚合物所具有的能量射线固化性基团的种类或粘着剂层厚度适当选定即可，通常优选加速电压为10～1000kV左右。此外，照射线量设定在上述的能量射线固化性化合物及能量射线固化性聚合物适当固化的范围即可，通常在10～1000krad的范围选定。作为电子射线源，没有特别限制、例如能够使用科克罗夫特-瓦耳顿(Cockroft-Walton)型、范德格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、高频高压电子加速器(dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器。
(2)粘着剂层的厚度
本实施方式中的粘着剂层的厚度的下限值优选为1μm以上，特别优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。此外，本实施方式中的粘着剂层的厚度优选为50μm以下，特别优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。通过使粘着剂层的厚度在上述范围内，能够有效地得到所需要的粘着力。此外，粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，若粘着剂层的厚度的上限值为上述以下，则上述能量射线固化性粘着剂容易固化。
2.剥离膜
在直到使用半导体加工片为止的期间内，剥离膜保护粘着剂层，也可以不必要。剥离膜的构成为任意，可例示薄膜自身对粘着剂层具有剥离性的塑料膜、及使用剥离剂等对塑料膜进行剥离处理而得到的剥离膜。作为塑料膜的具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，能够使用有机硅类、氟类、橡胶类、长链烷基类等，其中，优选廉价且能够得到稳定的性能的有机硅类。对剥离膜的厚度没有特别限制，通常为20～250μm左右。
3.半导体加工片的其它例子
以上，对具备基材膜及粘着剂层的半导体加工片进行了说明，然而本发明并不限定于此。
例如作为其它实施方式，半导体加工片也可在基材膜与粘着剂层之间具备用于提高基材膜与粘着剂层之间的密着性的底漆层等。此外，半导体加工片也可为在基材膜与粘着剂层之间具备中间层。作为中间层，例如可列举出具有对半导体加工片赋予所需要的弹性或对半导体晶片的突起的追随性的功能的中间层。该中间层例如可以由含有氨基甲酸酯丙烯酸酯等的材料构成。
此外，作为其它实施方式，半导体加工片也可具备位于最外层的接着剂层。该接着剂层优选通过加热等触发手段而显现粘着性。该接着剂层例如可以作为管芯键合中的接着剂使用。
此外，作为其它实施方式，半导体加工片也可具备位于最外层的保护膜形成薄膜。特别是在通过被称为倒装(Face-Down)方式的封装法制造半导体装置时，保护膜形成薄膜能够作为用于保护半导体晶片的背面的保护膜使用。
4.半导体加工片的制造方法
本实施方式的半导体加工片可以与以往的半导体加工片同样地制造。特别是，作为由基材和粘着剂层构成的半导体加工片的制造方法，只要能够将由上述的粘着剂组合物形成的粘着剂层层叠于基材的一面，则详细方法没有特别限定。举出一例，通过调制涂布液，该涂布液含有构成粘着剂层的粘着剂组合物、及根据需要而进一步含有的溶剂或分散介质，使用模涂机、幕涂机、喷涂机、狭缝涂布机、刮刀涂布机等将该涂布液涂布在基材的一面上而形成涂膜，并使该涂膜干燥，由此形成粘着剂层。涂布液只要能够进行涂布则其性状没有特别限定，有时将用于形成粘着剂层的成分作为溶质而含有，有时作为分散介质而含有。
此外，作为半导体加工片的制造方法的另外一个例子，还可将涂布液涂布在上述剥离片的剥离面上从而形成涂膜，使其干燥从而形成由粘着剂层和剥离片构成的层叠体，将该层叠体的粘着剂层的与剥离片侧的面为相反侧的面贴附在基材上，从而得到半导体加工片与剥离片的层叠体。该层叠体的剥离片，可作为工序材料而剥离，也可在直至贴附在半导体晶片、半导体晶圆等被粘着物为止的期间保护粘着剂层。
涂布液含有交联剂时，只要通过改变上述的干燥条件(温度、时间等)、或通过另外设置加热处理，使涂膜内的能量射线非固化性聚合物或能量射线固化性聚合物与交联剂的交联反应进行，并以所需的存在密度在粘着剂层内形成交联结构即可。
5.半导体加工片的物性
本实施方式的半导体加工片的厚度没有特别限定，优选为50μm以上，特别优选为80μm以上。此外，该厚度优选为200μm以下，特别优选为160μm以下。
关于本实施方式的半导体加工片对镜面硅晶圆的粘着力，当粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，能量射线照射前的粘着力(以下，有时称为“照射前粘着力”)的下限值优选为100mN/25mm以上，特别优选为150mN/25mm以上，进一步优选为200mN/25mm以上。由此，在关于贴附有半导体加工片的被粘着物的作业中，能够防止产生非计划中的剥离。此外，还能够对各种材料发挥良好的密着性，能够适用于广泛的被粘着物。另一方面，上述照射前粘着力的上限值优选为20000mN/25mm以下，特别优选为18000mN/25mm以下，进一步优选为16000mN/25mm以下。由此，能够将能量射线的照射后的粘着力容易地降低至优选的范围为止。另外，本说明书中的照射前粘着力为将镜面硅晶圆作为被粘着物，并以JIS Z0237：2000的180°剥离试验为标准而测定的值。
此外，粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，能量射线照射后的粘着力(以下，有时称为“照射后粘着力”)的上限值优选为800mN/25mm以下，特别优选为600mN/25mm以下，进一步优选为500mN/25mm以下。由此，能够将被粘着物容易地从半导体加工片上剥离。另一方面，该照射后粘着力的下限值没有特别限定，通常优选为5mN/25mm以上，特别优选为10mN/25mm以上为，进一步优选为20mN/25mm以上。另外，本说明书中的照射后粘着力为将镜面硅晶圆作为被粘着物，并以JIS Z0237：2000的180°剥离试验为标准而测得的值，具体的测定方法如后述的试验例所示。
实施方式的半导体加工片，在40℃下保管7天后所测定的粘着力(A)与在40℃下保管14天后所测定的粘着力(B)的比(A)/(B)优选为1.0以上。此外，该粘着力比(A)/(B)优选为1.5以下，特别优选为1.2以下。上述粘着力比(A)/(B)为上述范围的半导体加工片能够抑制经时变化。本实施方式中，通过使用上述增塑剂，尤其是通过使用己二酸酯单体作为己二酸酯类增塑剂，容易使上述粘着力比(A)/(B)在上述范围内。此处，在40℃下保管7天及14天之后所测定的粘着力是指，粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时为照射前的粘着力，具体的测定方法如后述的试验例所示。
本实施方式的半导体加工片中，拉伸试验中的MD方向的25％应力及断裂点应力的值与上述基材膜的值实质上相同。其理由在于，与基材膜的刚性相比，半导体加工片中的除基材膜以外的层(粘着剂层等)的刚性足够小到能够忽视。此处，半导体加工片的、拉伸试验中的MD方向的25％应力及断裂点应力为以JIS K7161-1：2014为标准测定半导体加工片的MD方向25％伸长时及断裂时的力、并除以基材膜的剖面积而得到的值。此外，粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，为照射能量射线之前所测得的值。
具体而言，本实施方式的半导体加工片在拉伸试验中的MD方向的25％应力的下限值优选为5MPa以上，更优选为7MPa以上，特别优选为9MPa以上。此外，上述MD方向的25％应力的上限值优选为24MPa以下，更优选为20MPa以下，特别优选为16MPa以下。
此外，本实施方式的半导体加工片在拉伸试验中的断裂点应力的下限值优选为14MPa以上，更优选为18MPa以上，特别优选为22MPa以上。此外，上述断裂点应力的上限值优选为48MPa以下，更优选为44MPa以下，特别优选为38MPa以下。
本实施方式的半导体加工片，通过使拉伸试验中的MD方向的25％应力、断裂点应力在上述范围内，从而扩展性变得充分且操作性优异，搬运时的被粘着物支撑性优异。
6.半导体加工片的用途
本实施方式的半导体加工片能够在支撑、切割半导体晶圆时，进而在对经个片化的半导体晶片进行拾取时使用。
例如，本实施方式的半导体加工片能够作为切割片使用。该情况下，通过将背面磨削后的半导体晶圆贴附在半导体加工片上，并在半导体加工片上进行切割，从而能够将该半导体晶圆个片化为半导体晶片。然后，能够将多个半导体晶片从半导体加工片上一个个地拾取。
此外，本实施方式的半导体加工片也能够使用于以下方法：在进行半导体晶圆的背面磨削之前进行切割工序的先切割法、及利用激光设置粉碎层的隐形切割(stealthdicing)法。此处，使用于先切割法时，例如在切割后将背面磨削用粘着片贴附于晶圆表面，并将本实施方式的半导体晶圆加工片剥离即可。另一方面，使用于隐形切割法时，例如将背面磨削用粘着片贴附于半导体晶圆表面后，将本实施方式的半导体晶圆加工用片贴附于半导体晶圆背面，并在越过半导体晶圆加工用片而进行隐形切割后，将半导体晶圆加工用片剥离即可。
本实施方式的半导体加工片也能够不用于切割，而只用于将切割后的半导体晶片拾取。该情况下，能够在使多个半导体晶片从切割片移动至半导体加工片后，将半导体晶片从该半导体加工上片拾取。另外，从切割片至半导体加工片的移动可利用转印而进行、也可利用拾取而进行。
本实施方式的半导体加工片也能够作为切割-管芯键合片使用。该情况下，半导体加工片优选具备上述的接着剂层，进一步优选在该接着剂层与上述的粘着剂层等之间设置用于抑制添加剂移行至接着剂层的阻挡层等。根据该半导体加工片，进行切割时，通过同时将半导体晶圆和接着剂层切断，并将个片化的半导体晶片拾取，从而能够得到附着有接着剂的半导体晶片。另外，作为切割-管芯键合片中的粘着剂层，虽然存在作为兼用作将半导体晶圆等被粘着物固定的粘着剂、及附着于半导体晶片并具有管芯键合功能的管芯键合用接着剂的粘接着剂层而发挥功能的粘着剂层，但本实施方式中的上述粘着剂层不具有作为这样的粘接着剂层的功能。
此外，本实施方式的半导体加工片也能够作为用于在半导体晶圆形成保护膜的保护膜形成用片而使用。该情况下，半导体加工片在最外层进一步具备保护膜形成膜，根据该半导体加工片(保护膜形成用片)，在进行切割时，通过同时将半导体晶圆和保护膜形成膜切断，并将个片化的半导体晶片拾取，从而能够得到背面具有保护膜的半导体晶片。
7.半导体加工片的使用方法
作为本实施方式的半导体加工片的使用方法的一个例子，以下，对将半导体加工片用作切割片的方法进行说明。
在使用本实施方式的半导体加工片时，将粘着剂层侧的面(即，粘着剂层的与基材膜相反的侧的面)贴附于半导体晶圆。将剥离膜层叠于半导体加工片的粘着剂层侧的面时，将该剥离膜剥离从而使粘着剂层侧的面露出，并将该面贴附于半导体晶圆的贴附面即可。半导体加工片的周缘部通常通过设置在该部分的粘着剂层而贴附于被称为环状框的用于搬运或固定于装置的环状工具。
接着，实施切割工序，由半导体晶圆得到多个晶片。粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，进一步在切割工序结束后，从半导体加工片的基材膜侧进行能量射线照射，使粘着剂层的粘着性降低。
然后，为了容易地将接近配置在半导体加工片上的多个晶片拾取，进行将半导体加工片沿平面方向伸长的扩展工序。该伸长的程度，考虑被接近配置的晶片应具有的间隔、基材膜的拉伸强度等而适当设定即可。另外，扩展工序也可在进行能量射线照射前进行。
扩展工序之后，进行粘着剂层上的晶片的拾取。拾取利用吸引筒夹(collet)等通 用的手段来进行，然而此时为了容易进行拾取，优选使用大头针、针等从半导体加工片的基材膜侧将对象晶片往上推来进行。
本实施方式的半导体加工片，由于即便使用邻苯二甲酸烷基酯的代替物质作为基材膜所含有的增塑剂也显示充分的柔软性，因此扩展性优异，并且在扩展工序中易于使晶片间分离，能够容易地将晶片回收。此外，由于基材膜以规定的比率含有己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，因此在将晶片剥离时能够抑制在晶片上的残渣物的产生。另外，拾取后的晶片供给至搬运工序等下一个工序。
以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，而不是为了限定本发明而记载。因此，在上述实施方式所揭示的各要素，其宗旨也包含属于本发明的技术范围的全部的设计变更和均等物。
实施例
以下，利用实施例等对本发明更具体地进行说明，然而本发明范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
(1)氯乙烯树脂制基材的制造
于180℃使用班伯里密炼机将由以下成分构成的混合物进行混炼：聚氯乙烯树脂(Taiyo Vinyl Corporation.制造，TH-1000，平均聚合度：1000)100质量份(固体成分换算值；以下相同)、对苯二甲酸酯类增塑剂A(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、ADEKACORPORATION制造，ADK CIZER D-810，分子量：391)10质量份、作为己二酸酯类增塑剂的己二酸聚酯B1(ADEKA CORPORATION制造，ADK CIZER PN-7160，平均分子量：800，增塑化效率值：1.00)20质量份及己二酸酯单体C(New Japan Chemical Co.,Ltd.制造，SANSOCIZERDINA，分子量398)5质量份、作为着色剂的酞花青蓝(phthalocyanine blue)类着色剂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，DA EP4610 BLUE)0.13质量份及喹吖酮红类着色剂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，DA P4121 RED)0.03质量份、作为稳定剂的少量的镁类稳定剂。使用压延辊将得到的混炼物进行压延，得到了厚度80μm的氯乙烯树脂制基材。
(2)粘着剂的调制
将丙烯酸2-乙基己酯20质量份、乙酸乙烯酯78质量份、丙烯酸1质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙基甲酯1质量份共聚，得到了作为能量射线非固化性聚合物的丙烯酸类聚合物(重均分子量：17万、玻璃化转变温度Tg：5℃)。
此处，上述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg为使用各构成单体的均聚物的Tg及各构成单体的质量比率并根据FOX式而算出的理论值，各构成单体的均聚物的玻璃化转变温度如下所述。
丙烯酸2-乙基己酯均聚物：-70℃(203K)
乙酸乙烯酯均聚物：32℃(305K)
丙烯酸均聚物：103℃(376K)
甲基丙烯酸羟基乙酯均聚物：55℃(328K)
将上述丙烯酸类聚合物100质量份、作为交联剂的含有三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TDI-TMP)的组合物(TOSOH CORPORATION制造，CORONATE L)3.2质量份、脂肪族芳香族共聚类石油树脂(软化点：86℃)7.1质量份、松香类多元醇(分子量：2700(液状))7.1质量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造，商品名称：IRGACURE 651)5.1质量份、作为能量射线固化性化合物的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量11000)及6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量1500)的混合物(混合质量比1：1)63.4质量份混合，使用甲苯稀释成固体成分浓度为37质量％，并将其作为粘着剂组合物的涂布液。
(3)半导体加工片的制作
使用模涂布机将上述(2)中得到的粘着剂组合物的涂布液涂布于厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个主面经有机硅类剥离剂剥离处理而成的剥离膜(LINTECCORPORATION制造，SP-PET381031)的剥离处理面上，使其干燥而形成厚度10μm的粘着剂层，得到了由剥离膜及粘着剂层构成的层叠体。接着，将上述(1)中得到的氯乙烯树脂制基材(厚度：80μm)的一面进行电晕处理，并将该电晕处理面与上述层叠体的粘着剂层侧的面进行贴附，在粘着剂层的与基材相反的侧的面层叠有剥离膜的状态下，得到了由氯乙烯树脂制基材及粘着剂层构成的半导体加工片。
[实施例2～4、比较例1～4、参考例1]
除了将增塑剂的种类及掺合量如表1所示地进行变更以外，利用与实施例1相同的方式得到了半导体加工片。
此外，表1记载的缩略语等的详细如下所述。
增塑剂A：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、ADEKA CORPORATION制造，ADK CIZER D-810，分子量：391
增塑剂B1：己二酸聚酯，ADEKA CORPORATION制造，ADK CIZER PN-7160，平均分子量：800，增塑化效率值：1.00
增塑剂B2：己二酸聚酯，JPLUS CO.,LTD.制造，D-643，平均分子量：1800，增塑化效率值：1.16
增塑剂C：己二酸异壬酯、New Japan Chemical Co.,Ltd.制造，SANSOCIZER DINA，分子量：398
[试验例1]<基材的25％应力的测定>
将实施例及比较例所制造的半导体加工片以MD方向为长边方向的方式裁断成15mm×150mm的长方形，得到了测定用试样。将所得到的测定用试样以抓具之间成为100mm的方式安装于万能拉伸试验机(ORIENTEC CO.,LTD.制造，TENSILON RTA-T-2M)并按照JISK7161-1：2014在23℃相对湿度50％的环境下，以拉伸速度200mm/分钟进行了拉伸试验。将25mm伸长时所测得的力除以测定用试样的基材的剖面积，算出了基材的25％应力。将结果示于表1。
[试验例2]<紫外线照射后粘着力的测定>
将实施例及比较例中制作的半导体加工片投入至促进条件下(40℃14天)。然后，将该片在23℃相对湿度50％的环境下保管24小时后各自切断，得到了长度250mm、宽度25mm的粘着力测定片。使用2kg的辊将得到的粘着力测定用片的粘着剂层侧贴附于经镜面处理的镜面硅晶圆(直径6英寸、厚度650μm)，得到了由粘着力测定用片及硅晶圆构成的层叠体。将得到的层叠体在23℃相对湿度50％的环境下保管20分钟后，照射紫外线(紫外线照射装置：Adwill(注册商标)RAD-2000m/12(LINTEC CORPORATION制造)，230mW/cm2，190mJ/cm2)使粘着剂层固化，并在23℃相对湿度50％的环境下保管10分钟并作为评价试样。
对于评价试样，使用万能型拉伸试验机(ORIENTEC CO.,LTD.制造，TENSILON/UTM-4-100)，按照JIS Z0237：2000以剥离速度300mm/min、剥离角度180°进行180°剥离试验(将粘着力测定用片设作被剥下侧的构件)，测定了照射后粘着力(单位：mN/25mm)。将照射后粘着力的测定结果示于表1。
[试验例3]<残渣物的评价>
试验例2中进行的照射后粘着力的测定(促进条件：40℃14天)中，确认了将粘着力测定用片剥离后的部分的硅晶圆表面上的残渣物的有无。将未确认到残渣物的情况评定为“○”，将在实用上无问题的范围内确认到极轻微的残渣物的情况评定为“△”，将确认到残渣物的情况评定为“×”。
[试验例4]<粘着力比的测定>
对于实施例及比较例中制作的半导体加工片，除了不进行紫外线照射以外，利用与试验例2相同的方式测定了40℃14天促进条件后的紫外线照射前粘着力(B)。此外，除了将促进条件设为40℃7天且不进行紫外线照射以外，利用与试验例2相同的方式测定了40℃7天促进条件后的紫外线照射前粘着力(A)，根据得到的结果，算出了粘着力(A)/(B)。将结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例中制作的半导体加工片能够抑制残渣物的产生。
工业实用性
本发明的半导体加工片例如可适合用于半导体晶圆的加工工序，特别是具有扩展工序的加工工序。

Claims (10)

1.一种半导体加工片，其具备基材膜、以及层叠于所述基材膜的至少一面侧的粘着剂层，其特征在于，
所述基材膜含有氯乙烯类树脂和作为增塑剂的己二酸酯类增塑剂及对苯二甲酸酯类增塑剂，
在所述基材膜中，所述己二酸酯类增塑剂的含量相对于所述己二酸酯类增塑剂及所述对苯二甲酸酯类增塑剂的合计含量的质量比率为50～80质量％。
2.根据权利要求1所述的半导体加工片，其特征在于，所述基材膜的以JIS K7161-1：2014为标准的拉伸试验中的MD方向的25％应力为5～16MPa。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工片，其特征在于，相对于所述氯乙烯类树脂100质量份，所述基材膜中的所述增塑剂的合计含量为18～65质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体加工片，其特征在于，所述己二酸酯类增塑剂含有己二酸聚酯。
5.根据权利要求4所述的半导体加工片，其特征在于，所述己二酸聚酯的数均分子量为400～1500。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体加工片，其特征在于，所述己二酸酯类增塑剂含有己二酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的半导体加工片，其特征在于，所述己二酸酯单体为选自由己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯及己二酸二(2-丁氧基乙基)酯组成的组中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体加工片，其特征在于，所述对苯二甲酸酯类增塑剂为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体加工片，其特征在于，在所述基材膜中，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯及邻苯二甲酸二异丁酯的含量均为0.001质量％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体加工片，其特征在于，所述粘着剂层由能量射线固化性粘着剂组合物形成。
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