CN107111196B - 电致变色装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供电致变色装置，其包括层叠体，所述层叠体包括：至少一个载体；在所述载体上的第一电极层；在所述第一电极层上的电致变色层；设置成面对所述第一电极层的第二电极层；和填充在所述第一电极层和所述第二电极层之间并且在所述电致变色层上的电解质层，所述至少一个载体包括树脂基板，和所述层叠体具有通过热成型而形成的期望的弯曲。

Description

电致变色装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及电致变色装置、以及其制造方法。
背景技术
电致变色是当施加电压时可逆地进行氧化和还原反应以可逆地改变颜色的现象。利用该电致变色的装置为电致变色装置。已经对电致变色装置进行了多种研究以实现由电致变色特性衍生的应用。
对于用于电致变色装置的电致变色材料，存在有机材料和无机材料。所述有机材料可取决于其分子结构而以各种颜色显色，并且因此所述有机材料对于用于彩色显示装置中而言为有希望的材料。另一方面，所述无机材料在控制颜色方面有问题。利用该特性，已经考虑将所述无机材料用于其中低的色饱和度是有利的应用例如调光(dimming)玻璃、或中性密度(ND)过滤器。
前述电致变色装置典型地具有如下结构：其中电致变色材料形成于两个面对的电极之间，并且所述电极之间的空间填充有能够进行离子传导的电解质。在该结构中，进行氧化和还原反应。电致变色是电化学现象，因此电解质层的性能(离子导电性)影响响应速度或者显色的记忆效果。在其中所述电解质层为其中电解质溶解在溶剂中的液态的情况下，往往获得快的响应速度。然而，考虑到元件的强度、和可靠性，已经研究了将其通过固体化或者凝胶化而改进。具体地，在作为电化学元件的电池、或者电致变色装置中常规地一直使用电解质溶液(电解液)。因此，电解质溶液泄露，并且电池内的内容物由于溶剂的蒸发而干燥。而且，在电池容器内，部分阻隔物由于电解质溶液的偏离而干燥。这些因素可导致内部阻抗的增加、和内部短路。
尤其是在其中使用电致变色装置作为调光玻璃、或者显示器的情况下，电致变色装置的至少一侧需要用透明材料例如玻璃或塑料密封。因此，难以完全将电解质用金属等密封，由此电解质溶液的泄露或蒸发是严重问题。
对于用于解决前述问题的方法，提出了使用固体聚合物电解质。所述固体聚合物电解质的实例包括包含氧亚乙基链或氧亚丙基链的基质聚合物和无机盐的固溶体(solidsolution)。这些固溶体是完全的固体，并且它们具有优异的加工性，但是具有低的导电性。因此，为了改善所述固体聚合物电解质的导电性，提出了其中将有机电解质溶液溶解在聚合物中以形成为半固体的方法、和如下方法：其中将液体单体添加至电解质，然后使所述液体单体通过聚合反应而反应，从而形成包含所述电解质的交联聚合物。然而，提出的这些方法尚未达到实用的水平。
同时，电致变色装置典型地是通过如下制造的：在彼此面对的两个电极之间形成电致变色材料，之后经由能够进行离子传导的电解质层而结合(贴合，bond)。因此，可容易形成平面形状的应用，但是存在电致变色装置无法容易地应用于弯曲形状、或者三维(3D)形状的应用的问题。如果电致变色装置可应用于三维(3D)形状例如镜片，则作为光学用途，其应用范围被拓宽。然而，存在如下问题：由于所要结合的两基板的弯曲(弯曲形状，曲面形状，curve)或者定位精度，往往发生光学故障。在眼镜镜片(spectacal lenses)的情况下，所述镜片的眼镜度数(spectacle power)需要取决于用户而调节，并且因此制备许多具有不同弯曲的基板的必要性在大规模生产中成为问题。
为了解决前述问题，已经尝试在没有结合过程的情况下制造电致变色装置。然而，在常规技术中，难以通过薄膜形成工艺在载体上形成前述电致变色装置。在其中将电极层形成于电解质层上以省略结合过程的情况下，全固体电解质的使用导致响应速度低的前述问题。而且，如果使用有机材料层作为全固体电解质层，待形成于电解质层上的电极层的电阻往往是高的，并且所述电致变色装置无法正常地通过氧化还原而驱动。特别是当通过真空成膜而形成的氧化物层(例如，ITO、IZO、SnO2、AZO、和GZO)(其典型地适合作为透明电极)形成于有机膜的表面上时，存在难以同时实现透明性和导电性的问题。
另一方面，在其中使用无机材料层作为全固体电解质层的情况下，所用电致变色化合物限于无机电致变色化合物。使用所述无机电致变色化合物的电致变色装置的实例包括具有如下结构的电致变色装置：其中还原显色层和氧化显色层设置成彼此面对，并且固体电解质层在它们之间。提出了这样的电致变色装置，其具有：还原显色层，其由包含氧化钨和氧化钛的材料构成；氧化显色层，其由包含氧化镍的材料构成；和透明中间层，其设置在所述氧化显色层和固体电解质层之间并且包含不同于氧化镍的金属氧化物、或者金属、或者含有不同于氧化镍的金属氧化物和金属的复合物作为主要组分(参见，例如，PTL 1)。该文献公开了，通过形成中间层，重复性质和响应得到改善，因此显色-消色(discharging)可在几秒内进行。
然而，PTL 1中公开的电致变色装置具有复杂的结构，并且在其尺寸方面由于所述无机化合物层的多层通过真空成膜形成而无法容易地增大，并且成本增加。此外，其无法避免来自成膜过程期间的热的影响，并且因此所用基板限于耐热性材料例如玻璃。此外，无机电致变色反应容易受水分影响，并且无机电致变色化合物的色调限于蓝色色调。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：日本专利(JP-B)No.4105537
发明内容
技术问题
本发明目的在于提供具有通过热成型而形成的期望的弯曲并且适宜用于光学用途例如镜片的电致变色装置。
问题的解决方案
本发明的电致变色装置包括：
层叠体，其包括：
至少一个载体；
在所述至少一个载体上的第一电极层；
在所述第一电极层上的电致变色层；
设置成面对所述第一电极层的第二电极层；和
填充在所述第一电极层和所述第二电极层之间并且在所述电致变色层上的电解质层，
所述至少一个载体包括树脂基板，并且所述层叠体具有通过热成型而形成的期望的弯曲。
发明的有益效果
本发明可提供具有通过热成型而形成的期望的弯曲并且适宜用于光学用途例如镜片的电致变色装置。
附图说明
[图1A]图1A为说明在热成型之前的根据第一实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图1B]图1B为说明在热成型之后的根据第一实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图2A]图2A为说明在热成型之前的根据第二实施方式的电致变色装置的示意性横截面图。
[图2B]图2B为说明在热成型之后的根据第二实施方式的电致变色装置的示意性横截面图。
[图3A]图3A为说明在热成型之前的根据第三实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图3B]图3B为说明在热成型之后的根据第三实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图4A]图4A为说明在热成型之前的根据第四实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图4B]图4B为说明在热成型之后的根据第四实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图5]图5为说明在热成型之后的根据第五实施方式的电致变色装置的一个实例的示意性横截面图。
[图6]图6为说明包括本发明的电致变色调光装置的电致变色调光眼镜的一个实例的透视图。
具体实施方式
(电致变色装置)
本发明的电致变色装置包括：层叠体，其包括至少一个载体、在所述至少一个载体上的第一电极层、在所述第一电极层上的电致变色层、设置成面对所述第一电极层的第二电极层、填充在所述第一电极层和所述第二电极层之间并且在所述电致变色层上的电解质层、和任选的其它层。
前述其它层的实例包括保护层、防劣化层、和剥离(离型，release)层。
在本发明的电致变色装置中，所述层叠体具有通过热成型而形成的期望的弯曲。
短语“期望的弯曲”是由具有曲率的曲面构成的形状，并且其实例包括圆柱形、圆锥形、和各种三维(3D)形状。注意，所述“期望的弯曲”可设置为所述层叠体的至少部分、或者可设置为所述层叠体的整个部分。
所述电致变色装置包含至少一个载体，并且所述电致变色装置的结构可包括一个载体、或者两个载体。
在所述电致变色装置中，所述载体由树脂基板构成。由于将通过在平的树脂基板上形成层而制备的层叠体通过热成型而形成为期望的弯曲，可提供具有优异的涂覆膜生产性的大尺寸电致变色装置。
在所述电致变色装置中，所述第一电极层、或者所述第二电极层、或者所述第一电极层和所述第二电极层两者优选地包含导电金属、导电氧化物、导电碳、或者其任意组合。作为其结果，所述电极层即使在所述载体在热成型时变形的时候时也很少分裂(split)，并且所得物可作为电致变色装置运行。
此外，所述第一电极层、或者所述第二电极层、或者所述第一电极层和所述第二电极层两者优选地具有包括包含导电金属或导电碳的层和导电氧化物层的层叠结构。结果，电致变色反应(显色和消色)可在所述电致变色装置的平面内均匀地进行。
此外，优选的是，进行与所述电致变色层的氧化或还原反应相逆(相反)的电化学反应的防劣化层与所述第二电极层接触。所述防劣化层防止所述第二电极层被电化学反应所劣化。特别优选的是，形成导致与所述电致变色层的氧化或还原反应相逆的电化学反应的防劣化层，因为可降低驱动电压。
为了防止所述电极层分裂，优选的是，所述层叠体成形为使得在热成型之后所述层叠体的所述弯曲的所述载体的最大长轴长度相对于热成型之前所述层叠体的平面上的所述载体的最大长轴长度为120％为更小。在其中使用通过真空沉积形成的透明导电氧化物(例如，ITO、IZO、SnO2、AZO、和GZO)作为所述电极层的情况下，其比率优选为103％或更小。
对于热成型，使用其中在不固定所述载体的边缘的情况下，用具有期望的弯曲(例如，三维(3D)形状)的凸模和凹模对所述层叠体进行压制和热成型的方法。此外，所述热成型可与真空成型组合。在其中通过真空沉积形成透明导电氧化物的情况下，所述电极层的结晶性越低越好。其原因是因为如果所述电极层的结晶性高，则所述电极层往往分裂。为此，作为所述电极层，在无定形膜的情况下呈现出高导电性的IZO或AZO是优选的。
所述电解质层为固体电解质层，优选地其中混合无机粒子的固体电解质层。在所述固体电解质层中使用无机粒子可减小通过热成型引起的在所述电解质层的厚度和面内分布方面的变化。此外，在热成型时可防止所述固体电解质层的泄露。注意，所述无机粒子可混合在所述电致变色层中。
所述固体电解质层的材料优选为包含氧亚烷基链(例如，氧亚乙基链、和氧亚丙基链)的基质聚合物和离子液体的固溶体。前述材料的使用可形成均匀的固体电解质层，导致优异的氧化还原反应。
(电致变色装置的制造方法)
本发明的电致变色装置的制造方法至少包含将所制造的层叠体热成型为具有期望的弯曲，并且如果必要，可进一步包含其它步骤。
第一实施方式的电致变色装置的制造方法优选地包括：在第一载体上形成第一电极层和在所述第一电极层上形成电致变色层，从而制造第一部件；在第二载体上形成第二电极层，从而制造第二部件；和将所述第一部件和所述第二部件以电解质层在所述第一部件和所述第二部件之间结合在一起，从而形成层叠体。
在第二实施方式中，所述电致变色装置的制造方法优选地包含：在载体上形成第一电极层；在所述第一电极层上形成电致变色层；在所述电致变色层上形成固体电解质层；在所述固体电解质层上形成第二电极层；和在所述第二电极层上形成保护层以形成层叠体。
在第二实施方式中，热成型是在没有结合过程的情况下在所述载体上形成所有层之后进行的，并且因此其生产性可得以改善。
对于所述热成型，其中在不固定所述载体的边缘的情况下，用具有期望的弯曲(例如，三维(3D)形状)的凸模和凹模对所述层叠体进行压制和热成型的方法是优选的。
所述热成型时的加热温度优选为构成所述载体的材料的软化点附近。例如，在其中使用聚碳酸酯树脂作为所述载体的情况下，所述加热温度优选为130℃-190℃。
在所述电致变色装置的制造方法中，优选的是，所述期望的弯曲是通过如下形成的：在所述载体的外表面上形成树脂层以将所述载体加厚，和切削该加厚的载体。当所述载体的厚度太厚时，难以进行热成型。当所述载体的厚度太薄时，难以对所述载体进行另外的加工。
由于所述期望的弯曲可通过切削加厚的载体而形成，因此可实现按照用户所特有的条件的镜片加工(例如，度数调节)。特别地，不必准备取决于产品形状的模具或部件，并且因此可容易地进行多种类型产品的少量制造。
参照附图解释用于实施所述意图的实施方式。注意，在各附图中，将相同的附图标记提供至相同的构成部分，并且可省略重复的解释。
<第一实施方式的电致变色装置和其制造方法>
图1A和1B为说明根据第一实施方式的电致变色装置10的第一实例的示意性横截面图。图1A说明在热成型之前的状态，和图1B说明在热成型之后的状态。参照图1A和1B，电致变色装置10包括：第一载体11；顺序地层叠在第一载体11上的第一电极层12、电致变色层13，和第二载体16；层叠在第二载体16上的第二电极层15；形成于彼此面对的电极之间的电解质层14；和密封电致变色装置10的周围的保护层17。
在电致变色装置10中，第一电极层12设置在第一载体11上，并且电致变色层13设置成与第一电极层12接触。在电致变色层13上，第二电极层15设置成经由电解质层14面对第一电极层12。
对了方便，将第一电极层12和第二电极层15的彼此面对的表面称作其内表面，并且将其在所述内表面的相反侧处的表面称作其外表面。在本实施方式中，第一电极层12的内表面与电致变色层13接触，并且第一电极层12的外表面与第一载体11接触。此外，第二电极层15的内表面与电解质层14接触，并且第二电极层15的外表面与第二载体16接触。在图1A和1B中，17表示保护层。
第一实施方式的电致变色装置10的制造方法包含：在第一载体11上顺序地层叠第一电极层12和电致变色层13；在第二载体16上形成第二电极层15；在所述两个载体之间形成电解质层14，之后固化，和用保护层17密封其周围；以及将层叠体热成型为具有期望的弯曲，并且如果必要，可进一步包含其它步骤。
此外，第一实施方式的电致变色装置10的制造方法包含：在第一载体11上顺序地层叠第一电极层12和电致变色层13；在电致变色层13上形成电解质层14，之后固化，和在其上层叠第二电极层15；在第二电极层15上形成由固化树脂形成的第二载体16；将周围用保护层17密封；以及将所述层叠体成型为具有期望的弯曲，并且如果必要，可进一步包含其它步骤。
注意，图1B中示出了其中将所述载体的电致变色层13侧加工成提供凸球面的图，但是可将所述载体类似地加工成提供凹球面。
电解质层14为固体电解质，优选地其中混合无机粒子的固体电解质层。在所述固体电解质层中使用无机粒子可减小通过热成型引起的在所述电解质层的厚度和面内分布方面的变化。此外，在热成型时可防止所述固体电解质层的泄露。
所述固体电解质层的材料优选地包含如下的固溶体：包含氧亚烷基链(例如，氧亚乙基链、和氧亚丙基链)的基质聚合物、和离子液体。使用上述材料可形成均匀的固体电解质层，导致优异的氧化还原反应。注意，所述无机粒子可混合在所述电致变色层中。
在电致变色装置10中，当在第一电极层12和第二电极层15之间施加电压时，电致变色层13放出和接收电荷。结果，导致氧化还原反应以使电致变色装置10显色和消色。
如上所述，通过热成型，可在第一实施方式的电致变色装置上形成以期望的弯曲(例如，三维(3D)形状)的曲面。因此，可提供具有优异的生产性(大尺寸)的电致变色装置。
下文中解释第一实施方式的电致变色装置10的各构成元件(要素)的细节。
<载体>
第一载体11和第二载体16各自具有负载第一电极层12、电致变色层13、电解质层14、第二电极层15、和保护层17的功能。
对于第一载体11和第二载体16，可进行热成型的常规树脂材料可原样使用，只要它们能够负载前述层。
对于第一载体11和第二载体16，例如，可使用树脂基板例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、和聚酰亚胺树脂。
在其中电致变色装置10为从第二电极层15侧观看的反射型显示装置的情况下，第一载体11或第二载体16不需要透明性。此外，可在第一载体11和第二载体16的表面上涂覆透明的绝缘层、或抗反射层以增强水分阻隔性质、气体阻隔性质、和可视性。
第一载体11和第二载体16各自的厚度优选为0.2mm-1.0mm，因为可容易地进行热成型。
<第一电极层和第二电极层>
对于第一电极层12和第二电极层15的材料，透明导电氧化物材料是优选的。其实例包括锡掺杂的氧化铟(下文中称作“ITO”)、氟掺杂的氧化锡(下文中称作“FTO”)、和锑掺杂的氧化锡(下文中称作“ATO”)。在它们之中，优选的是包含选自如下的至少一种的无机材料：铟氧化物(下文中称作“In氧化物”)、锡氧化物(下文中称作“Sn氧化物”)、和锌氧化物(下文中称作“Zn氧化物”)，其全部是通过真空成膜而形成的。
所述In氧化物、Sn氧化物、和Zn氧化物为可容易地通过溅射而形成为膜的材料，并且还是可实现优异的透明性和导电性两者的材料。在它们之中，InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、ZnO、和InZnO是特别优选的。此外，所述电极层的结晶性越低越好。其原因是如果所述电极层的结晶性高，则所述电极层往往分裂。为此，作为所述电极层，在无定形膜的情况下呈现出高导电性的IZO或AZO是优选的。在使用前述电极层材料中，优选的是，所述层叠体成形为使得在热成型之后的所述层叠体的所述弯曲的所述载体的最大长轴长度相对于热成型之前所述层叠体的平面上的所述载体的最大长轴长度为120％或更小、更优选地103％或更小。
此外，包括银、金、铜、铝的透明导电金属薄膜、碳膜(例如，碳纳米管、和石墨烯)、网络电极(例如，导电金属、导电碳、和导电氧化物)、和其复合层是有效的。所述网络电极为其中碳纳米管、或者另外的高导电性非透明材料形成为精细网络以提供透射性的电极。所述网络电极是优选的，因为其在热成型时不容易分裂。
此外，所述电极层优选地具有网络电极和导电氧化物的层叠结构或者导电金属薄膜和导电氧化物的层叠结构。由于所述电极层的前述层叠结构，所述电致变色层可均匀地显色或消色。注意，所述导电氧化物层可通过涂覆纳米粒子墨而形成。特别地，所述导电金属薄膜和所述导电氧化物的层叠结构为具有薄膜层叠结构例如ITO/Ag/ITO的实现导电性和透明性两者的电极。
调节第一电极层12和第二电极层15各自的厚度以获得电致变色层13的氧化和还原反应所需要的电阻值。
在其中使用通过真空沉积而形成的ITO膜作为第一电极层12和第二电极层15的材料的情况下，第一电极层12和第二电极层15各自的厚度优选为20nm-500nm、更优选地50nm-200nm。
在其中所述导电氧化物层通过涂覆纳米粒子墨而形成的情况下，其厚度优选为0.2μm-5μm。而且，在所述网络电极的情况下，其厚度优选为0.2μm-5μm。
而且，在其中使用所述电致变色装置作为调光镜的情况下，第一电极层12或第二电极层15可具有拥有反射功能的结构。在此情况下，可包含金属材料作为第一电极层12或第二电极层15的材料。所述金属材料的实例包括Pt、Ag、Au、Cr、铑、Al、其合金、以及其层叠结构。
第一电极层12和第二电极层15各自的制造方法的实例包括真空气相沉积、溅射、和离子镀。而且，在其中第一电极层12和第二电极层15各自的材料可通过涂覆成膜而施加的情况下，其制造方法的实例包括旋涂、流延、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、线棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆、和各种印刷方法例如凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷、反转印刷、和喷墨印刷。
<电致变色层>
电致变色层13为包含电致变色材料的层。
所述电致变色材料可为无机电致变色化合物、或者有机电致变色化合物。此外，可使用已知呈现出电致变色的导电聚合物作为所述电致变色材料。
所述无机电致变色化合物的实例包括氧化钨、氧化钼、氧化铱、和氧化钛。
所述有机电致变色化合物的实例包括紫罗碱、稀土酞菁、和苯乙烯基化合物(苯乙烯基，styryl)。
所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、以及其衍生物。
电致变色层13优选地具有其中有机电致变色化合物承载于导电性或半导体性粒子上的结构。特别地，其为如下结构：其中具有约5nm-约50nm粒径的粒子结合在所述电极的表面上，和具有极性基团例如磷酸、羧基、和硅烷醇基团的有机电致变色化合物吸附在所述粒子的表面上。
根据该结构，利用所述粒子的大的表面积的效果，电子被有效地注入到所述有机电致变色化合物中。因此，包含前述结构的电致变色层的电致变色装置与常规电致变色显示元件相比可实现高速响应。而且，使用所述粒子，可形成透明膜作为显示层，并且因此可实现所述电致变色化合物高的显色密度。而且，可将多种有机电致变色化合物承载在所述导电性或半导体性粒子上。此外，所述导电粒子也可呈现出作为电极层的导电性。
基于聚合物的和基于染料的电致变色化合物的具体实例包括：低分子有机电致变色化合物例如基于偶氮苯的电致变色化合物、基于蒽醌的电致变色化合物、基于二芳基乙烷的电致变色化合物、基于二烯虫乙酯(dihydroprene)的电致变色化合物、基于联吡啶的电致变色化合物、基于苯乙烯基的电致变色化合物、基于苯乙烯基螺吡喃的电致变色化合物、基于螺
Figure BDA0001297942120000112
嗪的电致变色化合物。基于螺噻喃的电致变色化合物、基于硫靛的电致变色化合物、基于四硫富瓦烯的电致变色化合物、基于对苯二甲酸的电致变色化合物、基于三苯甲烷的电致变色化合物、基于三苯基胺的电致变色化合物、基于萘并吡喃的电致变色化合物、基于紫罗碱的电致变色化合物、基于吡唑啉的电致变色化合物、基于吩嗪的电致变色化合物、基于苯二胺的电致变色化合物、基于吩
Figure BDA0001297942120000113
嗪的化合物、基于吩噻嗪的电致变色化合物、基于酞菁的电致变色化合物、基于呋喃的电致变色化合物、基于俘精酸酐的电致变色化合物、基于苯并吡喃的电致变色化合物、和基于茂金属的电致变色化合物；和导电聚合物化合物，例如聚苯胺、和聚噻吩。这些可单独、或组合使用。
在它们之中，基于紫罗碱的化合物、和基于联吡啶的化合物是优选的，因为它们具有低的显色-消色电位，并且呈现出优异的色值。例如，由以下通式(1)表示的基于联吡啶的化合物是更优选的。
(化1)
<通式(1)>
Figure BDA0001297942120000111
在通式(1)中，R1和R2各自独立地为可具有取代基的C1-C8烷基、或者芳基，并且R1和R2的至少一个包含选自如下的取代基：COOH、PO(OH)2、和Si(OCkH2k+1)3(条件是k为1-20)。
在通式(1)中，X为一价阴离子。所述一价阴离子取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其与阳离子部位一起稳定地形成一对。所述一价阴离子的实例包括Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、和BF4离子(BF4 -)。
在通式(1)中，n、m、和l各自为0、1、或2。
在通式(1)中，A、B、和C各自独立地为可具有取代基的C1-C20烷基、芳基、和杂环基团。
对于基于金属络合物的、或者基于金属氧化物的电致变色化合物，例如，可使用的是无机电致变色化合物例如氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铟、氧化铱、氧化镍、和普鲁士兰。
承载电致变色化合物的导电性或半导体性粒子取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是优选地使用金属氧化物作为所述粒子。
所述金属氧化物的材料的实例包括包含如下作为主要组分的金属氧化物：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、氨基硅酸盐、磷酸钙、或者硅酸铝。这些可单独、或组合使用。
在它们之中，考虑到电性质例如电传导、和物理性质例如光学特性，选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟、和氧化钨的至少一种是优选的。特别优选的是氧化钛或氧化锡，因为使得实现了具有优异的颜色响应速度的彩色显示器。
而且，所述导电性或半导体性粒子的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是为了将所述电致变色化合物有效地承载于其上，使用每单位体积表面积(下文中可称作“比表面积”)大的形状。在其中所述粒子为纳米粒子的聚集体的情况下，例如，所述电致变色化合物更有效地承载于其上，因为其具有大的比表面积，以提供显色和消色的优异显示对比度。
电致变色层13和所述导电性或半导体性粒子层可通过真空成膜而形成，但是考虑到生产性，它们各自优选地通过施加粒子分散体糊料而形成。
电致变色层13的厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其厚度优选为0.2μm-5.0μm。当其厚度小于0.2mm时，可无法获得期望的显色密度。当其厚度大于5.0mm，可视性可通过着色而降低，并且增加了生产成本。
<电解质层>
电解质层14为固体电解质层并且是作为在光固化性或热固化性树脂中包括电解质的膜形成的。而且，所述电解质层优选地在其中包含无机粒子用于控制其层厚。
所述电解质层优选为通过如下形成的膜：将其中混合无机粒子、固化性树脂、和电解质的溶液施加到电致变色层13上，之后用光或热而固化。所述电解质层可为通过如下而形成的膜：形成多孔无机粒子层，和将通过混合固化性树脂和电解质而制备的溶液以所述溶液渗透所述无机粒子层的方式施加，之后用光或热而固化。而且，在其中电致变色层13为其中电致变色化合物承载于导电性或半导体性纳米粒子上的层的情况下，所述电解质层可为通过如下而形成的膜：将通过混合固化性树脂和电解质而制备的溶液以所述溶液渗透所述电致变色层的方式施加到所述电致变色层上，之后用光或热而固化。
对于所述电解质，使用液体电解质(例如，离子液体)或者通过将固体电解质溶解在溶剂中而制备的溶液。
对于所述电解质的材料，例如，可使用无机盐(例如，碱金属盐、和碱土金属盐)，季铵盐，或者酸或碱的支持电解质。其具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、和Mg(BF4)2。
所述离子液体没有特别限制，并且可为已经典型地研究和报道的任何材料。
有机离子液体具有在包括室温在内的宽的温度范围内呈现出液态的分子结构。
所述分子结构由阳离子组分和阴离子组分构成。
所述阳离子组分的实例包括：咪唑衍生物，例如N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、和N,N-甲基丙基咪唑盐；芳香族盐，例如吡啶
Figure BDA0001297942120000133
衍生物(例如，N,N-二甲基吡啶
Figure BDA0001297942120000131
盐、和N,N-甲基丙基吡啶
Figure BDA0001297942120000132
盐)；和脂族的基于季铵的化合物，例如四烷基铵(例如，三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、和三乙基己基铵盐)。
考虑到在大气中的稳定性，所述阴离子组分优选为含氟化合物，并且其实例包括BF4 -、CF3SO3 -、PF4 -、(CF3SO2)2N-、和B(CN4)-。可使用以前述阳离子组分和前述阴离子组分的组合配制的离子液体。
所述溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、乙醇(alcohol)、以及前述溶剂的任意组合的混合溶剂。
所述固化性树脂的实例包括例如如下的典型材料：光固化性树脂、和热固化性树脂(例如，丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、乙烯树脂、三聚氰胺树脂、和酚醛树脂)。所述固化性树脂优选为与所述电解质具有高的相容性的材料。对于具有这样的结构的材料，优选的是乙二醇的衍生物例如聚乙二醇、和聚丙二醇。而且，对于所述固化性树脂，优选地使用光固化性树脂，因为与通过热聚合或者溶剂蒸发而形成膜的方法相比，元件(要素)可在低温下在短的时期内制造。
特别优选的组合是由如下的固溶体构成的电解质层：包含氧亚乙基链或氧亚丙基链的基质聚合物，和离子液体。由于所述电解质层具有前述结构，因此可容易地实现高的硬度、和高的离子导电性两者。
所述无机粒子取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是它们为能够形成多孔层并且能够承载所述电解质和所述固化性树脂的材料。考虑到电致变色反应的稳定性和可视性，所述无机粒子优选为具有高的绝缘性质、透明性、和耐久性的材料。所述无机粒子的实例包括如下的氧化物或硫化物：硅、铝、钛、锌、和锡、以及其混合物。
所述无机粒子的尺寸(平均粒径)取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其尺寸优选为10nm-10μm、更优选地10nm-100nm。
<保护层>
为了物理和化学地保护所述电致变色装置的侧面的目的而形成保护层17。保护层17可通过如下而形成：施加UV固化性或者热固化性的绝缘树脂以覆盖所述电致变色装置的侧面和/或顶面，之后将所述树脂固化。而且，所述保护层优选为其中层叠固化性树脂和无机材料的保护层。由于所述保护层具有包括所述无机材料的层叠结构，对氧气或水的阻隔性质改善。
所述无机材料优选为具有高的绝缘性质、透明性和耐久性的材料。其具体实例包括如下的氧化物或硫化物：硅、铝、钛、锌、和锡、以及其混合物。这些膜可通过真空成膜工艺例如溅射、和气相沉积而容易地形成。
保护层17的厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其厚度优选为0.5μm-10μm。而且，所述保护层可在热成型之后形成。
<第二实施方式的电致变色装置>
第二实施方式的电致变色装置为具有与第一实施方式不同的层结构的电致变色装置的实例。注意，在第二实施方式中，可省略与已经解释的实施方式的构成部分相同的构成部分的解释。
图2A和2B为说明第二实施方式的电致变色装置的横截面图。
参照图2A和2B，第二实施方式的电致变色装置20与第一实施方式的电致变色装置10(参见图1A和1B)不同之处在于，形成与电解质层14和第二电极层15接触的防劣化层18。
在第二实施方式中，为了防止由电化学反应导致的第二电极层15的劣化的目的而形成防劣化层18。由于提供了防劣化层，因此第二实施方式的电致变色装置可提供除了能通过第一实施方式获得的效果之外还具有优异的重复性质的电致变色装置。
<防劣化层>
防劣化层18的作用是进行电致变色层13的逆反应以取得电荷平衡，并且因此防止由于不可逆的氧化或还原反应引起的第二电极层15的腐蚀或劣化。结果，电致变色装置20的重复稳定性改善。注意，所述逆反应除了所述防劣化层的氧化和还原之外也包括作为电容器的功能。
防劣化层18的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为能够防止第一电极层12和第二电极层15由于不可逆的氧化或还原反应而腐蚀的材料。对于防劣化层18的材料，例如，氧化锑锡、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化锡、或者包含前述金属氧化物的任意组合的导电性或半导体性金属氧化物。而且，在其中所述防劣化层的色调未导致问题的情况下，可使用与前述电致变色材料相同的材料。
制造作为需要透明性的光学元件例如镜片的电致变色装置，优选使用具有高透明性的材料作为防劣化层18。对于这样的材料，优选地使用n-型半导体性氧化物粒子(n-型半导体性金属氧化物)。其具体实例包括各自由具有100nm或更小的一次粒径的粒子构成的氧化钛、氧化锡、氧化锌、包含多种前述材料的化合物粒子、以及其混合物。
而且，在其中提供防劣化层18的情况下，电致变色层13优选地由通过氧化反应而改变其颜色的材料构成。结果，所述n-型半导体性金属氧化物在所述电致变色层的氧化反应的同时容易被还原(电子注入)，并且因此驱动电压可降低。
在前述实施方式中，特别优选的电致变色材料是有机聚合物材料。所述有机聚合物材料的使用容许容易地通过涂覆工艺而成膜，并且使得能够随着调节其分子结构而调节或控制颜色。所述有机聚合物材料的具体实例包括如下中报道的那些：Chemistry ofMatierials review 2011.23,397-415,Navigating the Color Palette of Solution-Processable Electrochromuic Polymers(Reynolds)；Macromolecules 1996.29 7629-7630(Reynolds)；和Polymer journal,Vol.41,No.7,Electrochromic Organic MetallicHybrid Polymers。
这样的有机聚合物材料的实例包括基于聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的材料、和在双(三联吡啶)和铁离子之间的链形成聚合物。
而且，特别优选的实施方式包括将包含三芳基胺衍生物和三芳基胺的能自由基聚合的化合物聚合而制备的聚合物层。由于该防劣化层可进行稳定的氧化还原反应，因此其耐久性改善。
同时，用作防劣化层18的具有高透明性的p-型半导体层的材料的实例包括包含硝酰基自由基(NO自由基)的有机材料，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)的衍生物、和所述衍生物的聚合物材料。
注意，防劣化层18没有特别限制。通过将用于所述防劣化层的材料混合在电解质层14中，可赋予电解质层14以防止劣化的功能。在此情况下，层结构与图1A和1B中所示的第一实施方式的电致变色装置10的层结构相同。
防劣化层18的形成方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括真空气相沉积、溅射、和离子镀。在其中防劣化层18的材料可通过涂覆成膜而施加的情况下，其制造方法的实例包括旋涂、流延、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、线棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆，和各种印刷方法例如凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷、反转印刷、和喷墨印刷。
<第三实施方式的电致变色装置>
第三实施方式的电致变色装置是具有与第二实施方式的层结构不同的层结构的电致变色装置的实例。注意，在第三实施方式中，可省略与已经解释的实施方式的构成部分相同的构成部分的解释。
图3A和3B为各自说明第三实施方式的电致变色装置30的横截面图。参照图3A和3B，第三实施方式的电致变色装置30与第二实施方式的电致变色装置20(参见图2A和2B)不同之处在于，省略第二载体16，并且保护层17形成于第二电极层15上。
对于形成于第二电极层15上的保护层17，可使用对于在侧面处形成的保护层17列出的任意材料。然而，形成于第二电极层15上的保护层17的材料可与形成于侧面处的保护层17的材料相同或不同。由于第三实施方式的电致变色装置30以一个载体形成，因此，可实现低成本制造以及厚度降低。
<第四实施方式的电致变色装置>
第四实施方式的电致变色装置是具有与第三实施方式的层结构不同的层结构的电致变色装置的实例。注意，在第四实施方式中，可省略与已经解释的实施方式的构成部分相同的构成部分的解释。
图4A和4B为说明第四实施方式的电致变色装置40的横截面图。参照图4A和4B，第四实施方式的电致变色装置40与第三实施方式的电致变色装置30(参见图3A和3B)不同之处在于，电致变色层13和防劣化层18的位置颠倒。
虽然在第四实施方式的电致变色装置40中层的位置不同，但是当在第一电极层12和第二电极层15之间施加电压时，电致变色层13放出和接收电荷。结果，导致氧化和还原反应以使电致变色装置40显色和消色。
<第五实施方式的电致变色装置>
第五实施方式是其中通过在图1B中所示的第一实施方式的电致变色装置10的第二载体16的外表面上形成树脂层而将第二载体16加厚的电致变色装置的实例。注意，在第五实施方式中，可省略与已经解释的实施方式的构成部分相同的构成部分的解释。
图5为说明第五实施方式的电致变色装置的横截面图。参照图5，将第二载体16加厚。当将第二载体16加厚时，可切削第二载体16的外表面，从而形成期望的弯曲。因此，可实现按照用户所特有的条件的镜片加工(例如，度数调节)。特别地，不必准备取决于产品形状的模具或者部件，并且因此可容易地进行多种类型产品的少量生产。
虽然其在附图中示出，但是也可在第一载体11的外表面上形成树脂层以将第一载体11加厚。
用于加厚的树脂层的形成方法的实例包括如下方法：其中将热成型之后的片状电致变色装置设置在期望的模具中，和通过注射模塑或者浇铸模塑而施加与所述载体相同或者具有更小折射率的树脂材料。
(电致变色调光装置)
本发明的电致变色调光装置包括本发明的电致变色装置,并且如果必要，可进一步包含其它部件。
例如，所述电致变色调光装置适宜用于电致变色调光眼镜、防眩镜、和调光玻璃。在它们之中，电致变色调光眼镜是优选的。
前述其它部件取决于预期用途适当地选择而没有任何限制。其实例包括眼镜框架、电源、和开关。
图6为说明包括本发明的电致变色调光装置的电致变色调光眼镜的透视图。参照图6，电致变色调光眼镜150包含电致变色调光装置51、眼镜框架52、开关53、和电源54。电致变色调光装置51为加工成期望形状的本发明的电致变色调光装置。
将两个电致变色调光装置51引入到眼镜框架52中。向眼镜框架52提供开关53和电源54，电源54经由开关53、用未示出的线路电连接至第一电极和第二电极。
例如，通过用开关53切换，一种状态可选自其中在第一电极和第二电极之间施加正电压的状态、其中施加负电极(电压)的状态、和其中不施加电压的状态。
对于开关53，例如，可使用合适的开关例如滑动开关、和按钮开关。然而，开关53是能够在至少前述三种状态之间切换的开关。
对于电源54，例如，可使用合适的DC电源例如扣式电池、和太阳能电池。电源54能够在第一电极和第二电极之间施加电压(正的和负的几种电压)。
例如，通过在第一电极和第二电极之间施加正电压，这两个电致变色调光装置51显色为预定颜色。而且，通过在第一电极和第二电极之间施加负电压，这两个电致变色调光装置51消色以变成透明的。
然而，取决于用于电致变色层的材料的特性，存在如下情况：其中通过在第一电极和第二电极之间施加负电压，所述电致变色调光装置显色，和通过在第一电极和第二电极之间施加正电压，所述电致变色调光装置消色以变成透明的。注意，一旦所述电致变色调光装置显色，则在第一电极和第二电极之间不施加电压的情况下，颜色保持。
实施例
下文中通过实施例解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
<电致变色装置的制造>
实施例1为其中制造图2A和2B中所示的电致变色装置20的实施例。注意，实施例1中制造的电致变色装置20也可用作调光镜片装置。
<<第一电极层和电致变色层的形成>>
首先，提供尺寸80mm(最大长轴长度)×55mm(最大短轴长度)并且厚度0.5mm的椭圆形聚碳酸酯基板作为第一载体11。
在所述第一载体上通过溅射而形成约100nm厚度的ITO膜作为第一电极层12。
接着，通过旋涂将氧化钛纳米粒子分散液(产品名：SP210，由Showa TitaniumCo.,Ltd.制造，平均粒径：20nm)施加在所述ITO膜的表面上，之后在120℃下进行退火15分钟，从而形成由具有约1.0μm厚度的氧化钛粒子膜构成的纳米结构半导体材料。
随后，通过旋涂而施加包含1.5％质量的由以下结构式A表示的电致变色化合物的2,2,3,3-四氟丙醇溶液，之后在120℃下进行退火10分钟以将所述电致变色化合物承载(吸附)在所述氧化钛粒子膜上，从而形成电致变色层13。
(化2)
<结构式A>
Figure BDA0001297942120000191
随后，通过旋涂将SiO2粒子(平均一次粒径：20nm)分散液(二氧化硅固体物含量：24.8％质量，聚乙烯醇：1.2％质量，和水：74％质量)施加在电致变色层13上，从而形成具有2μm厚度的绝缘的无机粒子层。
<<第二电极层和防劣化层的形成>>
提供与第一载体11的那些相同形状和相同厚度的聚碳酸酯基板作为第二载体16。
在所述第二载体上通过溅射而形成约100nm厚度的ITO膜作为第二电极层15。
随后，通过旋涂将ATO粒子分散液[ATO平均粒径：20nm，通过将6％质量的氨基甲酸乙酯粘合剂(HW140SF，由DIC Corporation制造)添加至6％质量2,2,3,3-四氟丙醇溶液而制备的分散液]施加在所述ITO膜的表面上，之后在120℃下进行退火15分钟，从而形成由具有约1.0μm厚度的ATO粒子膜构成的防劣化层18。
随后，将通过将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、光聚合引发剂(IRG184，由BASF制造)、和电解质(1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001297942120000201
盐)以100/5/40的质量比混合而制备的溶液施加在第一载体11上方的绝缘的无机粒子层的表面上，并且结合至第二载体16的防劣化层18的侧。向所得物施加紫外(UV)射线以固化，从而形成电解质层14。
<<保护层的形成>>
随后，将紫外射线固化性胶粘剂(产品名：KARAYAD R604，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)滴在所结合的层叠体的侧面上，之后施加紫外射线以固化，从而形成3μm厚度的保护层17。
以如上所述的方式，制造了图2A中所示的在热成型之前的电致变色装置20。
<<三维(3D)热成型>>
将所制造的电致变色装置用各自具有约130mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝(nip)，从而制造具有三维(3D)球面的实施例1的电致变色装置20。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为81mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(81mm/80mm)×100＝101.3％。
<<显色和消色>>
确认所制造的电致变色装置20的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分和第二载体16的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.5V的电压3秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置20显色为源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.5V的电压2秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例2)
<电致变色装置的制造>
以与实施例1中相同的方式制造在热成型之前的电致变色装置，条件是通过如下而形成第一层叠电极层12：使用Ag纳米粒子墨通过印刷方法在第一载体11上形成具有70μm线、4mm节距、和5μm厚度的格子网络电极，之后通过溅射在所述网络电极上形成具有50nm厚度的ITO膜。
将所制造的电致变色装置用各自具有约130mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝，从而制造具有3D球面的实施例2的电致变色装置20。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为81mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(81mm/80mm)×100＝101.3％。
<<显色和消色>>
确认所制造的实施例2的电致变色装置20的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分和第二载体16的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.5V的电压2.5秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置20显色为源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.5V的电压2.5秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例3)
<电致变色装置的制造>
以与实施例2中相同的方式制造在热成型之前的电致变色装置，条件是通过如下形成具有约400nm厚度的第一层叠电极层12：通过溅射形成具有约50nm厚度的ITO膜，之后通过旋涂施加碳纳米管的水分散液。
将所制造的电致变色装置用各自具有约90mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝，从而制造具有三维(3D)球面的实施例3的电致变色装置20。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为81mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(81mm/80mm)×100＝101.3％。
<<显色和消色>>
确认所制造的实施例3的电致变色装置20的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分和第二载体16的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.5V的电压2.5秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置20显色为源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.5V的电压2.5秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例4)
以与实施例2中相同的方式制造在热成型之前的电致变色装置20，条件是使用Ag墨通过印刷方法在第一载体11上仅形成具有70μm线、2mm节距、和5μm厚度的格子网络电极。
将所制造的电致变色装置用各自具有约90mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝，从而制造具有三维(3D)球面的实施例4的电致变色装置20。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为96mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(96mm/80mm)×100＝120％。
<<显色和消色>>
确认所制造的实施例4的电致变色装置20的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分和第二载体16的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.5V的电压3秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置20显色为源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.5V的电压3秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例5)
<电致变色装置的制造>
以与实施例1中相同的方式制造电致变色装置20，条件是将通过将聚乙二醇二丙烯酸酯、光聚合引发剂(IRG184，由BASF制造)、由以下结构式B表示的化合物、和2-丁酮以20/1/20/400的质量比混合而制备的溶液施加在第二电极层15的表面上，之后在氮气气氛中施加紫外射线以固化，从而形成氧化反应性的防劣化层18。
(化3)
<结构式B>
Figure BDA0001297942120000231
将所制造的电致变色装置用各自具有约130mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝，从而制造具有三维(3D)球面的实施例5的电致变色装置20。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为81mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(81mm/80mm)×100＝101.3％。
<<显色和消色>>
确认所制造的实施例5的电致变色装置20的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分和第二载体16的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.0V的电压3秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置20的混合颜色显色，其中源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色、和源自由结构式B表示的电致变色化合物(防劣化层)的蓝色混合。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.0V的电压3秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例6)
<电致变色装置的制造>
以与实施例5中相同的方式制造在热成型之前的电致变色装置20，条件是第一电极层12和第二电极层15各自通过溅射而形成为具有分别为10nm/5nm/10nm的膜厚的ITO/AgPdCu(98/1/1)/ITO的三层结构。
将所制造的电致变色装置用各自具有约90mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝，从而制造具有三维(3D)球面的实施例6的电致变色装置20。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为81mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(81mm/80mm)×100＝101.3％。
<<显色和消色>>
确认所制造的实施例6的电致变色装置20的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分和第二载体16的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.0V的电压2.5秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置20的混合颜色显色，其中源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色、和源自由结构式B表示的电致变色化合物(防劣化层)的蓝色混合。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.0V的电压2.5秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例7)
<电致变色装置的制造>
实施例7为其中制造从其省略了防劣化层18的图3A和3B中所示的电致变色装置30的实施例。注意，实施例7中制造的电致变色装置30也可用作调光镜片装置。
<<第一电极层和电致变色层的形成>>
首先，提供尺寸80mm(最大长轴长度)×55mm(最大短轴长度)并且厚度0.5mm的椭圆形聚碳酸酯基板作为第一载体11。
在所述第一载体上通过溅射而形成约100nm厚度的ITO膜作为第一电极层12。
接着，通过旋涂将氧化钛纳米粒子分散液(产品名：SP210，由Showa TitaniumCo.,Ltd.制造，平均粒径：20nm)施加在所述ITO膜的表面上，之后在120℃下进行退火15分钟，从而形成由具有约1.0μm厚度的氧化钛粒子膜构成的纳米结构半导体材料。
随后，通过旋涂而施加包含1.5％质量的由以下结构式A表示的电致变色化合物的2,2,3,3-四氟丙醇溶液，之后在120℃下进行退火10分钟以将所述电致变色化合物承载(吸附)在所述氧化钛粒子膜上，从而形成电致变色层13。
(化4)
<结构式A>
Figure BDA0001297942120000251
随后，通过旋涂将SiO2粒子(平均一次粒径：20nm)分散液(二氧化硅固体物含量：24.8％质量，聚乙烯醇：1.2％质量，和水：74％质量)施加在电致变色层13上，从而形成具有2μm厚度的绝缘的无机粒子层。
随后，将通过将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、光聚合引发剂(IRG184，由BASF制造)、和电解质(1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001297942120000261
盐)以100/5/40的质量比混合而制备的溶液施加在所述绝缘的无机粒子层的表面上，之后施加紫外射线以固化，从而形成固体电解质层14。
而且，通过溅射在固体电解质层14的表面上形成具有约100nm厚度的ITO膜，从而形成第二电极层15。
<<保护层的形成>>
随后，通过旋涂将紫外射线-固化性胶粘剂(产品名：KARAYAD R604，由NipponKayaku Co.,Ltd.制造)施加在第二电极层15上，之后施加紫外射线以使所述胶粘剂固化，从而形成3μm厚度的保护层17。
以如上所述的方式，制造了从其省略了防劣化层18的图3A中所示的在热成型之前的电致变色装置30。
<<三维(3D)热成型>>
将所制造的电致变色装置用各自具有约130mm的曲率半径的凹模和凸模在135℃下加热的情况下夹箝，从而制造具有三维(3D)球形形状的实施例7的电致变色装置30。
在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度为81mm。在热成型之后，所述电致变色装置的曲面处的载体的最大长轴长度相对于所述热成型之前所述电致变色装置的平面处的载体的最大长轴长度为(81mm/80mm)×100＝101.3％。
<<显色和消色>>
确认所制造的实施例7的电致变色装置30的显色和消色。具体地，将第一载体11的边缘部的一部分剥离以形成第一电极层12的接触部和第二电极层15的接触部。在第一电极层12和第二电极层15之间施加－3.5V的电压3.5秒，使得第一电极层为负极。结果，确认电致变色装置30显色为源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色。
而且，在第一电极层12和第二电极层15的引出部分之间施加+3.5V的电压3.5秒。结果，确认，所述电致变色化合物消色，并且所述电致变色装置变成透明的。
(实施例8)
<电致变色调光装置的制造>
将已经在实施例5中制造的在热成型之后的3D电致变色片材根据框架的形状切削。然后将经切削的块件引入到眼镜框架中，从而制造如图6中所示的电致变色调光眼镜。注意，在所述眼镜框架中安装用于驱动的电源、信号控制电路、开关、和线路。
<<显色和消色>>
确认所制造的电致变色调光眼镜的显色和消色。具体地，将用于显色的开关打开(接通)，并且在第一电极和第二电极的引出部分之间施加－3V的电压3秒。结果，确认，其中第一电极和第二电极重叠的区域显色为包括源自由结构式A表示的电致变色化合物的品红色、和由结构式B表示的电致变色化合物(防劣化层)的混合颜色。
随后，将用于消色的开关打开(接通)，并且在第一电极和第二电极的引出部分之间施加+3V的电压3秒。结果，确认，其中第一电极和第二电极重叠的区域消色，并且变成透明的。
以上已经具体解释了优选实施方式和实施例，但是本发明不限于前述实施方式和实施例，并且在不背离本发明权利要求所规定的范围的情况下，多种改动和替代可应用于前述实施方式和实施例。例如，前述实施方式可适当地组合。
例如，本发明的实施方式如下：
<1>电致变色装置，包括：
层叠体，其包括：
至少一个载体；
在所述至少一个载体上的第一电极层；
在所述第一电极层上的电致变色层；
设置成面对所述第一电极层的第二电极层；和
填充在所述第一电极层和所述第二电极层之间并且在所述电致变色层上的电解质层，
所述至少一个载体包括树脂基板，并且所述层叠体具有通过热成型而形成的期望的弯曲。
<2>根据<1>的电致变色装置，其中在热成型之后的所述层叠体的弯曲上的所述至少一个载体的最大长轴长度相对于在热成型之前的所述层叠体的平面上的所述载体的最大长轴长度为120％或更小。
<3>根据<1>或<2>的电致变色装置，其中在热成型之后的所述层叠体的弯曲上的所述至少一个载体的最大长轴长度相对于在热成型之前的所述层叠体的平面上的所述载体的最大长轴长度为103％或更小。
<4>根据<1>-<3>任一项的电致变色装置，其中所述第一电极层和所述第二电极层的至少一个包含导电金属、导电氧化物、导电碳、或者其任意组合。
<5>根据<1>-<4>任一项的电致变色装置，其中所述第一电极层和所述第二电极层的至少一个具有包括如下的层叠结构：包含导电金属或导电碳的层，和导电氧化物层。
<6>根据<1>-<5>任一项的电致变色装置，进一步包括与所述第二电极层接触的防劣化层，其中所述防劣化层配置成进行与所述电致变色层的氧化还原反应相逆的电化学反应。
<7>根据<1>-<6>任一项的电致变色装置，其中所述电解质层为固体电解质层，并且所述固体电解质层包含离子液体和含有氧亚烷基链的基质聚合物的固溶体。
<8>制造根据<1>-<7>任一项的电致变色装置的方法，所述方法包括：
将层叠体热成型为具有期望的弯曲。
<9>根据<8>的方法，进一步包括：
在所述载体上形成所述第一电极层；
在所述第一电极层上形成所述电致变色层；
在所述电致变色层上形成固体电解质层；
在所述固体电解质层上形成所述第二电极层；和
在所述第二电极层上形成保护层以形成所述层叠体。
<10>根据<8>的方法，进一步包括：
在第一载体上形成所述第一电极层，和在所述第一电极层上形成所述电致变色层以制造第一部件；
在第二载体上形成所述第二电极层以制造第二部件；和
将所述第一部件和所述第二部件以所述电解质层在所述第一部件和所述第二部件之间结合在一起，以形成所述层叠体。
<11>根据<9>或<10>的方式，进一步包括：
在所述至少一个载体的外表面上形成树脂层以将所述载体加厚，和切削加厚的载体以形成期望的弯曲。
<12>电致变色调光装置，包括：
根据<1>-<7>任一项的电致变色装置。
根据<1>-<7>任一项的电致变色装置、根据<8>-<11>任一项的制造电致变色装置的方法、和根据<12>的电致变色调光装置解决本领域中的前述各种问题，并且实现了以下目的。具体地，所述电致变色装置、制造电致变色装置的方法、以及所述电致变色调光装置的目的是提供具有通过热成型而形成的期望的弯曲并且适宜用于光学用途例如镜片的电致变色装置。
标记符号列表
10:电致变色装置
11:第一载体
12:第一电极层
13:电致变色层
14:电解质层
15:第二电极层
16:第二载体
17:保护层
18:防劣化层
20:电致变色装置
30:电致变色装置
40:电致变色装置
50:电致变色装置
51:电致变色调光装置
150:电致变色调光眼镜

Claims (10)

1.制造电致变色装置的方法，所述电致变色装置包括：
层叠体，其包括：
至少一个载体，该至少一个载体包括树脂基板；
在所述至少一个载体上的第一电极层；
在所述第一电极层上的电致变色层，所述电致变色层具有其中有机电致变色化合物承载于导电性或半导体性粒子上的结构；
设置成面对所述第一电极层的第二电极层；和
填充在所述第一电极层和所述第二电极层之间并且在所述电致变色层上的电解质层，
其中所述方法包括将所述层叠体热成型为具有期望的弯曲，其中在热成型之后的所述层叠体的所述弯曲上的所述至少一个载体的最大长轴长度相对于在热成型之前的所述层叠体的平面上的所述载体的最大长轴长度为120％或更小。
2.根据权利要求1的方法，其中在热成型之后的所述层叠体的所述弯曲上的所述载体的最大长轴长度相对于在热成型之前的所述层叠体的平面上的所述载体的最大长轴长度为103％或更小。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述第一电极层和所述第二电极层的至少一个包含导电金属、导电氧化物、导电碳、或者其任意组合。
4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述第一电极层和所述第二电极层的至少一个具有包括如下的层叠结构：包含导电金属或导电碳的层，和导电氧化物层。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，进一步包括与所述第二电极层接触的防劣化层，其中所述防劣化层配置成进行与所述电致变色层的氧化还原反应相逆的电化学反应。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述电解质层为固体电解质层，并且所述固体电解质层包含离子液体和含有氧亚烷基链的基质聚合物的固溶体。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括：
在所述至少一个载体上形成所述第一电极层；
在所述第一电极层上形成所述电致变色层；
在所述电致变色层上形成固体电解质层；
在所述固体电解质层上形成所述第二电极层；和
在所述第二电极层上形成保护层以形成所述层叠体。
8.根据权利要求1的方法，进一步包括：
在第一载体上形成所述第一电极层，和在所述第一电极层上形成所述电致变色层以制造第一部件；
在第二载体上形成所述第二电极层以制造第二部件；和
将所述第一部件和所述第二部件以所述电解质层在所述第一部件和所述第二部件之间结合在一起，以形成所述层叠体。
9.根据权利要求7或8的方法，进一步包括：
在所述至少一个载体的外表面上形成树脂层以将所述载体加厚，和切削加厚的载体以形成期望的弯曲。
10.电致变色调光装置，包括：
根据权利要求1-9任一项的方法获得的电致变色装置。
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