CN103924009A - 一种甲醛清除剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醛清除剂，其主要成分为包括壳聚糖和植物单宁的反应剂、渗透剂、表面活性剂、pH调节剂和溶剂。该甲醛清除剂的制作步骤为：将溶剂加热，向其中加入先加入壳聚糖、渗透剂、表面活性剂和pH调节剂，搅拌溶解，待溶解完全后再加入植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，过滤，灌装。本发明的甲醛清除剂尤其适合裘皮制品中甲醛的祛除。本发明针对裘皮的质地和结构特点，本发明对所选用的试剂进行了具体设计，其主要来自天然动植物成分，安全性好，不会对使用者和衣物产生危害，符合国内外裘皮服装的相关法规和质量标准。可用于裘皮加工行业的皮毛处理，也可满足普通消费者对裘皮产品去除甲醛的需求。

Description

一种甲醛清除剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种甲醛清除剂及其制备方法和用途。

背景技术

裘皮服装，一直是奢华和富有的象征。不论在古代还是现在，都是名媛贵族的宠儿。但随着时代的发展，人们生活水平的提高，裘皮服装已成为普通家庭的日常消费品，而玩具、饰物等皮毛制品更是走进了千家万户。

鞣制是对动物毛皮的一种加工方式，具体来讲，生皮经干燥后，皮质僵硬，容易霉败，有臭味，不容易保存，也不美观，因此，必须经过加工处理才能使用，所以鞣制毛皮的目的就是使毛皮皮质柔软固定蛋白质，不吸潮和腐烂，坚固耐用。甲醛是使用量很大的一种鞣剂，醛鞣法是毛皮行业最古老的加工方法之一，用甲醛液鞣制皮毛的鞣液配制方法简单，鞣制过程操作容易，不受时间、温度条件限制；用甲醛加工鞣制出的皮张具有皮板柔软，丰满，重量轻，出材率高，耐高温，毛被洁净等优点，大多数经传统工艺整理的裘皮制品都会残留游离甲醛。而现代裘皮工业常使用含有甲醛的树脂进行产品处理，这也是裘皮制品残留甲醛的重要来源。

甲醛对人的皮肤和呼吸器官黏膜有强烈刺激作用，甲醛在空气中达到一定浓度时，人就有不适感，甲醛浓度过高会可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。空气甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁；慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变，表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。甲醛还具有强烈的促癌和致癌作用，对人体极其有害。

国家强制性标准《皮革和毛皮有害物质限量》GB 20400-2006，于2007年12月1日起强制实施，其中明确规定皮革和毛皮甲醛等有害物质含量的安全要求，其中婴幼儿用品游离甲醛含量小于20mg/kg，直接接触皮肤的产品游离甲醛含量小于75mg/kg，非直接接触皮肤的产品游离甲醛含量小于300mg/kg。2008年4月国家质量监督检验检疫总局发布通知，要求对所有进出口皮革、毛皮及其制品的检验增加禁用偶氮染料、甲醛等两个项目。以上标准都对皮革、皮毛中甲醛含量提出具体要求，达不到国家标准的，质监部门将进行查处，不予上柜销售。其他国家也都对皮毛制品的游离甲醛含量进行了限制，如日本和韩国规定皮毛制品中游离甲醛含量要小于75 mg/kg，欧盟的甲醛限量则更加严格。

为避免皮毛制品中的残留甲醛，我国进行了大量有关无甲醛鞣制剂的研究，但无法完全避免甲醛在裘革鞣制中的使用。由于皮毛加工工艺条件的限制，我国裘皮制品中的游离甲醛含量仍处在一个很高的水平，这是造成我我国裘皮产品质量低下的主要原因。根据衡水出入境检验检疫局近两年对近三千批裘皮产品的检测数据，按照我国的质量标准，游离甲醛项目的不合格率在17%以上，离国际标准更是差距巨大。降低裘皮产品中的甲醛是达到国家标准和国际标准的重要基础条件，可以提高产品质量便于出口创汇，更是对消费者身体健康的保障。

关于清除甲醛的研究，近年来的专利和文献主要集中在对室内空气、污水、油漆等载体或环境中，所采用的方法主要是利用吸附或化学反应的形式清除甲醛。空气中甲醛的清除常采用光触媒，光触媒在光的照射下，会产生出自由基可以和甲醛发生反应。由于衣物与人体日常会发生接触，无法将将光触媒置于衣物上，因此无法采用该方法对裘皮服装进行处理。

对于废水中甲醛的处理，如中国专利CN86107846、日本专利昭49-132006、50-038957、57-075187和美国专利US4088871、4338196等大多采用胺类与甲醛进行反应的方法消除甲醛。中国专利CN200510122826.6和日本专利昭54-3002采用强碱与甲醛进行反应，去除废水中的甲醛。日本专利昭56-111085采用双氧水去除废水中的甲醛。以上专利所用试剂和反应条件对裘皮胶原蛋白纤维会造成伤害，因此同样无法用于对裘皮服装的残留甲醛的处理

关于纺织品中甲醛的清除，中国专利CN200610102146.2采用酰肼类化合物作为反应剂清除甲醛，该类化合物为偶氮类化合物，毒性巨大，无法用于服装等日用消费品。中国专利CN200910069730.6在皮毛鞣制工艺中采用双氧水在强碱性条件下去除甲醛，双氧水会使毛皮的角质蛋白受到破坏，使毛皮失去光泽变脆，而强碱会引毛被脱落，这些试剂都起对皮毛造成严重伤害，同时双氧水等强氧化物会严重的影响皮毛的上色，使染料退色脱落。

裘皮制品价格昂贵，本身又容易遭受破坏，且和人体密切接触，对其进行甲醛清除，需要从试剂的毒性、对皮毛品质和色泽的影响和可操作性方面出发。目前并无适合的对裘皮制品中的残留甲醛进行处理的相关专利及文献报道，因此迫切需要发明一种使用安全的适合裘皮的甲醛清除剂来填补现有技术的空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保健康有效的甲醛清除剂，并同时提供甲醛清除剂的制备方法及用途。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种甲醛清除剂，其包括反应剂、渗透剂、表面活性剂、pH调节剂和溶剂，所述反应剂为壳聚糖和植物单宁。

作为本发明进一步的改进，各组分为以下质量比：2-10%壳聚糖、1-10%植物单宁、0.2-2%渗透剂、0.2%-4%表面活性剂、0.2%-3.0% pH调节剂和余量溶剂。

作为本发明进一步的改进，其pH值为2.5-4.0。

作为本发明进一步的改进，所述壳聚糖的脱乙酰度大于90%，所述植物单宁以分子量500至5000的缩合单宁为主，包括原花青素、多聚原花青素。

作为本发明进一步的改进，所述渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚系列化合物，包括商品名为渗透剂JFC、平平加O、AEO的产品。

作为本发明进一步的改进，所述表面活性剂选自聚丙烯酰胺和季铵盐类，优选的季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、四丁基溴化铵，进一步优选的，聚丙烯酰胺的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-2%，季铵盐的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-2%。

作为本发明进一步的改进，所述pH值调节剂选自甘氨酸-盐酸、甲酸-甲酸铵或乙酸-乙酸铵缓冲体系。

作为本发明进一步的改进，所述溶剂选自水或质量分数为5%-25%的乙醇水溶液。

本发明另一方面提供了一种上述甲醛清除剂的制备方法，具体包括如下步骤：

将溶剂加热至60℃到80℃，向其中加入壳聚糖、渗透剂、表面活性剂和pH调节剂，搅拌溶解，待溶解完全后再加入植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用80-120目的滤网过滤，灌装。

本发明再一方面提供了一种上述甲醛清除剂用于裘皮衣物、皮毛制品和原料中消除甲醛的用途。

本发明所述的壳聚糖是由甲壳质经过脱乙酰化反应得到的，化学名称为2-胺基-β-1，4-葡聚糖，脱乙酰度大于90%。本发明采用的壳聚糖占甲醛清除剂的质量分数为2%-10%。

本发明所述的植物单宁是分子量在500至5000范围内的缩合单宁化合物包括原花青素、多聚原花青素等成分，可来源于葡萄、茶叶、杮子，君迁子， 李子，梨，山核桃，橘子、桃子、石榴、山楂、橡胶树，漆树，桉树、五倍于、石榴皮、仙鹤草、大麦、高梁、大豆、绿豆等植物。植物单宁占甲醛清除剂的质量分数为1%-10%。

壳聚糖作为天然高分子材料，其具有生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能。壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力。在特定条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。由于壳聚糖的多聚阳离子特性，其易于和真菌细胞表面的带负电荷的基团作用，从而改变病原菌细胞膜的流动性和通透性。因此壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。壳聚糖溶液还具有优良的成膜性，其膜层具有通透性、阻水性，可有效地阻止组织的氧化。壳聚糖在医药、食品、化工、化妆品、生化和生物医学工程等诸多领域都有重要应用。

 鉴于壳聚糖的理化和结构特点，用其处理裘皮制品，抑制残留甲醛，具有以下优势：

1、清除甲醛

壳聚糖C2位上的活泼胺基与甲醛的羰基可以发生缩合反应生成西佛碱，可以作为皮毛中甲醛的消除剂使用。工业上已经利用该性质进行壳聚糖树脂的合成。相对于甲壳素，壳聚糖溶解性好，可在弱酸性条件下溶解，在溶液中充分与甲醛反应。壳聚糖分子中含有大量的-NH2与-OH，与纤维的亲和性能好，可以溶入到纤维内部，与纤维活性基团-OH与-NH2以氢键或共价键结合，深入纤维内部清除甲醛。

2、杀菌

皮毛制品是蛋白质纤维，其脱落物和人体汗水混合后，为细菌、霉菌的生长繁殖提供了丰富的营养，使皮毛极易生霉变，并造成疾病的传播。皮毛表面是微生物附着、繁殖和传播的良好介质，对其进行抗菌防霉处理，并赋予织物杀菌功能，可减消细菌对人体的危害。壳聚糖在酸性条件下有抑制细菌、霉菌生长的能力，其附着在皮毛纤维表面可以对皮毛制品起到遏制微生物生长的作用，同时有消除异味的功能。

3、成膜作用   皮毛是蛋白质纤维，而壳聚糖作为一种离子型化合物，具有亲水的活性氨基和羟基。在酸性溶液中，具有很高的电荷密度，对蛋白质有很好的亲和力，用壳聚糖的乙酸溶液处理皮毛纤维，壳聚糖干燥后可在毛纤维外层形成形成一层甲壳素保护膜，对皮毛的性状有巨大的改善作用，它可以使皮毛纤维耐水洗，耐摩擦，提高强度，并使皮毛具有滑爽光洁和挺括的外观和手感。

壳聚糖与纤维素有相似的结构，并且带有正电荷，使毛纤维上所带的负电荷量减少，从而减少纤维上的负电荷对染色素阴离子的库仑斥力，壳聚糖上的氨基对染料阴离子也有吸附作用，使染料不容易脱落可以提高对阴离子染料分子的吸附能力和固色率，对日晒牢度、耐汗渍色牢度都有改善作用。

4、吸附作用   壳聚糖是纯天然活性高分子材料在空气中具有吸附作用，可以通过物理吸附将皮毛纤维散发的甲醛分子靠分子间的范德华力吸附在网状结构的骨架上，在通过活性基团的反应彻底消除甲醛。壳聚糖已被广泛应用于香烟过滤嘴中，以吸附烟气中的有害小分子成分。

甲醛易与单宁的亲电中心反应，缩合单宁以黄烷-3-醇（5）为基本结构单元，其A环的6位和8位是较强的亲和中心易与醛发生反应，生成沉淀。甲醛与缩合单宁反应速度快，效率高，反应完全。采用植物单宁作为皮毛甲醛清除剂不仅具有，纯天然无污染，清除效率高的特点，还能够发挥甲醛和单宁的鞣制协同效应，改善皮毛质地。

渗透剂具有固定的亲水亲油基团，可以使甲醛清洗剂中的有效成分迅速渗透到纤维内部，从而能迅速清除皮毛纤维内残留的甲醛。本发明所用的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚系列化合物，包括商品名为渗透剂JFC、平平加O、AEO。

表面活性剂既有乳化，去污的作用，又可促进反应剂的溶解和分散，增加其反应活性。本发明选用的表面活性剂包括聚丙烯酰胺和季铵盐类表面活性剂。聚丙烯酰胺的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-2%，季铵盐的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-2%。

聚丙烯酰胺分子式(C3H5NO)n是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，可以降低液体之间的摩擦阻力，增加溶液的浸润性。

阳离子表面活性剂具有抗菌性和抗静电性，能和渗透剂、非离子表面活性剂配合使用，在溶液的表面能定向排列，使表面张力显著下降。作为阳离子表面活性剂，季铵盐类表面活性剂溶解性好，同时具有抗菌能力。皮毛由胶原蛋白纤维构成，极易滋生微生物，发现霉变，而季铵盐类表面活性剂具有较强的抗菌能力，从而有利于皮毛制品的存放。本发明使用的季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、四丁基溴化铵。选用季铵盐表面活性剂的最大优势是，其不仅可以降低溶液表面张力，在溶液还可以起到与残留甲醛反应，清除甲醛的作用。季铵盐表面活性剂的氨基可以和皮毛纤维中的甲醛进行缩合反应，从而对壳聚糖和单宁起到起到辅助作用。

本发明选用甘氨酸-盐酸、乙酸-乙酸铵、甲酸-甲酸铵缓冲体系作为pH值调节剂，pH调节剂的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-3.0%，加入pH值调节剂后使甲醛清除剂的pH值控制在2.5-4.0。pH调节剂在溶剂中起到调节溶液体系的环境达到除甲醛反应的最适pH值，促进反应剂溶解和pH值缓冲的作用。上述pH调节剂均为对人体无害、无毒的日用化学品；而且具有氨基的缓冲体系，不仅具有缓冲和pH调剂的作用，还有和甲醛反应的能力，具有清除甲醛的作用，而甲酸和乙酸还可促进壳聚糖的成膜作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明首次提出以壳聚糖和植物单宁作为主要反应剂用来进行对裘皮制品中的残留甲醛进行清除，壳聚糖和植物单宁溶解性好，与甲醛反应效率高，清除率高，从某种程度上填补了该领域的空白。

2、本发明中的甲醛清除方法和所用试剂所采用的主要成分——壳聚糖和单宁均为天然动植物提取物，天然、无毒，安全性好。渗透剂、表面活性剂、pH值调节剂也均采用无毒性的日用化学品，可满足裘皮衣物，皮毛玩具，皮毛日用品的各项安全、环保要求，不会产生二次污染，也不会对使用者造成伤害。

3、本发明使用的壳聚糖除清除甲醛外，在使用条件下有抑菌作用，壳聚糖在干燥后可附着在毛纤维外形成保护膜，同时壳聚糖可通过物理吸附将皮毛纤维散发的甲醛进行吸附。

4、本发明选用脂肪醇聚氧乙烯醚作为渗透剂，选用聚丙烯酰胺和季铵盐作为表面活性剂，可以显著降低溶液表面张力，使甲醛清洗剂中的有效成分迅速渗透到纤维内部，从而能迅速清除皮毛纤维内残留的甲醛同时，还有增溶、乳化、去污的作用。季铵盐阳离子表面活性剂，还抗菌的作用，其游离氨基还可与与残留甲醛反应，协助反应剂清除残留甲醛。

5、本发明采用的甘氨酸，甲酸-甲酸铵、乙酸-乙酸铵缓冲体系，不仅具有缓冲和pH调剂的作用，还有和甲醛反应的能力，具有清除甲醛的作用。

6、本发明采用的甲醛清除剂，配制方法简单，原料易得；对衣物的处理操作方法简便，且填补了该类产品的空白，具有广泛的市场前景和推广价值。

7、本发明的甲醛清除方法，操作简单，方便，即可用于生产厂家对皮毛原料和成品的处理，也可以用于普通消费者或家庭对日常裘皮衣物和裘皮制品的处理。

【具体实施方式】

下面以实施例的方式对本发明做进一步的详细说明，给出本发明的实施细节，但是不应被认为是对本发明的限制。

实施例1

在反应釜中加入100kg蒸馏水加热至70℃，向其中先加入5kg壳聚糖、0.3kg脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9、0.3kg聚丙烯酰胺，0.8kg四丁基溴化铵和2kg甲酸，0.5kg甲酸铵搅拌溶解，用盐酸调节溶液pH值到3.0，待溶解完全后加入6kg植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取上述裘皮服装甲醛清除剂2kg，加热至75℃，放入盥洗池，然后将水貂皮马甲浸泡其中，适度揉搓，使衣物与甲醛清除剂溶液充分接触，将衣物完全浸入液面下方，在70℃保温浸泡1h，然后将衣物取出，用清水适当冲洗后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对浸泡前后的水貂皮中的甲醛含量进行检测，浸泡前水貂皮中游离甲醛含量为320mg/kg，浸泡后，游离甲醛含量为88 mg/kg。

实施例2

在反应釜中加入100kg蒸馏水加热至75℃，向其中先加入6kg壳聚糖、0.5kg JFC-1、0.5kg聚丙烯酰胺，1 kg十二烷基三甲基氯化铵和0.5kg甘氨酸，用盐酸调节溶液pH值到2.8，加入8kg植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取上述裘皮服装甲醛清除剂2kg加热至70℃，放入盥洗池，然后将獭兔皮围巾浸泡其中，适度揉搓，使衣物与甲醛清除剂充分接触，将衣物完全浸入页面下方，在65℃保温浸泡2h，然后将衣物取出，用清水中适当冲洗后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对浸泡前后的獭兔皮中的甲醛含量进行检测，浸泡前水貂皮中游离甲醛含量为402mg/kg，浸泡后，游离甲醛含量为110mg/kg。

实施例3

在反应釜中加入80kg蒸馏水和20kg乙醇加热至60℃，向其中先加入10kg壳聚糖、0.5kg 平平加O-20、0.3kg聚丙烯酰胺，1 kg十六烷基三甲基氯化铵和0.5kg甘氨酸，用盐酸调节溶液pH值到3.2，加入10kg植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取一重量约为350g的水貂皮上衣，将250g清除剂均匀喷洒在皮板和毛纤维上，置于塑料袋内放置24小时，用湿布擦净后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对处理前后的水貂皮上衣中的甲醛含量进行检测，处理前水貂皮中游离甲醛含量为328mg/kg，处理后，游离甲醛含量为92mg/kg。

实施例4

在反应釜中加入85kg蒸馏水和15kg乙醇加热至60℃，向其中先加入8kg壳聚糖、0.4kg 平平加O-25、0.5kg聚丙烯酰胺、1 kg四丁基溴化铵和0.6kg甘氨酸，用盐酸调节溶液pH值到3.0，再加入3kg植物单宁待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取一重量约为300g的狐狸皮披肩，将220g清除剂均匀喷洒在皮板和毛纤维上，置于塑料袋内放置24小时，用湿布擦净后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对处理前后的狐狸皮中的甲醛含量进行检测，处理前水貂皮中游离甲醛含量为275mg/kg，处理后，游离甲醛含量为95mg/kg。

对比例1 

对比例1与实施例1的区别在于没有加入壳聚糖，其他与实施例1相同，具体操作如下：

在反应釜中加入100kg蒸馏水加热至70℃，向其中先加入0.3kg脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9、0.3kg聚丙烯酰胺，0.8kg四丁基溴化铵和2kg甲酸，0.5kg甲酸铵搅拌溶解，用盐酸调节溶液pH值到3.0，待溶解完全后加入6kg植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取上述裘皮服装甲醛清除剂2kg，加热至75℃，放入盥洗池，然后将水貂皮马甲浸泡其中，适度揉搓，使衣物与甲醛清除剂溶液充分接触，将衣物完全浸入液面下方，在70℃保温浸泡1h，然后将衣物取出，用清水适当冲洗后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对浸泡前后的水貂皮中的甲醛含量进行检测，浸泡前水貂皮中游离甲醛含量为336mg/kg，浸泡后，游离甲醛含量为195mg/kg。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于没有加入植物单宁，其他与实施例1相同，具体操作如下：

在反应釜中加入100kg蒸馏水加热至70℃，向其中先加入5kg壳聚糖、0.3kg脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9、0.3kg聚丙烯酰胺，0.8kg四丁基溴化铵和2kg甲酸，0.5kg甲酸铵搅拌溶解，用盐酸调节溶液pH值到3.0，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取上述裘皮服装甲醛清除剂2kg，加热至75℃，放入盥洗池，然后将水貂皮马甲浸泡其中，适度揉搓，使衣物与甲醛清除剂溶液充分接触，将衣物完全浸入液面下方，在70℃保温浸泡1h，然后将衣物取出，用清水适当冲洗后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对浸泡前后的水貂皮中的甲醛含量进行检测，浸泡前水貂皮中游离甲醛含量为333mg/kg，浸泡后，游离甲醛含量为189mg/kg。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于没有加入渗透剂和表面活性剂，其他与实施例1相同，具体操作如下：

在反应釜中加入100kg蒸馏水加热至70℃，向其中先加入5kg壳聚糖和2kg甲酸，0.5kg甲酸铵搅拌溶解，用盐酸调节溶液pH值到3.0，待溶解完全后加入6kg植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取上述裘皮服装甲醛清除剂2kg，加热至75℃，放入盥洗池，然后将水貂皮马甲浸泡其中，适度揉搓，使衣物与甲醛清除剂溶液充分接触，将衣物完全浸入液面下方，在70℃保温浸 泡1h，然后将衣物取出，用清水适当冲洗后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对浸泡前后的水貂皮中的甲醛含量进行检测，浸泡前水貂皮中游离甲醛含量为358mg/kg，浸泡后，游离甲醛含量为163 mg/kg。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于没有加入pH值调节剂，其他与实施例1相同，具体操作如下：

在反应釜中加入100kg蒸馏水加热至70℃，向其中先加入5kg壳聚糖、0.3kg脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9、0.3kg聚丙烯酰胺，0.8kg四丁基溴化铵，待溶解完全后加入6kg植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用100目的滤网过滤，灌装入塑料桶，则制备完成裘皮服装甲醛清除剂。

取上述裘皮服装甲醛清除剂2kg，加热至75℃，放入盥洗池，然后将水貂皮马甲浸泡其中，适度揉搓，使衣物与甲醛清除剂溶液充分接触，将衣物完全浸入液面下方，在70℃保温浸泡1h，然后将衣物取出，用清水适当冲洗后，用热风烘干。

采用《GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》方法对浸泡前后的水貂皮中的甲醛含量进行检测，浸泡前水貂皮中游离甲醛含量为302mg/kg，浸泡后，游离甲醛含量为148mg/kg。

将对比例1-4所得到的甲醛清除剂和实施例1得到的甲醛清除剂处理同一批水貂皮马甲，对处理前后的的甲醛含量进行检测的结果见表1。

表1 实施例1与对比例1-4中甲醛清除剂处理的结果

项目	处理前游离甲醛含量mg/Kg	处理后游离甲醛含量mg/Kg	甲醛清除率，%
				对比例1	336	195	42
对比例2	333	189	43
				对比例3	358	163	54
对比例4	302	148	51
				实施例1	320	88	73

本发明的的甲醛清除剂可采用浸泡和喷洒的方式，浸泡方式为将甲醛清除剂加热，然后将裘皮制品浸泡其中，适度揉搓，使裘皮与甲醛清除剂充分接触，在50-75℃浸泡1h，然后将衣物取出，用清水中适当冲洗后，用热风烘干。喷洒方式为将清除剂与衣物重量按1:1至1:3的比例将清除剂均匀喷洒在皮板和毛纤维上，置于塑料袋或密封间内，密封放置24小时，用湿布擦拭干净，用热风烘干。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种甲醛清除剂，其特征在于：其包括反应剂、渗透剂、表面活性剂、pH调节剂和溶剂，所述反应剂为壳聚糖和植物单宁。

2.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：各组分为以下质量比：2-10%壳聚糖、1-10%植物单宁、0.2-2%渗透剂、0.2%-4%表面活性剂、0.2%-3.0%pH调节剂和余量溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：其pH值为2.5-4.0。

4.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰度大于90%，所述植物单宁以分子量500至5000的缩合单宁为主，包括原花青素、多聚原花青素。

5.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：所述渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚系列化合物，选自渗透剂JFC、平平加O或AEO。

6.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：所述表面活性剂选自聚丙烯酰胺和季铵盐类，季铵盐类表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或四丁基溴化铵；优选的，聚丙烯酰胺的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-2%，季铵盐的用量占甲醛清除剂的质量分数为0.2%-2%。

7.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：所述pH值调节剂选自甘氨酸-盐酸、甲酸-甲酸铵或乙酸-乙酸铵缓冲体系。

8.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂，其特征在于：所述溶剂选自水或质量分数为5%-25%的乙醇水溶液。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：其具体包括如下步骤：

将溶剂加热至60℃到80℃，向其中加入壳聚糖、渗透剂、表面活性剂和pH调节剂，搅拌溶解，待溶解完全后再加入植物单宁，搅拌溶解，待完全溶解后，用80-120目的滤网过滤，灌装。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的甲醛清除剂用于皮毛原料、皮毛制品和裘皮衣物中消除甲醛的用途。