CN1080885C

CN1080885C - 气敏元件

Info

Publication number: CN1080885C
Application number: CN97114671A
Authority: CN
Inventors: 山内四郎; 皆川忠郎; 东中川敏; 前川洋; 龟井光仁; 西田智惠子; 冈部成光; 大野高宏
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2002-03-13
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JP3340028B2; DE69720330T2; JPH1026602A; EP0818677A1; DE69720330D1; EP0818677B1; US5876578A; CN1174993A

Abstract

本发明提供一种气敏元件，所述气敏元件可以在低浓度下反复使用，又，其响应速度快，且可长时间地稳定地使用。所述气敏元件设置有固体电解质2、粘附于该固体电解质2的一个侧面上、与被检测气体接触的检测电极1、粘附于该固体电解质2的另一个侧面上的对置电极3、及用于在上述二电极之间外加电压、或引出电信号的引线5-1、5-2；作为构成上述二电极的材料，可以使用难以与被检测气体反应、形成反应生成物的惰性物质。

Description

气敏元件

本发明涉及一种可检测微量气体成分的气敏元件，特别是，涉及一种可检测在空气绝缘的电气仪器内部放电时生成的SF₆放电分解气体的气敏元件。

图13所示为记载于特开昭62-207952号公报上的以往的气敏元件。图中，1为检测电极，由卤化金属和金属离子导电性固体电解质的混合物组成，其结构使被检测气体与其接触。2为固体电解质，是金属离子导电性的固体电解质。具体地，该金属为Ag，该金属离子为Ag⁺，固体电解质使用Ag⁺离子导电性的固体电解质。3为对置电极，由卤化金属和金属和金属离子导电性固体电解质的混合物组成。各个电极1、3上设置有引线5-1、5-2，并连接于内电阻高的电压计。

下面，就如上所述结构的气敏元件用于气体绝缘电气仪器时的应用作一说明。在上述公报中，SF₆的放电分解气体成分认为是F₂，但是，通常认为是HF。当放电生成的气体为HF时，在检测电极1上发生如下的反应：

(检测电极上) (固体电解质上) (金属上)

另一方面，在对置电极3上发生如下的反应：

(对置电极上) (对置电极上) (固体电解质上) (金属上)

调整其组份，使其在对置电极3上生成的F₂的活度(分压)保持一定。检测电极1和对置电极3之间的电动势按能斯脱公式，可表示如下：

E＝A＋B log P_HF

此处，E：电动势

A，B：常数

P_HF：检测电极一侧的HF的分压

因此，如能预先求得HF的分压P_HF和电动势E之间的关系，即可由该瞬间E的测定，求得HF的分压，即，放电分解气体的浓度。

在使用上述已有的气敏元件时，因是自检测电极1的构成物质生成被检测气体和反应生成物的，所以存在着不能反复使用的问题。即，在银(Ag)制检测电极1上检测放电分解气体的氟化氢(HF)时，由于生成的氟化银(AgF)为稳定的化合物，被检测气体(HF)即使浓度很低，相应于该浓度的输出电压仍不减少，而，照样保持气体浓度高时的信号电平，所以，存在的问题是，无法进行对应于低浓度的测定。

又，电极上的输出是在电极上的被检测气体(HF)和电极活性物质(Ag⁺离子)的自然反应的结果，因此，其反应所需时间长，响应速度有时须数小时以上。其存在的问题是，不能进行迅速的检测。

本发明为解决上述问题而进行研究，本发明的目的是：提供一种气敏元件，所述气敏元件可以在低浓度下反复使用，又，其响应速度快，且可长时间稳定地使用。

在本发明有关的气敏元件中，设置有固体电解质、粘附于该固体电解质的一个侧面、与被检测气体接触的检测电极、粘附于该固体电解质的另一个侧面的对置电极、及用于在上述二电极之间外加电压、或引出电信号的引线；作为构成上述二电极的材料，可以使用难以与被检测气体反应、形成反应生成物的非活性(惰性)物质。

又，作为构成上述二电极的材料，可以使用Au或碳。

再有，上述二电极由以Au或碳的薄膜构成，该薄膜层厚度在20至30nm之间。

再有，上述二电极由Au或碳的微粒和固体电解质微粒的混合层构成。

又，上述固体电解质由氟离子导电性物质构成。

再有，上述固体电解质作成添加了铕及钡的LaF₃单晶结构。

又，上述检测电极分成多个，且其相互之间互不连接。

又，在上述电极上生成的反应生成物的去除装置设置于电极近旁。

再有，作为反应生成物的去除装置，是氢气体去除装置及氟气体去除装置。

再有，作为上述氢气体的去除装置，是在氢离子导电性固体电解质的两则设有包覆电极的电化学电解池或氢吸留合金。

再有，作为上述氟气体的去除装置，是在氟离子导电性的固体电解质的两则设有包覆电极的电化学电解池或吸附剂。

本发明的实施方式

实施方式1

图1所示为本发明实施方式1的气敏元件。图中，1为检测电极，2为固体电解质，3为对置电极，4为绝缘物，5-1、5-2为引线，6-1、6-2为接线柱。固体电解质2为氟离子导电性物质，具体的为一种添加了0.3摩尔％铕的LaF₃单晶，其厚度为0.2mm。铕的添加效果是：降低了LaF₃单晶的电阻，使气敏元件的输出达恒定时的时间常数缩短。另外，单晶的优点是：材质均匀，加工容易。检测电极1、对置电极3皆是金的薄膜，溅射喷镀于固体电解质的两面形成薄膜。该溅射喷镀薄膜的膜厚为25nm。因为，如果该膜厚小于20nm，则电极电阻过高；如果其厚度大于30nm，则被检测气体的穿透变差，故取其中间值。在接线柱6-1、6-2之间，图中虽未图示，但外加有直流电压2.5伏，检测电极1一侧为负极(阴极)，对置电极3一侧为正极(阳极)。此时对流经的电流的测量使用具有外加电压功能和电流测量功能的KEITHLEY公司制的Sorce Measure Unit 238型。

作为检测对象的气体为气体绝缘电气仪器内的SF₆放电分解生成的气体。SF₆气体处于电弧及电晕放电中，则由如下的反应生成作为放电分解生成的气体的HF、SF₄、SOF₂、SO₂。此处，作为电弧及电晕放电发生源的导体使用了铜。

以下，以HF为代表，就HF到达检测电极1的情况作一说明。在检测电极1上发生如下的反应，

生成的F-在固体电解质2中向着对置电极3移动，然后，发生如下的反应：

2F-→F₂＋2e^-

本发明的气敏元件对于HF气体的响应特性示于图2、图3。由图可见，在HF浓度为1-5ppm的范围内，气敏元件可以充分地响应。再有，所述HF浓度范围在向着高浓度一侧(至1000ppm)扩大时，其气体浓度和输出电流变化的关系示于图4。可以确认，在扩大至1000ppm的气体浓度范围之内，对HF有充分的响应。

实施方式2

使用碳薄膜电极(厚度25nm)以替代Au薄膜电极时，也可获得同样效果。可以看到，在检测对象的气体去除后对于基线的回复，与Au薄膜电极的场合比较起来，十分快速、且将基线的电流值保持于低位，其特性即使不超过，也不劣于Au薄膜电极。

如此，能反复测定Au电极、碳电极的HF的低浓度，响应速度也可较快，这是因为HF难以与Au电极及碳电极形成反应生成物。

实施方式3

在上述实施方式1中，是在接线柱6-1、6-2上连接有外加电压、测量电流的装置，以下，举例电压输出型的气敏元件。图1的接线柱6-1、6-2上连接具有10¹⁴Ω以上的内部阻抗的KEITHLEY公司制的electrometer6512型电压计。此时，图5显示了对被检测气体的响应特性。图6表示气体浓度与输出电压的关系。可以确认，该气敏元件相应于1000ppm的气体浓度，可作充分的响应。

实施方式4

本实施方式中的电极，由Au微粒和固体电解质微粒的混合层所形成。固体电解质为添加了0.3％(摩尔)钡的LaF₃的单晶，其厚度为0.2mm。钡的添加也与上述铕的添加一样，具有降低固体电解质的电阻，减小气敏元件输出达到恒定时的时间常数的效果。如同实施方式1，对图1的接线柱6-1、6-2外加直流电压2.5伏，检测电极1一侧为负极(阴极)，对置电极为正极(阳极)。测得流经该电路的电流。其结果示于图7。可以确认，对于SF₆中的HF0.1ppm(重量)(在1个大气压)，所述气敏元件可作充分的响应。其灵敏度相应于通常的气体绝缘电气仪器的SF₆气体压(5个大气压)时HF0.02ppm(重量)，即，20ppb(重量)。这是因为将与电极反应有关的物质微粒化，反应速度增加，灵敏度上升的缘故。

另外，使用以碳微粒替代Au微粒所形成的同样的混合层电极时，也可获得同样效果。

实施方式5

在图8中，显示了在固体电解质2上设置多个气敏元件的结构，在该多个气敏元件的设置中，检测被检测气体的电极互不接触。在图8中，1a、1b为第一及第二检测电极，使用了Au的溅射喷涂薄膜。溅射喷涂薄膜的厚度与实施方式1同样，设置成25mm。2为固体电解质，为添加了0.3％(摩尔)铕的LaF₃的单晶，其厚度为0.2mm。对置电极3为不分割的一个电极，其材质、厚度与检测电极1-a、1-b相同。接线柱6-1b、6-2b未图示，外加直流电压2.5伏，检测电极一侧为负极(阴极)，对置电极一侧为正极(阳极)。测得流经该电路的电流。接线柱6-1a、6-2a之间虽未图示，但连接有电压计。本气敏元件的检测能力示于图9(电流输出)及图10(电压输出)。在电流及电压的检测中，对于从1至1000ppm的HF输出均不饱和。

实施方式6

图11所示的气敏元件为装备有去除电极上生成的反应生成物的去除装置的例子。图中，7为反应生成物去除装置(检测电极一侧)，8为反应生成物去除装置(对置电极一侧)，9为盖子。

在SF₆分解气体的场合，以HF为代表，则在检测电极上发生如下的反应：

另一方面，在对置电极上发生如下的反应：

即，在检测电极一侧生成H₂，在对置电极一侧生成F₂。该H₂及F₂存在于电极周围，则会使原本用于测定气体绝缘电气仪器的SF₆的放电分解气体的气敏元件产生误差，因此，最好是将该H₂及F₂去除。在本实施方式中，为了去除在检测电极一侧生成的H₂，使用了吸氢合金。另外，为了去除在对置电极一侧生成的F₂，使用了合成沸石吸附剂。

实施方式7

图12所示为使用“电化学电解池去除反应生成物的装置”作为去除反应生成物的手段，去除在检测电极和对置电极上所生成的H₂及F₂的例子。

图12具体地说明了有关H₂的去除情况。该反应生成物去除手段7系在氢离子导电性的固体电解质的隔板7-2的两侧上覆以多孔性金属(Pt)薄膜电极7-1，7-3，由此形成电化学电解池。作为所述的固体电解质，使用磷酸双氧铀水合物(HUO₂PO₄·4H₂O)。7-5-1、7-5-2为引线，7-6-1、7-6-2为接线柱。在此二电极之间加上直流电压，使气敏元件一侧为+，大气一侧为-，则发生如下的反应：

气敏元件一侧

大气一侧

气敏元件一侧的H₂一旦离子化进入固体电解质中，移向大气一侧的电极，在此，再度气化后放出于大气中。如此，在检测电极1一侧生成的氢气被排出至系统之外，其优点是，只要连接电源，即可作半永久性的连续运转。

下面，以图12具体说明有关F₂的去除情况。该反应生成物去除手段8系在氟离子导电性的固体电解质的隔板8-2的两则上覆以多孔性金属(Pt)薄膜电极8-1，8-3，由此形成电化学电解池。作为所述固体电解质，使用了在LaF₃中添加了0.3％(摩尔)铕的单晶。8-5-1、8-5-2为引线，8-6-1、8-6-2为接线柱。在此二电极之间加上直流电压，使气敏元件一侧为-，大气一侧为+，则发生如下的反应：

气敏元件一侧

大气一侧

气敏元件一侧的F₂一旦离子化进入固体电解质中，移向大气一侧的电极，在此，再度气化后放出于大气中。如此，将对置电极3一侧生成的氟气体排出于系统之外，其优点是，只要连接电源，即可作半永久性的连续运转。

可是，检测电极1和对置电极3如同实施方式所示地，是使用了成对的同种电极材料，例如，在其二侧使用了Au薄膜电极。然而，不言而喻，也可成对地使用不同种的电极材料，例如，使用Au薄膜和碳薄膜。

本发明由于具有如上所述的结构，因此显示了如下的效果：

由于装备有固体电解质、检测电极、对置电极引线；作为构成该二电极的材料，使用了不容易与被检测气体形成反应生成物的惰性物质，所以，可以反复测定被检测气体的低浓度，又可得到迅速的响应。

由于作为构成电极的材料使用了Au或碳，所以，不容易形成电极与被检测气体的反应生成物，可以反复测定被检测气体的低浓度，又可得到迅速的响应。

由于电极是以厚度从20至30nm的Au或碳的薄膜构成，所以，其电阻不会过高，被检测气体的透过情况较佳，可以得到良好的电极。

由于电极是由Au或碳的微粒与固体电解质的微粒的混合层构成，所以，可以得到高灵敏度的气敏元件。

由于固体电解质为氟离子导电性物质，所以，可以测定包括HF在内的SF₆的放电分解气体的浓度。

由于固体电解质为添加了0.3％(摩尔)铕或钡的LaF₃的单晶，所以，固体电解质的电阻低，可以减小气敏元件的输出达到恒定时的时间常数。

由于检测电极被设置多个，且互不接触，所以，用一个气敏元件可同时得到多个数据。

由于在电极的近旁设置了去除电极生成的反应生成物的去除装置，所以，可以得到不受反应生成物影响的正确数据。

由于设置有氢气去除装置和氟气去除装置作为反应生成物的去除手段，所以，可以得到不受氢气体残余及氟气体残余影响的正确数据。

由于使用了在氢离子导电性固体电解质的两侧覆以电极的电化学电解池或吸氢合金作为氢气体去除手段，所以，可以得到不受氢气体残余影响的正确数据。

由于使用了在氟离子导电性固体电解质两侧覆以电极的电化学电解池或吸附剂作为氟气体去除手段，所以，可以得到不受氟气体残余影响的正确数据。

附图的简单的说明

图1所示为本发明的实施方式1有关的气敏元件结构剖视图。

图2所示为本实施方式1的气敏元件的特性图。

图3所示为本实施方式1的气敏元件的特性图。

图4所示为本实施方式1的气敏元件的特性图。

图5所示为本实施方式3的气敏元件的特性图。

图6所示为本实施方式3的气敏元件的特性图。

图7所示为本实施方式4的气敏元件的特性图。

图8所示为本发明的实施方式5有关的气敏元件的结构剖视图。

图9所示为本实施方式5的气敏元件的特性图。

图10所示为本实施方式5的气敏元件的特性图。

图11所示为本实施方式6有关的气敏元件的结构剖视图。

图12所示为本实施方式7有关的气敏元件的结构剖视图。

图13所示为以往的气敏元件的结构剖视图。

图中，1为检测电极，2为固体电解质，3为对置电极，4为绝缘物，5-1，5-2为引线，6-1，6-2为接线柱，7为反应生成物去除装置(检测电极一侧)，8为反应生成物去除装置(对置电极一侧)，9为盖子。

Claims

1.一种气敏元件，所述气敏元件包括固体电解质、粘附于该固体电解质的一个侧面上、与被检测气体接触的检测电极、粘附于该固体电解质的另一个侧面上的对置电极、在上述二电极之间外加电压、或引出电信号的引线；作为构成上述二电极的材料，使用难以与被检测气体反应、形成反应生成物的惰性物质，其特征在于，所述被检测气体为SF₆气体，同时，将去除电极上生成的反应生成物的去除装置设置于电极近旁。

2.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，作为构成上述二电极的材料，使用Au或碳。

3.如权利要求1或2所述的气敏元件，其特征在于，所述电极由Au或碳的薄膜构成，该薄膜厚度在20至30nm之间。

4.如权利要求1或2所述的气敏元件，其特征在于，所述电极由Au或碳的微粒和固体电解质微粒的混合层构成。

5.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述固体电解质由氟离子导电性物质构成。

6.如权利要求5所述的气敏元件，其特征在于，所述固体电解质由添加了铕或钡的LaF₃单晶构成。

7.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述检测电极分成多个。

8.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述气敏元件装置有氢气体去除装置或氟气体去除装置作为反应生成物的去除装置。

9.如权利要求8所述的气敏元件，其特征在于，作为所述氢气体去除装置，是在氢离子导电性固体电解质的二面设有包覆电极的电化学电解池或氢吸留合金。

10.如权利要求8所述的气敏元件，其特征在于，作为所述氟气体去除装置，是在氟离子导电性固体电解质的二面设有包覆电极的电化学电解池或吸附剂。