CN108136661B - 双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器 - Google Patents

双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供室温和高温耐电压特性优异的双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜和膜电容器。本发明是一种双轴取向聚丙烯膜，是以聚丙烯树脂作为主成分的双轴取向聚丙烯膜，在使用DSC测定熔融峰的情况下的第1次升温曲线中存在于最高温侧的第1熔融峰Tm1为176～180℃。

Description

双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器
技术领域
本发明涉及在作为膜电容器用电介质使用的情况下，高温耐电压特性优异的双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜和膜电容器。具体而言，涉及不仅室温下的耐电压特性优异而且在高温条件下耐电压特性也优异，能够适合用于膜电容器用电介质的双轴取向聚丙烯膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯膜由于透明性、机械特性、电气特性等优异，因此用于包装用途、带用途、以电缆包装(cable wrapping)、电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中电容器用途中，因为其优异的耐电压特性、低损耗特性，因而不限于直流用途、交流用途，特别优选用于高电压电容器用途。最近，各种电气设备正在逆变器(inverter)化，与此相伴电容器的小型化、大容量化的要求更加强烈。受到要求电容器的小型化、大容量化等的市场特别是汽车用途(包含混合动力车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，在维持双轴取向聚丙烯膜的耐电压特性的同时，使膜耐热化成为必须状况。
作为使耐电压特性、耐热性提高的方法，认为控制构成双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂组合物的特性是有效的。例如，提出了使用拉伸性优异的聚丙烯树脂组合物，使双轴取向聚丙烯膜的耐热性和耐电压特性提高的方法(例如，参照专利文献1)。然而，专利文献1中，由于膜的熔点为170℃以下，因此耐热性的效果受限，不满足现在的电容器所要求的超过105℃的高温耐电压特性。
此外，提出了通过将2种不同的立构规整性的聚丙烯配合，将tanδ峰温度控制为高温来使耐热性和耐电压特性提高的方法(例如，参照专利文献2)。然而，专利文献2中，由于膜的熔点为175℃以下，因此耐热性的效果受限，不满足现在的电容器所要求的超过105℃的高温耐电压特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-133351号公报
专利文献2：日本特开2010-280795号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于解决上述问题。即，提供不仅室温下的耐电压特性优异而且高温下的耐电压特性也优异的双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜和膜电容器。
用于解决课题的手段
上述课题可以通过下述双轴取向聚丙烯膜来达成，该双轴取向聚丙烯膜是以聚丙烯树脂作为主成分的双轴取向聚丙烯膜，在使用DSC测定熔融峰的情况下的第1次升温曲线中存在于最高温侧的第1熔融峰Tm1为176～180℃。
发明的效果
在使用本发明的双轴取向聚丙烯膜作为电容器用电介质的情况下，由于高温下的耐电压特性优异，因此可以适合用作电容器用电介质。
具体实施方式
以下，更具体地对本发明的双轴取向聚丙烯膜、金属膜叠层膜和膜电容器进行说明。
本发明的双轴取向聚丙烯膜由以聚丙烯树脂作为主成分的聚丙烯树脂组合物形成。需要说明的是，所谓“主成分”，是指聚丙烯树脂在聚丙烯树脂组合物中所占的比例为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
作为聚丙烯树脂，主要可以使用丙烯的均聚物，但可以在不损害本发明的目的的范围内使用丙烯与其它不饱和烃的共聚物等，可以在丙烯均聚物中掺混丙烯与其它不饱和烃的共聚物。作为构成这样的共聚物的单体成分，可举出例如，乙烯、丙烯(被共聚的掺混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于其它不饱和烃的共聚量或共聚物的掺混量，从耐电压特性、尺寸稳定性的观点考虑，优选使丙烯树脂中的上述其它不饱和烃的比例小于1mol％。
构成本发明的双轴取向聚丙烯膜的上述聚丙烯树脂的冷二甲苯可溶部(以下记载为CXS)优选为4质量％以下。这里所谓CXS，是指在将膜用135℃的二甲苯完全溶解后，在20℃析出时，溶解在二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为相当于因立构规整性低、分子量低等理由而难以结晶化的成分。聚丙烯树脂的CXS更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。在CXS超过4质量％的情况下，有时双轴取向聚丙烯膜的耐电压特性、尺寸稳定性差。为了使聚丙烯树脂的CXS在上述范围内，有提高获得聚丙烯树脂时的催化活性的方法、将所得的聚丙烯树脂用溶剂或丙烯单体本身洗涤的方法等。
本发明的双轴取向聚丙烯膜、和构成该膜的上述聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率(mmmm)优选在0.950～0.990的范围内，更优选为0.960～0.990，进一步优选为0.970～0.990，特别优选为0.970～0.985。内消旋五单元组分率是通过核磁共振法(所谓NMR法)测定的表示聚丙烯树脂的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高则结晶度、熔点越高，不仅室温耐电压特性优异而且高温下耐电压特性也优异，因此优选。在双轴取向聚丙烯膜、和聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率小于0.950的情况下，有时耐电压特性、尺寸稳定性差。另一方面，在双轴取向聚丙烯膜、和聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率超过0.990的情况下，有时制膜性差而不能稳定地获得双轴取向聚丙烯膜，或者结晶性过高而导致耐电压特性降低。为了使双轴取向聚丙烯膜、和聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率在上述范围内，优选采用以正庚烷等溶剂对所得的聚丙烯树脂粉末进行洗涤的方法、适当进行催化剂和/或助催化剂的选择、聚丙烯树脂组合物的成分的选择的方法等。
构成本发明的双轴取向聚丙烯膜的上述聚丙烯树脂的熔体流动速率(以下记载为MFR)，在依照JIS K 7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)测定的情况下，优选为0.5～10g/10分钟，更优选为1～8g/10分钟，进一步优选为1.5～5g/10分钟，特别优选为2～5g/10分钟。在聚丙烯树脂的MFR小于0.5g/10分钟的情况下，有时制膜性差而不能稳定地获得双轴取向聚丙烯膜。另一方面，在聚丙烯树脂的MFR超过10g/10分钟的情况下，有时耐电压特性差。为了使聚丙烯树脂的MFR在上述范围内，优选采用控制聚丙烯树脂的平均分子量、分子量分布的方法等。
本发明的双轴取向聚丙烯膜，在基于使用了DSC(Differential ScanningCalorimetry)的熔融峰的测定的第1次升温曲线中，存在于最高温侧的第1熔融峰Tm1为176～180℃。第1熔融峰Tm1更优选为176～179℃，进一步优选为176～178℃，特别优选为177～178℃。需要说明的是，在该膜中具有多个晶形的情况下、混合了具有不同熔点的聚合物的情况下，在基于DSC测定的第1次升温曲线中，有时存在多个熔融峰，但存在于最高温侧的第1熔融峰Tm1在上述范围内对高温下的耐电压特性提高是有效的。在第1熔融峰Tm1小于176℃的情况下，有时膜的结晶性、和耐热性不充分，高温下的耐电压特性差。另一方面，在第1熔融峰Tm1超过180℃的情况下，意味着膜的结晶性过高，因此有时在作为电容器用电介质使用时局部流过电流，易于发生绝缘击穿，或者在生产膜时拉伸变得困难而导致生产性降低。如上所述，可知第1熔融峰Tm1无论温度过高还是过低，高温下的耐电压特性都差，本发明中通过深入研究能够将双轴取向聚丙烯膜的第1熔融峰Tm1控制在优选的温度范围内。为了将第1熔融峰Tm1控制在上述温度内，只要使用上述的聚丙烯树脂，使后述那样的制膜时的拉伸工序为特定的条件即可。
本发明的双轴取向聚丙烯膜，在基于使用了DSC的熔融峰测定的第1次升温、冷却后再次进行了熔融峰测定的情况下所获得的第2次升温曲线中，存在于最高温侧的第2熔融峰Tm2与上述第1熔融峰Tm1的温度差(Tm1-Tm2)优选为3～15℃。(Tm1-Tm2)更优选为3～10℃，进一步优选为4～9℃，特别优选为5～8℃。需要说明的是，第2熔融峰Tm2是指形成膜的丙烯树脂本来的熔融峰，是消除了制膜时的拉伸时的熔融峰的温度变化的值。此外，第2熔融峰Tm2由于反映的是在制膜时通过挤出机内所引起的树脂劣化等，因此与制膜前的原料树脂本身的熔融峰不同，得到比该原料树脂本来的熔点高1～5℃的值。即，温度差(Tm1-Tm2)是指以通过制膜时的拉伸工序而促进了结晶化为起因的熔点的温度变化的大小。在温度差(Tm1-Tm2)小于3℃的情况下，有时基于拉伸工序的结晶化促进不充分，耐电压特性差。另一方面，在(温度差Tm1-Tm2)超过15℃的情况下，有时在拉伸工序中过度进行取向而膜断裂，或者易于引起绝缘击穿而导致耐电压特性差。为了将温度差(Tm1-Tm2)控制在上述温度内，只要使用上述的聚丙烯树脂，使后述那样的制膜时的挤出工序、拉伸工序为特定的条件即可。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选光泽度在两面均为120～150％。更优选光泽度在两面均为123～145％，进一步优选为125～140％，特别优选为128～138％。在至少一面的光泽度小于120％的情况下，膜表面的光散射的密度增加。即，意味着在膜表面大量存在凹凸，有时起因于该凹凸而耐电压特性降低。另一方面，在至少一面的光泽度超过150％的情况下，有时由于膜表面凹凸少因此滑动性差，在制膜和加工时的膜输送工序中易于产生输送褶皱，使膜卷的卷绕状态恶化，或者根据情况膜发生断裂。为了使该膜的光泽度在两面都在上述范围内，只要使用上述的聚丙烯树脂，使后述那样的制膜时的浇铸工序、纵向拉伸工序为特定的条件即可。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选120℃、15分钟的处理条件下的长度方向(制膜时膜流动的方向)、和宽度方向(在膜平面上与长度方向正交的方向)的热收缩率均为-1～5％。120℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的热收缩率更优选为-0.5～4.5％，进一步优选为-0.3～4％，特别优选为-0.2～3.5％。在120℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的任一热收缩率小于-1％的情况下(即热膨胀率超过1％的情况下)，有时由于在金属蒸镀加工时在冷却罐上膜大幅热膨胀，因此产生输送褶皱，引起蒸镀不均。此外，也有时高温下的耐电压特性差。另一方面，在120℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的任一热收缩率超过5％的情况下，与上述同样地有时在金属蒸镀加工时在冷却罐上膜大幅热收缩，因此产生输送褶皱，引起蒸镀不均。此外，也有时高温下的耐电压特性差。为了使120℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的热收缩率均在上述的范围内，只要使用上述的聚丙烯树脂，使后述那样的制膜时的纵向拉伸工序、横向拉伸工序、热处理工序为特定的条件即可。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选140℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的热收缩率均为-1～10％。140℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的热收缩率更优选为0～8％，进一步优选为0～7％，特别优选为0～6％。在140℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的任一热收缩率小于-1％的情况下(即热膨胀率超过1％的情况下)，有时由于在金属蒸镀加工时在冷却罐上膜大幅热膨胀，因此产生输送褶皱，引起蒸镀不均。此外，也有时高温下的耐电压特性差。另一方面，在140℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的任一热收缩率超过10％的情况下，与上述同样地有时由于在金属蒸镀加工时在冷却罐上膜大幅热收缩，因此产生输送褶皱，引起蒸镀不均。此外，也有时高温下的耐电压特性差。为了使140℃、15分钟的处理条件下的长度方向和宽度方向的热收缩率均在上述的范围内，只要使用上述的聚丙烯树脂，使后述那样的制膜时的纵向拉伸工序、横向拉伸工序、热处理工序为特定的条件即可。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的膜厚度优选为1.0～10μm。膜厚度更优选为1.2～7μm，进一步优选为1.5～5μm，特别优选为1.5～3μm。在膜厚度小于1.0μm的情况下，有时机械强度、耐电压特性差，或者在制膜和加工时发生膜断裂。另一方面，在膜厚度超过10μm的情况下，有时作为电容器用电介质使用时每单位体积的容量变小。膜厚度可以通过在形成片时调整树脂的排出量、或调整牵伸比来适当设定，但膜厚度越薄则越易于发生制膜时的膜断裂。因此，能够通过使用上述的聚丙烯树脂，使后述那样的制膜时的纵向拉伸工序、横向拉伸工序为特定的条件来稳定地制膜。
本发明的双轴取向聚丙烯膜在使制膜性提高或控制膜表面形状的目的下可以含有支链状聚丙烯。在该情况下，支链状聚丙烯优选为在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动速率(MFR)满足log(MS)＞-0.56log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯。为了获得在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动速率(MFR)满足log(MS)＞-0.56log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯，优选使用下述方法：将大量包含高分子量成分的聚丙烯掺混的方法；将具有支链结构的低聚物、聚合物掺混的方法；如日本特开昭62-121704号公报所记载地那样在聚丙烯分子中导入长链支链结构的方法；或者，如日本专利第2869606号公报所记载那样的方法等。具体而言，可例示LyondellBasell社制“Profax(商标)PF-814”、Borealis社制“Daploy HMS-PP”(WB130HMS，WB135HMS等)，但其中通过电子射线交联法而获得的树脂由于该树脂中的凝胶成分少，因此优选使用。需要说明的是，这里所谓的支链状聚丙烯，是相对于碳原子10,000个具有5处以下的内部3取代烯烃的聚丙烯，该内部3取代烯烃的存在可以通过1H-NMR光谱的质子比来确认。支链状聚丙烯具有作为α晶成核剂的作用，同时如果为一定范围的添加量则也能够进行基于晶形的粗面形成。具体而言，可以获得可以将熔融挤出的树脂片的冷却工序中生成的聚丙烯的球晶尺寸控制得小，抑制拉伸工序中生成的绝缘缺陷的发生，耐电压特性优异的双轴取向聚丙烯膜。
在使本发明的双轴取向聚丙烯膜含有支链状聚丙烯的情况下，含量优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.3～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。在支链状聚丙烯的含量小于0.05质量％的情况下，有时得不到上述的效果。另一方面，在支链状聚丙烯的含量超过3质量％的情况下，有时作为双轴取向聚丙烯膜的立构规整性降低，耐电压特性差。
构成本发明的双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂组合物中，也优选在不损害本发明的目的的范围内含有各种添加剂，例如，结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、易滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂等。
上述添加剂中，抗氧化剂的种类、和含量的选择从长期耐热性的观点考虑是重要的。即，作为抗氧化剂，优选为具有立体位阻性的酚系抗氧化剂，并且其中至少1种为分子量500以上的高分子量型。具体而言，优选单独使用或并用例如2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，BASF社制Irganox1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯树脂组合物总量优选为0.03～1.0质量％，更优选为0.1～0.9质量％，进一步优选为0.15～0.8质量％，特别优选为0.15～0.6质量％。在聚丙烯树脂组合物中的抗氧化剂含量小于0.03质量％的情况下，有时不易获得抗氧化的效果，长期耐热性差。另一方面，在聚丙烯树脂组合物中的抗氧化剂含量超过1.0质量％的情况下，有时高温耐电压特性差。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选灰分为50ppm(质量基准，以下相同)以下，如果为40ppm以下则更优选，如果为30ppm以下则进一步优选，如果为20ppm以下则特别优选。在灰分超过50ppm的情况下，有时双轴取向聚丙烯膜的耐电压特性差。为了使灰分在上述的范围内，使用催化剂残渣少的原料是重要的，可以优选采用极力降低制膜时的来自挤出系统的污染的方法，例如在开始制膜前用未劣化的聚丙烯树脂充分洗涤聚合物流过的路径的方法。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选至少一面的表面润湿张力为37～50mN/m，更优选为38～49mN/m，进一步优选为39～48mN/m，特别优选为40～47mN/m。在表面润湿张力小于37mN/m的情况下，有时在金属蒸镀时与金属的密合变得不充分。另一方面，在表面润湿张力超过50mN/m的情况下，有时耐电压特性差。需要说明的是，双轴取向聚丙烯膜通常表面能低，表面润湿张力为30mN/m左右。为了使表面润湿张力在上述的范围内，优选采用在制膜时，在双轴拉伸后实施表面处理的方法。具体而言，可以采用电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选通过以上述聚丙烯树脂作为主成分来制作片，进行双轴拉伸来获得。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅同时双轴拉伸法、拉幅逐次双轴拉伸法均可以获得，但从制膜稳定性、厚度均匀性的观点考虑，优选采用拉幅逐次双轴拉伸法。特别优选在沿长度方向拉伸后，沿宽度方向拉伸。
本发明的双轴取向聚丙烯膜在赋予各种效果的目的下可以在至少一面叠层功能层。作为叠层构成，可以为2层叠层，也可以为3层叠层，此外，也可以为3层以上的叠层数，任何一种都可以。作为叠层的方法，例如，可以为采用共挤出的进料块方式、多歧管方式，也可以为采用层压的使聚丙烯膜彼此贴合的方法，任何一种都可以。特别是，在使双轴取向聚丙烯膜的加工性提高的目的下，将均匀配置了微细粒子的易滑层，在不使耐电压特性降低的范围内叠层是优选的。
接下来，以下对本发明的双轴取向聚丙烯膜的制造方法进行说明，但不一定限定于此。
首先，将包含上述优选的聚丙烯树脂的聚丙烯树脂组合物供给到单螺杆的熔融挤出机，从聚合物劣化抑制的观点考虑在200～220℃进行熔融挤出。接下来，利用设置在聚合物管的中途的过滤器来除去异物、改性聚合物等后，由T型模排出到浇铸鼓上，获得未拉伸片。需要说明的是，挤出时，使T型模中的剪切速度为100～1,000sec-1从抑制聚合物劣化的观点考虑是优选的。更优选为150～800sec-1，进一步优选为200～700sec-1，特别优选为300～600sec-1。T型模中的剪切速度由式(1)表示。在T型模中的剪切速度小于100sec-1的情况下，无论剪切是否充分，未拉伸片中的结晶排列都变得不充分，因此有时在其后的拉伸工序中均匀拉伸变得困难，得不到结晶性均匀的双轴取向聚丙烯膜。另一方面，在T型模中的剪切速度超过1,000sec-1的情况下，有时过剩地施加剪切，发生聚合物劣化，耐电压特性差。
剪切速度(sec-1)＝6Q/ρWt2···(1)
Q：流量(kg/sec)
ρ：比重(kg/cm3)
W：T型模的槽宽度(cm)
t：T型模的槽间隙(cm)
以T型模中的剪切速度成为上述范围的方式适当调节聚丙烯树脂组合物流量、T型模的槽宽度和槽间隙。从挤出稳定性的观点考虑，聚丙烯树脂组合物的流量优选为150～500kg/hr的范围。从生产性的观点考虑，T型模的槽宽度优选为500～1,000mm的范围。从挤出系统内的内压、浇铸精度的观点考虑，T型模的槽间隙优选为0.8～2mm的范围。
此外，从可以将光泽度控制在适当范围的观点考虑，浇铸鼓的表面温度优选为60～100℃。浇铸鼓的表面温度更优选为70～98℃，进一步优选为80～96℃，特别优选为85～95℃。从T型模排出的熔融片到达浇铸鼓，作为与浇铸鼓密合的时间，从使熔融片固化并促进结晶生长，即，不使长度方向的厚度不均发生的观点考虑，优选为1秒以上，如果为1.5秒则更优选，如果为2秒以上则进一步优选，如果为2.5秒以上则特别优选。
作为使片与浇铸鼓密合的方法，可以采用静电施加法、气刀法、轧辊法、水中浇铸法等方法，但从抑制厚度不均、高速制膜化的观点考虑，优选为气刀法。
上述未拉伸片在后述的拉伸工序中，由于可以进行均匀并且能够促进结晶化的拉伸，因此可以将该双轴取向聚丙烯膜的第1熔融峰Tm1、温度差(Tm1-Tm2)抑制在优选的范围。作为具体的拉伸条件，首先，控制将未拉伸片沿长度方向拉伸的温度。温度控制的方法可以采用使用经温度控制的旋转辊的方法、使用热风炉的方法等。作为沿长度方向拉伸时的膜温度，从膜的结晶化的促进、和稳定制膜的观点考虑，优选为100～125℃，更优选为105～123℃，进一步优选为110～120℃，特别优选为110～115℃。作为拉伸倍率，从促进膜的结晶化、和稳定制膜的观点考虑，优选为5.7～6.5倍，更优选为5.8～6.4倍，进一步优选为5.9～6.3倍，特别优选为6.0～6.2倍。拉伸倍率越高，则越促进膜中的结晶性，高温下的耐电压特性越优异，但如果超过6.5倍而拉伸，则有时易于发生纵向拉伸工序中的膜断裂、后面的横向拉伸工序中的膜破裂。
从促进膜的结晶化、和稳定制膜的观点考虑，长度方向的拉伸速度优选为3,550,000～5,500,000％/分钟，更优选为3,600,000～5,400,000％/分钟，进一步优选为3,700,000～5,200,000％/分钟，特别优选为3,800,000～5,000,000％/分钟。通过控制长度方向的拉伸速度，能够控制该双轴取向聚丙烯膜的取向，进一步控制结晶性，通过在上述的优选范围进行拉伸，能够控制第1熔融峰Tm1。在长度方向的拉伸速度小于3,550,000％/分钟的情况下，有时第1熔融峰Tm1低于优选的范围，高温下的耐电压特性差。另一方面，在长度方向的拉伸速度超过5,500,000％/分钟的情况下，有时第1熔融峰Tm1高于优选的范围，高温下的耐电压特性差。此外，有时发生膜断裂。长度方向的拉伸速度的计算方法由式(2)表示。需要说明的是，假定以旋转辊方式拉伸时的拉伸区间为具有圆周速度差的辊间的切线距离，拉伸速度在拉伸区间内是均匀的。
拉伸速度(％/分钟)＝(MDX-1)×100/(L/V)···(2)
MDX：长度方向的拉伸倍率(倍)
L：拉伸区间(m)
V：拉伸后的制膜速度(m/分钟)
为了没有膜断裂地达成上述那样的高倍率、高速拉伸，优选通过辐射加热器对即将拉伸前的膜局部提供热量，导入辅助拉伸的机构。特别是在高倍率拉伸的情况下，由于较强地取向，因此使用上述辐射加热器在即将拉伸前对膜的至少一面提供热量从使膜的拉伸性提高的观点、和在使上述高倍率、高速拉伸达成方面考虑更优选。采用辐射加热器的加热为非接触方式，因此抑制膜对辊的粘着，通过瞬间提供热量可以将膜均匀地加热，因此对膜的稳定制膜是有效的。辐射加热器与膜的距离优选为10～50mm。在辐射加热器与膜的距离小于10mm的情况下，有时对膜过剩提供热量，结晶性的促进变得不充分。另一方面，在辐射加热器与膜的距离超过50mm的情况下，有时提供给膜的热量变得不充分，膜断裂。辐射加热器的表面温度优选为500～1,200℃，更优选为550～1,000℃，进一步优选为600～900℃，特别优选为700～800℃。在辐射加热器的表面温度小于500℃的情况下，有时即将拉伸前的膜温度不会上升到上述温度范围，发生膜断裂。另一方面，在辐射加热器的表面温度超过1,200℃的情况下，有时即将拉伸前的膜温度超过上述温度，结晶性的促进变得不充分。
在膜的沿长度方向的拉伸时，可见膜宽度减少的被称为所谓颈缩(neck-down)的现象，但从厚度不均的观点考虑，如果颈缩率(拉伸后的膜宽度/拉伸前的膜宽度×100)为90～99％则优选。
接下来，把持膜端部将其导入到拉幅式拉伸机。而且，从促进膜的结晶化的观点、稳定制膜的观点考虑，加热到优选为140～165℃，更优选为142～163℃，进一步优选为144～160℃，特别优选为145～155℃，沿宽度方向进行8～15倍，更优选为9～14倍，进一步优选为10～13倍，特别优选为10～12倍拉伸。需要说明的是，作为此时的横向拉伸速度，从促进膜的结晶化、和稳定制膜的观点考虑，优选以15,000～45,000％/分钟进行，如果为18,000～40,000％/分钟则更优选，如果为20,000～35,000％/分钟则进一步优选，如果为25,000～30,000％/分钟则特别优选。
接下来，进行膜的热处理。热处理可以直接在拉幅机内不改变热处理温度而进行，但从高温下的耐电压特性的观点考虑，热处理温度优选为147～167℃，更优选为150～165℃，进一步优选为152～163℃，特别优选为155～160℃。进一步，在热处理时可以一边沿膜的长度方向和/或宽度方向松弛一边进行，特别是，从宽度方向的热尺寸稳定性的观点考虑，优选使宽度方向的松弛率为5～15％，更优选为8～13％，进一步优选为9～12％，特别优选为10～12％。
最后，在通过在膜上蒸镀而形成金属膜的情况下，从使蒸镀金属的密合性良好的观点考虑，可以对经双轴拉伸的聚丙烯膜的要实施蒸镀的面在空气中、氮气中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理，获得金属膜叠层膜。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选用作电容器用电介质，不受电容器的类型限定。具体而言，从电极构成的观点考虑，可以为箔卷电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一种，也优选使用含有绝缘油的油浸类型的电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。此外，从形状的观点考虑，可以为卷绕式也可以为叠层式。从本发明的双轴取向聚丙烯膜的特性考虑，特别优选用作金属蒸镀膜电容器。
在本发明中，优选在上述双轴取向聚丙烯膜表面设置金属膜而制成金属膜叠层膜。其方法没有特别限定，优选使用例如，在该膜的至少一面蒸镀铝而设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时，也可以与铝同时或逐次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分。此外，也可以在蒸镀膜上用油等设置保护层。
从膜电容器的电气特性和自复原性的观点考虑，金属膜叠层膜的金属膜的厚度优选为20～100nm。此外，基于同样的理由，金属膜的表面电阻值优选为1～20Ω/□。表面电阻值能够以使用的金属种类和膜厚来控制。
本发明中，根据需要可以在形成金属膜后，将金属膜叠层膜在特定温度进行老化处理，或者进行热处理。此外，也可以在绝缘或其它目的下，对金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等的涂布。
可以由这样获得的金属膜叠层膜，通过各种方法叠层或卷绕而获得膜电容器。接下来说明卷绕型电容器的优选的制造方法，但不一定限定于此。
在本发明的双轴取向聚丙烯膜的一面真空蒸镀铝。此时，以膜的长度方向走向的条纹状蒸镀铝。条纹状的铝蒸镀部之间为未蒸镀铝的空白部。接下来，在表面的各蒸镀部的中央与各空白部的中央入刀切开，制作表面在一方具有空白的带状卷绕卷轴。对于在左或右具有空白的带状卷绕卷轴，将左空白、和右空白的卷绕卷轴各1条以蒸镀部分沿宽度方向从空白部伸出的方式2片重合而卷绕，获得卷绕体。可以从该卷绕体拔出芯材进行压制，在两端侧喷镀金属喷镀(metallikon)而制成外部电极，接着，对金属喷镀焊接引线而获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途遍及车辆用、家电用(电视、冰箱等)、一般噪声防护用、汽车用(混合动力车、电动窗、刮水器等)、和电源用等多方面，本发明的膜电容器也可以适合用于这些用途。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，特性通过以下方法测定，进行了评价。
(1)冷二甲苯可溶部(CXS)
将聚丙烯树脂试样0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml而放冷后，在20℃的恒温水槽中再结晶1小时后将溶解于过滤液的聚丙烯系成分利用液相色谱法进行定量(X(g))。使用试样0.5g的精量值(X0(g))由下述式算出。
CXS(％)＝(X/X0)×100
(2)内消旋五单元组分率(mmmm)
将聚丙烯树脂、或双轴取向聚丙烯膜作为试样而溶解于溶剂，使用13C-NMR，在以下条件下求出内消旋五单元组分率(mmmm)(参考文献：新版高分子分析ハンドブック社团法人日本分析化学会·高分子分析研究恳谈会编1995年P609～611)。
A.测定条件
装置：Bruker社制DRX-500
测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
测定浓度：10wt％
溶剂：苯/氘代邻二氯苯＝质量比1：3混合溶液
测定温度：130℃
旋转转速：12Hz
NMR试样管：5mm管
脉冲宽度：45°(4.5μs)
脉冲重复时间：10秒
数据点：64K
换算次数：10,000次
测定模式：完全解耦(complete decoupling)
B.解析条件
将LB(谱线增宽因子)设为1.0进行傅里叶变换，将mmmm峰设为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker社制)进行峰分割。此时，从高磁场侧的峰起如下进行峰分割，进一步进行附带软件的自动拟合。在进行了峰分割的最佳化的基础上，求出mmmm的峰分率的合计。需要说明的是，进行上述测定5次，将其平均值设为本试样的内消旋五单元组分率(mmmm)。
峰
(a)mrrm
(b)(c)rrrm(分割为2个峰)
(d)rrrr
(e)mrmr
(f)mrmm+rmrr
(g)mmrr
(h)rmmr
(i)mmmr
(j)mmmm
(3)熔体流动速率(MFR)
依照JIS K7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)进行测定。
(4)熔融张力(MS)
基于JIS K7210(1999)所示的MFR测定用的装置进行测定。使用株式会社东洋精机社制熔体张力试验机，将丙烯树脂试样加热到230℃，将熔融聚合物以挤出速度15mm/分钟排出并制成线料。测定将该线料以6.5m/分钟的速度牵引时的张力，求出熔融张力。
(5)第1熔融峰Tm1、和第2熔融峰Tm2
将双轴取向聚丙烯膜5mg作为试样而封入到铝制盘中，使用差示扫描量热计(DSC)(セイコー电子工业株式会社制RDC220)进行测定。在氮气气氛下从室温以40℃/分钟进行第1次升温(第一次运行)直到280℃，保持5分钟后，以40℃/分钟冷却直到30℃，保持5分钟。求出上述第一次运行中观察到的熔融峰。接着，同样在氮气气氛下从30℃以40℃/分钟进行第2次升温(第二次运行)直到280℃，保持5分钟后，以40℃/分钟冷却直到30℃。求出上述第二次运行中观察到的熔融峰。需要说明的是，进行本测定3次，关于由第一次运行求出的存在于最高温侧的熔融峰，将3个数据的平均值设为本发明的双轴取向聚丙烯膜的第1熔融峰Tm1，关于由第二次运行求出的存在于最高温侧的熔融峰，将3个数据的平均值设为本发明的双轴取向聚丙烯膜的第2熔融峰Tm2。
(6)光泽度
依照JIS K7105(1981)，使用スガ试验机株式会社制数字变角光泽计UGV-5D在入射角60°、受光角60°的条件下进行测定。需要说明的是，进行本测定5次，将其平均值设为本发明的双轴取向聚丙烯膜的光泽度。
(7)120℃、140℃热收缩率
对于双轴取向聚丙烯膜的长度方向或宽度方向，以成为测定方向200mm、与测定方向成直角的方向10mm的方式将试样切出5条，在距两端50mm的位置做标记而使试验长度为100mm。接下来，施加荷重3g而悬吊在保温于120℃或140℃的烘箱内，在加热15分钟后取出，在室温冷却后，测定尺寸(l1)并由下述式求出，长度方向、宽度方向都分别将5条的平均值设为本发明的双轴取向聚丙烯膜的热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)
(8)膜厚度
依照JIS C2330(2001)的7.4.1.1，测定测微计法厚度。
(9)灰分
依照JIS C2330(1995)，将初始质量W0的双轴取向聚丙烯膜放入到铂坩埚中，首先用气体燃烧器使其充分燃烧后，用750～800℃的电炉处理1小时而完全灰化，测定所得的灰的质量W1，由下述式算出。
灰分＝(W1/W0)×1,000,000(ppm)
(10)表面润湿张力
基于采用甲醛与乙二醇单乙基醚的混合液的JIS K6768(1999)所规定的测定方法来进行测定。
(11)金属膜的表面电阻
将金属膜叠层膜以长度方向10mm、宽度方向50mm的长条状取样而作为试样，通过4端子法测定宽度方向30mm间的金属膜的电阻。对所得的测定值乘以试样宽度(10mm)，除以电极间距离(30mm)，算出每10mm×10mm的表面电阻值。需要说明的是，表面电阻值的单位为Ω/□。
(12)制膜稳定性
目视观察制膜后述的各实施例、和比较例中的双轴取向聚丙烯膜时的膜破裂次数，评价了制膜稳定性。需要说明的是，观察制膜时间1小时中的纵向拉伸、或横向拉伸时的膜断裂次数，通过下述判断基准进行了评价。
○(优良)：无膜断裂
△(良好)：膜断裂1次
×(不可)：膜断裂2次以上
(13)高温耐电压特性
按照JIS C2330(2001)，在调温为125℃的热风炉中设置电极，测定了双轴取向聚丙烯膜的绝缘击穿电压。需要说明的是，进行本测定5次，求出其平均值，除以上述(8)项中求出的膜厚度来求出每1μm的高温绝缘击穿电压(V/μm)。关于高温耐电压特性，通过下述基准来评价上述高温绝缘击穿电压。
○(优良)：450V/μm以上
△(良好)：400V/μm以上且小于450V/μm
×(不可)：小于400V/μm
(实施例1)
A.聚丙烯树脂组合物的制造
在将无水氯化镁、癸烷、2-乙基己基醇混合并加热了的溶液中添加邻苯二甲酸酐，进一步搅拌。将上述溶液冷却后，滴加到冷却为-20℃的四氯化钛中。接着，将上述混合物升温，加入邻苯二甲酸二异丁酯进行搅拌后，通过过滤而获得了固体。将所得的固体用癸烷和己烷洗涤，获得了丙烯聚合所使用的钛催化剂。
使用上述钛催化剂、和作为助催化剂的三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷、作为链转移剂的氢进行了丙烯聚合。所得的生成物失活后，用丙烯单体充分进行洗涤，获得了聚丙烯树脂。该聚丙烯树脂的熔点为165℃，MFR为4.0g/10分钟，内消旋五单元组分率(mmmm)为0.980。
在所得的聚丙烯树脂99.7质量％中添加了作为抗氧化剂的0.1质量％的BHT、同样作为抗氧化剂的0.2质量％的Irganox-1010后，在260℃的温度进行混炼、制粒，获得了聚丙烯树脂组合物。
B.膜的制造
将上述聚丙烯树脂组合物100质量％供给到单螺杆的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，用25μm截止的烧结过滤器进行异物除去。需要说明的是，挤出时的T型模中施加的剪切速度为500sec-1。使从T型模排出的熔融片在表面温度控制为90℃的浇铸鼓上密合，以与鼓接触3秒的方式浇铸而获得了未拉伸片。为了使熔融片在浇铸鼓上密合，使用了气刀和端部局部空气。接着，使用加热了的陶瓷辊将未拉伸片预热，使加热到表面温度800℃的辐射加热器以与膜的距离15mm接近膜，以膜温度成为115℃的方式加热后，沿长度方向进行了6.2倍拉伸。此时的长度方向的拉伸速度为3,800,000％/分钟，颈缩率为98％。接下来将端部用夹具把持而在145℃沿宽度方向以拉伸速度27,000％/分钟进行了10倍拉伸。进一步，在155℃进行6秒的热处理，沿宽度方向进行了10％的松弛。然后，缓慢冷却直到室温后，对膜的一面以25W·min/m2的处理强度实施电晕放电处理，将用夹具把持的膜的耳部切割而除去。需要说明的是，将表面处理了的面称为A面，将另一方的未处理面称为B面。将除去了端部的膜用卷绕机卷绕，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时没有膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例2)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为3,550,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时没有膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例3)
调整聚丙烯树脂制造时的作为助催化剂的三乙基铝添加量，以聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率(mmmm)成为0.950的方式变更，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时没有膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例4)
使纵向拉伸工序的辐射加热器的表面温度为500℃，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，在1小时制膜时发生了1次膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例5)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为5,000,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时没有膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例6)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为5,200,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时发生了1次膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例7)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为5,400,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，在1小时制膜时发生了1次膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例8)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为5,500,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，在1小时制膜时发生了1次膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(比较例1)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为5,600,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，在1小时制膜时发生了3次膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(比较例2)
使纵向拉伸工序的拉伸速度为3,300,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时没有膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(比较例3)
调整聚丙烯树脂制造时的加氢量，以聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率(mmmm)成为0.940的方式变更，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时没有膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
(比较例4)
使纵向拉伸工序的辐射加热器的表面温度为450℃，除此以外，与实施例1同样地制作。结果，多次发生膜断裂，不能获得双轴取向聚丙烯膜。
(比较例5)
调整聚丙烯树脂制造时的加氢量，以聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率(mmmm)成为0.920的方式变更，并且使纵向拉伸工序的拉伸速度为5,800,000％/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作，获得了厚度2.5μm的双轴取向聚丙烯膜。需要说明的是，1小时制膜时发生了3次膜断裂。将所得的膜的物性示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001621831240000211
产业可利用性
本发明的双轴取向聚丙烯膜在用作电容器用电介质的情况下，由于控制了膜的熔融峰，因此可以作为高温条件下的耐电压特性优异的双轴取向聚丙烯膜来提供。

Claims (5)

1.一种双轴取向聚丙烯膜，是以聚丙烯树脂作为主成分的双轴取向聚丙烯膜，在基于使用了DSC的熔融峰测定的第1次升温曲线中，存在于最高温侧的第1熔融峰Tm1为177～179℃，
在所述基于使用了DSC的熔融峰测定的第1次升温、冷却后再次进行了熔融峰测定的情况下获得的第2次升温曲线中，存在于最高温侧的第2熔融峰Tm2、与所述第1熔融峰Tm1的温度差即Tm1-Tm2为3～15℃，
所述双轴取向聚丙烯膜的膜厚度为1.0～10μm，并且所述双轴取向聚丙烯膜是通过使长度方向的拉伸速度为3,550,000～5,500,000％/分钟而制得的。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯膜，光泽度在两面均为120～150％。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，其用作电容器用电介质。
4.一种金属膜叠层膜，是在权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的至少一面形成金属膜而成的。
5.一种膜电容器，是将权利要求4所述的金属膜叠层膜卷绕而成的。
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