JPH06160343A - 固体電解質型酸素検出器 - Google Patents
固体電解質型酸素検出器Info
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- JPH06160343A JPH06160343A JP43A JP33540392A JPH06160343A JP H06160343 A JPH06160343 A JP H06160343A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 33540392 A JP33540392 A JP 33540392A JP H06160343 A JPH06160343 A JP H06160343A
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- fluoride
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- electrode
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 常温においてガルバニック電池型酸素濃度検
出器と同程度の応答性を示す固体電解質型酸素濃度検出
器を提供すること。 【構成】 フッ化物固体電解質からなる層７の一方の表
面側に内部極１を、また他方の表面に検出極８を設ける
とともに、この検出極８をフッ化物固体電解質と電気絶
縁物と吸着酸素種生成元素の混合物により構成する。検
知極で発生した還元された吸着酸素種は、固体電解質に
拡散しようとするが、この固体電解質に含まれている電
気絶縁物により、その混合比率に応じてブロックされる
ため、拡散律速の作用が生じることになる。
出器と同程度の応答性を示す固体電解質型酸素濃度検出
器を提供すること。 【構成】 フッ化物固体電解質からなる層７の一方の表
面側に内部極１を、また他方の表面に検出極８を設ける
とともに、この検出極８をフッ化物固体電解質と電気絶
縁物と吸着酸素種生成元素の混合物により構成する。検
知極で発生した還元された吸着酸素種は、固体電解質に
拡散しようとするが、この固体電解質に含まれている電
気絶縁物により、その混合比率に応じてブロックされる
ため、拡散律速の作用が生じることになる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、常温でイオン導電性を
有する固体電解質を使用した酸素検出器に関する。
有する固体電解質を使用した酸素検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質を使用した酸素検出器は、安
定化ジルコニアの基板の一方の面に検出電極を、他方の
面に参照電極を設けて、基板両面での酸素に起因する起
電力を検出するように構成されている。しかしながら、
安定化ジルコニアが実用に供することのできるイオン伝
導を呈する温度は約４５０°Ｃであるため、加熱手段を
必要として用途に制限を受けるという問題がある。この
ような問題を解消するため、フッ化錫鉛等のフッ化物イ
オン伝導体を主剤とする第一粉体と、イオン伝導性を有
する固体電解質を主剤とする第二の粉体とをそれぞれ２
層となるように圧縮成形し、第二の粉体層の表面に参照
電極を、また第一の粉体層に酸素透過性検出電極を設け
てなる常温作動可能な固体電解質型酸素検出器が提案さ
れている（特開平2-190759号公報）。しかしながら、応
答時間が３分程度で、希硫酸等の強電解質溶液を使用す
るガルバニック電池型酸素測定装置の応答時間１０秒乃
至１分に比較してに応答速度が極めて遅いという不都合
があった。
定化ジルコニアの基板の一方の面に検出電極を、他方の
面に参照電極を設けて、基板両面での酸素に起因する起
電力を検出するように構成されている。しかしながら、
安定化ジルコニアが実用に供することのできるイオン伝
導を呈する温度は約４５０°Ｃであるため、加熱手段を
必要として用途に制限を受けるという問題がある。この
ような問題を解消するため、フッ化錫鉛等のフッ化物イ
オン伝導体を主剤とする第一粉体と、イオン伝導性を有
する固体電解質を主剤とする第二の粉体とをそれぞれ２
層となるように圧縮成形し、第二の粉体層の表面に参照
電極を、また第一の粉体層に酸素透過性検出電極を設け
てなる常温作動可能な固体電解質型酸素検出器が提案さ
れている（特開平2-190759号公報）。しかしながら、応
答時間が３分程度で、希硫酸等の強電解質溶液を使用す
るガルバニック電池型酸素測定装置の応答時間１０秒乃
至１分に比較してに応答速度が極めて遅いという不都合
があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題に鑑みてなされたものであってその目的とするところ
は、固体電解質の取り扱いの良さを生かしつつ、応答速
度が速い新規な酸素検出器を提供することである。
題に鑑みてなされたものであってその目的とするところ
は、固体電解質の取り扱いの良さを生かしつつ、応答速
度が速い新規な酸素検出器を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような問題を解消す
るために本発明においては、フッ化物固体電解質からな
る層の一方の表面に内部極を、また他方の表面に検出極
を備えたものにおいて、検出極を前記フッ化物固体電解
質、絶縁性物質、及び電子導電性物質との混合物を層と
して形成した。
るために本発明においては、フッ化物固体電解質からな
る層の一方の表面に内部極を、また他方の表面に検出極
を備えたものにおいて、検出極を前記フッ化物固体電解
質、絶縁性物質、及び電子導電性物質との混合物を層と
して形成した。
【０００５】
【作用】検知極で発生した還元された吸着酸素種は、固
体電解質に拡散しようとするが、固体電解質に含まれて
いる電気絶縁物により、その混合比率に応じてその拡散
が制限されるため、拡散律速の作用が生じることにな
る。
体電解質に拡散しようとするが、固体電解質に含まれて
いる電気絶縁物により、その混合比率に応じてその拡散
が制限されるため、拡散律速の作用が生じることにな
る。
【０００６】
【実施例】そこで以下に本発明の詳細を図示した実施例
に基づいて説明する。
に基づいて説明する。
【０００７】図１は本発明の第一実施例を示すもので図
中符号１は、容器２の底部に例えば銀の粉末、もしくは
銀を含む物質を圧縮成形して構成された内部極で銀線か
らなるリード線３が接続されている。これの表面には銀
とヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）を等量ず
つ混合して境界層４が形成され、これの表面に固体電解
質となるヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）の
粉末の圧縮層５が形成されている。６は、中間層でヨウ
化タングステン酸銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）とフッ化錫鉛
（ＰｂＳｎＦ4）とを等量ずつ混合して圧縮成形により
形成され、これの表面にフッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）の
粉末を圧縮成形してなる固体電解質層７が形成されてい
る。
中符号１は、容器２の底部に例えば銀の粉末、もしくは
銀を含む物質を圧縮成形して構成された内部極で銀線か
らなるリード線３が接続されている。これの表面には銀
とヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）を等量ず
つ混合して境界層４が形成され、これの表面に固体電解
質となるヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）の
粉末の圧縮層５が形成されている。６は、中間層でヨウ
化タングステン酸銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）とフッ化錫鉛
（ＰｂＳｎＦ4）とを等量ずつ混合して圧縮成形により
形成され、これの表面にフッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）の
粉末を圧縮成形してなる固体電解質層７が形成されてい
る。
【０００８】８は検出極で、酸素還元触媒能が高い電子
導電性物質、例えば白金ブラックを１０体積パーセン
ト、電気絶縁性物質として鉄フタロシアニンを７０体積
パーセント、及びフッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）を２０体
積パーセント混合したものを圧縮成形したり、またペー
スト状にして塗布により構成されている。なお、図中符
号９はリード線を、また符号１０は、容器２の内周面に
形成した気体遮断層を示す。
導電性物質、例えば白金ブラックを１０体積パーセン
ト、電気絶縁性物質として鉄フタロシアニンを７０体積
パーセント、及びフッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）を２０体
積パーセント混合したものを圧縮成形したり、またペー
スト状にして塗布により構成されている。なお、図中符
号９はリード線を、また符号１０は、容器２の内周面に
形成した気体遮断層を示す。
【０００９】次に、このように構成した検出器の動作を
図２、図３に示した説明図に基づいて説明する。検出器
を室温に維持して酸素を含む雰囲気中に置くと、検出極
８に酸素が接触して検出極８に含まれている白金ブラッ
ク上で、 Ｏ2（ａｄ） ＋ ２ｅ → Ｏ-（ａｄ） なる還元解離反応により還元吸着酸素Ｏ-（ａｄ）が生
じる。この還元吸着酸素種２Ｏ-（ａｄ）は、検出極８
を構成している固体電解質であるフッ化錫鉛（ＰｂＳｎ
Ｆ4）に拡散しながら溶解してフッ化錫鉛中のフッ化物
イオンを追い出す。 ＦF＋Ｏ-（ａｄ） → ＯF＋Ｆ- これにより酸素に起因するフッ化物イオンが発生して酸
素に感応することになる。
図２、図３に示した説明図に基づいて説明する。検出器
を室温に維持して酸素を含む雰囲気中に置くと、検出極
８に酸素が接触して検出極８に含まれている白金ブラッ
ク上で、 Ｏ2（ａｄ） ＋ ２ｅ → Ｏ-（ａｄ） なる還元解離反応により還元吸着酸素Ｏ-（ａｄ）が生
じる。この還元吸着酸素種２Ｏ-（ａｄ）は、検出極８
を構成している固体電解質であるフッ化錫鉛（ＰｂＳｎ
Ｆ4）に拡散しながら溶解してフッ化錫鉛中のフッ化物
イオンを追い出す。 ＦF＋Ｏ-（ａｄ） → ＯF＋Ｆ- これにより酸素に起因するフッ化物イオンが発生して酸
素に感応することになる。
【００１０】一方、内部極１及び境界層４においては Ａｇ → Ａｇ+ ＋ ｅ なる反応により銀イオンと電子を生成する。銀イオンと
追い出されたフッ化物イオンは、ヨウ化タングステン酸
銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）とフッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）とか
らなる中間層６に至り、下記の反応によりＡｇＦを生成
する。 Ａｇ+＋Ｆ- → ＡｇＦ すなわち、検出器全体としてみると、 Ｏ2＋２Ａｇ ＋ ２ＦF → ２ＡｇＦ ＋ ２ＯF なる反応が進行し、結果として酸素濃度に対応した起電
力が発生することになる。
追い出されたフッ化物イオンは、ヨウ化タングステン酸
銀（Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4）とフッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）とか
らなる中間層６に至り、下記の反応によりＡｇＦを生成
する。 Ａｇ+＋Ｆ- → ＡｇＦ すなわち、検出器全体としてみると、 Ｏ2＋２Ａｇ ＋ ２ＦF → ２ＡｇＦ ＋ ２ＯF なる反応が進行し、結果として酸素濃度に対応した起電
力が発生することになる。
【００１１】このため、検出極８と内部極１との開放電
圧を測定したり、両電極を短絡したり、あるいは電極間
を抵抗を介して接続してそのときの出力電流を測定する
ことにより酸素濃度を知ることができる。
圧を測定したり、両電極を短絡したり、あるいは電極間
を抵抗を介して接続してそのときの出力電流を測定する
ことにより酸素濃度を知ることができる。
【００１２】ところで例えば検出極８と内部極１を短絡
した場合、図３に示したように検知極８に含まれている
電気的絶縁性物質鉄フタロシアニンにより拡散経路が著
しく制限されるため、検知極で発生した還元された吸着
酸素種のフッ化錫鉛への拡散は、抑制され、この拡散過
程が前述の全反応過程の律速過程となる。この拡散層
は、被検気体−検知極界面直近のフッ化錫鉛中に形成さ
れ、層内の還元酸素種の濃度分布は被検気体中の酸素濃
度変化に対応して速やかに変化すると推測される。つま
り、この拡散層はガルバニ電池型酸素検出器の外部拡散
膜と同様に機能していると考えられる。したがって被検
気体中の酸素濃度変化に速やかに追従する拡散限界電流
を短絡電流として検出することが可能となる。なお上式
及び図３においてＦF、及びＯFはそれぞれフッ化物固体
電解質中のフッ化物イオン正規格子点を占めるフッ化物
イオン、及び酸化物イオンを表している。
した場合、図３に示したように検知極８に含まれている
電気的絶縁性物質鉄フタロシアニンにより拡散経路が著
しく制限されるため、検知極で発生した還元された吸着
酸素種のフッ化錫鉛への拡散は、抑制され、この拡散過
程が前述の全反応過程の律速過程となる。この拡散層
は、被検気体−検知極界面直近のフッ化錫鉛中に形成さ
れ、層内の還元酸素種の濃度分布は被検気体中の酸素濃
度変化に対応して速やかに変化すると推測される。つま
り、この拡散層はガルバニ電池型酸素検出器の外部拡散
膜と同様に機能していると考えられる。したがって被検
気体中の酸素濃度変化に速やかに追従する拡散限界電流
を短絡電流として検出することが可能となる。なお上式
及び図３においてＦF、及びＯFはそれぞれフッ化物固体
電解質中のフッ化物イオン正規格子点を占めるフッ化物
イオン、及び酸化物イオンを表している。
【００１３】上述した酸素濃度検出器を用いて酸素濃度
を順次上昇させて変化させてこの検出器の短絡出力電流
を測定したところ、図４における直線（Ａ）により示し
たような酸素分圧の平方根に比例する出力を得ることが
できた。
を順次上昇させて変化させてこの検出器の短絡出力電流
を測定したところ、図４における直線（Ａ）により示し
たような酸素分圧の平方根に比例する出力を得ることが
できた。
【００１４】次に、酸素濃度を５分間隔で段階的に上昇
させ、また５分間隔で段階的に降下させたときの応答特
性を調べたところ図５における曲線（Ａ）で示したよう
な応答を示した。比較のために強電解質溶液を使用した
ガルバニック電池型酸素検出器を使用して、同様の酸素
濃度変化を測定したところ同図（Ｂ）に示したような曲
線を得た。これらのことから、本発明の酸素検出器は、
従来の強電解質溶液を使用したガルバニック電池型酸素
検出器と同じ程度の出力と応答速度を備えていることが
判った。
させ、また５分間隔で段階的に降下させたときの応答特
性を調べたところ図５における曲線（Ａ）で示したよう
な応答を示した。比較のために強電解質溶液を使用した
ガルバニック電池型酸素検出器を使用して、同様の酸素
濃度変化を測定したところ同図（Ｂ）に示したような曲
線を得た。これらのことから、本発明の酸素検出器は、
従来の強電解質溶液を使用したガルバニック電池型酸素
検出器と同じ程度の出力と応答速度を備えていることが
判った。
【００１５】更に検出極８に含まれている拡散律速剤で
ある鉄−フタロシアニンの濃度と、応答時間及び短絡出
力電流に与える影響を調べたところ、それぞれ図６
（Ａ）、（Ｂ）に示したように結果となった。
ある鉄−フタロシアニンの濃度と、応答時間及び短絡出
力電流に与える影響を調べたところ、それぞれ図６
（Ａ）、（Ｂ）に示したように結果となった。
【００１６】すなわち鉄−フタロシアニンの混合比を増
加させてこれが５０体積パーセント程度までは、混合比
の増加とともに応答時間（Ａ）が急激に短くなり、また
短絡出力電流（Ｂ）が急激に小さくなった。そして、鉄
−フタロシアニンの混合比が５０乃至８０パーセント程
度の範囲においては応答時間は、最低値を維持し、８０
体積パーセントを越えると再び長くなりだした。
加させてこれが５０体積パーセント程度までは、混合比
の増加とともに応答時間（Ａ）が急激に短くなり、また
短絡出力電流（Ｂ）が急激に小さくなった。そして、鉄
−フタロシアニンの混合比が５０乃至８０パーセント程
度の範囲においては応答時間は、最低値を維持し、８０
体積パーセントを越えると再び長くなりだした。
【００１７】一方、短絡出力電流は、鉄−フタロシアニ
ンの混合比が５０体積パーセント以上では殆ど一定とな
った。これらのことから速い応答特性を得るためには鉄
−フタロシアニンを５０乃至８０体積パーセント程度で
混合するのが最適であり、また高い感度を得るためには
鉄−フタロシアニンを５０体積パーセント以下にするの
が望ましことが判明した。
ンの混合比が５０体積パーセント以上では殆ど一定とな
った。これらのことから速い応答特性を得るためには鉄
−フタロシアニンを５０乃至８０体積パーセント程度で
混合するのが最適であり、また高い感度を得るためには
鉄−フタロシアニンを５０体積パーセント以下にするの
が望ましことが判明した。
【００１８】さらに、検出極の総合的な特性を調べるた
めに、検出極を構成している白金黒（表中 Ｐｔ）、鉄
−フタロシアニン（表中 Ｆｅ−Ｐｃ）、及びフッ化錫
鉛（表中 ＰｂＳｎＦ4）の濃度を変化させて９０パー
セント応答までの時間、酸素濃度０．２ａｔｍにおける
短絡出力電流値、及び開放電圧値をそれぞれ調べたとこ
ろ表１に示したような結果となった。以上の説明から、
前述の拡散限界電流値程度のフッ化物イオン電流が長時
間流れ込んでも分極しない範囲で、フッ化錫鉛層７より
内部極側の構成や材料を替えても、原理的に前述と同様
な応答特性が得られることは本発明においては明らかで
ある。すなわち、図１、４〜６の層を測定時に内部極側
で分極しない範囲で一層から全層まで省くことができ
る。また、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4の代りに、ＡｇＩ、Ａｇ3Ｓ
Ｉ、７ＣｕＢｒ・Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＨＢｒ、β−Ｐｂ
Ｆ2、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などのＡｇ+、
Ｃｕ+、Ｆ-、Ｌｉ+などのイオン導電体を、また銀の代
りに、使用するイオン導電体に応じて銅、リチウム、
鉛、錫等を用いることができる。
めに、検出極を構成している白金黒（表中 Ｐｔ）、鉄
−フタロシアニン（表中 Ｆｅ−Ｐｃ）、及びフッ化錫
鉛（表中 ＰｂＳｎＦ4）の濃度を変化させて９０パー
セント応答までの時間、酸素濃度０．２ａｔｍにおける
短絡出力電流値、及び開放電圧値をそれぞれ調べたとこ
ろ表１に示したような結果となった。以上の説明から、
前述の拡散限界電流値程度のフッ化物イオン電流が長時
間流れ込んでも分極しない範囲で、フッ化錫鉛層７より
内部極側の構成や材料を替えても、原理的に前述と同様
な応答特性が得られることは本発明においては明らかで
ある。すなわち、図１、４〜６の層を測定時に内部極側
で分極しない範囲で一層から全層まで省くことができ
る。また、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4の代りに、ＡｇＩ、Ａｇ3Ｓ
Ｉ、７ＣｕＢｒ・Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＨＢｒ、β−Ｐｂ
Ｆ2、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などのＡｇ+、
Ｃｕ+、Ｆ-、Ｌｉ+などのイオン導電体を、また銀の代
りに、使用するイオン導電体に応じて銅、リチウム、
鉛、錫等を用いることができる。
【００１９】
【表１】
【００２０】図７は、本発明の第２実施例を示すもの
で、図中符号１１は、容器１２の底部に銀ペーストを塗
布して形成された内部極で、これの表面にはＰｂ0.75Ｂ
ｉ0.25Ｆ2.25の粉末を圧縮成形して固体電解質１３が設
けられている。１４は、拡散律速層で、固体電解質層１
３と同一の電解質Ｐｂ0.75Ｂｉ0.25Ｆ2.25の粉末に有機
電気絶縁物、例えばポリエチレンの粉末を２０体積パー
セント程度混合して圧縮成形により構成され、これの表
面にはパラジウムのスパッタリングにより検出極１５が
形成されている。
で、図中符号１１は、容器１２の底部に銀ペーストを塗
布して形成された内部極で、これの表面にはＰｂ0.75Ｂ
ｉ0.25Ｆ2.25の粉末を圧縮成形して固体電解質１３が設
けられている。１４は、拡散律速層で、固体電解質層１
３と同一の電解質Ｐｂ0.75Ｂｉ0.25Ｆ2.25の粉末に有機
電気絶縁物、例えばポリエチレンの粉末を２０体積パー
セント程度混合して圧縮成形により構成され、これの表
面にはパラジウムのスパッタリングにより検出極１５が
形成されている。
【００２１】この実施例によれば、検出極１５において
吸着酸素が還元され生成した酸素種Ｏ-（ａｄ）のＰｂ
0.75Ｂｉ0.25Ｆ2.25への拡散は、拡散律速層１４に含ま
れている電気絶縁物により制限を受け、第１実施例と同
様に拡散律速状態となる。したがって酸素濃度に対して
図４（Ｂ）により示したように酸素濃度の平方根に対し
て直線となる出力特性を示した。また、応答時間は約１
０乃至３０秒になり、迅速に応答した。この実施例にお
ける反応過程は基本的には第１実施例と同一であるが、
フッ化銀（ＡｇＦ）は、銀からなる内部極１１と電解質
層１３の界面で生成する。
吸着酸素が還元され生成した酸素種Ｏ-（ａｄ）のＰｂ
0.75Ｂｉ0.25Ｆ2.25への拡散は、拡散律速層１４に含ま
れている電気絶縁物により制限を受け、第１実施例と同
様に拡散律速状態となる。したがって酸素濃度に対して
図４（Ｂ）により示したように酸素濃度の平方根に対し
て直線となる出力特性を示した。また、応答時間は約１
０乃至３０秒になり、迅速に応答した。この実施例にお
ける反応過程は基本的には第１実施例と同一であるが、
フッ化銀（ＡｇＦ）は、銀からなる内部極１１と電解質
層１３の界面で生成する。
【００２２】図８は、本発明の第３実施例を示すもの
で、図中符号２１は、内部極でフッ化鉛と金属鉛の混合
粉末を容器２２の底面に圧縮成形して構成され、これの
表面にフッ化物固体電解質の一種でＰｂＳｎＦ4と同様
な機能を果たすβ−ＰｂＦ2の粉末を圧縮成形して固体
電解質２３が形成されている。２４は、固体電解質２３
の表面に形成された拡散律速層を兼ねる検知極で、１０
体積パーセントの黒鉛の粉末と、４０体積パーセントの
β−ＰｂＦ2の粉末と、残りを電気絶縁物、例えば窒化
ボロンの粉末を混合して圧縮成形して構成されている。
で、図中符号２１は、内部極でフッ化鉛と金属鉛の混合
粉末を容器２２の底面に圧縮成形して構成され、これの
表面にフッ化物固体電解質の一種でＰｂＳｎＦ4と同様
な機能を果たすβ−ＰｂＦ2の粉末を圧縮成形して固体
電解質２３が形成されている。２４は、固体電解質２３
の表面に形成された拡散律速層を兼ねる検知極で、１０
体積パーセントの黒鉛の粉末と、４０体積パーセントの
β−ＰｂＦ2の粉末と、残りを電気絶縁物、例えば窒化
ボロンの粉末を混合して圧縮成形して構成されている。
【００２３】この実施例において検出極２４において、
黒鉛上で還元された酸素種の拡散は混合されている窒化
ボロンで制限され、約３０乃至４０秒程度で迅速に酸素
濃度変化に応答した。また酸素濃度に対して図４（Ｃ）
により示したように酸素濃度の平方根に対して直線とな
る出力特性を示した。この実施例における全反応過程
は、アノード反応が Ｐｂ＋２Ｆ- → ＰｂＦ2＋２ｅ- となる点以外は、第１実施例と同様となる。
黒鉛上で還元された酸素種の拡散は混合されている窒化
ボロンで制限され、約３０乃至４０秒程度で迅速に酸素
濃度変化に応答した。また酸素濃度に対して図４（Ｃ）
により示したように酸素濃度の平方根に対して直線とな
る出力特性を示した。この実施例における全反応過程
は、アノード反応が Ｐｂ＋２Ｆ- → ＰｂＦ2＋２ｅ- となる点以外は、第１実施例と同様となる。
【００２４】図９は、本発明の第４実施例を示すもので
あって、図中符号３１は、容器３２の底部に形成された
内部極で、フッ化物イオンと反応して生成したフッ化物
がイオン導電性を有する物質、例えば銀、銅、錫、鉛等
の金属板、銀、銅、錫、鉛などの金属粉末、ペースト、
さらには銀、銅、錫、鉛等をメッキ、蒸着、スパッタリ
ング等により形成した金属膜等により構成されている。
３３は固体電解質層で、フッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）の
粉末を内部極３１の表面に層状に圧縮成形して構成され
ている。３４は、拡散律速層で、固体電解質であるフッ
化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）の粉末に２０体積パーセント程
度の電気絶縁物である酸化ジルコニウムの粉末を混合し
て固体電解質層３３の表面に層が形成され、さらにこれ
の表面には白金のスパッタリングにより検出極３５が形
成されている。
あって、図中符号３１は、容器３２の底部に形成された
内部極で、フッ化物イオンと反応して生成したフッ化物
がイオン導電性を有する物質、例えば銀、銅、錫、鉛等
の金属板、銀、銅、錫、鉛などの金属粉末、ペースト、
さらには銀、銅、錫、鉛等をメッキ、蒸着、スパッタリ
ング等により形成した金属膜等により構成されている。
３３は固体電解質層で、フッ化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）の
粉末を内部極３１の表面に層状に圧縮成形して構成され
ている。３４は、拡散律速層で、固体電解質であるフッ
化錫鉛（ＰｂＳｎＦ4）の粉末に２０体積パーセント程
度の電気絶縁物である酸化ジルコニウムの粉末を混合し
て固体電解質層３３の表面に層が形成され、さらにこれ
の表面には白金のスパッタリングにより検出極３５が形
成されている。
【００２５】この実施例において検出極３５において生
成した還元酸素種Ｏ-は、拡散律速層３５により制限を
受け、その結果、１５乃至３０秒程度の極めて速い応答
速度を示した。また酸素濃度に対して図４（Ｄ）により
示したように酸素濃度の平方根に対して直線となり、か
つ高い出力特性を示した。この実施例のおいては、アノ
ード反応が Ｍ（内部極を構成する金属）＋ｎＦ-→ＭＦｎ となる以外は、第１実施例と同様の反応を示すことにな
る。
成した還元酸素種Ｏ-は、拡散律速層３５により制限を
受け、その結果、１５乃至３０秒程度の極めて速い応答
速度を示した。また酸素濃度に対して図４（Ｄ）により
示したように酸素濃度の平方根に対して直線となり、か
つ高い出力特性を示した。この実施例のおいては、アノ
ード反応が Ｍ（内部極を構成する金属）＋ｎＦ-→ＭＦｎ となる以外は、第１実施例と同様の反応を示すことにな
る。
【００２６】なお、拡散律速を実現する電気絶縁性物質
としては、上に挙げたもの以外に、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ガラス、ポリプロピレン樹
脂、エポキシ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ＫＢｒ、ＮａＣｌ、
金属フタロシアニン類、ポルフィリン類の粉末、これら
粉末物質の混合物が使用できる。さらにはこれら物質を
多孔質体に加工したもの等が使用できる。また電子導電
性物質としては上に挙げたもの以外に、例えばＴａ、ス
テンレス鋼、金、及びこれらの合金等のように化学的に
安定な物質や、活性化炭素、非晶質炭素類、ＳｎＯ2、
Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＣ等の酸化物半導体物質、非酸化物半導
体物質、ポリピロール樹脂、ポリフタロシアニン類の等
の高分子導電体物質、及びこれらの混合物等が使用でき
る。なお、電解質、絶縁性物質、電子導電性物質の混合
には、粉末の物理的混合以外にゾルゲル法、溶解含浸メ
ッキ、ＣＶＤ等の種々の物理的あるいは化学的手法が適
用できる。
としては、上に挙げたもの以外に、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ガラス、ポリプロピレン樹
脂、エポキシ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ＫＢｒ、ＮａＣｌ、
金属フタロシアニン類、ポルフィリン類の粉末、これら
粉末物質の混合物が使用できる。さらにはこれら物質を
多孔質体に加工したもの等が使用できる。また電子導電
性物質としては上に挙げたもの以外に、例えばＴａ、ス
テンレス鋼、金、及びこれらの合金等のように化学的に
安定な物質や、活性化炭素、非晶質炭素類、ＳｎＯ2、
Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＣ等の酸化物半導体物質、非酸化物半導
体物質、ポリピロール樹脂、ポリフタロシアニン類の等
の高分子導電体物質、及びこれらの混合物等が使用でき
る。なお、電解質、絶縁性物質、電子導電性物質の混合
には、粉末の物理的混合以外にゾルゲル法、溶解含浸メ
ッキ、ＣＶＤ等の種々の物理的あるいは化学的手法が適
用できる。
【００２７】なお、この実施例においては容器を利用し
て各層を圧縮成形しているが、図１０に示したように複
数個分を１枚の板状のもの４０として圧縮成形し、これ
を個々４１に切分けて検出極を形成した後、検出極を残
して残部を容器に収容密閉するようにしても同様の作用
を奏することは明らかである。
て各層を圧縮成形しているが、図１０に示したように複
数個分を１枚の板状のもの４０として圧縮成形し、これ
を個々４１に切分けて検出極を形成した後、検出極を残
して残部を容器に収容密閉するようにしても同様の作用
を奏することは明らかである。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
フッ化物固体電解質からなる層の一方の表面に内部極
を、また他方の表面にフッ化物固体電解質、電気絶縁
物、及び電子導電性物質との混合物からなる層により構
成したので、電気絶縁性物質により還元酸素種の拡散律
速を達成することができ、酸素濃度の変化に応答する速
度を向上させることができる。
フッ化物固体電解質からなる層の一方の表面に内部極
を、また他方の表面にフッ化物固体電解質、電気絶縁
物、及び電子導電性物質との混合物からなる層により構
成したので、電気絶縁性物質により還元酸素種の拡散律
速を達成することができ、酸素濃度の変化に応答する速
度を向上させることができる。
【図１】本発明の第一実施例を示す断面図である。
【図２】検出極での反応を模式的に示す図である。
【図３】同上検出器全体におけ反応過程を示す説明図で
ある。
ある。
【図４】本発明の検出器における酸素濃度と短絡出力電
流との関係を示す線図である。
流との関係を示す線図である。
【図５】本発明の酸素濃度検出器、及び従来のガルバニ
ック電池型酸素濃度検出器の酸素濃度の階段状変化に対
する短絡出力電流、及び開放電圧との関係を示す線図で
ある。
ック電池型酸素濃度検出器の酸素濃度の階段状変化に対
する短絡出力電流、及び開放電圧との関係を示す線図で
ある。
【図６】検出極に含まれれる鉄−フタロシアニンの濃度
と、短絡出力電流、及び応答時間との関係を示す線図で
ある。
と、短絡出力電流、及び応答時間との関係を示す線図で
ある。
【図７】本発明の第２実施例を示す断面図である。
【図８】本発明の第３実施例を示す断面図である。
【図９】本発明の第４実施例を示す断面図である。
【図１０】本発明の他の実施例を示す斜視図である。
１ 内部極 ２ 容器 ７ 固体電解質層 ８ 検出極
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ化物固体電解質からなる層の一方の
表面に内部極を、また他方の表面に検出極を備えたもの
において、検出極を前記フッ化物固体電解質、絶縁物、
及び電子導電性物質との混合物からなる層としたことを
特徴とする固体電解質型酸素検出器。 - 【請求項２】 フッ化物固体電解質からなる層の一方の
表面に内部極を、また他方の表面に検出極を備えたもの
において、前記検知極と前記フッ化物固体電解質層との
間に、電気絶縁性物質を含む拡散律速層を設けたことを
特徴とする固体電解質型酸素検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06160343A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 固体電解質型酸素検出器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06160343A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 固体電解質型酸素検出器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06160343A true JPH06160343A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18288155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP43A Pending JPH06160343A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 固体電解質型酸素検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06160343A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015525361A (ja) * | 2012-06-25 | 2015-09-03 | ステリス コーポレイション | 電流測定式ガスセンサー |
| US10876144B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-12-29 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10889848B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-12 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10900062B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-26 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP43A patent/JPH06160343A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015525361A (ja) * | 2012-06-25 | 2015-09-03 | ステリス コーポレイション | 電流測定式ガスセンサー |
| US9459233B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-10-04 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US9995706B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-06-12 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US9995705B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-06-12 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US10001455B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-06-19 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US10876144B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-12-29 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10889848B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-12 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10900062B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-26 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020501 |