CN107233226B - 一种抗菌凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌凝胶及其制备方法，属于凝胶制备领域。配料组成成份为：去酰基结冷胶、乳酸链球菌素、2‑(N‑吗啡啉)乙磺酸、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基硫代琥珀酰亚胺、去离子水。制备工艺为：树脂预处理、溶液配制、活化、酰化、透析、成胶。去酰基结冷胶共价接枝乳酸链球菌素具有接枝率较高，成本低，易成胶，热可逆，无毒害等优势，适合用于抗菌洗护凝胶的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌凝胶及其制备方法，属于凝胶制备领域。
背景技术
乳酸链球菌素对产芽孢的革兰氏阳性菌有非常好的抑制作用，并可被人体内的酶降解、消化，是一种安全、无毒、天然的新型食品防腐剂。乳酸链球菌素虽有高效的抗菌性，但其抗菌活性和溶解性是限制其应用的主要原因，其活性和稳定性受pH的升高而显著降低，乳酸链球菌素在pH＝2～5稳定，活性损失在20％以内；pH＝6～7，效价损失35％以上。乳酸链球菌素溶于pH＝3的盐酸溶液中121℃15min高压蒸汽灭菌后仍能保持100％活性；而pH＝6或7，121℃20min高压蒸汽灭菌后活性完全丧失。因此，该性质严重限制了乳酸链球菌素在洗护产品中的应用。
目前利用碳二亚胺在多糖接枝乳酸链球菌素方面只有两例，利用的多糖分别是纤维素和透明质酸。
如纤维素接枝乳酸链球菌素作为抗菌材料在食品包装上的应用研究发现，接枝后的包装材料明显提高了食品的货架期。经2,2,6,6-四甲基哌啶氧化的纤维素共价接枝乳酸链球菌素后形成的羧酸化纤维素膜可抑制枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌。1个化学当量的乳酸链球菌素的接枝率为27.5％，4个化学当量的乳酸链球菌素的接枝率为45.7％，虽然接枝率较高，但是纤维素通过氧化生成羧酸化纤维素，再对乳酸链球菌素进行接枝，过程繁琐，且产物不具备凝胶性能，不适合制备用于洗护类抗菌凝胶。
透明质酸接枝乳酸链球菌素的研究发现可制备成可降解型抗菌凝胶，具有一定的抗菌作用。虽然也制备出了抗菌凝胶，但是透明质酸共价交联乳酸链球菌素实验接枝率很低，约1％，且凝胶产物易被分解，抗菌强度和抗菌时效性均有待增强，而且成本高，不适合外用的洗护产品的制备。透明质酸接枝乳酸链球菌素形成凝胶需要添加己二酸二酰肼作为交联剂，该物质对人体有害。
因此，有必要提供一种在适用环境广、能有效发挥抗菌活性并适用于洗护产品中的乳酸链球菌素抗菌凝胶。
理论基础以及相关实验均可表明，结冷胶可作为优良的蛋白载体，但是在本申请之前，未见有用结冷胶接枝乳酸链球菌素的公开报道或研究。
发明内容
为了解决以上现有技术的问题，本发明提供了一种抗菌凝胶及其制备方法，该抗菌凝胶通过去酰基结冷胶接枝乳酸链球菌素，稳定了乳酸链球菌素的抗菌活性，也增大了乳酸链球菌素的适用范围。
结冷胶与乳酸链球菌素的共价交联是通过酸胺反应实现的。具体过程为：水溶性碳二亚胺盐通过与结冷胶上的羧基发生反应形成不稳定的O-酰基脲以提高羧基的活性，继而与多肽上的氨基反应发生分子重排作用形成较为稳定的酰胺键。
本发明的第一个目的是提供一种抗菌凝胶，所述凝胶由去酰基结冷胶与乳酸链球菌素共价接枝而成。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌凝胶由以下配料按重量份组成：去酰基结冷胶90-110份，乳酸链球菌素450-550份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸900-1100份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐20-40份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺20-40份，去离子水90-110份。
在本发明的一种实施方式中，所述凝胶选用的乳酸链球菌素为z型，效价1000IU/mg；选用的去酰基结冷胶是由低酰基结冷胶通过进一步去酰基处理得到。
本发明的第二个目的为提供一种上述抗菌凝胶的制备方法，所述方法包括结冷胶的去酰基与去离子预处理、称料、配制含去酰基结冷胶缓冲液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺作为缩合剂活化去酰基结冷胶、加入乳酸链球菌素进行酰化、透析与成胶。
在本发明的一种实施方式中，所述结冷胶预处理具体步骤为：
去酰基：采用氢氧化钠溶液溶解结冷胶，配制成终浓度为1％-2％(w/v)的溶液，煮沸10-20min，冷却至室温后透析液为中性；
去离子：将阳离子交换树脂添加到结冷胶溶液中，40-60℃下搅拌10-60min，过滤回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存待用；
本发明的一种实施方式中，所述抗菌凝胶的制备步骤如下：
(1)结冷胶预处理：
去酰基：采用氢氧化钠溶液溶解结冷胶，配制成终浓度为1％-2％(w/v)的溶液，煮沸10-20min，冷却至室温后透析液为中性；
去离子：将阳离子交换树脂添加到结冷胶溶液中，40-60℃下搅拌10-60min，过滤回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存待用；
(2)称料：去酰基结冷胶90-110份，乳酸链球菌素450-550份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸900-1100份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐20-40份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺20-40份，水90-110份；
(3)配制：将处理后的去酰基结冷胶溶解于2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液，加热配制成浓度为0.01-0.1％(w/w)的溶液；
(4)活化：分别选用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺，按1:1质量比配制成混合液作为缩合剂，搅拌下加入含有去酰基结冷胶的缓冲液中，混合液的质量比为1:10-10:1，活化反应10-60min，反应温度为40-60℃；
(5)酰化：选用乳酸链球菌素作为酰化剂，磁力搅拌下加入含有去酰基结冷胶和缩合剂的混合液中，酰化时间为10-15h，反应温度为40-60℃；
(6)透析：去离子水中透析5天，换水周期前期1-2小时，后期4-6小时；常温透析；
(7)成胶：浓缩溶液浓度为1％或2％(w/v)形成凝胶。
本发明第三个目的是提供上述抗菌凝胶在外用洗护产品方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用热碱处理，去除结冷胶上的乙酰基，有效地避免空间位阻的影响；本发明还采用阳离子交换去除结冷胶上的二价阳离子，提高羧基利用率；本发明首次采用去酰基结冷胶接枝乳酸链球菌素，制备得到的抗菌凝胶的乳酸链球菌素含量达到36％，并且在中性和碱性条件下的稳定性得到增强，在pH为7.0时，抗菌活性保留89％，在pH为10.0时，抗菌活性能保留50％左右，依然具有很好的抗菌活性。
此外，本发明的抗菌凝胶具有热可逆性、耐酸耐碱性、易于成胶性等优良特性；且该凝胶成份均为食品添加剂，无任何毒副作用，即使被误食，也不会对健康造成危害。同时该凝胶丰富了抗菌凝胶在私人护理领域中的应用。
附图说明
图1为凝胶的形成机理图；
图2为结冷胶电镜图；
图3为接枝物电镜图；
图4为不同pH条件下抗菌凝胶溶液和乳酸链球菌素溶液的抗菌活性；
图5为抗菌凝胶与乳酸链球菌素溶液的抑菌圈对比图；
图6为添加结冷胶的抑菌效果图；
图7为添加乳酸链球菌素溶液的抑菌效果图；
图8为添加抗菌凝胶的抑菌效果图。
具体实施方式
实施例1：抗菌洗护凝胶的制备
(1)称料：低酰基结冷胶100份，乳酸链球菌素500份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸1000份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐30份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺30份，去离子水100份重量份称好备用。
(2)结冷胶预处理：
去酰基：结冷胶需要经过热碱处理，处理方法为用0.05M氢氧化钠溶液溶解结冷胶固体粉末，配制最终浓度为1％(w/v)溶液，煮沸10min，溶液呈金黄色，冷却至室温用去离子水透析，直至透析液为中性，黄色褪去至无色澄清透明状。
去离子：将阳离子交换树脂添加到低酰基结冷胶溶液中，添加浓度为30％(w/v)，并搅拌30min，处理温度为50℃。通过粗滤器回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存。结冷胶电镜图见图2。
(3)配制：将处理后的结冷胶溶解于0.05M，pH为5.5-6.7的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液至完全溶解，加热温度80℃，加热时间20min，配制溶液浓度为0.1％(w/w)。
(4)活化：分别选用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺，按1:1质量比配制成混合液作为缩合剂，磁力搅拌下加入含有结冷胶的缓冲液中，混合液的质量比为1:1，活化反应时间为30min，反应温度为60℃。
(5)酰化：如权利要求2所述的酰化，其特征在于：选用乳酸链球菌素作为酰化剂，磁力搅拌下加入含有结冷胶和缩合剂的混合液中，酰化时间为12小时，反应温度为60℃。
(6)透析：透析液选用去离子水，透析时间为5天，前期换水周期2h，后期换水周期6h，常温透析。
(7)成胶：浓缩溶液浓度为1％或2％(w/v)形成凝胶。
对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶1，电镜图见图3。
实施例2：抗菌洗护凝胶的制备
(1)称料：低酰基结冷胶90份，乳酸链球菌素450份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸1100份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐20份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺20份，去离子水90份重量份称好备用。
(2)结冷胶预处理：
去酰基：结冷胶需要经过热碱处理，处理方法为用0.05M氢氧化钠溶液溶解结冷胶固体粉末，配制最终浓度为1％(w/v)溶液，煮沸10min，溶液呈金黄色，冷却至室温用去离子水透析，直至透析液为中性，黄色褪去至无色澄清透明状。
去离子：将阳离子交换树脂添加到低酰基结冷胶溶液中，添加浓度为10％(w/v)，并搅拌10min，处理温度为40℃。通过粗滤器回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存。
(3)配制：将处理后的结冷胶溶解于0.05M，pH为5.5-6.7的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液至完全溶解，加热温度60℃，加热时间10min，配制溶液浓度为0.01％(w/w)。
(4)活化：分别选用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺，按1:1质量比配制成混合液作为缩合剂，磁力搅拌下加入含有结冷胶的缓冲液中，混合液的质量比为1:10，活化反应时间为10min，反应温度为40℃。
(5)酰化：如权利要求2所述的酰化，其特征在于：选用乳酸链球菌素作为酰化剂，磁力搅拌下加入含有结冷胶和缩合剂的混合液中，酰化时间为10小时，反应温度为40℃。
(6)透析：透析液选用去离子水，透析时间为5天，前期换水周期1h，后期换水周期4h，常温透析。
(7)成胶：浓缩溶液浓度为1％或2％(w/v)形成凝胶。
对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶2。
实施例3：抗菌洗护凝胶的制备
(1)称料：低酰基结冷胶110份，乳酸链球菌素450份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸900份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐40份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺40份，去离子水110份重量份称好备用。
(2)结冷胶预处理：
去酰基：结冷胶需要经过热碱处理，处理方法为用0.05M氢氧化钠溶液溶解结冷胶固体粉末，配制最终浓度为2％(w/v)溶液，煮沸20min，溶液呈金黄色，冷却至室温用去离子水透析，直至透析液为中性，黄色褪去至无色澄清透明状。
去离子：将阳离子交换树脂添加到低酰基结冷胶溶液中，添加浓度为50％(w/v)，并搅拌60min，处理温度为60℃。通过粗滤器回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存。
(3)配制：将处理后的结冷胶溶解于0.05M，pH为5.5-6.7的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液至完全溶解，加热温度100℃，加热时间30min，配制溶液浓度为0.1％(w/w)。
(4)活化：分别选用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺，按1:1质量比配制成混合液作为缩合剂，磁力搅拌下加入含有结冷胶的缓冲液中，混合液的质量比为10:1，活化反应时间为60min，反应温度为50℃。
(5)酰化：如权利要求2所述的酰化，其特征在于：选用乳酸链球菌素作为酰化剂，磁力搅拌下加入含有结冷胶和缩合剂的混合液中，酰化时间为15小时，反应温度为50℃。
(6)透析：透析液选用去离子水，透析时间为5天，前期换水周期2h，后期换水周期4h，常温透析。
(7)成胶：浓缩溶液浓度为1％或2％(w/v)形成凝胶。
对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶3。
实施例4：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例在结冷胶预处理过程中，只进行去酰基处理，不进行去离子处理，其他步骤参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶4。
实施例5：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例在结冷胶预处理过程中，只进行去离子处理，不进行去酰基处理，其他步骤、参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶5。
实施例6：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例步骤(1)中结冷胶添加量只有50份，其他步骤、参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶6。
实施例7：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例步骤(1)中结冷胶添加量为200份，其他步骤、参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶7。
实施例8：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例步骤(4)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺比例为2:1，其他步骤、参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶8。
实施例9：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例步骤(4)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的比例为1:2，其他步骤、参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶9。
实施例10：抗菌洗护凝胶的制备
与实施例1相比较，本实施例步骤(7)的形成凝胶的方法修改为在溶液中添加10％的CaCl2作为交联剂，静置形成凝胶，其他步骤、参数均与实施例1相同。对制备得到的凝胶进行编号，编号凝胶10。
实施例11：凝胶稳定性、抗菌活性验证
一、通过凝胶抗菌实验验证抗菌凝胶的pH稳定性。具体实验过程为：
(1)准确称取5份相同质量的乳酸链球菌素含量均为0.1％(w/v)的产物样品或乳酸链球菌素样品，经冻干后的样品分别浸泡于0.05M的pH分别为6.0、7.0、8.0的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液和0.05M的pH分别为9.0、10.0的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液中，烘干后用蒸馏水漂洗，得到米黄色凝胶产物。
(2)在LB培养基中间挖出30mm×30mm×5mm的截面为正方形的琼脂槽，在琼脂槽中铺上一层薄琼脂，在其上注入50ul菌浓为1×105cfu/m3的枯草芽孢杆菌菌悬液，轻轻摇晃均匀，待铺满整个琼脂槽后铺上一层1％(w/v)凝胶样品，再将培养基置于37℃恒温箱培养24h，添加等量乳酸链球菌素作为对照组，每组做3个平行。将得到的凝胶覆盖在涂有枯草芽孢杆菌的琼脂槽中。再将培养基置于37℃恒温箱培养24h。
实验结果见图4，实验结果表明，在pH为7.0时，乳酸链球菌素的抗菌活性由92％降低为73％，降低了20.7％，而抗菌凝胶的抗菌活性仍有89％，仅降低了3.3％，随着pH逐渐上升，乳酸链球菌素溶液的抗菌活性下降幅度很大，而抗菌凝胶在pH为10.0的时候，抗菌活性保留50％左右，而此时乳酸链球菌素溶液已经基本丧失活性。
二、通过琼脂孔扩散实验也验证了中性条件下抗菌凝胶的抗菌活性比不接枝乳酸链球菌素高。具体实验过程为：用菌浓为1×105cfu/m3的枯草芽孢杆菌做指示菌涂布于LB培养基中，用打孔器在培养基的中央打出孔径d＝4mm，深度h＝2mm的小孔，在小孔中注入50ulpH为7.0，乳酸链球菌素含量均为0.15％(w/v)的抗菌凝胶样品或乳酸链球菌素溶液，再将培养基置于37℃恒温箱培养24h。实验结果见图5，结果显示抗菌凝胶样品的抑菌圈为28mm，而同浓度同体积的乳酸链球菌素溶液的抑菌圈为22mm。
三、通过凝胶抗菌实验表明接枝物凝胶具有很好的抗菌性。具体实验过程为：在LB培养基中间挖出30mm×30mm×5mm的截面为正方形的琼脂槽，在琼脂槽中铺上一层薄琼脂，在其上注入50ul菌浓为1×105cfu/m3的枯草芽孢杆菌菌悬液，轻轻摇晃均匀，待铺满整个琼脂槽后铺上一层1％(w/v)10种乳酸链球菌素不同含量的接枝物凝胶样品，再将培养基置于37℃恒温箱培养24h，添加等体积的1％(w/v)未接枝的结冷胶及1％(w/v)的乳酸链球菌素作为对照组，pH均为7.0，每组做3个平行。将得到的凝胶覆盖在涂有枯草芽孢杆菌的琼脂槽中。再将培养基置于37℃恒温箱培养24h。结果如表1所示。
结冷胶、乳酸链球菌素及凝胶1的抑菌图分别见图6、图7及图8。
表1凝胶抗性实验结果
其他物化方面的实验表明凝胶在溶解性及广谱性有一定的促进作用。乳酸链球菌素共价交联结冷胶之后，其溶解度受到结冷胶的影响而不再受乳酸链球菌素的限制。乳酸链球菌素在中性及弱碱性条件下的应用也不再受到限制。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权力要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种抗菌凝胶，其特征在于，所述凝胶由去酰基结冷胶与乳酸链球菌素共价接枝而成。
2.根据权利要求1所述凝胶，其特征在于，所述凝胶由以下配料按重量份组成：
去酰基结冷胶90-110份，乳酸链球菌素450-550份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸900-1100份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐20-40份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺20-40份，水90-110份。
3.根据权利要求1所述凝胶，其特征在于，所述凝胶选用的乳酸链球菌素为z型。
4.根据权利要求1所述凝胶，其特征在于，所述去酰基结冷胶是由甘油酰基含量为9.94％，乙酰基含量为3.29％的结冷胶经过去离子与去酰基处理得到。
5.制备权利要求1所述凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括结冷胶的去酰基与去离子预处理、称料、配制含去酰基结冷胶缓冲液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺作为缩合剂活化去酰基结冷胶、加入乳酸链球菌素进行酰化、透析与成胶。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述结冷胶预处理具体步骤为：
去酰基：采用氢氧化钠溶液溶解结冷胶，配制成终浓度为1％-2％(w/v)的溶液，煮沸10-20min，冷却至室温后透析液为中性；
去离子：将阳离子交换树脂添加到结冷胶溶液中，40-60℃下搅拌10-60min，过滤回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存待用。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述方法具体步骤为：
(1)结冷胶预处理：
去酰基：采用氢氧化钠溶液溶解结冷胶，配制成终浓度为1％-2％(w/v)的溶液，煮沸10-20min，冷却至室温后透析液为中性；
去离子：将阳离子交换树脂添加到结冷胶溶液中，40-60℃下搅拌10-60min，过滤回收树脂，调节溶液pH至中性后浓缩，并冻干保存待用；
(2)称料：去酰基结冷胶90-110份，乳酸链球菌素450-550份，2-(N-吗啡啉)乙磺酸900-1100份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐20-40份，N-羟基硫代琥珀酰亚胺20-40份，水90-110份；
(3)配制：将处理后的去酰基结冷胶溶解于2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液，加热配制成浓度为0.01-0.1％(w/w)的溶液；
(4)活化：分别选用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺，按1:1质量比配制成混合液作为缩合剂，搅拌下加入含有去酰基结冷胶的缓冲液中，混合液的质量比为1:10-10:1，活化反应10-60min，反应温度为40-60℃；
(5)酰化：选用乳酸链球菌素作为酰化剂，磁力搅拌下加入含有去酰基结冷胶和缩合剂的混合液中，酰化时间为10-15h，反应温度为40-60℃；
(6)透析：去离子水中透析5天，换水周期前期1-2小时，后期4-6小时；常温透析；
(7)成胶：浓缩溶液浓度为1％或2％(w/v)形成凝胶。
8.权利要求1所述抗菌凝胶在制备外用洗护产品方面的应用。
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| CN105106107A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-02 | 杭州谷歌医药开发有限公司 | 一种苄达赖氨酸眼用结冷胶原位凝胶剂及其制备方法 |
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2017
- 2017-06-08 CN CN201710425613.3A patent/CN107233226B/zh active Active
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