CN107915692A - 一种茚虫威的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种茚虫威的制备方法，涉及杀虫剂制备技术领域，通过茚酮酯钠盐合成，羟基化物合成，环合物缩合、环合、浓缩、结晶，TPC合成、光化、分离结晶，环合物溶液及TPCC溶液的配制、氢解及缩合反应制备出含量高、杂质较少的茚虫威。本发明茚虫威的制备方法，生产过程中大量的甲苯、甲醇、碳酸二甲酯甲醇可以得到回收利用，不仅节省了原料，而且节约了大量成本，适用于茚虫威大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂制备技术领域，具体涉及一种茚虫威的制备方法。
背景技术
茚虫威是一种杀虫剂，茚虫威的其他名称为安打(Avatar)制剂、30％安打水分散粒剂、15％安打悬浮剂。按中国农药毒性分级标准，安打属低毒杀虫剂。30％安打水分散粒剂大鼠急性经口LD50 1867毫克/千克(雄)、687毫克/千克(雌)；大鼠急性经皮LD50大于5000毫克/千克，无致癌、致畸和致突变作用，安打通过阻断昆虫神经细胞内的钠离子通道，使神经细胞丧失功能。茚虫威是高效低毒、低残留的农药杀虫剂，对害虫有很强的毒力，但对动物安全，是一种广谱性气新类型的高效杀虫剂，制剂有30％WDG及15％SC，主要用于十字花科蔬菜和棉花，玉米及果树的多种害虫防治。
目前，现有的茚虫威制备方法比较复杂，制备的茚虫威产品生产过程中的原料不能回收利用，不仅造成原料浪费，而且增加了生产成本。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的主要目的是为了克服上述现有技术的缺陷问题，本发明提供一种茚虫威的制备方法，通过茚酮酯钠盐合成，羟基化物合成，环合物缩合、环合、浓缩、结晶，TPC合成、光化、分离结晶，环合物溶液及TPCC溶液的配制、氢解及缩合反应制备出含量高、杂质较少的茚虫威。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种茚虫威的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配料釜中投入5-氯茚酮、甲苯，搅拌升温至40-50℃，30分钟后加入碳酸二甲酯搅拌均匀后得混合液；
S2、在反应釜中投入甲苯，加入甲醇钠，升温回流至釜温100-110℃，再加入碳酸二甲酯，继续加热回流，使顶温稳定在80℃，将S1配制好的混合液匀速滴加入反应釜中，降温至20℃，过滤，干燥得茚酮酯钠盐；
S3、在中和釜中投入干燥的茚酮酯钠盐及水，搅拌下冰盐水冷冻至10℃以下，慢慢滴加入浓盐酸酸化，再用甲苯溶解萃取，固体溶解,水洗至水层PH值中性，有机层脱去60-70％的溶剂，得茚酮酯浓缩溶液；
S4、在羟基化物合成釜中投入S3得到的茚酮酯浓缩溶液、叔丁基过氧化氢及辛可宁，反应16小时，冷冻至0-10℃，析出固体，过滤，滤饼用少量甲苯洗涤、烘干，得羟基化物；
S5、在缩合釜中，投入羟基化物、肼甲酸苄酯、对甲苯磺酸单水合物及甲苯，于真空200mmHg下，75℃回流分水缩合反应6小时；
S6、将缩合得到的浆料转移至环合釜中，上塔、升温全回流，滴加二乙氧基甲烷，降温至25℃，得到环合液；
S7、将S6中环合液过滤，滤饼用甲苯洗涤二次，滤液合并，在脱溶釜中脱尽甲苯，加入无水甲醇，回流1小时，降温至40℃，抽入结晶釜中，加入水，搅拌冷却至0℃，析出结晶、过滤、抽干，得到环合物；
S8、在TPC合成釜中，投入对三氟甲氧基苯胺、甲苯、碳酸氢钠，搅拌冷却至20℃以下，滴加氯甲酸甲酯，缓慢升温至30℃，保温反应2小时，反应完毕，冷却至室温，水洗、脱水得TPC溶液；
S9、在钾盐合成釜中转入TPC溶液,升温回流1-2小时,降温,打开人孔盖,加入叔丁基钾,合上人孔盖后加热至回流,慢慢采集前馏分,直至塔顶温度在110-111℃,降温得到白色浆状钾盐料；
S10、将光化反应液转至洗涤釜中，冰盐水冷却下至0℃，慢慢加入水搅拌洗涤，分层，再用水二次水洗涤至油层中性，油层用无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，滤液于脱溶釜中脱溶，脱溶温度小于82℃，残余物中加入异丙醚-乙酸乙酯溶剂加热至全部溶解，转至结晶釜中，搅拌降温至0℃，结晶、抽滤，滤饼干燥得到TPCC产品；
S11、在配料釜中投入S7得到的环合物及乙酸甲酯，升温至35-40℃，搅拌至溶液澄清，再降温至室温；在配料釜中投入TPCC及乙酸甲酯，室温搅拌至溶解；
S12、在加氢合成釜中，用氮气置换，然后加入磷酸二氢钠水溶液、钯-碳催化剂，搅拌降温至25℃，再加入环合物的乙酸甲酯溶液，继续氮气置换，在剧烈搅拌下于25℃，在液面下通入氢气计时反应，当氢解产物HPLC分析大于40％时，一次性加入TPCC、乙酸甲酯溶液，直至原料环合物基本消失；
S13、用氮气清洗置换，反应液过滤，滤液抽至分层萃取釜中，并用乙酸甲酯洗涤，滤液分层，水层用乙酸甲酯萃取，合并有机层，于脱溶釜中脱尽溶剂，残余物为淡黄色粘油状液体，加入甲醇、水于结晶釜中，析出白色固体、过滤，滤饼水洗一次，真空干燥，得茚虫威产品。
进一步地，所述S2中反应釜顶温低于70℃时，开始采集馏分，保持顶温65-70℃，滴加完毕，继续用相同采集速度采集馏分至顶温110℃止。
进一步地，所述S4中叔丁基过氧化氢为80％叔丁基过氧化氢。
进一步地，所述S6中当顶温稳定在110℃，釜温112℃，滴加二乙氧基甲烷，1小时加完，同时当顶温低于80℃时，缓慢采集馏分，直至顶温100℃止。
进一步地，所述S8中在1-2小时内滴加氯甲酸甲酯，滴加完毕，1-2小时内缓慢升温至30℃。
进一步地，所述S9在带尾气吸收的光化釜中，投入干燥甲苯、固光，冷却至约0℃，一次性加入吡啶，用计量泵泵入钾盐浆料，温度控制在5-15℃，泵入完毕，缓慢升温至20-25℃保温反应1小时结束。
进一步地，所述S12钯-碳催化剂为10％钯-碳催化剂。
(三)有益效果
本发明的有益效果：一种茚虫威的制备方法，通过茚酮酯钠盐合成，羟基化物合成，环合物缩合、环合、浓缩、结晶，TPC合成、光化、分离结晶，环合物溶液及TPCC溶液的配制、氢解及缩合反应制备出含量高、杂质较少的茚虫威；生产过程中大量的甲苯、甲醇、碳酸二甲酯甲醇可以得到回收利用，不仅节省了原料，而且节约了大量成本，适用于茚虫威大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为羟基化物合成流程图；
图2为环合物合成流程图；
图3为TPCC合成流程图；
图4为氢解及茚虫威合成流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
结合图1至图4，一种茚虫威的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配料釜中投入5-氯茚酮、甲苯，搅拌升温至40-50℃，30分钟后加入碳酸二甲酯搅拌均匀后得混合液；
S2、在反应釜中投入甲苯，加入甲醇钠，升温回流至釜温100-110℃，再加入碳酸二甲酯，继续加热回流，使顶温稳定在80℃，将S1配制好的混合液匀速滴加入反应釜中，降温至20℃，过滤，干燥得茚酮酯钠盐；
茚酮酯钠盐合成的化学反应方程式为：
C9H7OCl+C3H6O3+CH3ONa→C11H8O3ClNa+2CH3OH；
S3、在中和釜中投入干燥的茚酮酯钠盐及水，搅拌下冰盐水冷冻至10℃以下，慢慢滴加入浓盐酸酸化，再用甲苯溶解萃取，固体溶解,水洗至水层PH值中性，有机层脱去60-70％的溶剂，得茚酮酯浓缩溶液；
S4、在羟基化物合成釜中投入S3得到的茚酮酯浓缩溶液、叔丁基过氧化氢及辛可宁，反应16小时，冷冻至0-10℃，析出固体，过滤，滤饼用少量甲苯洗涤、烘干，得羟基化物；
羟基化物合成的化学反应方程式为：
C11H8O3ClNa+HCl+C4H10O2→C11H8O4Cl+NaCl+C4H10O；
S5、在缩合釜中，投入羟基化物、肼甲酸苄酯、对甲苯磺酸单水合物及甲苯，于真空200mmHg下，75℃回流分水缩合反应6小时；
环合物缩合的化学反应方程式为：
C11H8O4Cl+C8H10N2O2→C19H16N2O5Cl+H2O；
S6、将缩合得到的浆料转移至环合釜中，上塔、升温全回流，滴加二乙氧基甲烷，降温至25℃，得到环合液；
S7、将S6中环合液过滤，滤饼用甲苯洗涤二次，滤液合并，在脱溶釜中脱尽甲苯，加入无水甲醇，回流1小时，降温至40℃，抽入结晶釜中，加入水，搅拌冷却至0℃，析出结晶、过滤、抽干，得到环合物；
环合物环合的化学反应方程式为：
C19H16N2O5Cl+C8H10N2O2→C20H17N2O5Cl+2C2H6O；
S8、在TPC合成釜中，投入对三氟甲氧基苯胺、甲苯、碳酸氢钠，搅拌冷却至20℃以下，滴加氯甲酸甲酯，缓慢升温至30℃，保温反应2小时，反应完毕，冷却至室温，水洗、脱水得TPC溶液；
TPC合成的化学反应方程式为：
C17H6ONF3+C2H3O2Cl+NaHCO3→C9H7O3NF3+NaCl+CO2↑；
S9、在钾盐合成釜中转入TPC溶液,升温回流1-2小时,降温,打开人孔盖,加入叔丁基钾,合上人孔盖后加热至回流,慢慢采集前馏分,直至塔顶温度在110-111℃,降温得到白色浆状钾盐料；
光化的化学反应方程式为：
C9H7O3NF3+C4H9OK→C9H7O3CF3K+C4H9OH；
S10、将光化反应液转至洗涤釜中，冰盐水冷却下至0℃，慢慢加入水搅拌洗涤，分层，再用水二次水洗涤至油层中性，油层用无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，滤液于脱溶釜中脱溶，脱溶温度小于82℃，残余物中加入异丙醚-乙酸乙酯溶剂加热至全部溶解，转至结晶釜中，搅拌降温至0℃，结晶、抽滤，滤饼干燥得到TPCC产品；
分离结晶的化学反应方程式为：
C9H7O3CF3K+1/3C3Cl6O3→C10H7O3NF3Cl+KCl；
S11、在配料釜中投入S7得到的环合物及乙酸甲酯，升温至35-40℃，搅拌至溶液澄清，再降温至室温；在配料釜中投入TPCC及乙酸甲酯，室温搅拌至溶解；
S12、在加氢合成釜中，用氮气置换，然后加入磷酸二氢钠水溶液、钯-碳催化剂，搅拌降温至25℃，再加入环合物的乙酸甲酯溶液，继续氮气置换，在剧烈搅拌下于25℃，在液面下通入氢气计时反应，当氢解产物HPLC分析大于40％时，一次性加入TPCC-乙酸甲酯溶液，直至原料环合物基本消失；
氢解及缩合反应的化学反应方程式为：
C20H17N2O5Cl+H2→C12H11N2O3Cl+CO2+C7H8；
C10H7O3NF3Cl+C20H17N2O5Cl+NaH2PO4→C22H17ClF3N3O7+NaCl+H3PO3；
S13、用氮气清洗置换，反应液过滤，滤液抽至分层萃取釜中，并用乙酸甲酯洗涤，滤液分层，水层用乙酸甲酯萃取，合并有机层，于脱溶釜中脱尽溶剂，残余物为淡黄色粘油状液体，加入甲醇、水于结晶釜中，析出白色固体、过滤，滤饼水洗一次，真空干燥，得茚虫威产品。
实施例，一种茚虫威的制备方法，包括以下步骤：
S1、在2000L配料釜中投入215kg 5-氯茚酮、1150kg甲苯，搅拌升温至40-50℃，30分钟后加入65kg碳酸二甲酯搅拌均匀后得混合液；
S2、在5000L反应釜中投入1150kg甲苯、再加入91kg甲醇钠，升温回流至釜温100-110℃，再加入55kg碳酸二甲酯，继续加热回流，使顶温稳定在80℃，将S1配制好的混合液匀速滴加入反应釜中，当顶温低于70℃时，此时釜温在102℃左右，开始采集馏分，保持顶温65-70℃，滴加完毕，继续用相同采集速度采集馏分至顶温110℃止，降温至20℃，过滤，滤饼用甲苯洗涤后，干燥得茚酮酯钠盐；
S3、在5000L中和釜中投入干燥的2600kg茚酮酯钠盐及1250kg水，搅拌下冰盐水冷冻至10℃以下，慢慢滴加入210kg30％浓盐酸酸化，再用1720kg甲苯溶解萃取，固体基本溶解,水洗至水层PH值中性，有机层脱去60-70％的溶剂，得茚酮酯浓缩溶液；
S4、在2000L羟基化物合成釜中投入S3得到的茚酮酯浓缩溶液、215kg80％叔丁基过氧化氢及0.5kg辛可宁，在20℃左右反应16小时，冷冻至0-10℃，析出大量固体，过滤，滤饼用少量甲苯洗涤、烘干，得羟基化物，滤液收集得回收生物碱；
S5、在2000L缩合釜中，投入120kg羟基化物、95kg肼甲酸苄酯、9.5kg对甲苯磺酸单水合物及735kg甲苯，于真空200mmHg下，75℃回流分水缩合反应6小时；
S6、缩合反应完毕，将缩合得到的浆料转移至2000L环合釜中，上塔、升温全回流，当顶温稳定在110℃，釜温112℃，滴加108kg二乙氧基甲烷，1小时加完，同时当顶温低于80℃时，缓慢采集馏分，直至顶温100℃止，降温至25℃，得到环合液；
S7、将S6中环合液过滤，滤饼用甲苯洗涤二次，滤液合并，在2000L脱溶釜中脱尽甲苯，加入20kg无水甲醇，回流1小时，降温至40℃，抽入1500L结晶釜中，加入水，搅拌冷却至0℃，慢慢析出结晶、过滤、抽干，得到环合物；
S8、在2000L TPC合成釜中，投入125kg对三氟甲氧基苯胺、550kg甲苯、75kg碳酸氢钠，搅拌冷却至20℃以下，在1-2小时内滴加80kg氯甲酸甲酯，滴加完毕，1-2小时内缓慢升温至30℃，保温反应2小时，反应完毕，冷却至室温，水洗,脱水得TPC溶液；
S9、在3000L钾盐合成釜中转入TPC溶液,升温回流1-2小时,降温,打开人孔盖,加入95kg叔丁基钾,合上人孔盖后加热至回流,慢慢采集前馏分,直至塔顶温度在110-111℃,降温得到白色浆状钾盐料；在带尾气吸收的3000L光化釜中，投入干燥420kg甲苯、140kg固光，冷却至约0℃，一次性加入1.7kg吡啶，用计量泵泵入钾盐浆料，约1小时泵入完毕，温度控制在5-15℃，泵入完毕，缓慢升温至20-25℃保温反应1小时结束；
S10、将光化反应液转至5000L洗涤釜中，冰盐水冷却下至0℃，慢慢加入水搅拌洗涤，分层，再用水二次水洗涤至油层中性，油层用20kg无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，滤液于3000L脱溶釜中脱溶，脱溶温度小于82℃，残余物中加入45kg异丙醚、25kg乙酸乙酯溶剂加热至全部溶解，转至1000L结晶釜中，搅拌降温至0℃，结晶、抽滤，滤饼干燥，TPCC产品；
S11、在100L配料釜中投入S7得到的环合物及乙酸甲酯，升温至35-40℃，搅拌至溶液澄清，再降温至室温，备用；于500L配料釜中投入TPCC及乙酸甲酯，室温搅拌至溶解，备用；
S12、在3000L加氢合成釜中，用氮气置换，然后加入50kg磷酸二氢钠水溶液、9kg10％钯-碳催化剂，搅拌降温至25℃，再加入环合物的乙酸甲酯溶液，继续氮气置换，在剧烈搅拌下于25℃，在液面下通入氢气计时反应，当氢解产物HPLC分析大于40％时，一次性加入TPCC-乙酸甲酯溶液，直至原料环合物基本消失；
S13、反应完毕，用氮气清洗置换，反应液过滤，滤液抽至3000L分层萃取釜中，并用乙酸甲酯洗涤，滤液分层，水层用乙酸甲酯萃取，合并有机层，于3000L脱溶釜中脱尽溶剂，残余物为淡黄色粘油状液体，加入甲醇、水于1000L结晶釜中，析出白色固体，过滤，滤饼水洗一次，真空干燥，得茚虫威产品125kg。
综上所述，本发明实施例，茚虫威的制备方法，通过茚酮酯钠盐合成，羟基化物合成，环合物缩合、环合、浓缩、结晶，TPC合成、光化、分离结晶，环合物溶液及TPCC溶液的配制、氢解及缩合反应制备出含量高、杂质较少的茚虫威；生产过程中大量的甲苯、甲醇、碳酸二甲酯甲醇可以得到回收利用，不仅节省了原料，而且节约了大量成本，适用于茚虫威大规模生产。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种茚虫威的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在配料釜中投入5-氯茚酮、甲苯，搅拌升温至40-50℃，30分钟后加入碳酸二甲酯搅拌均匀后得混合液；
S2、在反应釜中投入甲苯，加入甲醇钠，升温回流至釜温100-110℃，再加入碳酸二甲酯，继续加热回流，使顶温稳定在80℃，将S1配制好的混合液匀速滴加入反应釜中，降温至20℃，过滤，干燥得茚酮酯钠盐；
S3、在中和釜中投入干燥的茚酮酯钠盐及水，搅拌下冰盐水冷冻至10℃以下，慢慢滴加入浓盐酸酸化，再用甲苯溶解萃取，固体溶解,水洗至水层PH值中性，有机层脱去60-70％的溶剂，得茚酮酯浓缩溶液；
S4、在羟基化物合成釜中投入S3得到的茚酮酯浓缩溶液、叔丁基过氧化氢及辛可宁，反应16小时，冷冻至0-10℃，析出固体，过滤，滤饼用少量甲苯洗涤、烘干，得羟基化物；
S5、在缩合釜中，投入羟基化物、肼甲酸苄酯、对甲苯磺酸单水合物及甲苯，于真空200mmHg下，75℃回流分水缩合反应6小时；
S6、将缩合得到的浆料转移至环合釜中，上塔、升温全回流，滴加二乙氧基甲烷，降温至25℃，得到环合液；
S7、将S6中环合液过滤，滤饼用甲苯洗涤二次，滤液合并，在脱溶釜中脱尽甲苯，加入无水甲醇，回流1小时，降温至40℃，抽入结晶釜中，加入水，搅拌冷却至0℃，析出结晶、过滤、抽干，得到环合物；
S8、在TPC合成釜中，投入对三氟甲氧基苯胺、甲苯、碳酸氢钠，搅拌冷却至20℃以下，滴加氯甲酸甲酯，缓慢升温至30℃，保温反应2小时，反应完毕，冷却至室温，水洗、脱水得TPC溶液；
S9、在钾盐合成釜中转入TPC溶液,升温回流1-2小时,降温,打开人孔盖,加入叔丁基钾,合上人孔盖后加热至回流,慢慢采集前馏分,直至塔顶温度在110-111℃,降温得到白色浆状钾盐料；
S10、将光化反应液转至洗涤釜中，冰盐水冷却下至0℃，慢慢加入水搅拌洗涤，分层，再用水二次水洗涤至油层中性，油层用无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，滤液于脱溶釜中脱溶，脱溶温度小于82℃，残余物中加入异丙醚-乙酸乙酯溶剂加热至全部溶解，转至结晶釜中，搅拌降温至0℃，结晶、抽滤，滤饼干燥得到TPCC产品；
S11、在配料釜中投入S7得到的环合物及乙酸甲酯，升温至35-40℃，搅拌至溶液澄清，再降温至室温；在配料釜中投入TPCC及乙酸甲酯，室温搅拌至溶解；
S12、在加氢合成釜中，用氮气置换，然后加入磷酸二氢钠水溶液、钯-碳催化剂，搅拌降温至25℃，再加入环合物的乙酸甲酯溶液，继续氮气置换，在剧烈搅拌下于25℃，在液面下通入氢气计时反应，当氢解产物HPLC分析大于40％时，一次性加入TPCC、乙酸甲酯溶液，直至原料环合物基本消失；
S13、用氮气清洗置换，反应液过滤，滤液抽至分层萃取釜中，并用乙酸甲酯洗涤，滤液分层，水层用乙酸甲酯萃取，合并有机层，于脱溶釜中脱尽溶剂，残余物为淡黄色粘油状液体，加入甲醇、水于结晶釜中，析出白色固体、过滤，滤饼水洗一次，真空干燥，得茚虫威产品。
2.如权利要求1所述的一种茚虫威的制备方法，其特征在于，所述S2中反应釜顶温低于70℃时，开始采集馏分，保持顶温65-70℃，滴加完毕，继续用相同采集速度采集馏分至顶温110℃止。
3.如权利要求1所述的一种茚虫威的制备方法，其特征在于，所述S4中叔丁基过氧化氢为80％叔丁基过氧化氢。
4.如权利要求1所述的一种茚虫威的制备方法，其特征在于，所述S6中当顶温稳定在110℃，釜温112℃，滴加二乙氧基甲烷，1小时加完，同时当顶温低于80℃时，缓慢采集馏分，直至顶温100℃止。
5.如权利要求1所述的一种茚虫威的制备方法，其特征在于，所述S8中在1-2小时内滴加氯甲酸甲酯，滴加完毕，1-2小时内缓慢升温至30℃。
6.如权利要求2所述的一种茚虫威的制备方法，其特征在于，所述S9在带尾气吸收的光化釜中，投入干燥甲苯、固光，冷却至约0℃，一次性加入吡啶，用计量泵泵入钾盐浆料，温度控制在5-15℃，泵入完毕，缓慢升温至20-25℃保温反应1小时结束。
7.如权利要求1所述的一种茚虫威的制备方法，其特征在于，所述S12钯-碳催化剂为10％钯-碳催化剂。
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