JP2008293781A - 性能評価方法及び性能評価装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】カソード・アノード以外に電極を設置せずに、電気化学測定法において正確な電位掃引又は電流掃引を行えるようにする。
【解決手段】電解質膜2の一方の面に電極層3が接合され、電解質膜2の他方の面に電極層4が接合されている。電極層4が分割体41〜44に四分割され、分割体41〜44の面積は電極層3の面積よりも小さい。分割体41〜44を互いに絶縁させた状態で分割体41〜44の何れかを作用極にし、電極層3を対極及び参照極にし、作用極の電位をポテンショスタットで掃引し、応答電流と電位差との関係を求める。
【選択図】図1

Description

本発明は、性能評価方法及び性能評価装置に関し、特に、電気化学測定法を用いて燃料電池又は膜電極接合体の性能を評価する性能評価方法及び性能評価装置に関する。
燃料電池は、膜電極接合体、ガス拡散層、ガス流路及びセパレータからなるものである。燃料電池の発電性能を決める要因として、膜電極接合体の電極中の触媒の性能があり、触媒性能を決める要因として、触媒の表面積がある。白金触媒の表面積解析法には、ガス吸着量の測定により触媒金属粒子の露出表面を算出するガス吸着法、COを接触させることで触媒金属にCOを飽和吸着させた後に電位掃引にてCO酸化脱離に要した電気量から露出表面積を算出する一酸化炭素ストリッピングボルタンメトリー法、吸着水素の脱離に要した電気量から触媒有効表面積を算出するサイクリックボルタンメトリー法が知られている。
電気化学測定法を用いて燃料電池のカソードの触媒表面積を評価する方法には、3電極式評価方法と2電極式評価方法がある。3電極式評価方法の場合には、燃料電池には、カソード及びアノードのほかに参照極を設置する。一方、2電極式評価方法では、参照極を燃料電池に設置しなくても済む。例えば、2電極式評価方法においては、図8に示すような単位セル型の燃料電池801を用いる(非特許文献1参照)。この燃料電池801は、セパレータ802,803の間にアノード804、固体高分子電解質膜805及びカソード806を挟み込んだものである。この場合、アノード804を対極と参照極の兼用とし、カソード806を作用極とし、ポテンショスタット810でカソード806の電位掃引を行い、カソード806の応答電流を測定することで性能評価を行う。
福本久敏ほか、「固体高分子形燃料電池の起動停止に関する検討」、第13回燃料電池シンポジウム予稿集、燃料電池開発情報センター、平成18年5月16日、p.25 - 27
ところで、3電極式の性能評価方法では、燃料電池の内部に参照極を設置する必要があるが、評価終了後では参照極が不要となり、その参照極は燃料電池の発電に寄与しない。一方、2電極式の評価方法では、アノードが対極と参照極の両方を兼ねているので、別途参照極を燃料電池に設置する必要がないが、作用極であるカソードの電位又は電流を正確に掃引することができない。
そこで、本発明は、カソード・アノード以外に電極を設置せずに、電気化学測定法において正確な電位掃引又は電流掃引を行えるようにすることを課題とする。
本発明の性能評価方法によれば、電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち一方を複数に分割した状態で、それらの分割体のうち何れかを作用極とし、前記一対の電極層のうち他方を対極及び参照極として電気化学測定法を行う。
本発明の性能評価方法によれば、電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち両方を複数に分割した状態で、前記一対の電極層のうち一方の電極層の分割体の何れかを作用極とし、他方の電極層の分割体を電気的に導通させて前記他方の電極層を対極及び参照極として電気化学測定法を行う。
前記電気化学測定法が、作用極とした分割体の電位を変化させ、その分割体の応答電流を測定することであってもよい。
前記電気化学測定法が、作用極とした分割体の電流を変化させ、その分割体の応答電位を測定することであってもよい。
本発明の性能評価装置は、作用極用端子と、対極及び参照極の兼用端子とを有した電気化学測定器と、前記作用極用端子に接続される切替機と、を備え、前記切替機が、電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち一方を複数に分割してなる分割体の何れかを前記作用極端子に電気的に接続し、前記兼用端子が前記一対の電極層のうち他方に電気的に接続された状態で、前記電気化学測定器が前記作用極用端子を通じて電位を変化させ前記作用極端子の応答電流を測定する。
本発明の性能評価装置は、作用極用端子と、対極及び参照極の兼用端子とを有した電気化学測定器と、前記作用極用端子に接続される切替機と、を備え、前記切替機が、電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち一方を複数に分割してなる分割体の何れかを前記作用極端子に電気的に接続し、前記兼用端子が前記一対の電極層のうち他方に電気的に接続された状態で、前記電気化学測定器が前記作用極用端子を通じて電流を変化させ前記作用極端子の応答電位を測定する。
本発明によれば、一対の電極層のうち一方の電極層を複数に分割したので、1つの分割体の面積が他方の電極層の面積よりも小さいので、それらの分割体のうち何れかを作用極とし、他方の電極層を対極及び参照極とすれば、他方の電極層の電位が安定する。そのため、電気化学測定法において正確な電位掃引・電流掃引を行うことができる。また、それぞれの分割体について電気化学測定法を行えば、一方の電極層について性能分布も評価することができる。
以下に、本発明による実施例について説明する。但し、以下に述べる実施例には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施例に限定するものではない。
図1は、燃料電池1を示した概略断面図である。
図1に示すように、電解質膜2の一方の面に電極層3が接合され、電解質膜2の他方の面に電極層4が接合されている。このように電解質膜2を電極層3,4で挟んでなるものが、膜電極接合体である。
電解質膜2は、固体高分子電解質膜である。その他の種類の電解質膜を電解質膜2として用いてもよい。電極層3,4は、電極材料である担体に触媒成分(白金、白金系合金その他の触媒成分)を担持させてなるものである。電極層3,4の組成物は、他のものであってもよい。
電極層4は複数に分割されている。分割する数は、ボルタンメトリーによる解析を行った際に実用上許容できる電位変動幅に抑えられる数とする。図1においては、電極層4が分割体41〜44に四分割されている。そのため、分割体41〜44の面積は電極層3の面積よりも小さいが、分割体41〜44からなる電極層4の面積は電極層3の面積にほぼ等しい。分割体41〜44の間には隙間が形成され、分割体41〜44が互いに離間している。燃料電池1が組み立てられた状態では分割体41〜44が電気的に導通しているが、燃料電池1の完成前では分割体41〜44が互いに絶縁している。なお、分割体41〜44の間の隙間には絶縁体が埋め込まれていてもよい。
燃料電池1においては、分割された電極層4がカソードであり、分割されていない電極層3がアノードである。なお、逆に、分割された電極層4がアノードであり、分割されていない電極層3がカソードであってもよい。
電極層3にセパレータ5が積み重ねられている。セパレータ5には複数の溝51が凹設され、これら溝51が電極層3によって覆われるようにしてセパレータ5が電極層3に接合している。これら溝51が水素等の燃料の流路となる。なお、電極層3の上にガス拡散層が形成され、セパレータ5と電極層3との間にガス拡散層が介在してもよい。
電極層4については、分割体41〜44にセパレータ6〜9がそれぞれ積み重ねられている。セパレータ6〜9にも複数の溝61,71,81,91がそれぞれ凹設され、これら溝61,71,81,91が分割体41〜44によってそれぞれ覆われるようにしてセパレータ6〜9が分割体41〜44にそれぞれ接合している。これら溝61,71,81,91が空気等の酸化剤の流路となる。また、セパレータ6〜9の間には絶縁体21〜23が配置され、分割体41〜44の絶縁が絶縁体21〜23によって確保されている。なお、セパレータ6〜9と分割体41〜44の間にガス拡散層が介在してもよい。
この燃料電池1の性能を評価する方法について説明する。
燃料電池1の性能評価には2電極式の電気化学測定法を利用する。具体的には、分割体41〜44を互いに絶縁させた状態で分割体41〜44の何れかを作用極(動作電極)にし、電極層3を対極(補助電極)及び参照極(基準電極)にし、分割体41〜44の何れか、つまり作用極の電位をポテンショスタットで掃引する。作用極の電位を変化させる方法として、各種の電位掃引法のほか、パルス法であってもよい。例えば、サイクリックボルタンメトリー、リニアスイープボルタンメトリー、階段波ボルタンメトリー、クロノクーロメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、微分パルスボルタンメトリー、クロノポテンショメトリー、シングルパルス法、その他の電気化学測定法を用いる。
電位掃引時に、作用極に流れる応答電流を測定し、応答電流と電位差(参照極の電位と作用極の電位の差)との関係を求める。その応答電流と電位差との関係をグラフに表したり、表に表したりする。
なお、作用極(分割体41〜44の何れか)の電位を掃引せずに、電流を掃引してもよい。この場合、電流掃引時に、作用極の応答電位を測定し、電流と電位差(参照極の電位と作用極の応答電位の差)との関係を求める。その電流と電位差との関係をグラフに表したり、表に表したりする。作用極の電流を掃引する方法としては、クロノアンペロメトリー、微分パルスアンペロメトリー、その他の電気化学測定法を用いる。
以上のことを分割体41〜44それぞれについて行う。全ての分割体41〜44について評価が終わって、燃料電池1で発電を行う場合には、分割体41〜44を電気的に導通させる。性能評価中は燃料や酸化剤を燃料電池1に供給せずに、燃料電池1を発電させない。
以上のように、分割体41〜42の面積が電極層3の面積よりも小さいので、分割体41〜42のうち何れかを作用極とし、電極層3を対極及び参照極とすれば、電極層3の電位・電流が安定する。そのため、分割体41〜42の何れかの電位掃引時又は電流掃引時には、正確な電位掃引又は電流掃引を行うことができる。
また、分割体41〜42それぞれについて電気化学測定法を行えば、電極層4について性能分布も評価することができる。
なお、上記実施例では燃料電池1が単位セル型であるが、スタックセル型の燃料電池についても評価が可能である。つまり、各セルの一方の電極層を複数に分割し、分割した分割体を作用極とし、分割していない他方の電極を対極・参照極の兼用とし、電気化学測定法により評価を行ってもよい。
図2は、膜電極接合体101とともに性能評価装置を示した概略図である。この膜電極接合体101においては、電解質膜102の一方の面に形成された電極層104が、分割体141〜146に六分割されている。分割体141〜146の隙間には、絶縁体121〜125が埋め込まれている。電解質膜102の他方の面に形成された電極層103が分割されていないので、分割体141〜146の何れも電極層103よりも面積が小さい。
性能評価装置は、電気化学測定器(ポテンションスタット)701と、切替機702と、パーソナルコンピュータ703とを有する。電気化学測定器701は、対極及び参照極の兼用端子710と、作用極用端子711と、を有する。そして、この電気化学測定器701は、作用極用端子711を通じた電位掃引を行う機能と、それにより作用極用端子711に流れる応答電流を測定する機能と、を有する。更に、この電気化学測定器701は、作用極用端子711を通じた電流掃引を行う機能と、それにより作用極用端子711の応答電位を測定する機能と、も有する。
切替機702は、作用極端子711の電気的接続先を切り替えるものである。
この性能評価装置を用いる際には、電気化学測定器701の兼用端子710を配線で電極層103に電気的に接続し、電気化学測定器701の作用極用端子711を配線で切替機702に接続し、切替機702を配線で分割体141〜146に接続する。このような配線によって、電極層103が対極及び参照極として機能する。また、電気化学測定器701は、パーソナルコンピュータ703に接続されている。
そして、切替機702を操作し、電気化学測定器701の作用極用端子711の接続先が切替機702によって分割体141〜146の何れかになり、これにより、分割体141〜146の何れかが作用極として機能する。電気化学測定器701によって作用極の電位掃引が行われ、分割体141〜146のうち接続したものの電位が電気化学測定器701によって変化する。具体的には、所望の電位範囲にて反復掃引する(サイクリックボルタンメトリー法)。電位掃引時において、作用極(分割体141〜146のうち接続したもの)及び作用極用端子711に流れる応答電流が電気化学測定器701によって測定され、測定した応答電流の値を表す信号が電気化学測定器701からパーソナルコンピュータ703に出力され、更に、参照極の電位と作用極の電位の差を表す信号が電気化学測定器701からパーソナルコンピュータ703に出力される。そして、測定した応答電流と電位差との関係がパーソナルコンピュータ703にてデータとして蓄積され、パーソナルコンピュータ703によってその関係がグラフにて表示される。以上のことを分割体141〜146についてそれぞれ行う。
以上の方法で得られたサイクリックボルタモグラムの一例を図3に示す。図3において、横軸は作用極と参照極との電位差を表し、縦軸は作用極の応答電流を表す。図3に示すように、サイクリックボルタンメトリー法を用いれば、閉曲線が得られる。この閉曲線のうち領域αの面積によって作用極(分割体141〜146の何れか)の性能を評価することができる。具体的には、白金触媒の場合、領域αの面積が大きいほど、作用極中の触媒成分の表面積が大きいことになる。触媒成分の表面積が大きければ、ガスとの接触面積が大きいから、よりガスの反応効率が高いことになる。閉曲線の極大点や極小点における電位差・電流によっても燃料電池の性能を評価することができる。
なお、図2に示された膜電極接合体101を燃料電池に用いる場合には、分割体141〜146を電気的に導通させる。
〔比較例〕
図4は、通常の2電極式のサイクリックボルタンメトリー法による測定結果を示したものである。通常の2電極式のサイクリックボルタンメトリー法では、電極層104を分割せずに(又は分割体141〜146を電気的に短絡し)、電極層104を作用極とし、電極層103を対極及び参照極とし、電極104の電位を掃引した。
〔比較例〕
図5は、通常の3電極式のサイクリックボルタンメトリー法による測定結果を示したものである。通常の3電極式のサイクリックボルタンメトリー法では、参照極を電解質膜102に埋め込んで、電極層104を分割せずに(又は、分割体141〜146を電気的に短絡し)、電極層104を作用極とし、電極層103を対極とし、電極104の電位を掃引した。
〔比較検討〕
図3〜図5を比較すると、図3の閉曲線と図5の閉曲線は、同じ電位差で極大点や極小点が現れている。図4の閉曲線の極大点や極小点が現れる電位差は、図3や図5の閉曲線の極大点や極小点が現れる電位差と異なる。また、図3に係る方法における電位差の範囲が、図5に係る3電極式の方法における電位差の範囲とほぼ等しいが、図4に係る方法における電位差の範囲が、図5に係る3電極式の方法における電位差の範囲よりも大きい。これは、図3に係る方法では、対極と参照極を兼ねた電極層103の電位が安定し、図4に係る方法では、対極と参照極を兼ねた電極層103の電位が安定しないためである。
つまり、図4に係る方法では、作用極である電極層104に対する電位印加が、参照極と対極を兼ねた電極層104の電位を変動させるため、結果として、正確な電位掃引を行うことができない。燃料電池の評価を想定し、対極がPt/H2の場合での変動原因の1つとしては、下記式(1)の酸化還元平衡において作用極の電位印加により、H+濃度が変動するためである。
2H++2e-←→ H2 (1)
それに対して、図3に係る方法では、作用極(分割体141〜146の何れか)の面積が対極(電極層104)の面積よりも小さいので、作用極の電位印加に帰因して発生するH+濃度変動幅が対極の電位変動を解析上許容される範囲にまで低減することができる。そのため、対極と参照極を兼ねた電極層103の電位が安定する。
また、図3に係る方法では、図2に示すように、電極層104を分割して、分割体141〜146について別個に評価を行うので、電極層104の性能の分布も評価することができる。
〔変形例〕
図2に示された電気化学測定器701によって電流掃引を行ってもよい。この場合、切替機702を操作し、電気化学測定器701の作用極用端子711の接続先が切替機702によって分割体141〜146の何れかになり、これにより、分割体141〜146の何れかが作用極として機能する。電気化学測定器701によって作用極の電流掃引が行われ、分割体141〜146のうち接続したものの電流が電気化学測定器701によって変化する。そして、電流掃引時において、作用極(分割体141〜146のうち接続したもの)及び作用極用端子711の応答電位が電気化学測定器701によって測定され、測定した応答電位の値を表す信号が電気化学測定器701からパーソナルコンピュータ703に出力され、更に、参照極の電位と作用極の電位の差を表す信号が電気化学測定器701からパーソナルコンピュータ703に出力される。そして、印加した電流と測定した電位差との関係がパーソナルコンピュータ703にてデータとして蓄積され、パーソナルコンピュータ703によってその関係がグラフにて表示される。以上のことを分割体141〜146についてそれぞれ行う。
図6は、実施例3における燃料電池1Aを示した概略断面図である。図6に示された燃料電池1Aについては、図1に示された燃料電池1の何れかの部分に対応する部分に対して同一符号を付す。
図1の燃料電池1では、電極層3が分割されていない単一のものであったが、図6の燃料電池1Aでは、電極層3が分割体31〜34に四分割され、これらの分割体31〜34が互いに離間している。
分割体31〜34にセパレータ16〜19がそれぞれ積み重ねられている。セパレータ16〜19にも複数の溝11,12,13,14がそれぞれ凹設され、これら溝11,12,13,14が分割体31〜34によってそれぞれ覆われるようにしてセパレータ16〜19が分割体31〜34にそれぞれ接合している。これら溝11,12,13,14がガスの流路となる。また、セパレータ16〜19の間には絶縁体24〜26が配置され、分割体31〜34の絶縁が絶縁体24〜26によって確保されている。
以上のことを除いて、燃料電池1Aは燃料電池1と同様に設けられている。
性能評価方法について説明する。
分割体41〜44を互いに絶縁させた状態で分割体41〜44の何れかを作用極にする。一方、分割体31〜34を短絡し、電極層103を対極及び参照極にし、作用極(分割体41〜44の何れか)の電位又は電流をポテンショスタットで掃引する。この時、電位を掃引する場合には、作用極に流れる応答電流を測定し、電流を掃引する場合には、作用極の応答電位を測定する。そして、電位を掃引した場合には、応答電流と電位差(参照極の電位と作用極の電位の差)との関係を求め、電流を掃引した場合には、電流と応答電位差(参照極の電位と作用極の応答電位の差)との関係を求める。以上のことを分割体41〜44それぞれについて行う。
次に、分割体31〜34の短絡を解除し、分割体31〜34を互いに絶縁させた状態で分割体31〜34の何れかを作用極にする。一方、分割体41〜44を短絡し、電極層104を対極及び参照極にし、作用極(分割体31〜34の何れか)の電位又は電流をポテンショスタットで掃引する。応答電流と電位差の関係、又は、電流と応答電位差との関係も、勿論求める。
全ての分割体31〜34について評価が終わって、燃料電池1Aで発電を行う場合には、分割体31〜34を電気的に導通させ、分割体41〜44を電気的に導通させる。
図7は、膜電極接合体101Aとともに性能評価装置を示した概略図である。図7については、図2に示された何れかの部分に対応する部分について同一の符号を付す。電解質膜102の一方の面に形成された電極層104が、分割体141〜146に六分割されている。分割体141〜146の隙間には、絶縁体121〜125が埋め込まれている。電極層103も、分割体131〜136に六分割されている。分割体131〜136の隙間には、絶縁体126〜130が埋め込まれている。
性能評価装置を用いる際には、電気化学測定器701の対極用端子及び参照極用端子を切替機704を介して分割体131〜136に電気的に接続し、電気化学測定器701の作用極用端子を切替機702を介して分割体141〜146に接続する。電気化学測定器701をパーソナルコンピュータ703に接続する。
性能評価する際には、切替機704によって分割体131〜136の全てを電気化学測定器701の兼用端子710に接続し、分割体131〜136を短絡させる。一方、電気化学測定器701の作用極用端子711の接続先を切替機702によって分割体141〜146の何れかにする。電気化学測定器701によって作用極の電位掃引又は電流掃引を行って、分割体141〜146のうち接続したものの電位又は電流を変化させる。電位掃引の場合には、作用極及び作用極端子711に流れる応答電流を電気化学測定器701で測定し、電流掃引の場合には、作用極及び作用極端子711の応答電位を電気化学測定器701で測定する。以上のことを分割体141〜146についてそれぞれ行う。
次に、電気化学測定器701の兼用端子710を切替機702に接続し、作用極用端子711を切替機704に接続する。そして、切替機702によって分割体141〜146の全てを電気化学測定器701の兼用端子710に接続し、分割体141〜146を短絡させる。一方、電気化学測定器701の作用極用端子711の接続先を切替機703によって分割体131〜136の何れかにする。電気化学測定器701によって作用極(分割体131〜136の何れか)の電位掃引又は電流掃引を行って、分割体131〜136のうち接続したものの電位又は電流を変化させる。電位掃引の場合には、作用極及び作用極端子711に流れる応答電流を電気化学測定器701で測定し、電流掃引の場合には、作用極及び作用極端子711の応答電位を電気化学測定器701で測定する。以上のことを分割体131〜136についてそれぞれ行う。
この膜電極接合体101Aを燃料電池に用いて発電を行う場合には、分割体131〜136を電気的に導通させるとともに、分割体141〜146を電気的に導通させる。
実施例1の燃料電池の概略構成を示す断面図。 実施例2の膜電極接合体及び性能評価装置の概略構成を示した図面。 実施例2における性能評価方法により得られたサイクリックボルタモグラム。 通常の2電極式のボルタンメトリー法により得られたサイクリックボルタモグラム。 通常の3電極式のボルタンメトリー法により得られたサイクリックボルタモグラム。 実施例3の燃料電池の概略構成を示した断面図。 実施例4の膜電極接合体及び性能評価装置の概略構成を示した図面。 従来の燃料電池及び評価システムの構成を示したブロック図。
符号の説明
1、1A 燃料電池
3、4、103、104 電極層
31〜34 分割体
41〜44 分割体
131〜136 分割体
141〜146 分割体
2、102 電解質膜
101、101A 膜電極接合体

Claims (6)

  1. 電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち一方を複数に分割した状態で、それらの分割体のうち何れかを作用極とし、前記一対の電極層のうち他方を対極及び参照極として電気化学測定法を行う性能評価方法。
  2. 電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち両方を複数に分割した状態で、前記一対の電極層のうち一方の電極層の分割体の何れかを作用極とし、他方の電極層の分割体を電気的に導通させて前記他方の電極層を対極及び参照極として電気化学測定法を行う性能評価方法。
  3. 前記電気化学測定法が、作用極とした分割体の電位を変化させ、その分割体の応答電流を測定することである請求項1又は2に記載の性能評価方法。
  4. 前記電気化学測定法が、作用極とした分割体の電流を変化させ、その分割体の応答電位を測定することである請求項1又は2に記載の性能評価方法。
  5. 作用極用端子と、対極及び参照極の兼用端子とを有した電気化学測定器と、
    前記作用極用端子に接続される切替機と、を備え、
    前記切替機が、電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち一方を複数に分割してなる分割体の何れかを前記作用極端子に電気的に接続し、
    前記兼用端子が前記一対の電極層のうち他方に電気的に接続された状態で、前記電気化学測定器が前記作用極用端子を通じて電位を変化させ前記作用極端子の応答電流を測定する性能評価装置。
  6. 作用極用端子と、対極及び参照極の兼用端子とを有した電気化学測定器と、
    前記作用極用端子に接続される切替機と、を備え、
    前記切替機が、電解質膜の両面に形成された一対の電極層のうち一方を複数に分割してなる分割体の何れかを前記作用極端子に電気的に接続し、
    前記兼用端子が前記一対の電極層のうち他方に電気的に接続された状態で、前記電気化学測定器が前記作用極用端子を通じて電流を変化させ前記作用極端子の応答電位を測定する性能評価装置。
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