CN108223071B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种内燃机的排气净化装置，具备：SCR催化剂，其具有用于以NH3为还原剂而使排气中的NOX还原的过渡金属离子；检测单元，其检测所述SCR催化剂的温度；和加热装置，其对所述SCR催化剂进行加热，其中，在NOX不向所述SCR催化剂流入、且由所述检测单元检测出的温度低于显现所述过渡金属离子的价数恢复的温度即第1温度时，控制所述加热装置以使所述SCR催化剂升温至所述第1温度以上、且所述SCR催化剂为所述第1温度以上的状态持续规定期间，由此实现了陷入了降低状态的过渡金属离子的价数恢复。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置，尤其涉及具备选择还原型催化剂(SCR(Selective Catalytic Reduction)催化剂)的排气净化装置。
背景技术
作为稀薄燃烧运转的内燃机的排气净化装置，已知如下构成的排气净化装置：其具备配置于通路的SCR催化剂、对向该SCR催化剂流入的排气添加作为NH3或NH3的前驱体的添加剂的添加装置、和用于对SCR催化剂进行加热的加热器，在内燃机即将被起动之前利用加热器将SCR催化剂加热至活性温度(例如，参照日本特开2002－047922)。
发明内容
SCR催化剂的NOX还原作用，通过该SCR催化剂的催化剂载体所担载的过渡金属离子的作用来体现。详细而言，上述过渡金属离子吸附从添加装置供给的NH3。如果吸附了NH3的过渡金属离子的离子价数为NOX还原所需的价数(以下将这样的状态称为“基准状态”)，则该过渡金属离子使NH3与排气中的NOX反应，由此使排气中的NOX还原成为N2。那时，过渡金属离子的离子价数变得小于NOX还原所需的价数，因此该过渡金属离子的NOX还原能力降低(以下将这样的状态称为“降低状态”)。但是，在上述的NH3和NOX反应时H+会吸附于降低状态的过渡金属离子。若吸附于降低状态的过渡金属离子的H+与排气中的O2、NO2反应，则该过渡金属离子被再氧化，该过渡金属离子的离子价数恢复成为NOX还原所需要的离子价数。因此，为了实现利用SCR催化剂进行的连续的NOX还原，需要使陷入降低状态的过渡金属离子的离子价数恢复成为NOX还原所需要的价数。
但是，陷入降低状态的过渡金属离子的离子价数的恢复(以下称为“价数恢复”)在下述气氛中显现，所述气氛是比开始显现由处于基准状态的过渡金属离子所致的NOX还原的温度(活性温度)高的温度的气氛，并且存在O2和/或NO2。因此，在内燃机的低负荷运转持续的情况、和向SCR催化剂流入的排气的空燃比为理论空燃比以下的状态持续的情况等，存在基准状态的过渡金属离子减少并且降低状态的过渡金属离子增加的状态持续的可能性。其结果，有SCR催化剂的NOX净化性能变低、利用SCR催化剂进行的连续的NOX还原变得困难的可能性。另外，当在降低状态的过渡金属离子的量较多的状态下停止了内燃机的运转的情况下，存在即使如上述的现有技术那样在下次的起动之前暂时性地加热SCR催化剂，处于降低状态的过渡金属离子的大部分也没有进行价数恢复的可能性。这是由于：降低状态的过渡金属离子的量越多，这些过渡金属离子的价数恢复所需要的时间越长。
本发明在于提供对于具备SCR催化剂的排气净化装置，能够使SCR催化剂所具备的过渡金属离子的离子价数适当地恢复的技术。
本发明在NOX不向SCR催化剂流入、且SCR催化剂的温度低于第1温度时，控制加热装置以使SCR催化剂升温至上述第1温度以上、且该状态被维持规定期间。
详细而言，本发明的内燃机的排气净化装置，具备：SCR催化剂，其是配置于内燃机的排气通路的催化剂，具备用于以NH3为还原剂而使排气中的NOX还原的过渡金属离子；检测单元，其检测上述SCR催化剂的温度；加热装置，其对上述SCR催化剂进行加热；和控制单元，其在NOX不向上述SCR催化剂流入、且由上述检测单元检测出的温度低于显现上述过渡金属离子的价数恢复的温度即第1温度时执行恢复处理，所述恢复处理是控制上述加热装置以使上述SCR催化剂升温至上述第1温度以上、且上述SCR催化剂为上述第1温度以上的状态持续规定期间的处理。
在此所说的“价数恢复”，是指：如上所述，通过将陷入降低状态的过渡金属离子再氧化，从而该过渡金属离子的离子价数恢复成为NOX还原所需要的价数。另外，“第1温度”为显现降低状态的过渡金属离子的价数恢复的温度。该第1温度为比开始显现由处于基准状态的过渡金属离子所致的NOX还原的温度(活性温度)高的温度。而且，“规定期间”为在SCR催化剂中处于降低状态的过渡金属离子的大致总量的价数恢复所需要的期间。
在NOX不向SCR催化剂流入时，若将SCR催化剂的温度提高至第1温度以上，则不显现由基准状态的过渡金属离子所致的NOX还原，而显现降低状态的过渡金属离子的价数恢复，因此能够高效率地减少降低状态的过渡金属离子的量。而且，通过将SCR催化剂的温度为第1温度以上的状态持续规定期间，能够使处于降低状态的过渡金属离子的大致总量的离子价数恢复。因此，当在恢复处理结束后NOX向SCR催化剂流入时，能够抑制SCR催化剂的NOX净化性能变低、难以利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的情况。
在此，作为NOX不向SCR催化剂流入的情况，可考虑到内燃机的运转停止的情况。但是，随着从内燃机的运转停止起的经过时间变长，SCR催化剂的温度变低。因此，在从内燃机的运转停止起经过了较长的时间时，存在若要使SCR催化剂升温至第1温度以上，则加热装置的消耗能量变多的可能性。因此，上述恢复处理可以在内燃机刚刚运转停止后执行。即，本发明的控制单元可以将内燃机的运转停止作为触发条件来执行上述恢复处理。在该情况下，由于在SCR催化剂的温度较高的状态下执行恢复处理，因此能够将加热装置将SCR催化剂加热至第1温度以上所需要的能量抑制为较少。
再者，根据运转停止前的内燃机的运转状态，也想到在运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况。在该情况下，推定为在内燃机的运转停止前以及刚刚运转停止后能自动地实现降低状态的过渡金属离子的价数恢复。因此，在内燃机的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为第1温度以上时，也可以不执行恢复处理。但是，在如上述那样的情况下，未必处于降低状态的过渡金属离子的大致总量的离子价数被自动地恢复。因此，立足于更可靠地减少处于降低状态的过渡金属离子的量(更可靠地增加处于基准状态的过渡金属离子的量)的观点，即使在内燃机的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况下，也可以与SCR催化剂的温度低于上述第1温度的情况同样地执行恢复处理。但是，在从内燃机的运转停止的时刻起到SCR催化剂的温度降低至低于上述第1温度的时刻的期间，即使不采用加热装置进行SCR催化剂的加热，也会自动地进行降低状态的过渡金属离子的价数恢复(以下将这样的期间称为“自动恢复期间”)。因此，只要在内燃机的运转停止后SCR催化剂的温度降低至低于上述第1温度时(上述自动停止期间结束时)执行恢复处理即可。在利用这样的方法执行恢复处理的情况下，只要使利用加热装置将SCR催化剂的温度维持为上述第1温度以上的期间(规定期间)为在上述自动恢复期间的结束时刻处于降低状态的过渡金属离子量的价数恢复所需的期间即可。通过这样地设定规定期间，能够将加热装置的消耗能量抑制为尽可能地少，并且能够尽可能地减少降低状态的过渡金属离子的量。
如上所述，在内燃机的运转停止期间执行恢复处理的构成中，控制单元可以控制加热装置以使上述恢复处理的执行期间的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上且低于作为显现NH3的氧化的温度的第2温度。在此，存在下述可能性：在内燃机的运转停止的时刻，SCR催化剂所具备的过渡金属离子的至少一部分吸附有NH3。在那样的情况下，若将恢复处理的执行期间的SCR催化剂的温度提高至上述第2温度以上，则吸附于过渡金属离子的NH3会被氧化。与此相对，若控制加热装置以使恢复处理的执行期间的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上且低于上述第2温度，则能够不使吸附于过渡金属离子的NH3氧化而进行处于降低状态的过渡金属离子的价数恢复。其结果，在内燃机的下次起动后，NOX向SCR催化剂流入时，能够利用吸附于过渡金属离子的NH3将流入NOX还原。
在此，吸附于SCR催化剂的过渡金属离子的NH3在高于上述第1温度且低于上述第2温度的规定温度(以下称为“第3温度”)以上的气氛中容易脱离。因此，如果在内燃机的运转停止的时刻的SCR催化剂的温度为上述第3温度以上，则可视为在该时刻吸附于过渡金属离子的NH3量大致为零。因此，在内燃机的运转停止期间执行恢复处理的构成中，如果在内燃机的运转停止的时刻由上述检测单元检测出的温度为上述第3温度以上，则上述控制单元可以控制上述加热装置以使上述恢复处理的执行期间的SCR催化剂的温度成为上述第2温度以上。在恢复处理的执行期间，存在以下倾向：SCR催化剂的温度越高，每单位时间实现价数恢复的过渡金属离子的量越多。因此，在使恢复处理期间的SCR催化剂的温度升温到了上述第2温度以上的情况下，与限制为低于上述第2温度的情况相比，能够缩短恢复处理的执行期间。其结果，即使是从内燃机的运转停止起到再起动为止的期间短的情况，也容易使恢复处理完成。
另外，作为NOX不向SCR催化剂流入的其他例，可想到不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的情况。在此所说的“不包含NOX的气体”不仅是完全不包含NOX的气体，而且也可以是包含极少量(是可以认为能够在SCR催化剂中进行陷入降低状态的过渡金属离子的高效率的价数恢复的量，以下称为“容许NOX量”)的NOX的气体。作为这样的气体在SCR催化剂中流通的情况，可想到在内燃机的运转期间在SCR催化剂的上游排气中的NOX被除去的情况、和执行着内燃机的燃料切断处理的情况等。再者，作为在内燃机的运转期间在SCR催化剂的上游NOX被除去的情况，例如，对于在SCR催化剂的上游的排气通路配置有NSR催化剂的构成，可想到向上述NSR催化剂流入的排气的空燃比为比理论空燃比高的稀空燃比的情况。在此所说的NSR催化剂，是在排气的空燃比为稀空燃比时吸藏排气中的NOX、且在排气的空燃比为低于理论空燃比的浓空燃比时将所吸藏的NOX释放并且还原的NOX吸藏还原型催化剂。但是，若NSR催化剂的NOX吸藏量变得较多，则即使向NSR催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比，向NSR催化剂流入的NOX的一部分也容易从该NSR催化剂逃脱过去。因此，在向NSR催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比、且NSR催化剂的NOX吸藏量为规定的上限值以下的情况下，判定为在SCR催化剂的上游NOX被除去即可。在此所说的“规定的上限值”是：设想到当NSR催化剂的NOX吸藏量超过该规定的上限值时，比上述的容许NOX量多的量的NOX会从NSR催化剂逃脱过去的值。
在此，吸附于SCR催化剂的过渡金属离子的NH3如上述那样容易在上述第3温度以上的氛围中脱离。再者，在内燃机的运转停止期间执行恢复处理的情况下，由于在SCR催化剂中没有气体的流动，因此即使在恢复处理期间NH3从过渡金属离子脱离，该脱离NH3也会停留在SCR催化剂内。停留在SCR催化剂内的NH3在恢复处理结束后的SCR催化剂的温度降低至低于上述第3温度时被过渡金属离子再吸附的可能性高。因此，如上述那样在内燃机的运转停止期间执行恢复处理的情况下，可以说不需要将SCR催化剂的温度限制为低于上述第3温度。另一方面，当在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下执行恢复处理的情况下，从过渡金属离子脱离的NH3容易与气体一起从SCR催化剂排出。因此，在SCR催化剂中有气体的流动时，若NH3从过渡金属离子脱离，则该脱离NH3再吸附于过渡金属离子的可能性低。因此，在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下执行恢复处理的构成中，也可以将SCR催化剂的温度限制为低于上述第3温度。即，当在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下执行恢复处理的情况下，控制单元可以控制加热装置以使SCR催化剂的温度变为上述第1温度以上且低于上述第3温度。根据这样的构成，在恢复处理结束后包含NOX的气体向SCR催化剂流入时，能够利用吸附于过渡金属离子的NH3将流入NOX还原。
再者，在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下执行恢复处理的构成中，如果在恢复处理开始的时刻的SCR催化剂的温度为上述第3温度以上，则可视为吸附于过渡金属离子的NH3量大致为零。因此，如果在恢复处理开始的时刻由上述检测单元检测出的温度为上述第3温度以上，则上述控制单元可以控制上述加热装置以使恢复处理的执行期间的SCR催化剂的温度成为上述第2温度以上。根据这样的构成，即使是不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的期间短的情况，也容易使恢复处理完成。
另外，在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下执行恢复处理的情况下，上述控制单元可以以如下方式控制加热装置，即以使得在SCR催化剂中流通的气体的量少时与其多时相比，SCR催化剂的加热量变少的方式控制加热装置。在SCR催化剂中流通的气体的量少的情况与其多的情况相比，从SCR催化剂向气体传递的热量变少。因此，在SCR催化剂中流通的气体的量少的情况，与其多的情况相比，能够以少的加热量将SCR催化剂的温度维持在第1温度以上。其结果，能够将加热装置的消耗能量抑制为更少。
接着，本发明涉及的内燃机的排气净化装置，也可以还具备推定单元，所述推定单元推定SCR催化剂所担载的过渡金属离子之中的需要价数恢复的过渡金属离子的量(处于降低状态的过渡金属离子的量)即要求恢复量。在该情况下，控制单元可以以如下方式执行上述恢复处理，即以使得由推定单元推定出的要求恢复量少的情况与其多的情况相比，上述规定期间变短的方式执行上述恢复处理。根据这样的构成，能够将利用加热装置对SCR催化剂进行加热的期间抑制为尽可能短的期间。其结果，能够将加热装置的消耗能量抑制为尽可能小。
另外，在由上述推定单元推定出的要求恢复量低于规定的阈值时，控制单元可以不执行上述恢复处理。在此所说的“规定的阈值”是：在要求恢复量低于该规定的阈值时，少至可以认为SCR催化剂能发挥所期望的NOX净化性能的程度的量、或者少至可以认为能够利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的程度的量。根据这样的构成，能够抑制与加热装置的工作相伴的消耗能量的增加，并且能够保证SCR催化剂的净化功能。
根据本发明，在具备SCR催化剂的排气净化装置中能够使SCR催化剂具有的过渡金属离子的离子价数适合地恢复。
附图说明
参照下列附图，对本发明的典型实施方式的特点、优点、以及技术上和工业上的显著意义进行说明，在所述附图中，同样的数字表示同样的构件，其中：
图1是表示应用本发明的内燃机及其进排气系统的概略构成的图。
图2是示意地表示SCR催化剂中的NOX还原反应的图。
图3是表示在内燃机的运转停止时刻的SCR催化剂的温度低于第1温度的情况下的流入NOX量、SCR催化剂的温度、加热装置的工作状态以及计数器的经时变化的图。
图4是表示在内燃机的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为第1温度以上的情况下的流入NOX量、SCR催化剂的温度、加热装置的工作状态以及计数器的经时变化的图。
图5是表示在第1实施例中在进行恢复处理时由ECU执行的处理程序的流程图。
图6是表示在运算降低状态的铜离子量时由ECU执行的处理程序的流程图。
图7是表示在第1实施方式的变形例中在进行恢复处理时由ECU执行的处理程序的流程图。
图8是表示SCR催化剂的温度与降低状态的铜离子的价数恢复速度、NH3的脱离速度和NH3的氧化速度的关系的图。
图9是表示在第2实施方式中在进行恢复处理时由ECU执行的处理程序的流程图。
图10是表示在第2实施方式的变形例中在进行恢复处理时由ECU执行的处理程序的流程图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的具体实施方式进行说明。本实施方式中记载的构成部件的尺寸、材质、形状、相对配置等，只要没有特别的记载，并无将本发明的技术范围仅限定于此的意旨。
＜实施方式1＞
首先，基于图1～图5对本发明的第1实施方式进行说明。图1是表示应用本发明涉及的排气净化装置的内燃机及其进排气系统的概略构成的图。图1所示的内燃机1是以轻油为燃料的压缩着火式内燃机(柴油发动机)。再者，内燃机1也可以是能够进行稀薄燃烧运转的火花点火式的内燃机(汽油发动机)。
作为内燃机1，连接有用于使从气缸内排出的已燃气体(排气)流通的排气通路2。在排气通路2的途中配置有第1催化剂外壳3。在第1催化剂外壳3的下游的排气通路2配置有第2催化剂外壳4。
第1催化剂外壳3，在筒状的外壳内收纳了担载有NSR催化剂的催化剂载体和颗粒过滤器。NSR催化剂在排气的空燃比为稀空燃比时吸藏排气中的NOX，并且在排气的空燃比为浓空燃比时将所吸藏的NOX释放并使其与排气中的还原成分(HC、CO等)反应从而还原为N2。颗粒过滤器捕集排气中所含的PM(Particulate Matter)。
第2催化剂外壳4，在筒状的外壳内收纳了担载有SCR催化剂的催化剂载体。上述催化剂载体例如是在具有蜂窝形状的横截面的整体类型的基材上涂布了氧化铝系或沸石系的催化剂载体的载体。而且，作为过渡金属元素的Cu、Fe等进行离子交换而担载于上述催化剂载体上。这样构成的SCR催化剂，吸附排气中所含的NH3、且以其吸附的NH3为还原剂而使排气中的NOX还原为N2。再者，在本实施方式中，作为SCR催化剂的催化剂载体所担载的过渡金属离子，使用铜离子。
另外，在第2催化剂外壳4上同时设置有用于对SCR催化剂进行加热的加热装置40。加热装置40是通过将电能转换为热能来对SCR催化剂进行加热的电加热式的加热器。再者，加热装置40也可以是利用通过通电而产生的电磁波来对SCR催化剂进行加热的电磁加热器。加热装置40也可以通过将以电加热式催化剂的形式形成SCR催化剂来实现。加热装置40也可以是利用火焰来对SCR催化剂进行加热的燃烧器。
在第1催化剂外壳3与第2催化剂外壳4之间的排气通路2配置有用于向排气中添加(喷射)作为NH3或NH3的前驱体的添加剂的添加阀5。添加阀5经由泵50与添加剂箱51连接。泵50抽吸存积于添加剂箱51的添加剂，并且将所抽吸的添加剂向添加阀5压送。添加阀5将从泵50压送过来的添加剂向排气通路2内喷射。再者，作为存积于添加剂箱51的添加剂，可以使用NH3气体、或者尿素和氨基甲酸铵等的水溶液，但是，在本实施方式中使用尿素水溶液。
若从添加阀5喷射尿素水溶液，则该尿素水溶液与排气一起向第2催化剂外壳4流入。此时，尿素水溶液受到排气的热而被热分解或通过SCR催化剂的作用而被水解。若尿素水溶液被热分解或水解，则生成NH3。这样生成的NH3被SCR催化剂吸附。吸附于SCR催化剂的NH3与排气中所含的NOX反应而生成N2、H2O。
作为这样构成的内燃机1，同时设置有ECU10。ECU10是具备CPU、ROM、RAM、备份RAM等的电子控制单元。第1NOX传感器6、第2NOX传感器7、排气温度传感器8、外壳温度传感器9、曲轴位置传感器11、油门位置传感器12以及空气流量计13等各种传感器与ECU10电连接。
第1NOX传感器6配置于第1催化剂外壳3与第2催化剂外壳4之间的排气通路2，输出与向第2催化剂外壳4流入的排气的NOX浓度相关的电信号。第2NOX传感器7配置于第2催化剂外壳4的下游的排气通路2，输出与从第2催化剂外壳4流出的排气的NOX浓度相关的电信号。排气温度传感器8配置于第2催化剂外壳4的下游的排气通路2，输出与从第2催化剂外壳4流出的排气的温度相关的电信号。外壳温度传感器9安装于第2催化剂外壳4上，输出与收纳SCR催化剂的外壳的温度相关的电信号。
曲轴位置传感器11输出与内燃机1的输出轴(曲轴)的旋转位置相关的电信号。油门位置传感器12输出与油门踏板的操作量(油门开度)相关的电信号。空气流量计13输出与被内燃机1吸入的空气的量(质量)相关的电信号。
另外，ECU10，除了与安装于内燃机1的各种设备(例如燃料喷射阀等)电连接以外，还与上述的添加阀5、加热装置40以及泵50等电连接。ECU10基于上述的各种传感器的输出信号啦电控制内燃机1的各种设备、添加阀5、加热装置40以及泵50等。例如，ECU10除了根据内燃机1的内燃机负荷、内燃机转速来控制燃料喷射阀的喷射量和喷射正时的燃料喷射控制、从添加阀5间歇地喷射添加剂的添加控制等已知的控制以外，还执行SCR催化剂的恢复处理。在此所说的恢复处理，是用于使SCR催化剂具有的铜离子的离子价数恢复为NOX还原所需的价数的处理。以下，对本实施方式中的恢复处理进行说明。
首先，基于图2对SCR催化剂中的NOX还原反应进行说明。图2是为了说明该NOX还原反应而将其示意性地示出的图。SCR催化剂中的NOX还原反应，在催化剂载体所担载的铜离子上发生，可以认为其概略性地分为4个步骤(a)～(d)。首先，在步骤(a)中，在离子价数成为NOX还原所需的价数(2+)的铜离子(Cu2+)上吸附NH3。接着，在步骤(b)中，在该铜离子上吸附NOX(NO)。其结果，在步骤(c)中，发生NH3与NO的反应，由此生成N2和H2O，并且铜离子的离子价数减少为1+。当铜离子的离子价数减少为1+时，该铜离子的NOX还原能力降低(降低状态)。但是，作为降低状态的铜离子Cu+，成为吸附有在步骤(c)中生成的氢离子H+的状态。而且，当在步骤(d)中，对该状态的铜离子Cu+供给氧(1/4O2)和/或NO2时，该铜离子Cu+被再氧化。若铜离子被再氧化，则成为铜离子的离子价数恢复为NOX还原所需要的2+的状态(基准状态)。由此，变得能够再次依次继续进行从步骤(a)起的反应，能够利用SCR催化剂进行连续的NOX还原。
这样，可以认为，在SCR催化剂中，为了实现连续的NOX还原，需要上述步骤(d)中的铜离子C+的价数恢复(Cu+→Cu2+)。但是，陷入降低状态的铜离子的价数恢复在下述气氛中显现，所述气氛是比开始显现由基准状态的铜离子所致的NOX还原的温度(活性温度)高的温度的气氛，并且是存在NO2和/或O2的气氛。因此，根据内燃机1的运转状态，会有虽然显现由基准状态的铜离子所致的NOX还原、但是不显现降低状态的铜离子的价数恢复的状态持续的情况。例如，若内燃机1的低负荷运转持续、或向SCR催化剂流入的排气的空燃比为理论空燃比以下的状态持续，则虽然显现由基准状态的铜离子所致的NOX还原、但是不显现降低状态的铜离子的价数恢复的状态持续的可能性高。若在这样的状态持续后不久停止内燃机1的运转，则会在基准状态的铜离子的量少的状态下迎来下次的起动。其结果，存在在下次起动后不久，SCR催化剂的NOX净化性能降低、难以利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的可能性。
因此，在本实施方式中，采用在NOX不向SCR催化剂流入、且在第2催化剂外壳4内存在O2时控制加热装置40以使SCR催化剂的温度升温至第1温度以上、且该状态持续规定期间的方法，来执行了恢复处理。在此所说的第1温度，如上述那样，是显现降低状态的铜离子的价数恢复的温度，是比开始显现由基准状态的铜离子所致的NOX还原的温度(例如150℃以上)高的温度(例如200℃以上)。另外，上述规定期间，是为进行处于降低状态的铜离子的大致总量的价数恢复所需要的期间，后面会对该规定期间的设定方法进行叙述。
在此，作为NOX不向SCR催化剂流入的情况，可想到内燃机1处于运转停止状态的情况。但是，若想要在从内燃机1的运转停止起经过了较长的时间时执行恢复处理的话，则存在加热装置40的消耗电力增大的可能性。这是由于：随着从内燃机1的运转停止起的经过时间变长，SCR催化剂的温度降低，因此与之相伴，为使该SCR催化剂的温度上升至上述第1温度以上所需要的加热量变多。因此，在本实施方式中，通过将内燃机1的运转停止作为触发条件，从而在内燃机1刚刚运转停止后的SCR催化剂为较高的温度时执行恢复处理。
在此，基于图3对恢复处理的执行方法进行说明。图3是表示内燃机1的运转停止后的向SCR催化剂流入的NOX量(流入NOX量)、SCR催化剂的温度、加热装置40的工作状态以及计数器的经时变化的图。图3中的“计数器”，是用于累计被推定为在内燃机1的运转停止后每单位时间实现了价数恢复的铜离子的量的计数器。“规定值”相当于被推定为在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子的量。再者，在本实施方式中，设想在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子的量最多的情况来确定规定值。这样的规定值，预先由实验、模拟等的结果统计性地求得。
如图3所示，当内燃机1的运转停止时(图3中的t1)，向SCR催化剂流入的NOX量(流入NOX量)变为“0”。与之相伴，ECU10通过使加热装置40工作(ON)来使SCR催化剂升温。那时，SCR催化剂的温度较高，因此能够利用比该SCR催化剂处于冷态的情况少的加热量来使该SCR催化剂升温至上述第1温度以上。而且，当SCR催化剂的温度达到第1温度时(图3中的t2)，开始显现降低状态的铜离子的价数恢复。那时，流入NOX量为“0”，因此不显现基准状态的铜离子的与NOX还原相伴的离子价数的减少。其结果，能够使陷入降低状态的铜离子量高效地减少。再者，关于ECU10，当通过SCR催化剂的温度达到第1温度而开始显现降低状态的铜离子的价数恢复时，ECU10开始利用计数器进行累计。在此，SCR催化剂的温度越高，每单位时间实现了价数恢复的铜离子的量越多。因此，SCR催化剂的温度越高，计数器的每单位时间的更新量越大。
当通过由加热装置40对SCR催化剂进行加热从而该SCR催化剂的温度达到第1温度以上的目标温度Ttrg时(图3中的t3)，ECU10控制加热装置40以使得SCR催化剂的温度维持在该目标温度Ttrg。在此所说的目标温度Ttrg，是考虑消耗电力与价数恢复速度的平衡等而确定的温度。再者，在内燃机1的运转停止的时刻，存在铜离子的至少一部分吸附有NH3的可能性。因此，若在恢复处理的执行期间SCR催化剂的温度过度地提高，则存在吸附于铜离子的NH3脱离或氧化的可能性。但是，在如内燃机1的运转停止后那样在SCR催化剂中没有气体的流通时，即使吸附于铜离子的NH3脱离，那些NH3也会停留在SCR催化剂内。因此，在SCR催化剂的温度降低时，脱离NH3再吸附于铜离子的可能性高。因此，可以说不需要将上述目标温度Ttrg限制为低于NH3开始脱离的温度。但是，若SCR催化剂的温度提高至比NH3开始脱离的温度高的温度，则存在吸附于铜离子的NH3被氧化的可能性。因此，上述目标温度Ttrg被限制为比开始显现NH3的氧化的温度(第2温度)低的温度。若这样地确定目标温度Ttrg，则能够不使吸附于铜离子的NH3氧化而进行处于降低状态的铜离子的价数恢复。其结果，在内燃机1的下次起动后NOX向SCR催化剂流入时，能够利用吸附于铜离子的NH3来将流入NOX还原。
在此，返回到图3的说明，当计数器值达到上述规定值时(图3中的t4)，ECU10使加热装置40停止(OFF)，并且将计数器值设定为“0”。该情况下的规定期间为图3中的t2～t4的期间。即，该情况下的规定期间是设想为在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子的大致总量的价数恢复所需要的期间。
在上述的图3中，对内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度低于第1温度的情况下的恢复处理的执行方法进行了叙述，但是，也可能有内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况。在那样的情况下，推定为在内燃机1的运转停止前以及刚刚运转停止后自动地进行降低状态的铜离子的价数恢复。因此，在内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况下，也可以不执行恢复处理。根据这样的方法，能够抑制起因于恢复处理的执行的、加热装置40的消耗电力的增加。但是，即使是上述的情况，也不一定自动地进行陷入了降低状态的铜离子的大致总量的价数恢复，因此也可能有下次起动后的SCR催化剂的NOX净化性能未成为所期望的性能的情况。因此，立足于使内燃机1的下次起动后的SCR催化剂的NOX净化性能更可靠地成为所期望的性能的观点，即使在内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况下，也可以与内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度低于上述第1温度的情况同样地设想为相当于上述规定值的量的铜离子陷入了降低状态从而执行恢复处理。在该情况下，在内燃机的运转停止后SCR催化剂的温度降低至低于上述第1温度时执行恢复处理即可。
在此，基于图4对内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况下的恢复处理的执行方法进行说明。如图4所示，在内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第1温度以上的情况下，在从内燃机1的运转停止的时刻(图4中的t1)到SCR催化剂的温度降低至低于上述第1温度的时刻(图4中的t2’)的期间(自动恢复期间)，即使不进行由加热装置40对SCR催化剂的加热，也会自动地进行降低状态的铜离子的价数恢复。因此，ECU10在内燃机1的运转停止时不使加热装置40工作而开始利用计数器进行累计。然后，当SCR催化剂的温度低于第1温度时(图4中的t2’)，ECU10使加热装置40工作(ON)。而且，当通过由加热装置40对SCR催化剂进行加热从而SCR催化剂的温度达到上述目标温度Ttrg时(图4中的t3)，ECU10控制加热装置40以使得SCR催化剂的温度被维持在该目标温度Ttrg。另外，当计数器值达到上述规定值时(图4中的t4)，ECU10使加热装置40停止(OFF)，并且将计数器值设定为“0”。该情况下的规定期间为图4中的t2’～t4的期间。即，该情况下的规定期间是：设想为在上述自动恢复期间的结束时刻陷入了降低状态的铜离子量(从设想为在内燃机1的运转停止时刻陷入了降低状态的铜离子量减去在自动恢复期间中实现了价数恢复的铜离子量所得到的量)的价数恢复所需要的期间。
如上述的图3、4所示，若在内燃机1刚刚运转停止后执行恢复处理，则能够将加热装置40的消耗电力抑制为尽可能少，并且能够进行处于降低状态的铜离子的大致总量的价数恢复。另外，由于在NOX不向SCR催化剂流入的状态下执行恢复处理，因此也能高效地进行陷入了降低状态的铜离子的价数恢复。而且，由于恢复处理中的SCR催化剂的温度被限制为低于上述第2温度，因此能够不使吸附于铜离子的NH3氧化而进行降低状态的铜离子的价数恢复。因此，能够抑制在内燃机1的下次起动后SCR催化剂的NOX净化性能变低、或难以利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的情况。
以下，基于图5对本实施方式中的恢复处理的执行步骤进行说明。图5是表示在进行恢复处理时由ECU10执行的处理程序的流程图。该处理程序被预先存储于ECU10的ROM等，并以内燃机1的运转停止为触发条件来执行。再者，在此所说的内燃机1的运转停止，例如将未图示的点火开关从ON切换为OFF作为条件来判定。再者，在车辆的停止中使内燃机1自动地停止以及再起动的、进行所谓怠速停止控制的构成中，在内燃机1自动停止时也可以判定为内燃机1的运转停止了。而且，在作为车辆的原动机除了内燃机1以外还具备电动马达等的所谓混合动力车辆中，为了仅利用电动马达来驱动车辆从而内燃机1自动地停止时，也可以判定为内燃机1的运转停止了。
在图5的处理程序中，首先，在S101的处理中，ECU10判别是否产生了内燃机1的起动要求。当在上述S101的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10进入到S102的处理。在S102的处理中，ECU10检测SCR催化剂的温度Tscr。在此，在内燃机1的运转停止后初次执行S102的处理的情况下，读取在内燃机1即将运转停止之前的SCR催化剂的温度Tscr即可。在内燃机1即将运转停止之前，处于排气在SCR催化剂中流通的状态，因此SCR催化剂的热容易被释放到排气中。因此，可以认为SCR催化剂的温度Tscr与从SCR催化剂流出的排气的温度相关。因此，可以预先将根据排气温度传感器8的测定值运算出的SCR催化剂的温度Tscr存储于ECU10的备份RAM等中。另一方面，在内燃机1的运转停止后S102的处理的执行次数为自第2次以后的情况下，ECU10根据外壳温度传感器9的测定值运算SCR催化剂的温度Tscr。这是由于，在SCR催化剂中没有气体的流通的情况下，SCR催化剂的热容易向外壳释放，因此可以认为与排气温度传感器8的测定值相比，外壳温度传感器9的测定值与SCR催化剂的温度的相关性高。再者，在直接测定SCR催化剂的温度的传感器安装于第2催化剂外壳4的构成中，不论在上述的哪种情况下都使用上述传感器的测定值即可。
在S103的处理中，ECU10判别在上述S102的处理中所检测出的SCR催化剂的温度Tscr是否为第1温度T1以上。第1温度T1如上述那样是显现处于降低状态的铜离子的价数恢复的温度。
在S103的处理中作出否定判定的情况下，ECU10进入到S108的处理。在此，在内燃机1的运转停止后初次执行该S108的处理的情况下，ECU10通过开始对加热装置40供给驱动电力来使该加热装置40工作(ON)。另外，在S108的处理的执行次数为自第2次以后的情况下，由于加热装置40已经处于工作状态，因此ECU10通过对加热装置40继续供给驱动电力来维持加热装置40的工作状态即可。ECU10在执行了S108的处理后返回到S101的处理。那时，如果产生内燃机1的再起动要求，则在上述S101的处理中作出肯定判定，因此ECU10进入到S106的处理，使加热装置40停止(OFF)。接着，ECU10将计数器值C重置为“0”，结束本处理程序的执行。
另外，在内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度Tscr为第1温度T1以上的情况、或通过加热装置40的工作从而SCR催化剂的温度Tscr上升到第1温度T1以上的情况下，在S103的处理中作出肯定判定。该情况下，在SCR催化剂中显现降低状态的铜离子的价数恢复。因此，在S103的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10进入到S104的处理，更新计数器的值C。计数器是如在上述的图3的说明中所叙述的那样计量在内燃机1的运转停止后通过SCR催化剂的温度成为第1温度T1以上来进行了价数恢复的铜离子的累计量的计数器。另外，如上述那样，SCR催化剂的温度Tscr越高，使S104的处理中的计数器值C的更新量成为越大的值。
在S105的处理中，ECU10判别在上述S104的处理中更新了的计数器值C是否为规定值Cs以上。规定值Cs是如上述那样相当于在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子量的值。该规定值Cs，设想在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子量最多的情况来预先设定。在S105的处理中作出否定判定的情况下，视为在SCR催化剂中处于降低状态的铜离子的价数恢复未完成，因此ECU10进入到S109的处理。
在S109的处理中，ECU10判别在上述S102的处理中所检测出的SCR催化剂的温度Tscr是否为规定的上限温度Tmax以上。在此所说的规定的上限温度Tmax，是高于第1温度T1且低于第2温度(NH3的氧化温度)的温度。例如，规定的上限温度Tmax为从第2温度减去规定的留余量(margin)所得到的温度。
在S109的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10进入到S110的处理。那时，如果加热装置40处于工作状态，则ECU10通过使该加热装置40停止来抑制SCR催化剂升温至第2温度以上。另外，若加热装置40处于已停止状态，则ECU10将该加热装置40维持在停止状态。
在S109的处理中作出否定判定的情况下、或在执行了S110的处理后，ECU10返回到S101的处理。
另外，在上述S105的处理中作出肯定判定的情况下，可以视为在SCR催化剂中处于降低状态的铜离子的大致总量的价数恢复完成，因此ECU10进入到S106的处理，使加热装置40停止(OFF)。接着，ECU10进入到S107的处理，将计数器值C重置为“0”，结束本处理程序的执行。
在此，通过由ECU10执行S102的处理，从而实现本发明所涉及的“检测单元”。另外，通过由ECU10执行S103～S110的处理，从而实现本发明所涉及的“控制单元”。
若采用以上所述的步骤执行恢复处理，则能够将加热装置40的消耗电力抑制为较少，并且能够在SCR催化剂中高效地进行陷入了降低状态的铜离子的价数恢复。其结果，能抑制内燃机1的下次起动后的SCR催化剂的NOX净化性能降低、或难以利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的情况。
再者，在本实施方式中，控制加热装置40以使得恢复处理中的SCR催化剂的温度成为上述第2温度以上，但是，如果内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为NH3开始脱离的温度(第3温度)以上，则也可以使恢复处理中的SCR催化剂的温度升温至上述第2温度以上。这是由于：如果在内燃机1的运转停止时刻的SCR催化剂的温度为上述第3温度以上，则能够视为吸附于铜离子的NH3量大致为零。若使恢复处理中的SCR催化剂的温度升温至上述第2温度以上，则能够使恢复处理的执行期间更短，因此容易在产生再起动要求之前使恢复处理完成。
＜实施方式1的变形例＞
在上述的第1实施方式中，对于设想在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子的量为预先设定的固定量(上述的规定值)从而执行恢复处理的例子进行了叙述，但是，也可以推定在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子的量(要求恢复量)，并基于该要求恢复量来执行恢复处理。
在推定上述的要求恢复量时，在本变形例中，在内燃机1的运转期间适当地运算处于降低状态的铜离子量。详细而言，通过累计每单位时间从基准状态向降低状态转移的铜离子量与每单位时间从降低状态向基准状态转移的铜离子量的差量，来求得处于降低状态的铜离子量。在此，基于图6对在内燃机1的运转期间运算降低状态的铜离子量的步骤进行说明。图6是表示在运算降低状态的铜离子量时由ECU10执行的处理程序的流程图。该处理程序被预先存储于ECU10的ROM等中，并在内燃机1的运转期间(例如点火开关处于开(ON)状态时)周期性地执行。
在图6的处理程序中，首先，在S201的处理中，ECU10取得SCR催化剂的温度Tscr、每单位时间向SCR催化剂流入的O2量(流入O2量)Ao2、每单位时间向SCR催化剂流入的NOX量(流入NOX量)Anox及每单位时间向SCR催化剂流入的NO2量(流入NO2量)Ano2。在此，SCR催化剂的温度Tscr如上述那样根据排气温度传感器8的测定值来运算。流入O2量Ao2，基于被收纳于第1催化剂外壳3中的NSR催化剂的温度、内燃机1的运转条件(例如吸入空气量、燃料喷射量、内燃机转速、内燃机温度等)来推定。再者，也可以在第1催化剂外壳3与第2催化剂外壳4之间的排气通路2安装O2浓度传感器、并根据该O2浓度传感器的测定值和排气流量(例如，吸入空气量与燃料喷射量的总量)来运算流入O2量Ao2。流入NOX量Anox基于第1NOX传感器6的测定值和排气流量来运算。流入NO2量Ano2基于向SCR催化剂流入的NOX的NO2/NO比率和流入NOX量Anox来运算。向SCR催化剂流入的NOX的NO2/NO比率，例如以NSR催化剂的温度和内燃机1的运转条件(内燃机转速、内燃机负荷等)为参数来推定。
在S202的处理中，ECU10运算每单位时间从降低状态向基准状态转移的铜离子量(恢复离子量)Acu2+。如上述那样，在SCR催化剂的温度为第1温度以上、且在SCR催化剂内存在O2或NO2时，显现处于降低状态的铜离子的价数恢复。因此，可以说恢复离子量Acu2+与SCR催化剂的温度Tscr、流入O2量Ao2和流入NO2量Ano2相关。在本变形例中，基于实验或模拟的结果来求得这些相关关系，并且预先将该所求得的相关关系制成映射图(map)。而且，在该S202的处理中，ECU10通过将在上述S201的处理中所取得的SCR催化剂的温度Tscr、流入O2量Ao2和流入NO2量Ano2作为自变量并对上述映射图进行访问，从而导出恢复离子量Acu2+。
在S203的处理中，ECU10运算每单位时间从基准状态向降低状态转移的铜离子量(降低离子量)Acu+。由基准状态的铜离子Cu2+所致的NOX还原，在SCR催化剂的温度Tscr为上述活性温度以上、且NOX向SCR催化剂流入时显现。因此，可以说降低离子量Acu+与SCR催化剂的温度Tscr和流入NOX量Anox相关。因此，在本变形例中，预先基于实验或模拟的结果求得这些相关关系，并将该求得的相关关系制成映射图。而且，在该S203的处理中，ECU10通过将在上述S201的处理中所取得的SCR催化剂的温度Tscr和流入NOX量Anox作为自变量并对上述映射图进行访问，从而导出降低离子量Acu+。
在S204的处理中，ECU10通过从在上述S203的处理中所求得的降低离子量Acu+减去在上述S202的处理中所求得的恢复离子量Acu2+，来运算处于降低状态的铜离子量的每单位时间的变化量ΔAcu+(＝Acu+－Acu2+)。在此，如果降低离子量Acu+多于恢复离子量Acu2+，则上述变化量ΔAcu+成为正值，但如果恢复离子量Acu2+多于降低离子量Acu+，则上述变化量ΔAcu+成为负值。
在S204的处理中，运算在该时刻陷入了降低状态的铜离子量ΣAcu+。详细而言，ECU10通过使陷入了降低状态的铜离子量的上次值ΣAcu+old加上在上述S204的处理中算出的变化量ΔAcu+，从而算出在该时刻陷入了降低状态的铜离子量ΣAcu+。这样算出的铜离子量ΣAcu+被存储于在内燃机1的运转停止后也能保持数据的备份RAM中。
接着，基于图7对本变形例中的恢复处理的执行步骤进行说明。图7是表示在本变形例中执行恢复处理时由ECU10执行的处理程序的流程图。该处理程序，与上述的图5的处理程序同样地以内燃机1的运转停止为触发条件来执行。在图7中，对与上述的图5的处理程序同样的处理标记了相同的标记。再者，在图7的处理程序中，在图5的处理程序中的S101的处理之前执行S301～S303的处理。另外，在图7的处理程序中，代替图5的处理程序中的S105的处理而执行S304～S305的处理。
首先，在S301的处理中，ECU10从备份RAM读取在内燃机1即将运转停止之前在上述图6的处理程序中所运算出的ΣAcu+。该ΣAcu+相当于在内燃机1的运转停止时刻陷入了降低状态的铜离子量(要求恢复量)。
在S302的处理中，ECU10判别在上述S301的处理中所读取的要求恢复量ΣAcu+是否为规定的阈值Athre以上。在此所说的规定的阈值Athre是：即使在低于该规定的阈值Athre的铜离子陷入了降低状态的状态下内燃机1被再起动，也可以认为再起动后的SCR催化剂的NOX净化性能达到所期望的性能以上的量、或可以认为能够利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的量。在该S302的处理中作出否定判定的情况下，ECU10依次执行S106及S107的处理从而结束本处理程序的执行。即，在该S302的处理中作出否定判定的情况下，不执行恢复处理。另一方面，在该S302的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10进入到S303的处理。
在S303的处理中，ECU10将在上述S301的处理中所读取的要求恢复量ΣAcu+作为参数来设定在后述的S304的处理中所使用的规定值Cs’。详细而言，ECU10将规定值Cs’设定为与上述要求恢复量ΣAcu+相同的值。作为其他方法，也可以将从上述要求恢复量ΣAcu+减去上述规定的阈值Athre所得到的值设定为规定值Cs’。
ECU10在执行上述S303的处理后依次执行S101～S103的处理。那时，若在S103的处理中作出肯定判定，则ECU10依次执行S104的处理和S304的处理。在S304的处理中，ECU10判别计数器值C是否为在上述S303的处理中设定了的规定值Cs’以上。若在该S304的处理中作出肯定判定，则ECU10进入到S305的处理。在S305的处理中，ECU10将存储于备份RAM中的ΣAcu+的值重置为“0”。然后，ECU10通过依次执行S106的处理和S107的处理从而结束恢复处理。
若采用这样的步骤来执行恢复处理，则加热装置40将SCR催化剂维持为上述第1温度T1以上的期间(规定期间)根据在内燃机1的运转停止的时刻陷入了降低状态的铜离子的量(要求恢复量)ΣAcu+而变更。即，要求恢复量ΣAcu+少的情况与其多的情况相比，规定期间缩短。其结果，能够将加热装置40的消耗电力限制为所需的最小限度，并且能够谋求陷入了降低状态的铜离子的价数恢复。另外，由于在要求恢复量ΣAcu+低于上述规定的阈值Athre时，不执行恢复处理，因此也能够抑制加热装置40的不需要的工作。
＜实施方式2＞
接着，基于图8～图10来对本发明的第2实施方式进行说明。在此，对与上述的第1实施方式不同的构成进行说明，对于同样的构成省略说明。在上述的第1实施方式中，作为NOX不向SCR催化剂流入的情况，列举了内燃机1的运转停止的情况为例，但在本实施方式中，列举不包含NOX的气体向SCR催化剂流入的情况为例进行说明。再者，在此所说的“不包含NOX的气体”，不仅是完全不包含NOX的气体，也可以是包含容许NOX量(少至可以认为能够在SCR催化剂中进行陷入了降低状态的过渡金属离子的高效的价数恢复的程度的量)的NOX的气体。
在此，作为不包含NOX的气体向SCR催化剂流入的情况，可想到在内燃机1的运转期间从该内燃机1排出的NOX的大致总量被第1催化剂外壳3中的NSR催化剂吸藏的情况、执行燃料切断处理的情况等。作为从内燃机1排出的NOX的大致总量被NSR催化剂吸藏的情况，可想到向NSR催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比的情况。但是，即使是向NSR催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比的情况，如果那时的NSR催化剂的NOX吸藏量较多，则向NSR催化剂流入的NOX的一部分也容易从该NSR催化剂逃脱过去。因此，在本实施方式中，如果NSR催化剂的NOX吸藏量为规定的上限值以下、且向NSR催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比，则判定为不包含NOX的气体向SCR催化剂中流入了。在此所说的“规定的上限值”是：设想为当NSR催化剂的NOX吸藏量超过该规定的上限值时，比上述的容许NOX量多的量的NOX会从NSR催化剂逃脱的值。这样的规定的上限值预先基于实验或模拟的结果来确定。
但是，若在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下执行恢复处理，则存在吸附于铜离子的NH3脱离从而与气体一起从SCR催化剂流出的可能性。在此，将SCR催化剂的温度与每单位时间实现价数恢复的铜离子量(价数恢复速度)、每单位时间从铜离子脱离的NH3量(脱离速度)和每单位时间被氧化的NH3的量(氧化速度)的关系示于图8。图8中的实线表示铜离子的价数恢复速度。图8中的单点划线表示NH3的氧化速度。另外，图8中的双点划线表示NH3的脱离速度。
如图8所示，当SCR催化剂的温度成为该图中的T3(第3温度)以上时，开始显现吸附于铜离子的NH3的脱离。该第3温度T3高于开始显现降低状态的铜离子的价数恢复的温度(第1温度)T1、且低于NH3开始氧化的温度(第2温度)T2。因此，与上述的第1实施方式同样地，即使恢复处理中的SCR催化剂的温度被限制为低于第2温度T2，也存在该SCR催化剂的温度达到第3温度T3以上的可能性。若在不包含NOX的气体在SCR催化剂中流通的状态下SCR催化剂的温度达到第3温度T3以上，则从铜离子脱离的NH3容易与气体一起从SCR催化剂流出。因此，即使在价数恢复处理结束后，SCR催化剂的温度降低至低于上述第3温度T3，脱离的NH3再吸附于铜离子的可能性也低。
因此，在本实施方式的恢复处理中，将SCR催化剂的温度限制为低于上述第3温度T3。若将恢复处理中的SCR催化剂的温度限制为低于上述第3温度，则能够抑制在恢复处理的开始时刻铜离子所吸附的NH3脱离从而从SCR催化剂流出的情况。其结果，在恢复处理结束后，包含NOX的气体向SCR催化剂流入时，能够利用这些吸附的NH3将排气中的NOX还原。
以下，基于图9对本实施例中的恢复处理的执行步骤进行说明。图9是表示在本实施方式中执行恢复处理时由ECU10执行的处理程序的流程图。在此，在恢复处理的开始时刻陷入了降低状态的铜离子量，视为与上述的第1实施方式同样的规定值(设想了陷入了降低状态的铜离子量最多的情况的值)来执行恢复处理。另外，在图9中，对与上述的图5的处理程序同样的处理标记了相同的标记。再者，在图9的处理程序中，代替图5的处理程序中的S101的处理而执行S401的处理。而且，在图9的处理程序中，代替图5的处理程序的S109的处理而执行S402的处理。
首先，在S401的处理中，ECU10判别恢复条件是否成立。详细而言，如果NSR催化剂的NOX吸藏量低于上述规定的上限值、且向NSR催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比，则ECU10判定为恢复条件成立。另外，在内燃机1的燃料切断处理处于执行中的情况下，ECU10也判定为恢复条件成立。
在上述S401的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10执行S102以后的处理。而且，在S103的处理中作出否定判定的情况下，ECU10执行S108的处理。在本实施方式中，在S108的处理中使加热装置40工作时，可以根据在SCR催化剂中流通的气体量来调整加热装置40的通电量。即，在SCR催化剂中流通的气体量少的情况与其多的情况相比，可以减少加热装置40的通电量。这是由于：在SCR催化剂中流通的气体量少的情况与其多的情况相比，从SCR催化剂向气体放热的热量变少，因此能够以更少的通电量使SCR催化剂升温。ECU10若执行完S108的处理就返回到S401的处理。
另外，在S105的处理中作出否定判定的情况下，进入到S402的处理中，判别SCR催化剂的温度Tscr是否为规定的上限温度Tmax’以上。在此所说的规定的上限温度Tmax’是从上述第3温度T3减去规定的留余量(margin)所得到的温度。在S402的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10通过在S110的处理中使加热装置40停止(OFF)来抑制SCR催化剂的温度Tscr上升至第3温度T3以上。而且，ECU10若执行完S110的处理就返回到上述S402的处理。另外，在S402的处理中作出否定判定的情况下，ECU10跳过S110的处理而返回到上述S401的处理。
若采用这样的步骤执行恢复处理，则即使是气体在SCR催化剂中流通的状态，也能够进行降低状态的铜离子的价数恢复。另外，根据上述的步骤，也能够在1个行程(trip)中进行多次恢复处理，因此容易将降低状态的铜离子量维持为少量。其结果，容易将SCR催化剂的NOX净化性能维持为所期望的性能以上，并且容易实现通过SCR催化剂进行的连续的NOX还原。
再者，在本实施方式中，控制加热装置40以使得恢复处理中的SCR催化剂的温度成为上述第3温度以上，但如果恢复处理的开始时刻的SCR催化剂的温度为上述第3温度以上，则可视为吸附于铜离子的NH3量大致为零，因此也可以使恢复处理中的SCR催化剂的温度上升至高于上述第3温度的上述第2温度以上。该情况下，能够使恢复处理的执行期间更短，因此即使在如燃料切断处理期间那样的较短的期间，也能够更可靠地减少降低状态的铜离子量。
另外，在如作为用于消除NSR催化剂的硫中毒的处理的S再生处理刚刚结束后、作为用于对吸藏于NSR催化剂的NOX进行还原和净化的处理的燃料过量供给(Rich Spike)处理刚刚结束后等那样，向NSR催化剂流入的排气的空燃比刚刚从浓空燃比切换为稀空燃比后，由于NSR催化剂所具有的氧吸藏能力(OSC:Oxygen Storage Capacity)，排气中的O2被NSR催化剂吸藏，因此存在向SCR催化剂流入的排气的空燃比成为理论空燃比附近的空燃比的可能性。若在那样的状况下进行恢复处理，则陷入了降低状态的铜离子的价数恢复所需要的O2不足，因此存在难以使降低状态的铜离子的离子价数高效地恢复的可能性。因此，在如S再生处理刚刚结束后、燃料过量供给处理刚刚结束后等那样，向NSR催化剂流入的排气的空燃比刚刚从浓空燃比切换为稀空燃比后，也可以不执行恢复处理。
＜实施方式2的变形例＞
在上述的第2实施方式中，对于设想为在恢复条件成立的时刻陷入了降低状态的铜离子的量为预先设定的固定量(规定值)来执行恢复处理的例子进行了叙述，但是也可以基于在恢复条件成立的时刻陷入了降低状态的铜离子的量(要求恢复量)来执行恢复处理。
以下，基于图10对本变形例中的恢复处理的执行步骤进行说明。图10是表示在本变形例中执行恢复处理时由ECU10执行的处理程序的流程图。在图10中，对与上述的图9的处理程序同样的处理标记了相同的标记。再者，在图10的处理程序中，在图9的处理程序中的S401的处理之前执行S501～S503的处理。另外，在图10的处理程序中，代替图9的处理程序中的S105的处理而执行S504～S505的处理。
首先，在S501的处理中，ECU10读取在该时刻陷入了降低状态的铜离子量(要求恢复量)ΣAcu+。该要求恢复量ΣAcu+通过执行与上述的图6的处理程序同样的处理程序而被存储于备份RAM中。
在S502的处理中，ECU10判别在上述S501的处理中所读取的要求恢复量ΣAcu+是否为规定的阈值Athre’以上。在此所说的规定的阈值Athre’是：即使在低于该规定的阈值Athre’的铜离子陷入了降低状态的状态下NOX向SCR催化剂流入，也可以认为SCR催化剂的NOX净化性能达到所期望的性能以上、且能够利用SCR催化剂进行连续的NOX还原的量。在该S502的处理中作出否定判定的情况下，ECU10依次执行S106及S107的处理从而结束本处理程序的执行。即，在该S502的处理中作出否定判定的情况下，不执行恢复处理。另一方面，在该S502的处理中作出肯定判定的情况下，ECU10进入到S503的处理。
在S503的处理中，ECU10将在上述S501的处理中所读取的要求恢复量ΣAcu+作为参数来设定在后述的S504的处理中所使用的规定值Cs’。详细而言，ECU10将规定值Cs’设定成与上述要求恢复量ΣAcu+相同的值。作为其他方法，也可以将从上述要求恢复量ΣAcu+减去上述规定的阈值Athre’所得到的值设定为规定值Cs’。
ECU10在执行上述S503的处理后依次执行S401、S102及S103的处理。那时，若在S103的处理中作出肯定判定，则ECU10依次执行S104的处理和S504的处理。在S504的处理中，ECU10判别计数器值C是否为在上述S503的处理中所设定的规定值Cs’以上。若在该S504的处理中作出肯定判定，则ECU10进入S505的处理，并将存储于备份RAM的ΣAcu+的值重置为“0”。然后，ECU10通过依次执行S106的处理和S107的处理从而结束恢复处理。
若采用这样的步骤执行恢复处理，则加热装置40将SCR催化剂维持为上述第1温度T1以上的期间(规定期间)根据在恢复条件成立的时刻陷入了降低状态的铜离子的量(要求恢复量)ΣAcu+而变更。其结果，能够将加热装置40的消耗电力限制为所需要的最小限度，并且能够谋求陷入了降低状态的铜离子的大致总量的价数恢复。另外，由于在要求恢复量ΣAcu+低于上述规定的阈值Athre’时不执行这些恢复处理，因此也能够抑制加热装置40的不需要的工作。
＜其他实施方式＞
在上述的实施方式1、2中，对作为被SCR催化剂担载的过渡金属离子使用铜离子的例子进行了叙述，但是，即使在铁离子被SCR催化剂担载的情况下，也能够采用同样的方法执行恢复处理。在具备铁离子的SCR催化剂中，通过具有NOX还原所需要的离子价数(3+)的铁离子(Fe3+)所吸附的NH3与排气中的NOX反应，该铁离子的价数从3+减少为2+。这样地陷入了降低状态的铁离子(Fe2+)，在该铁离子所吸附的氢离子(H+)和氧(1/4O2)反应时被再氧化，该铁离子的离子价数恢复为NOX还原所需要的离子价数(3+)。因此，在担载有铜离子的SCR催化剂中，在NOX不向该SCR催化剂流入、且在该SCR催化剂内存在O2时，通过执行恢复处理，也能够谋求陷入了降低状态的铁离子的大致总量的价数恢复。但是，由于显现铁离子的价数恢复的温度高于显现铜离子的价数恢复的温度(例如，约300℃)，因此只要以与其适合的方式设定目标温度Ttrg即可。
也可以如以下那样定义本发明的实施方式。
一种内燃机的排气净化装置,所述排气净化装置包括：
选择还原型催化剂，其是配置于内燃机的排气通路的催化剂,所述选择还原型催化剂包含用于以NH3为还原剂而使排气中的NOX还原的过渡金属离子；
加热装置，其被构成为对所述选择还原型催化剂进行加热；和
电子控制单元，其被构成为：
检测所述选择还原型催化剂的温度；和
在NOX不向所述选择还原型催化剂流入、且所述选择还原型催化剂的温度低于显现所述过渡金属离子的价数恢复的温度即第1温度时执行恢复处理，所述恢复处理是控制上述加热装置以使上述选择还原型催化剂升温至上述第1温度以上、且上述选择还原型催化剂为上述第1温度以上的状态持续规定期间的处理。
Claims (15)
1.一种内燃机的排气净化装置，具备：
选择还原型催化剂，其是配置于内燃机的排气通路的催化剂，具备用于以NH3为还原剂而使排气中的NOX还原的过渡金属离子；
检测单元，其检测所述选择还原型催化剂的温度；
加热装置，其对所述选择还原型催化剂进行加热；和
控制单元，其在NOX不向所述选择还原型催化剂流入、且由所述检测单元检测出的温度低于显现所述过渡金属离子的价数恢复的温度即第1温度时执行恢复处理，所述恢复处理是控制所述加热装置以使所述选择还原型催化剂升温至所述第1温度以上、且所述选择还原型催化剂为所述第1温度以上的状态持续规定期间的处理。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，所述控制单元以所述内燃机的运转停止为触发条件来执行所述恢复处理。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，所述控制单元控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度为所述第1温度以上且低于显现NH3的氧化的温度即第2温度。
4.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，
所述控制单元是下述单元：如果在所述内燃机的运转停止的时刻由所述检测单元检测出的温度低于第3温度，则控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度为所述第1温度以上且低于所述第2温度，如果在所述内燃机的运转停止的时刻由所述检测单元检测出的温度为所述第3温度以上，则控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度成为所述第2温度以上，
所述第3温度是低于所述第2温度的温度，并且是显现NH3的脱离的温度。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，在所述内燃机的燃料切断处理的执行期间，当由所述检测单元检测出的温度低于所述第1温度时，所述控制单元执行所述恢复处理。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，还具备NOX吸藏还原型催化剂，所述NOX吸藏还原型催化剂配置于所述选择还原型催化剂的上游的排气通路，在排气的空燃比为比理论空燃比高的稀空燃比时，其吸藏排气中的NOX，并且，在排气的空燃比为比理论空燃比低的浓空燃比时，其将所吸藏的NOX释放并还原，
在所述内燃机的运转期间，在向所述NOX吸藏还原型催化剂流入的排气的空燃比为稀空燃比、且所述NOX吸藏还原型催化剂的NOX吸藏量为规定的上限值以下的情况下，当由所述检测单元检测出的温度低于所述第1温度时，所述控制单元执行所述恢复处理。
7.根据权利要求5所述的内燃机的排气净化装置，所述控制单元控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度为所述第1温度以上且低于显现NH3的脱离的温度即第3温度。
8.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，所述控制单元控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度为所述第1温度以上且低于显现NH3的脱离的温度即第3温度。
9.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，
所述控制单元是下述单元：如果在所述恢复处理开始的时刻由所述检测单元检测出的温度低于所述第3温度，则控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度为所述第1温度以上且低于所述第3温度，如果在所述恢复处理开始的时刻由所述检测单元检测出的温度为所述第3温度以上，则控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度成为高于所述第3温度的第2温度以上，
所述第2温度为显现NH3的氧化的温度。
10.根据权利要求8所述的内燃机的排气净化装置，
所述控制单元是下述单元：如果在所述恢复处理开始的时刻由所述检测单元检测出的温度低于所述第3温度，则控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度为所述第1温度以上且低于所述第3温度，如果在所述恢复处理开始的时刻由所述检测单元检测出的温度为所述第3温度以上，则控制所述加热装置以使得所述恢复处理的执行期间的所述选择还原型催化剂的温度成为高于所述第3温度的第2温度以上，
所述第2温度为显现NH3的氧化的温度。
11.根据权利要求5～10的任一项所述的内燃机的排气净化装置，所述控制单元以如下方式控制所述加热装置，即以使得在所述恢复处理的执行期间在所述选择还原型催化剂中流通的气体量少的情况与其多的情况相比，由所述加热装置对所述选择还原型催化剂进行的加热的热量变少的方式控制所述加热装置。
12.根据权利要求1～10的任一项所述的内燃机的排气净化装置，还具备推定单元，所述推定单元推定所述选择还原型催化剂具有的过渡金属离子之中的需要价数恢复的过渡金属离子的量即要求恢复量，
所述控制单元以如下方式执行所述恢复处理，即以使得由所述推定单元推定出的要求恢复量少的情况与其多的情况相比所述规定期间变短的方式执行所述恢复处理。
13.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，还具备推定单元，所述推定单元推定所述选择还原型催化剂具有的过渡金属离子之中的需要价数恢复的过渡金属离子的量即要求恢复量，
所述控制单元以如下方式执行所述恢复处理，即以使得由所述推定单元推定出的要求恢复量少的情况与其多的情况相比所述规定期间变短的方式执行所述恢复处理。
14.根据权利要求12所述的内燃机的排气净化装置，在由所述推定单元推定出的要求恢复量低于规定的阈值时，所述控制单元不执行所述恢复处理。
15.根据权利要求13所述的内燃机的排气净化装置，在由所述推定单元推定出的要求恢复量低于规定的阈值时，所述控制单元不执行所述恢复处理。
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