CN107207843A - 具有改善的流动性和高刚度的填充的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管增强的聚碳酸酯组合物，其包含阻燃剂、双甘油单酯和任选的抗滴落剂，其具有高的流动性、突出的刚度和任选改善的阻燃性能。本发明还涉及根据本发明的组合物特别是用于制造EE‑和IT‑领域中的外壳件，例如用于电器外壳/接线盒或用于LCD/LED屏幕的框架以及用于制造超极本的构件的用途。

Description

具有改善的流动性和高刚度的填充的聚碳酸酯组合物
本发明涉及玻璃纤维-和/或碳纤维增强的或碳纳米管增强的聚碳酸酯组合物，其具有高的流动性、突出的刚度和任选改善的阻燃性能。本发明还涉及根据本发明的组合物用于制造EE-和IT-领域中的外壳件，例如用于电器外壳/接线盒或用于LCD/LED屏幕的框架以及用于诸如智能手机、平板电脑、超级本（Ultrabooks）、笔记本或笔记本电脑的移动通信终端设备的外壳件，还有导航设备、智能手表或心率测量仪，以及薄壁设计中的电气应用，例如家庭和工业网络系统和智能仪表外壳构件的用途。
这些组合物特别适用于在1.5 mm的壁厚下满足UL94 V-0防火等级的较大构件。
现有技术中已知的，可以向塑料如聚碳酸酯中添加玻璃纤维、碳纤维或碳纳米管以提高刚度。此外，大量适用于聚碳酸酯的阻燃剂是已知的。然而，优化聚碳酸酯的刚度和阻燃性能方面的性能同时会牺牲特别是流动性。
WO 2013/045552 A1描述了玻璃纤维填充的阻燃聚碳酸酯，其具有高度的刚度和同时好的韧性。没有教导关于改善相应组合物的流动性的可能性。此外，US 3 951 903 A描述了在玻璃纤维填充的聚碳酸酯中使用羧酸酐，以改善耐应力开裂性。EP 0 063 769 A2描述了一种聚碳酸酯，其包括玻璃纤维和聚酸酐和具有改善的耐冲击性。没有描述改善的流动性。
为了改善流动性，常规使用BDP（双酚A-二磷酸酯），更确切地以最多大于10重量％的量，以实现期望的效果。然而，由此耐热变形性严重降低。
关于透明的抗静电组合物提及了双甘油酯，例如在JP2011108435A、JP2010150457A、JP2010150458A中。JP2009292962A描述了具有至少20个碳原子的酯的具体实施方案。JP2011256359A描述了使用双甘油酯的阻燃的、UV稳定的、抗静电的组合物。
本发明的目的在于，提供增强的聚碳酸酯组合物，其组合地具有高的刚度、高的流动性和尽可能UL94 V-0的阻燃性（在1.5 mm壁厚制成的模制品的情况下），以及提供相应的模制品，它们不具有现有技术中已知的组合物的缺点，例如在加工时的流动性能不足。
令人惊奇地发现，该目的通过如下的组合物实现，其包含
A) 20.0重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，
C) 0.5重量%至50.0重量%的至少一种玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种流动助剂，其选自双甘油酯，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂。
优选地，所述组合物不包含其它组分，而是组分A)至G)之和为100重量%。
尽管高含量的玻璃纤维和/或碳纤维和/或碳纳米管和其它添加剂，令人惊奇地，相对少量的双甘油酯足以显著地改善流动性。相应地，对于热学性质，例如耐热变形性的影响小。
本发明的目的还通过由这样的组合物制成的模制品实现。
为了制造模制品优选使用本发明的组合物，其熔体体积流动速率MVR为1至30 cm³/10 min，更优选7至25 cm³/10 min，根据ISO 1133测定 (测试温度300℃，质量1.2 kg)，和在1.5 mm壁厚下UL-94 V-0的可燃性等级，和/或熔体体积流动速率MVR为1至30 cm³/10min，更优选7至25 cm³/10 min，根据ISO 1133测定 (测试温度300℃，质量1.2 kg)，和在所述组合物中包含玻璃纤维的情况下根据Charpy的耐冲击性为大于35 kJ/m2，根据DIN ENISO 179在室温下测定。
本发明的组合物的特征在于好的机械性质，特别是好的刚度，和非常好的流变性质（易流动）以及任选改善的阻燃性。根据本发明优选除了填料还包含阻燃剂的组合物。
下面进一步阐述本发明组合物的各个成分：
组分A
本发明的聚碳酸酯是均聚碳酸酯以及共聚碳酸酯；所述聚碳酸酯可以是已知方式地直链或支化的。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。
所述聚碳酸酯可以以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化剂而制备。
聚碳酸酯的制备的细节近四十年来已经描述在许多专利文献中。例如参见Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷,Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964；D. Freitag, U. Grigo,P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, “Polycarbonates”, Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第648-718页；和最后U.Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller “Polycarbonate”, Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, 第117-299页。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族的二羧酰基二卤，优选苯二甲酰基二卤的反应，按照相界面法，任选地在使用链终止剂的情况下和任选地在使用三官能的或多于三官能的支化剂的情况下进行。同样可以按照熔融聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应而进行制备。
适用于制备聚碳酸酯的二酚例如是氢醌、雷琐酚、二羟基联苯、双(羟苯基)-烷烃、双(羟苯基)-环烷烃、双(羟苯基)-硫醚、双(羟苯基)-醚、双(羟苯基)-酮、双(羟苯基)-砜、双(羟苯基)-亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮以及其环烷基化的、环芳基化的和环卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷 (双酚A)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基) 砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷 (双酚A)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚A。
这些和其它合适的二酚例如描述在US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846；DE-A 1570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396；FR-A 1561 518；专题著作“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers, New York 1964”以及JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986。
在均聚碳酸酯的情况下仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下使用多种二酚。
合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯酯。
可以在制备碳酸酯中使用的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚例如是苯酚本身，烷基苯酚例如甲酚、对叔丁基苯酚、枯烯基苯酚以及其混合物。
优选的链终止剂是这样的酚，其被C1-C30-烷基（直链或支化的，优选未取代的）单取代或多取代，或被叔丁基单取代或多取代。特别优选的链终止剂是苯酚、枯烯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
待使用的链终止剂的量为优选0.1至5 摩尔%，基于分别使用的二酚的摩尔。所述链终止剂可以在与碳酸衍生物的反应之前、过程中或支化添加。
合适的支化剂是在聚碳酸酯化学中已知的三官能的或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚-OH基团的那些化合物。
合适的支化剂例如是1,3,5-三(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟苯基)-乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)-苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四(4-羟苯基)-甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)-甲烷和1,4-双((4',4"-二羟基三苯基)甲基)-苯和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选待使用的支化剂的量为优选0.05 摩尔%至2.00 摩尔%，基于分别使用的二酚的摩尔。
所述支化剂可以与二酚和链终止剂一起预先加入到碱性水相中，或者以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前添加。在酯交换法的情况下，与二酚一起使用支化剂。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
为了并入添加剂，所述组分A优选以粉末、粒料或由粉末和粒料构成的混合物的形式使用。
例如，在玻璃纤维填充的组合物的情况下，优选使用由芳族聚碳酸酯A1和A2构成的混合物，其具有下列性质：
芳族聚碳酸酯A1的量基于聚碳酸酯的总量为25.0至85.0重量%，优选28.0至84.0重量%和更优选30.0至83.0重量%，其中基于双酚A的该芳族聚碳酸酯的优选熔体体积流动速率MVR为7至15 cm3/10 min，更优选熔体体积流动速率MVR为8至12 cm3/10 min和特别优选熔体体积流动速率MVR为8至11 cm3/10 min，按照ISO 1133 (测试温度300℃，质量1.2 kg)测定。
粉末状的芳族聚碳酸酯A2的量基于聚碳酸酯的总量为3.0至12.0重量%，优选4.0至11.0重量%和更优选3.0至10.0重量%，其中基于双酚A的该芳族聚碳酸酯的优选熔体体积流动速率MVR为3至8 cm3/10 min，更优选熔体体积流动速率MVR为4至7 cm3/10 min和特别优选熔体体积流动速率MVR为6 cm3/10 min，按照ISO 1133 (测试温度300℃，质量1.2 kg)测定。
组分B
在本发明组合物中的阻燃剂的量为优选0.001至1.0重量%，更优选0.05至0.80重量%，特别优选0.10至0.60重量%和非常特别优选0.10至0.40重量%。
在本发明中合适的阻燃剂是脂族/芳族的磺酸-和磺酰胺衍生物的碱金属盐/碱土金属盐。
可以在本发明组合物中使用的盐是：全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟甲磺酸钠、全氟甲磺酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、2,5-二氯苯硫酸钠、2,5-二氯苯硫酸钾、2,4,5-三氯苯硫酸钠、2,4,5-三氯苯硫酸钾、甲基膦酸钠、甲基膦酸钾、(2-苯基亚乙基)膦酸钠、(2-苯基亚乙基)膦酸钾、五氯苯甲酸钠、五氯苯甲酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾、2,4-二氯苯甲酸钠、2,4-二氯苯甲酸钾、苯基膦酸锂、二苯基砜磺酸钠、二苯基砜磺酸钾、2-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钾、(N-苯磺酰基)苯磺酰基氨基钠、(N-苯磺酰基)苯磺酰基氨基钾、六氟铝酸三钠、六氟铝酸三钾、六氟钛酸二钠、六氟钛酸二钾、六氟硅酸二钠、六氟硅酸二钾、六氟锆酸二钠、六氟锆酸二钾、焦磷酸钠、焦磷酸酯钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、九氟-1-丁烷磺酸钠、九氟-1-丁烷磺酸钾或者它们的混合物。
优选使用全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、二苯基砜磺酸钠、二苯基砜磺酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾。非常特别优选九氟-1-丁烷磺酸钾或二苯基砜磺酸钠或二苯基砜磺酸钾。九氟-1-丁烷磺酸钾尤其作为Bayowet®C4 (来自Lanxess, Leverkusen, 德国, CAS编号29420-49-3)、RM64 (来自Miteni, 意大利)或作为3M™ 全氟丁烷磺酰氟 FC-51 (来自3M, USA) 商购可得。同样适合的是所述盐的混合物。
组分C
本发明的组合物包含0.50至50.0重量%的玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管，优选0.50至45.0重量%，特别优选1.0至38.0重量%，还优选1.0至35.0重量%。
玻璃纤维：
所述玻璃纤维由选自M-、E-、A-、S-、R-、AR-、ECR-、D-、Q-或C-玻璃的玻璃组合物组成，其中优选E-、S-或C-玻璃。
所述玻璃组合物优选以玻璃实心球、玻璃空心球、玻璃珠、玻璃薄片、碎玻璃以及玻璃纤维的形式使用，其中玻璃纤维更优选。
所述玻璃纤维可以以连续长丝纤维（粗纱）、短切玻璃纤维、研磨纤维、玻璃纤维织物或上述形式的混合物的形式使用，其中优选使用短切玻璃纤维以及研磨纤维。
特别优选使用短切玻璃纤维。
在配混之前，短切玻璃纤维的优选纤维长度为0.5-10 mm，更优选1.0-8 mm，非常特别优选1.5-6 mm。
所用的短切玻璃纤维可能具有不同的横截面。优选使用圆形、卵形、椭圆形、八边形和扁平的横截面，其中特别优选圆形、椭圆形以及扁平的横截面。
圆形纤维的直径优选为5-25 μm，更优选6-20 μm，特别优选7-17 μm。
优选的扁平-和椭圆形玻璃纤维的高度与宽度横截面比为约1.0 : 1.2至1.0 :8.0，优选1.0 : 1.5至1.0 : 6.0，特别优选1.0 : 2.0至1.0 : 4.0。
扁平-和椭圆形玻璃纤维的平均纤维高度优选为4-17 μm，更优选6-12 μm，特别优选6-8 μm，和平均纤维宽度优选为12-30 μm，更优选14-28 μm，特别优选16-26 μm。
所述玻璃纤维可以用玻璃浆液（Glasschlichte）在玻璃纤维的表面上改性。优选的玻璃浆液为环氧基改性的、聚氨酯改性的和未改性的硅烷化合物以及上述硅烷化合物的混合物。
所述玻璃纤维也可以不用玻璃浆液改性。
所用的玻璃纤维的特征在于，纤维的选择不受纤维与聚碳酸酯基质的相互作用特点的限制。
根据本发明的组合物的这些性能的改进不仅表现在与聚合物基质的强接合的情况下，而且还表现在未接合的纤维的情况下。
玻璃纤维与聚合物基质的接合可以从扫描电子显微照片中的低温断裂表面处看出，其中绝大部分已经断裂的玻璃纤维在与基质相同的高度处断裂，并且仅有个别的玻璃纤维从基质中突出出来。在未接合特点的相反情况下，扫描电子显微照片显示出，玻璃纤维在低温断裂中明显地从基质中突出出来或者完全从其中滑出。
当存在玻璃纤维时，所述组合物的玻璃纤维含量特别优选为10-35重量％，非常特别优选10-30重量％。
碳纤维：
碳纤维在工业上由前体例如聚丙烯酸纤维通过热解（碳化）制造。它们区分为长丝线和短纤维。
在本发明的组合物中优选使用短纤维。
切割的纤维长度优选为3至125 mm。特别优选使用长度为3至25 mm的纤维。
除了圆形横截面的纤维之外，还可以使用方形（片状）的纤维。合适的尺寸例如为2mm×4 mm×6 mm。
除了切割的纤维之外，还可以使用研磨的碳纤维。优选的研磨碳纤维的长度为50-150 μm。
所述碳纤维任选地被有机浆液涂覆，以便能够与聚合物基质形成特定的接合。
将短切纤维和研磨碳纤维通常通过配混而加入到聚合物基材中。
使用特定的技术方法以非常细的线的形式排列碳。这些长丝的直径通常为3-10 μm。由这些长丝也可以制造粗纱、织物、无纺布、带、软管等。
当所述组合物包含碳纤维时，其碳纤维含量优选为10至30重量％，更优选10至20重量％，还更优选12至20重量％。
碳纳米管：
在本发明中，碳纳米管（也称为CNT）是圆筒型、卷轴型或具有洋葱状结构的所有单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆筒型、卷轴型或其混合物的多壁碳纳米管。
碳纳米管的使用量优选为0.1至10重量％，特别优选0.5至8重量％，非常特别优选0.75至6重量％和特别优选1至5重量％（基于组分A、B、C和D的总重量）。在母料中，碳纳米管的浓度任选地更大并且可以高达80重量％。
特别优选使用长径比大于5，优选大于40的碳纳米管。
碳纳米管特别优选以附聚物的形式使用，其中所述附聚物的平均直径特别为0.01至5 mm，优选0.05至2 mm，特别优选0.1至1 mm。
特别优选地，待使用的碳纳米管的平均直径基本上为3至100 nm，优选5至80 nm，特别优选6至60 nm。
组分D
所用的流动助剂D是羧酸与双甘油的酯。在此合适的是基于各种羧酸的酯。双甘油的各种异构体也可以构成所述酯的基础。除了单酯，也可以使用双甘油的多酯。除了纯化合物，也可以使用混合物。
构成本发明使用的双甘油酯的基础的双甘油异构体是如下这些：
这些结构式的单重或多重酯化的异构体可用作根据本发明使用的双甘油酯。可用作流动助剂的混合物由双甘油反应物和由其衍生的酯终产物组成，例如分子量为348 g/mol（单月桂基酯）或530 g/mol（二月桂基酯）。
根据本发明在所述组合物中包含的双甘油酯优选衍生自具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸。合适的单羧酸是例如辛酸 (C7H15COOH，辛酸)、癸酸 (C9H19COOH，癸酸)、月桂酸 (C11H23COOH，十二烷酸)、肉豆蔻酸 (C13H27COOH，十四烷酸)、棕榈酸(C15H31COOH，十六烷酸)、珠光脂酸 (C16H33COOH，十七烷酸)、硬脂酸 (C17H35COOH，十八烷酸)、花生酸 (C19H39COOH，二十烷酸)、山嵛酸 (C21H43COOH，二十二烷酸)、木蜡酸(C23H47COOH，二十四烷酸)、棕榈油酸 (C15H29COOH，(9Z)-十六碳-9-烯酸)、岩芹酸(C17H33COOH，(6Z)-十八碳-6-烯酸)、反油酸 (C17H33COOH，(9E)-十八碳-9-烯酸)、亚油酸(C17H31COOH，(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-或γ-亚麻酸 (C17H29COOH，(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸和(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、花生四烯酸(C19H31COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十碳五烯酸 (C19H29COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)和二十二碳六烯酸 (C21H31COOH，(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸)。特别优选月桂酸、棕榈酸和硬脂酸。
特别优选地，包含的双甘油酯是至少一种式(I)的酯
其中R= COCnH2n+1和/或R= COR'，
其中n是整数和其中R'是支化的烷基或者支化或未支化的烯基和CnH2n+1 是脂族的、饱和的、直链的烷基。
n优选是6-24的整数，因此CnH2n+1 是例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。更优选地，n = 8至18，特别优选10至16，非常特别优选12 (分子量为348 g/mol的双甘油单月桂酸酯异构体，其特别优选在混合物中作为主产物)。在本发明中优选地，在双甘油的其它异构体的情况下也存在上述酯基团。
因此，也可以考虑各种双甘油酯的混合物。
优选使用的双甘油酯的HLB值为至少6，特别优选6-12，其中HLB值是指所谓的“亲水性-亲脂性平衡”，其根据格里芬（Griffin）方法计算如下：
HLB = 20 x (1 – M亲脂性/M)，
其中M亲脂性是双甘油酯的亲脂性部分的摩尔质量，M是双甘油酯的摩尔质量。
双甘油酯的量为0.01-3.0重量％，优选0.10-2.0重量％，特别优选0.15-1.50重量％和非常特别优选0.20-1.0重量％。
组分E
优选地，本发明的组合物包含抗滴落剂。抗滴落剂的量优选为0.05至5.0重量%，更优选0.10至2.0重量%和特别优选0.10至1.0重量%至少一种抗滴落剂。
作为抗滴落剂，优选将聚四氟乙烯(PTFE)添加到所述组合物中。PTFE可以以各种产品质量商购获得。其中包括Hostaflon® TF2021或者PTFE 共混物例如Metablen® A-3800 (约40重量%的PTFE, CAS 9002-84-0和约60重量%的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物, CAS 25852-37-3，来自Mitsubishi-Rayon) 或Blendex® B449 (约50重量%的PTFE和约50重量%的SAN [由80重量%的苯乙烯和20重量%的丙烯腈制得])，来自Chemtura。优选使用Blendex® B449。
组分F
合适的热稳定剂优选为三苯基膦、三(2,4-二-叔丁基苯基) 亚磷酸酯(Irgafos®168)、四(2,4-二-叔丁基苯基) [1,1-联苯]-4,4'-二基双亚膦酸酯、三异辛基磷酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯 (Irganox® 1076)、双(2,4-二枯烯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯 (Doverphos® S-9228)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)。它们单独或以混合物的形式使用 (例如Irganox® B900(Irgafos® 168与Irganox® 1076以1:3比例的混合物) 或Doverphos® S-9228与Irganox® B900和/或Irganox® 1076)。所述热稳定剂的使用量优选为0.003至0.2重量%。
组分G
另外包含任选最多10.0重量%，优选0.10至8.0重量%和特别优选0.2至3.0重量%的其它常规添加剂 (“其它添加剂”)。其它添加剂的组不包括阻燃剂、抗滴落剂和热稳定剂，因为它们已经作为组分B、E和F描述。其它添加剂的组也不包括玻璃纤维、碳纤维以及碳纳米管，因为它们已经包括在组C中。“其它添加剂”也不是双甘油酯组中的流动助剂，因为它们已经包括在组分D中。
如同通常在聚碳酸酯中添加的，这些添加剂特别是描述在EP-A 0 839 623、WO-A96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, 第五版,2000, Hanser Verlag, Munich中的，以常规量用于聚碳酸酯的抗氧化剂，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，光学增亮剂，光散射剂，着色剂例如颜料，包括无机颜料，炭黑和/或染料，无机填料例如二氧化钛或硫酸钡。这些添加剂可以单独或以混合物的形式添加。
优选的添加剂是特定的UV稳定剂，其在400 nm以下具有尽可能低的透射率和在400 nm以上具有尽可能高的透射率。对于在本发明组合物中的应用特别合适的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化的氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，例如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苯甲基)-2'-羟苯基)苯并三唑 (Tinuvin® 234, BASF, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑 (Tinuvin® 329, BASF, Ludwigshafen),)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷 (Tinuvin® 360, BASF, Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚 (Tinuvin® 1577, BASF, Ludwigshafen)，以及二苯甲酮例如2,4-二羟基二苯甲酮 (Chimasorb® 22, BASF, Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮 (Chimassorb® 81, BASF, Ludwigshafen)、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI) (Uvinul® 3030, BASF AGLudwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin® 1600, BASF, Ludwigshafen)、四乙基2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸酯(Hostavin® B-Cap, Clariant AG)或N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙烷二酰胺(Tinuvin® 312, CAS编号23949-66-8, BASF, Ludwigshafen)。
特别优选的特定UV稳定剂是Tinuvin® 360、Tinuvin® 329和/或Tinuvin®312，非常特别优选是Tinuvin® 329和Tinuvin® 312。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
优选地，所述组合物中的紫外线吸收剂的量为最多0.8重量%，优选0.05重量%至0.5重量%和更优选0.1重量%至0.4重量%，基于整个组合物计。
优选地，所述组合物不包含其它的脱模剂。
特别优选地，当使用玻璃纤维作为填料时，则包含至少一种热稳定剂 (组分F) 和任选作为其它添加剂的UV吸收剂。
包含组分A至D、任选没有B、以及任选的E至G的本发明聚合物组合物使用常规的并入方法通过合并、混合和均化各个成分而制备，其中特别是所述均化优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选地，所述合并和混合在熔体均化之前在使用粉末预混物的情况下进行。
也可以使用由具有组分B至G的粒料或粒料与粉末制得的预混物。
还可以使用由混合组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选地在溶液中均化并随后除去溶剂。
特别地，可以将本发明组合物的组分B至G通过已知的方法或作为母料引入聚碳酸酯中。
使用母料将组分B至G单独或以混合物的形式引入是优选的。
在本文中，根据本发明的组合物可以在常规装置如螺杆挤出机（例如双螺杆挤出机，ZSK）、捏合机、Brabender-或Banbury-研磨机中合并、混合、均化并随后挤出。在挤出后，可以将挤出物冷却并粉碎。也可以预混合各个组分，然后可以单独和/或同样以混合物的形式添加剩余的原料。
在熔体中预混合的合并和充分混合也可以在注塑机的塑化单元中进行。在这种情况下，在随后的步骤中将熔体直接转化成模制品。
所述塑料模制品优选通过注塑而制造。
所述聚碳酸酯组合物形式的本发明组合物适用于制造多层体系。这里，将本发明的聚碳酸酯组合物以单层或多层的形式施加到由塑料制成的模塑制品上。所述施加可以与模制品的成型同时地或直接在其之后进行，例如通过后注射（Hinterspritzen）薄膜、共挤出或多组分注塑。然而，所述施加也可以在完成成型的基体上进行，例如通过与膜层压、对现有模制品再注塑或通过涂覆溶液。
本发明的组合物适用于在电气/电子（EE）和IT领域中制造框架构件，特别是对于高阻燃要求的应用。这样的应用例如是屏幕或外壳，例如用于超级本或用于LED显示技术的框架，例如OLED显示器或LCD显示器，或用于E-墨水设备。另外的应用领域是诸如智能手机、平板电脑、超级本、笔记本或笔记本电脑的移动通信终端设备的外壳件，还有导航设备、智能手表或心率测量仪，以及薄壁设计中的电气应用，例如家庭和工业网络系统和智能仪表外壳构件。
优选地，本发明的组合物用于制造超极本。
本发明的组合物特别适用于制造电气/电子领域或IT领域的薄壁模制品，其中该模制品具有0.1至3 mm的厚度和UL-94 V-0 的可燃性等级（在1.5 mm的壁厚下）。
特别优选的本发明组合物由如下组分构成：
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，其选自全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟甲磺酸钠、全氟甲磺酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、2,5-二氯苯硫酸钠、2,5-二氯苯硫酸钾、2,4,5-三氯苯硫酸钠、2,4,5-三氯苯硫酸钾、甲基膦酸钠、甲基膦酸钾、(2-苯基亚乙基)膦酸钠、(2-苯基亚乙基)膦酸钾、五氯苯甲酸钠、五氯苯甲酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾、2,4-二氯苯甲酸钠、2,4-二氯苯甲酸钾、苯基膦酸锂、二苯基砜磺酸钠、二苯基砜磺酸钾、2-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钾、(N-苯磺酰基)苯磺酰基氨基钠、(N-苯磺酰基)苯磺酰基氨基钾、六氟铝酸三钠、六氟铝酸三钾、六氟钛酸二钠、六氟钛酸二钾、六氟硅酸二钠、六氟硅酸二钾、六氟锆酸二钠、六氟锆酸二钾、焦磷酸钠、焦磷酸酯钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、九氟-1-丁烷磺酸钠、九氟-1-丁烷磺酸钾或者它们的混合物，
C) 0.5重量%至50.0重量%的至少一种玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种流动助剂，其选自双甘油酯，优选式(I)的一种双甘油酯，非常特别优选双甘油单月桂基酯，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，其选自UV吸收剂、IR吸收剂、着色剂、炭黑和/或无机填料。
这些组合物非常特别优选包含至少一种玻璃纤维，其中还更优选仅包含玻璃纤维作为增强纤维。
替代地，这些组合物非常特别优选包含碳纤维，其中还更优选仅包含碳纤维作为增强纤维。
实施例
1. 原料和测试方法的描述
本发明的聚碳酸酯组合物在常规的机器例如多螺杆挤出机上通过在280℃至360℃的温度下配混而制备，任选地添加添加剂和其它添加物质。
本发明下列实施例的配混物在Berstorff的ZE 25挤出机上以10 kg/h的通过量而制备。熔点为275℃。
使用组分A-1、A-2、A-3、A-4、A-6和/或A-7的混合物作为聚碳酸酯基质A。
组分A-1：基于双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体体积流动速率MVR为 9.5 cm3/10min (根据ISO 1133，在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下)。
组分A-2：基于双酚A的线性聚碳酸酯粉末，其熔体体积流动速率MVR为 6 cm3/10min (根据ISO 1133，在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下)。
组分A-3：基于双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体体积流动速率MVR为 12.5 cm3/10min (根据ISO 1133，在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下)。
组分A-4：基于双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体体积流动速率MVR为 6 cm3/10 min(根据ISO 1133，在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下)。
组分A-6：基于双酚A的线性聚碳酸酯粉末，其熔体体积流动速率MVR为 19 cm3/10min (根据ISO 1133，在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下)。
组分A-7：基于双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体体积流动速率MVR为 19 cm3/10 min(根据ISO 1133，在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下)。
组分B：全氟-1-丁烷磺酸钾，作为Lanxess的Bayowet® C4商购可得，Leverkusen，德国，CAS编号29420-49-3。
组分C-1：CS108F-14P，来自3B公司的短切玻璃纤维 (未接合)，在配混前的平均纤维直径为14 µm和平均纤维长度为4.0 mm。
组分C-2：CS 7942，来自Lanxess AG的短切玻璃纤维 (接合)，在配混前的平均纤维直径为14 µm和平均纤维长度为4.5 mm。
组分C-3：碳纤维CF Tenax A HT C493，来自Toho Tenax Europe GmbH, 德国的短切碳纤维，热塑性上浆（Praeparationsauftrag），在配混前的平均切割长度为6 mm。
组分C-4：CNT；Baytubes C150 HP，多壁纳米管的附聚物，该多壁纳米管具有小的外径、窄的直径分布和超高的长径比。壁的数量：3-15 / 外径：13-16 nm / 外径分布：5-20nm / 长度：1至> 10 µm / 内径：4 nm / 内径分布：2-6 nm。
组分C-5：碳纤维AC 3101；来自Dow Aksa (土耳其)的短切碳纤维，在配混前的平均长度为6 mm。
组分C-6：碳纤维Tairyfil CS2516，来自Formosa Plastic Corporation, 台湾的短切碳纤维，在配混前的平均长度为6 mm。
组分C-7：玻璃纤维CS Special 7968，来自Lanxess AG的短切玻璃纤维，在配混前的平均纤维直径为11 µm和平均纤维长度为4.5 mm。
组分C-8：玻璃纤维CSG 3PA-830，来自Nittobo的切割扁平玻璃纤维，厚度/长度比为1:4。
组分C-9：玻璃纤维MF7980，来自Lanxess的研磨玻璃纤维。未上浆的（unbeschlichtet）E-玻璃，纤维厚度为14 µm和平均纤维长度为190 µm。
组分D：来自Riken Vitamin的Poem DL-100 (双甘油单月桂酸酯) 作为流动助剂。
组分E：聚四氟乙烯(来自Chemtura的Blendex® B449 (大约50重量%的PTFE和大约50重量%的SAN [由80重量%的苯乙烯和20重量%的丙烯腈制得])。
组分F：磷酸三异辛酯(TOF)，来自Lanxess AG。
组分G-1：甘油单硬脂酸酯(GMS)，来自Emery Oleochemicals。
组分G-2：季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，来自Emery Oleochemicals。
组分G-3：Elvaloy 1820 AC；乙烯-丙烯酸甲酯-共聚物，来自Dupont。
根据Charpy的耐冲击性按照ISO 7391/179eU在室温下在尺寸为80×10×4 mm的单侧注塑测试棒上测量。
根据Charpy的缺口耐冲击性按照ISO 7391/179A在室温下在尺寸为80×10×3 mm的单侧注塑测试棒上测量。
作为耐热变形性的量度的维卡软化温度VST/B50按照ISO 306在尺寸为80×10×4mm的试样上以50 N的印模加载（Stempellast）和50℃/小时的加热速率使用CoesfeldMaterialtest的Coesfeld Eco 2920仪器进行测定。
燃烧性能按照UL94 V在尺寸为127 x 12.7 x 1.0 mm、127 x 12.7 x 1.5 mm和127 x 12.7 x 3 mm的棒上测量。为了测定燃烧等级，分别进行五次试验，首先在23℃下存储48 h之后，然后在70℃下存储7天时。
燃烧性能按照UL94-5V在尺寸为127 x 12.7 x 1.5 mm、127 x 12.7 x 2.0 mm和127 x 12.7 x 3.0 mm的棒上以及在尺寸为150 x 105 x 1.5 mm、150 x 105 x 2.0 mm、150 x 105 x 3.0 mm的板上测量。
E-模量按照ISO 527在具有尺寸为80×10×4 mm的芯体的单侧注塑哑铃型棒（Schulterstaeben）上测量。
熔体粘度按照ISO 11443 (锥/板布置) 测定。
熔体体积流动速率(MVR) 按照ISO 1133 (在300℃的测试温度，质量1.2 kg下)使用Zwick Roell的Zwick 4106仪器测定。
2. 组合物
表1a：包含玻璃纤维的本发明组合物与对比例1V和4V
。
表1a给出了关于本发明组合物2、3、5和6的重要性质。对照对比例1V和4V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。
本发明的组合物令人惊奇地表现出提高的E-模量 (刚度)以及显著改进的熔体体积流动速率和改进的熔体粘度。
表1b：包含玻璃纤维、FR添加剂的本发明组合物与对比例7V和10V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表1b给出了关于本发明组合物8、9、11和12的重要性质。对照对比例7V和10V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。
本发明的组合物令人惊奇地表现出提高的E-模量 (刚度)以及显著改进的流变性质，并且保持了好的燃烧性能。
表1c：包含玻璃纤维和FR添加剂的本发明组合物与对比例13V和16V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表1c给出了关于本发明组合物14、15、17和18的重要性质。对照对比例13V和16V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。
本发明的组合物令人惊奇地表现出好的燃烧性能以及显著改进的流变性质。
表1d：包含玻璃纤维和FR添加剂的本发明组合物与对比例19V和22V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表1d给出了关于本发明组合物20、21、23和24的重要性质。对照对比例19V和22V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。
表1e：包含玻璃纤维的本发明组合物与对比例25V和28V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表1e给出了关于本发明组合物26、27、29和30的重要性质。对照对比例25V和28V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。
表1f：包含玻璃纤维的本发明组合物与对比例31V和34V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表1f给出了关于本发明组合物32、33、35和36的重要性质。对照对比例31V和34V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。
表1g给出了关于本发明组合物38至43的重要性质。对照对比例37V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。
实施例41表明，尽管改进的流动速率，在燃烧测试中仍然为UL 94-5V分级。实施例42表明，在几乎相同的MVR下甚至可以实现94-5V测试的更高评级 (从5VB到5VA，在1.5 mm下)。
表2a：包含碳纤维的本发明组合物与对比例 44V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表2a给出了关于本发明组合物45至47的重要性质。对照对比例44V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。
表2b：包含碳纤维的本发明组合物与对比例48V和52V
下表中分别给出了相对于剪切速率（单位[1/sec]）的熔体粘度的值。
表2b给出了关于本发明组合物49至51和53至55的重要性质。对照对比例48V和52V。由该表可以看出，根据对比例不包含双甘油酯的组合物表现出明显不好的熔体体积流动速率MVR。本发明组合物的流动曲线在不同的测量温度经整个剪切范围分别表现出显著降低的熔体粘度，这表明改进的流动性。

Claims (15)

1.组合物，其包含
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0至1.0重量%的至少一种阻燃剂，
C) 0.5重量%至50.0重量%的至少一种玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种流动助剂，其选自双甘油酯，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A)至G) 之和为100重量%。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，包含的双甘油酯是式(I)的酯
其中R= COCnH2n+1和/或R= COR'，
其中n是整数和其中R'是支化的烷基或者支化或未支化的烯基和CnH2n+1 是脂族的、饱和的、直链的烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，R= COCnH2n+1，其中n是6至24的整数，优选8至18，更优选10至16和特别优选12。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，包含的阻燃剂是脂族的/芳族的磺酸或磺酰胺的碱金属盐和/或碱土金属盐。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，包含至少0.05重量%的抗滴落剂。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含玻璃纤维和0.001至1.0重量%的阻燃剂。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，包含玻璃纤维和所述玻璃纤维在配混之前的长度为3 mm至6 mm。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，包含玻璃纤维和所述玻璃纤维是短切玻璃纤维。
10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其特征在于，包含玻璃纤维和所述玻璃纤维的平均纤维直径为5至25 µm，优选8至20 µm和更优选11至17 µm。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的熔体体积流动速率MVR为7-25 cm³/10 min，根据ISO 1133测定 (测试温度300℃，质量1.2 kg)和E-模量为至少2700 kg*m-1*s-2，根据ISO 527测定。
12.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含碳纤维。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物用于制造电气/电子领域或IT-领域的厚度为0.1-3 mm的薄壁模制品的用途，其中该薄壁模制品在1.5 mm的壁厚下具有UL94 V-0可燃性等级。
14.根据权利要求1至12任一项所述的组合物用于制造模制品，特别是用于超极本的构件的用途，其中该组合物的熔体体积流动速率MVR为1-30 cm³/10 min，根据ISO 1133测定(测试温度300℃，质量1.2 kg)和根据Charpy的耐冲击性为大于35 kJ/m2，根据DIN EN ISO179/1eU在室温下测定。
15.双甘油酯用于改善聚碳酸酯熔体的流动性的用途。
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