KR102594220B1 - 반도체 가공 시트 - Google Patents

Abstract

기재 필름과, 기재 필름의 적어도 일방의 면측에 적층된 점착제층을 구비한 반도체 가공 시트로서, 기재 필름은, 염화비닐계 수지와, 가소제로서 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제를 함유하고, 기재 필름에 있어서, 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제의 합계 함유량에 대한 아디프산에스테르계 가소제의 함유량의 질량 비율은, 50 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트. 이러한 반도체 가공 시트에 의하면, 가소제로서 프탈산알킬에스테르의 대체 물질을 사용하면서도 충분한 유연성을 나타내고, 또한, 피착체로부터 박리할 때에 잔사물의 발생을 억제할 수 있다.

Description

반도체 가공 시트

본 발명은, 반도체 웨이퍼 등의 피가공물을 가공할 때에, 당해 피가공물이 첩부되는 반도체 가공 시트에 관한 것이다.

예를 들어, 실리콘, 갈륨비소 등의 반도체 웨이퍼 및 각종 패키지류 (이하, 이들을 통합하여「피가공물」이라고 기재하는 경우가 있다) 는, 대경인 상태로 제조된 후, 소자 소편 (이하,「칩」이라고 기재한다) 으로 절단 분리 (다이싱) 됨과 함께 개개로 박리 (픽업) 되고, 다음 공정인 마운트 공정으로 옮겨진다. 이때, 반도체 웨이퍼 등의 피가공물은, 기재 필름 및 점착제층을 구비하는 반도체 가공 시트에 첩착된 상태에서, 다이싱, 세정, 건조, 익스팬딩, 픽업 및 마운팅의 각 공정에 제공된다.

상기 익스팬딩에서는, 칩의 픽업을 용이하게 하기 위해, 반도체 가공 시트를 확장하여 칩 간격을 이간시키고, 픽업 후에 반도체 가공 시트를 원래의 상태로 되돌린다. 따라서, 반도체 가공 시트, 특히 반도체 가공 시트의 기재 필름에는, 확장 및 복원이 가능한 신축성 (익스팬드성) 이 요구된다. 그 때문에, 당해 기재 필름으로는, 가소제를 함유하는 폴리염화비닐 필름이 사용되는 경우가 많다 (특허문헌 1, 2).

폴리염화비닐에 배합되는 가소제로는, 프탈산의 알킬에스테르, 전형적으로는, 프탈산디옥틸 (DOP) 이나 프탈산디부틸 (DBP) 이 사용되고 있다. DOP 나 DBP 등의 가소제를 함유하는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 필름은, 그 우수한 기계 특성 (PVC) 이 갖는 강성과 가소제에 의한 유연성을 겸비하는 점에서, 반도체 가공 시트용의 기재로서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나, DOP 나 DBP 와 같은 프탈산알킬에스테르는, 유럽에 있어서의 RoHS (위험 물질에 관한 제한) 지령의 규제 대상 후보 물질이며, 또 REACH (유럽 연합에 있어서의 인간의 건강이나 환경의 보호를 위한 유럽 의회 및 유럽 이사회 규칙) 에 있어서, SVHC (고염려 물질) 의 인가 물질로서 예시되어 있다. 이 때문에, 향후 프탈산알킬에스테르의 사용에 대해서는 제한될 가능성이 매우 높아, 대체 물질의 검색이 이루어지고 있다.

프탈산알킬에스테르의 대체로서, 테레프탈산디(2-에틸헥실) 이나 아디프산폴리에스테르를 염화비닐계 기재의 가소제로서 사용한 점착 시트가 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4).

일본 공개특허공보 2001-207140호 일본 공개특허공보 2010-260893호 일본 공개특허공보 2012-184369호 일본 공개특허공보 2015-187245호

그런데, 염화비닐계 기재의 편면에 점착제층이 형성된 반도체 가공 시트에 있어서는, 시트를 제조한 후 사용할 때까지의 동안, 기재 내부의 가소제가 점착제층 내부로 이행되어, 점착제층 내부에 유입되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 가소제의 선택에 따라서는, 반도체 가공 시트를 반도체로부터 박리할 때에 가소제 자체가 반도체에 잔사물로서 잔존하거나, 점착제의 성분과의 혼합물로서 반도체에 잔존하는 문제 (이하, 이들을 총칭하여 간단히「잔사물」이라고 하는 경우가 있다) 가 발생하는 경우가 있다.

본 발명은, 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 가소제로서 프탈산알킬에스테르의 대체 물질을 사용하면서도 충분한 유연성을 나타내고, 또한, 피착체로부터 박리할 때에 잔사물의 발생을 억제할 수 있는 반도체 가공 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 염화비닐계 기재의 가소제로서 테레프탈산에스테르계 가소제를 사용한 경우나 아디프산에스테르계 가소제를 사용한 경우에는 잔사물이 발생하지만, 테레프탈산에스테르계 가소제 및 아디프산에스테르계 가소제를 소정의 비율로 병용한 경우에는 잔사물의 발생이 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 우선 본 발명은, 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 면측에 적층된 점착제층을 구비한 반도체 가공 시트로서, 상기 기재 필름은, 염화비닐계 수지와, 가소제로서 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제를 함유하고, 상기 기재 필름에 있어서, 상기 아디프산에스테르계 가소제 및 상기 테레프탈산에스테르계 가소제의 합계 함유량에 대한 상기 아디프산에스테르계 가소제의 함유량의 질량 비율은, 50 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트를 제공한다 (발명 1).

상기 발명 (발명 1) 에 관련된 반도체 가공 시트의 기재 필름은, 가소제로서 프탈산알킬에스테르의 대체 물질을 사용하면서도 충분한 유연성을 나타낸다. 또, 상기 발명 (발명 1) 에 관련된 반도체 가공 시트의 기재 필름은, 아디프산에스테르계 가소제와 테레프탈산에스테르계 가소제를 소정의 비율로 함유하는 점에서, 당해 기재 필름을 구비하는 반도체 가공 시트는, 피착체로부터 박리할 때에 잔사물의 발생이 억제된 것이 된다.

상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 상기 기재 필름의 JIS K7161-1 : 2014 에 준거한 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력은, 5 ∼ 16 ㎫ 인 것이 바람직하다 (발명 2).

상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서, 상기 기재 필름에 있어서의 상기 가소제의 합계 함유량은, 상기 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 18 ∼ 65 질량부인 것이 바람직하다 (발명 3).

상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서, 상기 아디프산에스테르계 가소제는 아디프산폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하고 (발명 4), 상기 아디프산폴리에스테르의 수평균 분자량은 400 ∼ 1500 인 것이 바람직하다 (발명 5).

상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서, 상기 아디프산에스테르계 가소제는 아디프산에스테르 모노머를 함유하는 것이 바람직하다 (발명 6).

상기 발명 (발명 6) 에 있어서, 상기 아디프산에스테르 모노머는 아디프산디(2-에틸헥실), 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실 및 아디프산디(2-부톡시에틸) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 7).

상기 발명 (발명 1 ∼ 7) 에 있어서, 상기 테레프탈산에스테르계 가소제는 테레프탈산디(2-에틸헥실) 인 것이 바람직하다 (발명 8).

상기 발명 (발명 1 ∼ 8) 에 관련된 반도체 가공 시트는, 상기 기재 필름에 있어서, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디부틸, 프탈산벤질부틸 및 프탈산디이소부틸의 함유량은 모두 0.001 질량％ 이하인 것이 바람직하다 (발명 9).

상기 발명 (발명 1 ∼ 9) 에 있어서, 상기 점착제층은, 에너지선 경화성 점착제 조성물로 형성된 것인 것이 바람직하다 (발명 10).

본 발명에 의하면, 가소제로서 프탈산알킬에스테르의 대체 물질을 사용하면서도 충분한 유연성을 나타내고, 또한, 피착체로부터 박리할 때에 잔사물의 발생을 억제할 수 있는 반도체 가공 시트가 제공된다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트에 대해 설명한다.

〔기재 필름〕

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트가 구비하는 기재 필름은, 염화비닐계 수지를 함유하고, 또한 가소제로서 아디프산에스테르계 가소제와 테레프탈산에스테르계 가소제를 소정의 비율로 함유하는 것이다.

1. 염화비닐계 수지

본 실시형태에 있어서 사용되는 기재 필름은, 염화비닐계 수지를 함유한다. 염화비닐계 수지란, -CH₂-CHCl- 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머 전부를 의미하고, 염화비닐의 단독 중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체 등의 염화비닐과 중합성 모노머의 공중합체, 염소화염화비닐 공중합체 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 개질한 것, 나아가서는 염소화폴리에틸렌 등의 구조상 염화비닐 수지와 유사한 염소화폴리올레핀을 포함한다. 이들 염화비닐계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 염화비닐계 수지는, 평균 중합도의 하한값이 300 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 염화비닐계 수지는, 평균 중합도의 상한값이 2500 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 중합도가 상기 범위에 있음으로써, 성형성, 가공성이 우수하여, 균일한 박층 필름으로 가공하는 것이 가능해진다. 여기서, 염화비닐계 수지의 평균 중합도란, JIS K6720-2 : 1999 에 준거하여 측정되는 값이다.

2. 가소제

본 실시형태에 있어서 사용되는 기재 필름은, 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제를 함유하고, 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제의 합계 함유량에 대한 아디프산에스테르계 가소제의 함유량의 질량 비율은 50 ∼ 80 질량％ 이다.

가소제로서 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제를 사용함으로써, 염화비닐계 수지를 주성분으로 하는 기재를 가소화할 수 있고, 이러한 기재 필름을 사용한 반도체 가공 시트는, 양호한 익스팬드성을 나타낸다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 프탈산알킬에스테르를 사용할 필요가 없어, 불순물로서 프탈산을 함유할 가능성이 격감되고, 환경 부하 및 유독성의 염려가 없다. 또한, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 테레프탈산디(2-에틸헥실) 또는 아디프산폴리에스테르를, 각각 단독으로 염화비닐계 기재의 가소제로서 사용한 경우, 반도체 가공 시트를 반도체 웨이퍼 등의 피가공물로부터 박리할 때에 잔사물이 발생하는데, 아디프산에스테르계 가소제와 테레프탈산에스테르계 가소제를 상기 질량 비율로 함유함으로써, 이와 같은 잔사물의 발생을 억제할 수 있다.

아디프산에스테르계 가소제는, 아디프산과 알코올의 에스테르로 구성된다. 본 실시형태에 있어서는, 아디프산에스테르계 가소제로서 아디프산폴리에스테르를 사용해도 되고, 아디프산에스테르 모노머를 사용해도 되며, 양자를 병용해도 된다.

본 명세서에 있어서,「아디프산폴리에스테르」는, 아디프산과 폴리올의 에스테르를 말한다. 아디프산과 폴리에스테르를 구성하는 폴리올은, 2 가 알코올이 바람직하고, 2 가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜타디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-디하이드록시메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리올로는, 탄소수의 하한값이 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값이 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 아디프산폴리에스테르는, 수평균 분자량의 하한값이 400 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 아디프산폴리에스테르의 수평균 분자량은, 상한값이 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하다. 아디프산폴리에스테르의 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 점착제층을 구성하는 점착제로서 후술하는 에너지선 경화성 점착제를 사용하였을 때에, 에너지선의 조사에 의한 점착력의 제어를 저해시키지 않고, 점착력을 충분히 저하시킬 수 있어, 피착체를 보다 용이하게 박리시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서의「아디프산에스테르 모노머」는, 아디프산과 모노알코올의 에스테르를 말한다. 아디프산에스테르 모노머에는, 아디프산 1 분자와 모노알코올 1 분자로 이루어지는 모노에스테르 외에, 아디프산 1 분자와 모노알코올 2 분자로 이루어지는 디에스테르도 포함되며, 디에스테르가 바람직하다.

여기서, 가소제의 기재로부터 점착제층으로의 이행에는, 반도체 가공 시트의 제조 후부터 장기간 (경우에 따라서는 반달) 을 요하며, 이 동안 점착력이 변화한다 (본 명세서에 있어서, 이 현상을「점착력의 경시 변화」라고 한다). 그러나, 가소제로서 아디프산에스테르 모노머를 사용한 경우, 경시 변화에 의한 점착력의 저하를 억제할 수 있다. 이 이유는, 아디프산에스테르 모노머의 기재로부터 점착제층으로의 이행 속도가 빠르기 때문에, 점착제층의 점착력이 조기에 안정되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또, 경시 변화에 의한 점착력의 저하가 억제됨으로써, 반도체 가공 시트의 제조 후 사용할 때까지의 보관 기간을 단축시킬 수 있다.

아디프산에스테르 모노머를 구성하는 모노알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 이소데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올 등을 들 수 있다. 또, 상기 모노알코올로는, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 것, 예를 들어, 1-부톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등이어도 된다. 이들 모노알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 모노알코올로는, 탄소수의 하한값이 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값이 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아디프산에스테르 모노머를 구성하는 모노알코올의 탄소수가 상기 범위에 있음으로써, 기재의 성형성, 가공성이 우수하고, 또한, 아디프산에스테르 모노머의 기재로부터 점착제층으로의 이행 속도를 빠르게 할 수 있다.

이상으로부터, 아디프산에스테르 모노머를 구성하는 모노알코올로는, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 이소데칸올 및 2-부톡시에탄올이 바람직하고, 2-에틸헥산올 및 이소노난올이 특히 바람직하다. 또, 아디프산에스테르 모노머로는, 아디프산디(2-에틸헥실), 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실 및 아디프산디(2-부톡시에틸) 이 바람직하고, 아디프산디(2-에틸헥실) 및 아디프산디이소노닐이 특히 바람직하다.

아디프산에스테르계 가소제로서, 아디프산폴리에스테르 및 아디프산에스테르 모노머를 병용하는 경우에는, 양자의 질량 비율은, 아디프산폴리에스테르 20 질량부에 대해 아디프산에스테르 모노머가 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 아디프산폴리에스테르 및 아디프산에스테르 모노머의 질량 비율은, 아디프산폴리에스테르 20 질량부에 대해 12 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 아디프산폴리에스테르 및 아디프산에스테르 모노머의 질량 비율이 상기 범위 내에 있으면, 경시 변화에 의한 점착력의 저하가 보다 효과적으로 억제된다.

테레프탈산에스테르계 가소제는, 테레프탈산과 알코올의 에스테르로 구성되고, 바람직하게는 테레프탈산과 알코올의 디에스테르이다. 테레프탈산과 에스테르를 구성하는 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 알코올로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 알코올이 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 10 의 알코올이 더욱 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 테레프탈산에스테르계 가소제는, 테레프탈산디(2-에틸헥실) 이다.

본 실시형태의 기재 필름에 있어서, 상기 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제의 합계 함유량에 대한 아디프산에스테르계 가소제의 함유량의 질량 비율은, 하한값이 50 질량％ 이상이고, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태의 기재 필름에 있어서, 상기 합계 함유량에 대한 아디프산에스테르계 가소제의 함유량의 질량 비율은, 상한값이 80 질량％ 이하이고, 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 질량 비율이 50 질량％ 보다 작은 (아디프산에스테르계 가소제의 함유 비율이 적은) 경우에는, 가소제가 점착제층으로 이행됨으로써, 점착제의 응집력이 부족함과 함께, 또 가소제 그 자체가 피착체로 이행됨으로써, 피착체에 잔사물이 생긴다. 한편, 상기 질량 비율이 80 질량％ 를 초과하는 (아디프산에스테르계 가소제의 함유 비율이 많은) 경우에는, 가소제가 점착제층으로 이행되었을 때에 점착제층의 점착력을 과도하게 높여, 피착체에 잔사물이 생김과 함께, 피착체를 박리시키기 어려워져 픽업 불량이 되기 쉽다.

본 실시형태의 기재 필름은, 본 실시형태의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제 이외의 가소제로서, RoHS 지령의 규제 대상 후보가 아니고, 또 REACH 규칙의 SVHC (고염려 물질) 의 인가 물질이 아닌 가소제를 병용해도 된다. 이와 같은 가소제로는, 예를 들어, 트리멜리트산-트리-2에틸헥실 등의 트리멜리트산에스테르계 가소제, 디이소노닐시클로헥산디카보네이트 등의 지환족 에스테르계 가소제, 세바크산디옥틸 등의 세바크산에스테르계 가소제, 인산트리크레실 등의 인산에스테르계 가소제 ; 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제 이외의 가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가소제의 전체량에 대해 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 기재 필름은, 프탈산알킬에스테르계 가소제를 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 기재 필름의 제조 공정에 있어서, 프탈산알킬에스테르계 가소제의 컨태미네이션이 발생할 가능성을 생각할 수 있다. 그러나, 프탈산알킬에스테르계 가소제는, 전술한 RoHS 지령의 규제 대상 후보 물질이고, 또 REACH 규칙의 SVHC (고염려 물질) 의 인가 물질인 점에서, 본 실시형태의 기재 필름은, 프탈산알킬에스테르계 가소제, 특히 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디부틸, 프탈산벤질부틸 및 프탈산디이소부틸의 함유량이 모두 0.001 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 어느 화합물도 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

기재 필름에 있어서의 상기 가소제의 합계 함유량은, 기재를 구성하는 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 하한값이 18 질량부 이상인 것이 바람직하고, 22 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 가소제의 합계 함유량의 상한값은, 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 65 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 기재 필름에 있어서의 상기 가소제의 함유량은, 각 가소제의 고유의 가소화 효율값에 각각의 함유량을 곱한 가소화 효율 환산값으로 특정할 수도 있다. 여기서, 가소화 효율값이란, 중합도 1450 의 염화비닐 호모폴리머 100 질량부에 대해, 가소제로서 프탈산디(n-옥틸) (n-DOP) 을 50 질량부 배합하고, 180 ℃ 에서 용융 혼련한 조성물을 두께 1 ㎜ 로 압축 성형하고, 그 시트로부터 2 호 덤벨의 시험편을 꿰뚫어, 그 시험편을 20 ℃, 200 ㎜/분의 속도로 인장 연신하고, 연신율이 100 ％ 가 되었을 때의 응력을 기준값으로 하여, 이 응력을 달성하기 위해 필요한 가소제량을 n-DOP 의 배합량인 50 질량부로 나눈 값으로서 정의되고, 각 가소제에 고유의 값이 된다. 가소화 효율값이 작은 가소제는, 적은 배합량으로 n-DOP 를 50 중량부 배합한 경우와 동일한 응력을 달성하기 때문에, 가소화 효율이 양호한 것이라고 할 수 있다.

가소화 효율 환산값은, 각 가소제의 가소화 효율값에, 각 가소제의 함유량을 곱한 값으로서 정의되고, 각 가소제의 함유량을 n-DOP 환산한 값을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 상기 가소제의 가소화 효율 환산값의 합계는, 기재를 구성하는 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 하한값이 25 질량부 이상인 것이 바람직하고, 28 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 가소제의 함유량의 상한값은, 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 48 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

기재 필름에 있어서의 가소제의 합계 함유량, 또는 상기 가소화 효율 환산값의 합계가 상기 범위에 있음으로써, 기재 필름에 적당한 유연성을 부여하고, 예를 들어 반도체 가공 시트의 익스팬드성을 충분한 것으로 할 수 있는 한편, 기재가 과도하게 지나치게 부드러워지지 않아 핸들링성이 우수한 것이 된다. 또, 기재에 있어서의 가소제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 가소제가 기재로부터 점착제층으로 이행되는 것에 의한 점착제층의 성능이 경시 변화를 억제할 수 있다.

3. 기재 필름에 있어서의 그 밖의 성분

본 실시형태에 있어서 사용되는 기재 필름은, 본 실시형태의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 염화비닐계 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다. 상기 염화비닐계 수지 이외의 다른 수지로는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 염화비닐계 수지 이외의 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재 필름에 대해 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서 사용되는 기재 필름에는, 열안정제, 안정화 보조제, 활제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 착색제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 각종 첨가제의 함유량은, 본 실시형태의 효과 (특히, 잔사물의 발생의 억제) 를 저해시키지 않는 범위 (소량) 이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 상한값을 10 질량부 이하, 1 질량부 이하, 0.1 질량부 이하, 나아가서는 0.05 질량부 이하로 할 수 있다. 또, 각종 첨가제의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 0.01 질량부 이상으로 할 수 있다.

열안정제로는, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 이염기성 스테아르산납 등의 금속 비누 ; 염기성 아황산납, 이염기성 아인산납 등의 납계 안정제 ; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석메르캅타이드 등의 주석계 안정제 ; 칼슘계 안정제 ; 아연계 안정제 ; 마그네슘계 안정제 ; 바륨계 안정제 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

활제로는, 지방산계 활제, 지방산 아미드계 활제, 에스테르계 활제, 폴리에틸렌 왁스, 유동 파라핀 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 살리실산에스테르계 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

대전 방지제로는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

착색제로는, 예를 들어 프탈로시아닌계 착색제, 퀴나크리돈계 착색제, 한자 옐로, 알리자린 레이크, 산화티탄, 아연화, 퍼머넌트 레드, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

4. 기재 필름의 물성 등

기재 필름의 두께는, 반도체 가공 시트가 첩부된 피가공물 (반도체 웨이퍼 등) 에 대해 원하는 작업을 실시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 기재의 두께는 25 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 두께는 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 기재 필름은, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력의 하한값이 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 MD 방향의 25 ％ 응력의 상한값은, 16 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력은, JIS K7161-1 : 2014 에 준거하여 측정한 값이며, 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에서 나타낸다.

또, 본 실시형태의 기재 필름은, 인장 시험에 있어서의 파단점 응력의 하한값이 14 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 18 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 22 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 파단점 응력의 상한값은, 48 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 44 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 38 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 인장 시험에 있어서의 파단점 응력은, JIS K7161-1 : 2014 에 준거하여 측정한 값이다.

본 실시형태의 기재 필름은, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력이나 파단점 응력이 상기 범위에 있음으로써, 기재 필름의 강성이 적당한 것이 되고, 예를 들어 반도체 가공 시트의 익스팬드성을 충분한 것으로 할 수 있는 한편, 핸들링성이 우수하여, 반송시의 피착체 지지성이 우수한 것이 된다.

5. 기재 필름의 제조 방법

본 실시형태의 기재 필름은, 염화비닐계 수지를 함유하고, 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제를 소정의 질량 비율로 함유하는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 염화비닐계 수지, 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제, 바람직하게는 안정제, 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 얻어진 혼합물을 제막하여 얻을 수 있다.

각 성분의 혼합은, 일반적으로는 기계적 용융 혼련 방법에 따라, 단축 압출기, 이축 압출기, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 각종 니더, 브라벤더, 캘린더 롤 등이 사용된다. 이때, 각 성분의 첨가 순서에는 특별히 제한되지 않는다. 또, 용융 혼련하는 온도는 140 ℃ ∼ 220 ℃ 중에서 바람직하게 선택할 수 있다. 얻어진 혼합물을 필름상으로 가공하여 상기 기재 필름이 얻어진다. 필름 가공은, 압출 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형 등 일반 성형 가공법에 의해 실시하면 된다.

또, 제막의 방법은, 상기에 예시한 혼합물을 용액 혹은 용융 상태로 하고, 캘린더 롤 등의 도공 수단에 의해 도공을 실시하는 것에 의한 것이어도 된다.

상기 기재 필름은, 그 일방의 면에 적층되는 점착제층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원하는 바에 따라 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다.

또, 상기 기재 필름에 있어서의 점착제층이 적층되지 않는 쪽의 면에는, 박리제에 의해 박리 처리를 해도 된다. 이로써, 박리 필름을 사용하지 않고 반도체 가공 시트를 권취체로 한 경우에도, 조출을 양호하게 실시할 수 있다.

〔반도체 가공 시트〕

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 상기 기재 필름과, 당해 기재 필름의 적어도 편면에 적층된 점착제층을 구비하여 구성된다. 점착제층에 있어서의 기재 필름과는 반대측의 면에는, 박리 필름이 적층되어도 된다. 이 박리 필름은, 반도체 가공 시트의 사용시에 박리 제거되며, 그때까지 점착제층을 보호하는 것이다.

1. 점착제층

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 점착제층을 구성하는 점착제로서, 종래부터 반도체 가공 시트에 사용되고 있는 점착제를 그대로 사용할 수 있다. 특히 점착 부여제나, 픽업성 향상 보조제, 대전 방지제 등의 첨가제를 부여하는 경우에는, 가소제의 이행에 의한 점착제층 내부에서의 상용성의 밸런스가 무너져, 점착력의 변화나 잔사물의 발생과 같은 문제가 발생하기 쉽지만, 본 실시형태에 의하면, 상기 가소제를 함유하는 기재 필름을 사용하기 때문에, 점착제 조성의 재검토를 실시할 필요가 없어, 프탈산디옥틸 (DOP) 을 함유하는 종래의 염화비닐계 기재로부터 치환하는 것이 가능하다.

구체적으로, 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 비경화성의 점착제여도 되고, 경화성의 점착제여도 된다. 또, 경화성의 점착제는, 경화 전의 상태여도 되고, 경화 후의 상태여도 된다. 점착제층이 다층으로 이루어지는 경우에는, 비경화성의 점착제와 경화성의 점착제를 조합한 것이어도 된다. 비경화성의 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제, 페녹시계 점착제, 아크릴우레탄계 점착제 등을 들 수 있다. 경화성의 점착제로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 점착제, 열경화성 점착제 등을 들 수 있다. 이하, 에너지선 경화성 점착제에 대해 조금 상세하게 설명한다.

(1) 에너지선 경화성 점착 주제

본 실시형태의 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우, 이러한 에너지선 경화성 점착제로는, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 것이어도 되고, 에너지선 비경화성의 폴리머와, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성의 폴리머를 함유하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성의 폴리머와, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 것이어도 되고, 에너지선 경화성의 폴리머와, 에너지선 비경화성의 폴리머와, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 것이어도 된다. 그 중에서도, 에너지선 경화 전의 점착력을 크게 하는 것이 용이하고, 에너지선 경화 후의 점착력과의 차를 크게할 수 있는, 에너지선 비경화성의 폴리머와, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 에너지선 경화성 점착제가 바람직하다. 에너지선 경화성 점착제는, 추가로 가교제를 함유해도 된다. 또한, 상기 성분 중, 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머, 그리고 에너지선 경화성의 폴리머가 에너지선 경화성 성분에 해당한다.

(1-1) 에너지선 비경화성의 폴리머

에너지선 경화성 점착제가 에너지선 비경화성의 폴리머를 함유하는 경우, 그 에너지선 비경화성의 폴리머는, 점착제층에 그대로 함유되고 있어도 되고, 또 적어도 그 일부가 가교제와 가교 반응을 실시하여 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 에너지선 비경화성의 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 점착력의 제어가 용이한 아크릴계 중합체가 바람직하다. 이하, 아크릴계 중합체를 사용하는 경우에 대해 상세하게 설명한다.

아크릴계 중합체로는, 종래 공지된 아크릴계의 중합체를 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체는, 1 종류의 아크릴계 모노머로 형성된 단독 중합체여도 되고, 복수 종류의 아크릴계 모노머로 형성된 공중합체여도 되고, 1 종류 또는 복수 종류의 아크릴계 모노머와 아크릴계 모노머 이외의 모노머로 형성된 공중합체여도 된다. 아크릴계 모노머가 되는 화합물의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 그 유도체 (아크릴로니트릴, 이타콘산 등) 를 구체예로서 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 본 명세서에 있어서의「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 경우가 있다.

(메트)아크릴산에스테르에 대해 추가로 구체예를 나타내면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 사슬형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등의 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 아크릴계 모노머 이외의 모노머로서, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀, 아세트산비닐, 스티렌 등이 예시된다. 또한, 아크릴계 모노머가 알킬(메트)아크릴레이트인 경우에는, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 에너지선 경화성 점착제가 가교제를 함유하는 경우에는, 아크릴계 중합체는, 가교제와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 관능기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 가교제의 종류 등에 기초하여 적절히 결정하면 된다.

예를 들어, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 아크릴계 중합체가 갖는 반응성 관능기로서, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기 등이 예시된다. 또, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 아크릴계 중합체가 갖는 반응성 관능기로서, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등이 예시되고, 가교제가 킬레이트 화합물인 경우에는, 아크릴계 중합체가 갖는 반응성 관능기로서, 하이드록시기, 카르복시기, 에폭시기 등이 예시된다.

아크릴계 중합체에 반응성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일례로서, 반응성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 아크릴계 중합체를 형성하고, 반응성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 구성 단위를 중합체의 골격에 함유시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 중합체에 하이드록시기를 도입하는 경우에는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 모노머를 사용하여 아크릴계 중합체를 형성하면 된다. 또, 아크릴계 중합체에 카르복시기를 도입하는 경우에는, 아크릴산 등의 카르복시기를 갖는 모노머를 사용하여 아크릴계 중합체를 형성하면 된다.

아크릴계 중합체가 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 아크릴계 중합체 전체의 질량에서 차지하는 반응성 관능기를 갖는 모노머 유래의 구조 부분의 질량의 비율은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 비율은, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위에 있음으로써, 가교의 정도를 양호하게 할 수 있다.

아크릴계 중합체는, 상기 각 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합함으로써 얻어진다. 아크릴계 중합체의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.

아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1 만 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 만 이상인 것이 바람직하다. 또, 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 200 만 이하인 것이 바람직하고, 특히 150 만 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 양호한 점착성을 발휘함과 함께, 도공시의 조막성을 양호하게 확보할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명「HLC-8020」) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정 (GPC 측정) 한 표준 폴리스티렌 환산값이다.

＜GPC 측정 조건＞

·칼럼 : 「TSK guard column HXL-L」,「TSK gel G2500HXL」,「TSK gel G2000HXL」,「TSK gel G1000HXL」(모두 토소 주식회사 제조) 을 순차 연결한 것

·칼럼 온도 : 40 ℃

·전개 용매 : 테트라하이드로푸란

·유속 : 1.0 mL/min

·검출기 : 시차 굴절계

·표준 시료 : 폴리스티렌

(1-2) 에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머

에너지선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머 (이하「에너지선 경화성 화합물」이라고 한다) 는, 에너지선 경화성기를 갖고, 에너지선의 조사를 받으면 중합되는 화합물로서, 후술하는 에너지선 경화성의 폴리머보다 저분자량의 것이다.

에너지선 경화성 화합물이 갖는 에너지선 경화성기는, 예를 들어 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이며, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 예시할 수 있다.

에너지선 경화성 화합물은, 단관능이어도 되고, 다관능이어도 되지만, 다관능인 것이 바람직하다. 그 경우, 에너지선 경화성 화합물은, 2 관능 이상인 것이 바람직하고, 특히 3 관능 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 4 관능 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 에너지선 경화성 화합물은, 15 관능 이하인 것이 바람직하고, 특히 12 관능 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 관능 이하인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물이 상기와 같은 다관능이면, 자외성 경화에 의한 점착력의 컨트롤이 하기 쉽고, 경화에 의한 체적 수축이 커지는 것에서 기인하는 기재와의 밀착 불량도 발생하기 어렵다.

에너지선 경화성 화합물의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 혹은 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메톡시디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 이타콘산 올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

에너지선 경화성 화합물의 분자량은, 100 이상인 것이 바람직하고, 특히 300 이상인 것이 바람직하다. 또, 에너지선 경화성 화합물의 분자량은, 30000 이하인 것이 바람직하고, 특히 10000 이하인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물의 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 조막성을 확보하면서, 도공 건조시의 재료 휘발의 영향을 억제할 수 있다.

에너지선 비경화성의 폴리머 및 경화성의 폴리머의 합계 100 질량부에 대한 에너지선 경화성 화합물의 비율은, 30 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 비율은, 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 170 질량부 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 150 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위에 있음으로써, 경화 전에는 양호한 점착력을 발휘하고, 경화 후에는 점착력이 충분히 저하될 수 있다.

(1-3) 에너지선 경화성의 폴리머

에너지선 경화성의 폴리머는, 에너지선 경화성기가 도입된 중합체인 것이 바람직하다. 이 에너지선 경화성기가 도입된 중합체는, 점착제층에 그대로 함유되어 있어도 되고, 또 적어도 그 일부가 가교제와 가교 반응을 실시하여 가교 구조를 갖고 있어도 된다.

에너지선 경화성기가 도입된 중합체로는, 예를 들어, 관능기를 함유하는 관능기 함유 모노머를 구성 성분으로 하는 관능기 함유 아크릴계 중합체와, 당해 관능기와 반응하는 치환기 및 에너지선 경화성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.

관능기 함유 아크릴계 중합체는, 관능기를 함유하는 아크릴계 모노머와, 관능기를 함유하지 않는 아크릴계 모노머와, 원하는 바에 따라 아크릴계 모노머 이외의 모노머를 공중합한 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 관능기 함유 모노머는, 관능기를 함유하는 아크릴계 모노머인 것이 바람직하다.

관능기를 함유하는 아크릴계 모노머의 관능기 (관능기 함유 모노머의 관능기) 로는, 상기 경화성기 함유 화합물이 갖는 치환기와 반응 가능한 것이 선택된다. 이러한 관능기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 에너지선 경화성 점착제가 가교제를 함유하는 경우에는, 관능기 함유 아크릴계 중합체는, 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머를 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 당해 관능기 함유 모노머는, 상기 경화성기 함유 화합물이 갖는 치환기와 반응 가능한 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머가 겸해도 된다.

관능기를 함유하지 않는 아크릴계 모노머는, (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

관능기를 함유하지 않는 아크릴계 모노머는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머 이외에도, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산페닐 등의 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 함유해도 된다.

아크릴계 모노머 이외의 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다.

관능기 함유 아크릴계 중합체에 있어서의, 관능기 함유 아크릴계 중합체 전체의 질량에서 차지하는 관능기 함유 모노머 유래의 구조 부분의 질량의 비율은, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 비율은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 경화성기 함유 화합물에 의한 경화성기의 도입량 (및 가교제와의 반응량) 을 원하는 양으로 조정하여, 얻어지는 점착제층의 가교의 정도를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.

관능기 함유 아크릴계 중합체는, 상기 각 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합함으로써 얻어진다. 관능기 함유 아크릴계 중합체의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.

경화성기 함유 화합물은, 관능기 함유 아크릴계 중합체가 갖는 관능기와 반응하는 치환기 및 에너지선 경화성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이다. 관능기 함유 아크릴계 중합체가 갖는 관능기와 반응하는 치환기로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하이드록시기와의 반응성이 높은 이소시아네이트기가 바람직하다.

경화성기 함유 화합물은, 에너지선 경화성 탄소-탄소 이중 결합을, 경화성기 함유 화합물의 1 분자마다 1 ∼ 5 개 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 3 개 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같은 경화성기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 경화성기 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

에너지선 경화성기가 도입된 중합체는, 경화성기 함유 화합물에서 유래하는 경화성기를, 당해 중합체가 갖는 관능기 (경화성기 함유 화합물의 치환기와 반응하는 관능기) 에 대해, 20 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 35 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 120 몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 100 몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성기 함유 화합물이 1 관능인 경우에는, 상한은 100 몰％ 가 되지만, 경화성기 함유 화합물이 다관능인 경우에는, 100 몰％ 를 초과하는 경우가 있다. 상기 관능기에 대한 경화성기의 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 에너지선 조사에 의한 점착력의 저하성이 보다 양호한 것이 된다.

에너지선 경화성기가 도입된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10 만 이상인 것이 바람직하고, 30 만 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 중량 평균 분자량은, 200 만 이하인 것이 바람직하고, 특히 150 만 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 양호한 점착성을 발휘함과 함께, 도공시의 조막성을 양호하게 확보할 수 있다.

(1-4) 가교제

가교제로는, 전술한 아크릴계 중합체나, 에너지선 경화성기가 도입된 중합체가 갖는 관능기와의 반응성을 갖는 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 다관능성 화합물의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 히드라진 화합물, 알데히드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 알콕시드 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속염, 암모늄염, 반응성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 관능기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.

가교제의 함유량은, 아크릴계 중합체 또는 에너지선 경화성기가 도입된 중합체에 있어서의 관능기에 대해, 하한값으로서 0.01 당량 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.02 당량 이상인 것이 바람직하다. 또, 상한값으로서 1 당량 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.8 당량 이하인 것이 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제층의 가교의 정도를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.

(1-5) 그 밖의 성분

본 실시형태에 있어서의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 상기 성분에 더하여, 광 중합 개시제, 염료나 안료 등의 착색 재료, 대전 방지제, 점착 부여제, 난연제, 필러 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

광 중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등의 광 개시제, 아민이나 퀴논 등의 광 증감제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로르안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 예시된다. 이들 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제를 배합함으로써 조사 시간, 조사량을 줄일 수 있다.

(1-6) 에너지선의 조사

전술한 에너지선 경화성 점착제를 경화시키기 위한 에너지선으로는, 전리 방사선, 즉 X 선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 조사 설비의 도입이 용이한 자외선이 바람직하다.

전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 취급의 용이함으로부터 파장 200 ∼ 380 ㎚ 정도의 자외선을 포함하는 근자외선을 사용하면 된다. 광량으로는, 전술한 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성의 폴리머가 갖는 에너지선 경화성기의 종류나 점착제층의 두께에 따라 적절히 선택하면 되고, 통상적으로 50 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이고, 100 ∼ 450 mJ/㎠ 가 바람직하고, 200 ∼ 400 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 또, 자외선 조도는, 통상적으로 50 ∼ 500 mW/㎠ 정도이고, 100 ∼ 450 mW/㎠ 가 바람직하고, 200 ∼ 400 mW/㎠ 가 보다 바람직하다. 자외선원으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, UV-LED 등이 사용된다.

전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우에는, 그 가속 전압에 대해서는, 전술한 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성의 폴리머가 갖는 에너지선 경화성기의 종류나 점착제층의 두께에 따라 적절히 선정하면 되고, 통상적으로 가속 전압 10 ∼ 1000 ㎸ 정도인 것이 바람직하다. 또, 조사선량은, 전술한 에너지선 경화성 화합물 및 에너지선 경화성의 폴리머가 적절히 경화되는 범위로 설정하면 되고, 통상적으로 10 ∼ 1000 krad 의 범위에서 선정된다. 전자선원으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 콕크로프트 월턴형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.

(2) 점착제층의 두께

본 실시형태에 있어서의 점착제층의 두께의 하한값은, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서의 점착제층의 두께는, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 원하는 점착력을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우에는, 점착제층의 두께의 상한값이 상기 이하이면, 상기 에너지선 경화성 점착제가 경화되기 쉬워진다.

2. 박리 필름

박리 필름은, 반도체 가공 시트가 사용될 때까지의 동안, 점착제층을 보호하는 것으로, 꼭 없어도 된다. 박리 필름의 구성은 임의이며, 필름 자체가 점착제층에 대해 박리성을 갖는 플라스틱 필름, 및 플라스틱 필름을 박리제 등에 의해 박리 처리한 것이 예시된다. 플라스틱 필름의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 및 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 박리제로는, 실리콘계, 불소계, 고무계, 장사슬 알킬계 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서, 저렴하고 안정된 성능이 얻어지는 실리콘계가 바람직하다. 박리 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 20 ∼ 250 ㎛ 정도이다.

3. 반도체 가공 시트의 다른 예

이상, 기재 필름과 점착제층을 구비한 반도체 가공 시트에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 다른 실시형태로서, 반도체 가공 시트는, 기재 필름과 점착제층 사이에, 기재 필름과 점착제층 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 프라이머층 등을 구비한 것이어도 된다. 또, 반도체 가공 시트는, 기재 필름과 점착제층 사이에 중간층을 구비한 것이어도 된다. 중간층으로는, 예를 들어, 반도체 가공 시트에 대해, 원하는 탄성이나 반도체 칩의 돌기에 대한 추종성을 부여하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 중간층은, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트 등을 함유하는 재료로 구성된다.

또 다른 실시형태로서, 반도체 가공 시트는, 최외층에 위치하는 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 당해 접착제층은, 가열 등의 트리거에 의해 점착성을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 접착제층은, 예를 들어, 다이 본딩에 있어서의 접착제로서 사용할 수 있다.

또 다른 실시형태로서, 반도체 가공 시트는, 최외층에 위치하는 보호막 형성 필름을 구비한 것이어도 된다. 보호막 형성 필름은, 특히, 페이스 다운 방식이라고 불리는 실장법에 의해 반도체 장치를 제조하는 경우에, 반도체 칩의 이면을 보호하기 위한 보호막으로서 사용할 수 있다.

4. 반도체 가공 시트의 제조 방법

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 종래의 반도체 가공 시트와 동일하게 제조할 수 있다. 특히, 기재와 점착제층으로 이루어지는 반도체 가공 시트의 제조 방법으로는, 전술한 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 기재의 하나의 면에 적층할 수 있으면, 상세한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 점착제층을 구성하는 점착제 조성물, 및 원하는 바에 따라 추가로 용매 또는 분산매를 함유하는 도공액을 조제하고, 기재의 하나의 면 상에, 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터, 나이프 코터 등에 의해 그 도공액을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시킴으로써, 점착제층을 형성할 수 있다. 도공액은, 도포를 실시하는 것이 가능하면 그 성상은 특별히 한정되지 않고, 점착제층을 형성하기 위한 성분을 용질로서 함유하는 경우도 있고, 분산질로서 함유하는 경우도 있다.

또, 반도체 가공 시트의 제조 방법의 다른 일례로는, 전술한 박리 시트의 박리면 상에 도공액을 도포하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시켜 점착제층과 박리 시트로 이루어지는 적층체를 형성하고, 이 적층체의 점착제층에 있어서의 박리 시트측의 면과 반대측의 면을 기재에 첩부하여, 반도체 가공 시트와 박리 시트의 적층체를 얻어도 된다. 이 적층체에 있어서의 박리 시트는 공정 재료로서 박리해도 되고, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 첩부할 때까지의 동안, 점착제층을 보호하고 있어도 된다.

도공액이 가교제를 함유하는 경우에는, 상기 건조의 조건 (온도, 시간 등) 을 바꿈으로써, 또는 가열 처리를 별도 형성함으로써, 도막 내의 에너지선 비경화성의 폴리머 또는 에너지선 경화성의 폴리머와 가교제의 가교 반응을 진행시켜, 점착제층 내에 원하는 존재 밀도로 가교 구조를 형성시키면 된다.

5. 반도체 가공 시트의 물성

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 80 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 두께는, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 160 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트의 실리콘 미러 웨이퍼에 대한 점착력은, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우, 에너지선 조사 전의 점착력 (이하「조사 전 점착력」이라고 하는 경우가 있다) 의 하한값은, 100 mN/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 150 mN/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 200 mN/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 반도체 가공 시트가 첩부된 피착체에 대한 작업 중에, 의도하지 않은 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 여러 가지 재료에 대해서도 양호한 밀착성을 발휘할 수 있어, 폭넓은 피착체에 적용할 수 있다. 한편, 상기 조사 전 점착력은, 상한값으로서 20000 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 18000 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 16000 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 에너지선의 조사 후에 있어서의 점착력을 바람직한 범위까지 저하시키기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 조사 전 점착력은, 실리콘 미러 웨이퍼를 피착체로 하고, JIS Z0237 : 2000 에 준거한 180 °박리 시험에 의해 측정한 것이다.

또, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우, 에너지선 조사 후의 점착력 (이하「조사 후 점착력」이라고 하는 경우가 있다) 은, 상한값으로서 800 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 600 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 500 mN/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 반도체 가공 시트를 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다. 한편, 당해 조사 후 점착력의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 mN/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 mN/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 20 mN/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 조사 후 점착력은, 실리콘 미러 웨이퍼를 피착체로 하고, JIS Z0237 : 2000 에 준거한 180 °박리 시험에 의해 측정한 것으로 하고, 구체적인 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 40 ℃ 7 일 보관한 후에 측정한 점착력 (A) 와 40 ℃ 14 일 보관한 후에 측정한 점착력 (B) 의 비 (A)/(B) 는, 1.0 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 점착력비 (A)/(B) 는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.2 이하인 것이 바람직하다. 상기 점착력비 (A)/(B) 가 상기 범위에 있는 반도체 가공 시트는, 경시 변화가 억제되어 있다고 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 가소제를 사용하는 것, 특히 아디프산에스테르계 가소제로서 아디프산에스테르 모노머를 사용함으로써, 상기 점착력비 (A)/(B) 를 상기 범위로 하는 것이 용이해진다. 여기서, 40 ℃ 7 일 및 14 일 보관한 후에 측정하는 점착력이란, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우에 있어서는 조사 전 점착력이고, 구체적인 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트에 있어서, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력 및 파단점 응력의 값은, 전술한 기재 필름의 값과 실질적으로 동일해진다. 그 이유는, 반도체 가공 시트에 있어서의 기재 필름 이외의 층 (점착제층 등) 의 강성은, 기재 필름의 강성과 비교하면 충분히 작아 무시할 수 있기 때문이다. 여기서, 반도체 가공 시트의, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력 및 파단점 응력은, JIS K7161-1 : 2014 에 준거하여 반도체 가공 시트의 MD 방향 25 ％ 신장시 및 파단시의 힘을 측정하고, 기재 필름의 단면적으로 제산한 값이다. 또, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되는 경우에 있어서는, 에너지선을 조사하기 전에 측정한 값으로 한다.

구체적으로, 본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력의 하한값이 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 MD 방향의 25 ％ 응력의 상한값은, 24 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 실시형태의 반도체 가공 시트는, 인장 시험에 있어서의 파단점 응력의 하한값이 14 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 18 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 22 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 파단점 응력의 상한값은, 48 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 44 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 38 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 반도체 가공 시트는, 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력이나 파단점 응력이 상기 범위에 있음으로써, 익스팬드성이 충분한 것이 되는 한편, 핸들링성이 우수하여, 반송시의 피착체 지지성이 우수한 것이 된다.

6. 반도체 가공 시트의 용도

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 반도체 웨이퍼를 지지하고, 다이싱할 때, 나아가서는 개편화된 반도체 칩을 픽업할 때에 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 다이싱 시트로서 사용할 수 있다. 이 경우, 이면 연삭 후의 반도체 웨이퍼를 반도체 가공 시트에 첩부하고, 반도체 가공 시트 상에서 다이싱함으로써, 당해 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화할 수 있다. 그 후, 복수의 반도체 칩을, 반도체 가공 시트로부터 개개로 픽업할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭을 실시하기 전에 다이싱 공정을 실시하는 선다이싱법이나, 레이저에 의해 파쇄층을 형성하는 스텔스 다이싱법에 있어서도 사용할 수 있다. 여기서, 선다이싱법의 경우에는, 예를 들어, 다이싱 후에 웨이퍼 표면에 이면 연삭용 점착 시트를 첩부하고, 본 실시형태에 관련된 반도체 웨이퍼 가공 시트를 박리하면 된다. 한편, 스텔스 다이싱법의 경우에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 표면에 이면 연삭용 점착 시트를 첩부한 후, 본 실시형태에 관련된 반도체 웨이퍼 가공용 시트를 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하고, 반도체 웨이퍼 가공용 시트 너머로 스텔스 다이싱을 실시한 후, 반도체 웨이퍼 가공용 시트를 박리하면 된다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 다이싱에는 사용하지 않고, 다이싱 후의 반도체 칩을 픽업하기 위해서만 사용할 수도 있다. 이 경우, 복수의 반도체 칩을, 다이싱 시트로부터 반도체 가공 시트에 이동시킨 후, 당해 반도체 가공 시트로부터 반도체 칩을 픽업할 수 있다. 또한, 다이싱 시트로부터 반도체 가공 시트로의 이동은, 전사에 의해 실시해도 되고, 혹은 픽업에 의해 실시해도 된다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 다이싱·다이 본딩 시트로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 반도체 가공 시트는, 전술한 접착제층을 구비하는 것이 바람직하고, 또한, 이러한 접착제층과 전술한 점착제층 등의 사이에는, 접착제층으로의 첨가제의 이행을 억제하기 위한 배리어층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 당해 반도체 가공 시트에 의하면, 다이싱시 반도체 웨이퍼와 함께 접착제층도 동시에 절단하고, 개편화된 반도체 칩을 픽업함으로써, 접착제가 부착된 반도체 칩을 얻을 수 있다. 또한, 다이싱·다이 본딩 시트에 있어서의 점착제층으로는, 반도체 웨이퍼 등의 피착체를 고정시키기 위한 점착제와, 반도체 칩에 부착되고 다이 본드의 기능을 갖는 다이 본드용 접착제를 겸용하는 점접착제층으로서 기능하는 것이 있지만, 본 실시형태에 있어서의 상기 점착제층은, 이와 같은 점접착제층으로서의 기능을 갖지 않는 것이다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 반도체 웨이퍼에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 시트로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 반도체 가공 시트는, 최외층에 추가로 보호막 형성 필름을 구비하고 있고, 이러한 반도체 가공 시트 (보호막 형성용 시트) 에 의하면, 다이싱시 반도체 웨이퍼와 함께 보호막 형성 필름도 동시에 절단하고, 개편화된 반도체 칩을 픽업함으로써, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻을 수 있다.

7. 반도체 가공 시트의 사용 방법

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트의 사용 방법의 일례로서, 반도체 가공 시트를 다이싱 시트로서 사용하는 방법을 이하에 설명한다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 사용에 있어서, 점착제층측의 면 (즉, 점착제층의 기재 필름과는 반대측의 면) 을 반도체 웨이퍼에 첩부한다. 반도체 가공 시트의 점착제층측의 면에 박리 필름이 적층되어 있는 경우에는, 그 박리 필름을 박리하여 점착제층측의 면을 표출시켜, 반도체 웨이퍼의 첩착면에 그 면을 첩부하면 된다. 반도체 가공 시트의 주연부는, 통상적으로 그 부분에 형성된 점착제층에 의해, 링 프레임이라고 불리는 반송이나 장치에 대한 고정을 위한 환상의 지그에 첩부된다.

이어서, 다이싱 공정을 실시하여, 반도체 웨이퍼로부터 복수의 칩을 얻는다. 또한, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제로 형성되어 있는 경우에는, 다이싱 공정 종료 후, 반도체 가공 시트의 기재 필름측으로부터 에너지선 조사를 실시하여, 점착제층의 점착성을 저하시킨다.

계속해서, 반도체 가공 시트 상에 근접 배치되어 있는 복수의 칩을 픽업하기 쉽게 하기 위해, 반도체 가공 시트를 평면 방향으로 신장시키는 익스팬드 공정을 실시한다. 이 신장의 정도는, 근접 배치된 칩이 가져야 하는 간격, 기재 필름의 인장 강도 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 또한, 익스팬드 공정은, 에너지선 조사 전에 실시해도 된다.

익스팬드 공정 후, 점착제층 상의 칩의 픽업을 실시한다. 픽업은, 흡인 콜릿 등의 범용 수단에 의해 실시하지만, 이때, 픽업하기 쉽게 하기 위해, 대상의 칩을 반도체 가공 시트의 기재 필름측으로부터 핀이나 니들 등으로 밀어 올리는 것을 실시하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 반도체 가공 시트는, 기재 필름에 함유되는 가소제로서 프탈산알킬에스테르의 대체 물질을 사용하면서도 충분한 유연성을 나타내기 때문에, 익스팬드성이 우수하고, 익스팬드 공정에 있어서 칩 사이를 이간시키기 쉬워, 칩을 용이하게 회수할 수 있다. 또, 기재 필름이, 아디프산에스테르계 가소제와 테레프탈산에스테르계 가소제를 소정의 비율로 함유하기 때문에, 칩을 박리하였을 때에, 칩 상에 있어서의 잔사물의 발생이 억제된다. 또한, 픽업된 칩은, 반송 공정 등 다음 공정에 제공된다.

이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

(1) 염화비닐 수지제 기재의 제조

폴리염화비닐 수지 (타이요 염화비닐사 제조, TH-1000, 평균 중합도 : 1000) 100 질량부 (고형분 환산값 ; 이하 동일) 와, 테레프탈산에스테르계 가소제 A (테레프탈산디(2-에틸헥실), ADEKA 사 제조, 아데카 사이저 D-810, 분자량 : 391) 10 질량부와, 아디프산에스테르계 가소제로서 아디프산폴리에스테르 B1 (ADEKA 사 제조, 아데카 사이저 PN-7160, 평균 분자량 : 800, 가소화 효율값 : 1.00) 20 질량부 및 아디프산에스테르 모노머 C (신닛폰 리카사 제조, 산소 사이저 DINA, 분자량 398) 5 질량부와, 착색제로서 프탈로시아닌 블루계 착색제 (다이니치 세이카 공업사 제조, DA EP4610 블루) 0.13 질량부 및 퀴나크리돈 레드계 착색제 (다이니치 세이카 공업사 제조, DA P4121 레드) 0.03 질량부와, 안정제로서 소량의 마그네슘계 안정제로 이루어지는 혼합물을, 180 ℃ 에서 밴버리 믹서를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 캘린더 롤로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 염화비닐 수지제 기재를 얻었다.

(2) 점착제의 조제

2-에틸헥실아크릴레이트 20 질량부와, 아세트산비닐 78 질량부와, 아크릴산 1 질량부와, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1 질량부를 공중합하여, 에너지선 비경화성의 폴리머로서의 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 17 만, 유리 전이 온도 Tg : 5 ℃) 를 얻었다.

여기서, 상기 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는, 각 구성 모노머의 단독 중합체의 Tg 및 각 구성 모노머의 질량 비율을 사용하여 FOX 식에 의해 산출한 이론값이며, 각 구성 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도는 이하와 같다.

2-에틸헥실아크릴레이트 단독 중합체 : －70 ℃ (203 K)

아세트산비닐 단독 중합체 : 32 ℃ (305 K)

아크릴산 단독 중합체 : 103 ℃ (376 K)

하이드록시에틸메타아크릴레이트 단독 중합체 : 55 ℃ (328 K)

상기 아크릴계 중합체 100 질량부와, 가교제로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI-TMP) 를 함유하는 조성물 (토소사 제조, 콜로네이트 L) 3.2 질량부와, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지 (연화점 : 86 ℃) 7.1 질량부와, 로진계 폴리올 (분자량 : 2700 (액상)) 7.1 질량부와, 광 중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, 상품명 : 이르가큐어 651) 5.1 질량부와, 에너지선 경화성 화합물로서의 2 관능 우레탄아크릴레이트 (중량 평균 분자량 11000) 및 6 관능 우레탄아크릴레이트 (중량 평균 분자량 1500) 의 혼합물 (혼합 질량비 1 : 1) 63.4 질량부를 혼합하고, 톨루엔에 의해 고형분 농도 37 질량％ 가 되도록 희석하여, 이것을 점착제 조성물의 도포액으로 하였다.

(3) 반도체 가공 시트의 제조

두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 주면이 실리콘계 박리제에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름 (린텍사 제조, SP-PET381031) 의 박리 처리면 상에, 상기 (2) 에서 얻어진 점착제 조성물의 도포액을, 다이 코터로 도포하여 건조시키고, 두께 10 ㎛ 의 점착제층을 형성하여, 박리 필름과 점착제층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 다음으로, 상기 (1) 에서 얻어진 염화비닐 수지제 기재 (두께 : 80 ㎛) 의 일방의 면을 코로나 처리하고, 그 코로나 처리면에 상기 적층체의 점착제층측의 면과 첩부하여, 염화비닐 수지제 기재와 점착제층으로 이루어지는 반도체 가공 시트를, 점착제층의 기재와 반대측의 면에 박리 필름이 적층된 상태로 얻었다.

〔실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4, 참고예 1〕

가소제의 종류 및 배합량을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반도체 가공 시트를 얻었다.

또한, 표 1 에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.

가소제 A : 테레프탈산디(2-에틸헥실), ADEKA 사 제조, 아데카 사이저 D-810, 분자량 : 391

가소제 B1 : 아디프산폴리에스테르, ADEKA 사 제조, 아데카 사이저 PN-7160, 평균 분자량 : 800, 가소화 효율값 : 1.00

가소제 B2 : 아디프산폴리에스테르, 제이·플러스사 제조, D-643, 평균 분자량 : 1800, 가소화 효율값 : 1.16

가소제 C : 아디프산이소노닐, 신닛폰 리카사 제조, 산소 사이저 DINA, 분자량 : 398

〔시험예 1〕 ＜기재의 25 ％ 응력의 측정＞

실시예 및 비교예에서 제조한 반도체 가공 시트를, MD 방향이 장변 방향이 되도록 15 ㎜ × 150 ㎜ 의 장방형으로 재단하여, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 측정용 샘플을, 그리퍼 사이가 100 ㎜ 가 되도록 만능 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 텐실론 RTA-T-2M) 에 세트하고, JIS K7161-1 : 2014 에 준거하여, 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 환경하에 있어서, 인장 속도 200 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하였다. 25 ㎜ 신장시에 측정된 힘을, 측정용 샘플의 기재의 단면적으로 제산하여, 기재의 25 ％ 응력을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔시험예 2〕 ＜자외선 조사 후 점착력의 측정＞

실시예 및 비교예에서 제조한 반도체 가공 시트를, 촉진 조건하 (40 ℃ 14 일) 에 투입하였다. 그 후, 당해 시트를, 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 환경하에 있어서 24 시간 보관한 후, 각각을 절단하여 길이 250 ㎜, 폭 25 ㎜ 의 점착력 측정용 시트를 얻었다. 얻어진 점착력 측정용 시트의 점착제층측을, 2 ㎏ 의 롤러를 사용하여, 경면 처리된 실리콘 미러 웨이퍼 (직경 6 인치, 두께 650 ㎛) 에 첩부하여, 점착력 측정용 시트와 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 환경하에 있어서 20 분간 보관한 후, 자외선을 조사 (자외선 조사 장치 : Adwill (등록 상표) RAD-2000 m/12 (린텍사 제조), 230 mW/㎠, 190 mJ/㎠) 하여 점착제층을 경화시키고, 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 환경하에 있어서 10 분간 보관하여, 평가 샘플로 하였다.

평가 샘플에 대해, 만능형 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, TENSILON/UTM-4-100) 를 사용하여, JIS Z0237 : 2000 에 준거하여, 박리 속도 300 ㎜/min, 박리 각도 180 °로 180 °박리 시험 (점착력 측정용 시트를 박리되는 측의 부재로 하였다) 을 실시하여, 조사 후 점착력을 측정하였다 (단위 : mN/25 ㎜). 조사 후 점착력의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔시험예 3〕 ＜잔사물의 평가＞

시험예 2 에서 실시한 조사 후 점착력의 측정 (촉진 조건 : 40 ℃ 14 일) 에 있어서, 점착력 측정용 시트를 박리한 부분의 실리콘 웨이퍼 표면에 있어서의 잔사물의 유무를 확인하였다. 잔사물이 확인되지 않은 것을「○」로 하고, 실용상 문제 없는 범위에서 잔사물이 극히 조금 확인된 것을「△」로 하고, 잔사물이 확인된 것을「×」로 하였다.

〔시험예 4〕 ＜점착력비의 측정＞

실시예 및 비교예에서 제조한 반도체 가공 시트에 대해, 자외선 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 시험예 2 와 동일하게 하여, 40 ℃ 14 일 촉진 조건 후의 자외선 조사 전 점착력 (A) 를 측정하였다. 또, 촉진 조건을 40 ℃ 7 일로 하고, 자외선 조사를 실시하지 않은 것 이외에는 시험예 2 와 동일하게 하여, 40 ℃ 7 일 촉진 조건 후의 자외선 조사 전 점착력 (B) 를 측정하였다. 얻어진 결과로부터 점착력비 (A)/(B) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 제조한 반도체 가공 시트는, 잔사물의 발생이 억제되어 있었다.

본 발명에 관련된 반도체 가공 시트는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 가공 공정, 특히 익스팬드 공정을 갖는 가공 공정에 있어서 바람직하게 사용된다.

Claims (10)

1. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 면측에 적층된 점착제층을 구비한 반도체 가공 시트로서,
   상기 기재 필름은, 염화비닐계 수지와, 가소제로서 아디프산에스테르계 가소제 및 테레프탈산에스테르계 가소제를 함유하고,
   상기 기재 필름에 있어서, 상기 아디프산에스테르계 가소제 및 상기 테레프탈산에스테르계 가소제의 합계 함유량에 대한 상기 아디프산에스테르계 가소제의 함유량의 질량 비율은, 50 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재 필름의 JIS K7161-1 : 2014 에 준거한 인장 시험에 있어서의 MD 방향의 25 ％ 응력은, 5 ∼ 16 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재 필름에 있어서의 상기 가소제의 합계 함유량은, 상기 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 18 ∼ 65 질량부인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 아디프산에스테르계 가소제는 아디프산폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 아디프산폴리에스테르의 수평균 분자량은 400 ∼ 1500 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 아디프산에스테르계 가소제는 아디프산에스테르 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 아디프산에스테르 모노머는 아디프산디(2-에틸헥실), 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실 및 아디프산디(2-부톡시에틸) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 테레프탈산에스테르계 가소제는 테레프탈산디(2-에틸헥실) 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재 필름에 있어서, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디부틸, 프탈산벤질부틸 및 프탈산디이소부틸의 함유량은 모두 0.001 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 에너지선 경화성 점착제 조성물로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 시트.