CN107109147A - 粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents

粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使粘贴于具有高段差的基材，也可防止产生气泡，可维持透明性的粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法。具体而言，本发明提供的粘接性树脂层为具有透明性的、含有丙烯酸类粘接性树脂组合物的单层粘接性树脂层，其中，粘接性树脂组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)丙烯酸类单体、及(C)热聚合引发剂，粘接性树脂层(11)在常温下在两面(11a)、(11b)具有粘着性，可以通过100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热，进行热固化。

Description

粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种即使粘贴于具有段差的基材、也可防止产生气泡的粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法。
本发明主张以2015年1月30日申请的日本特愿2015-017131号为基础的优先权，并在此援引其内容。
背景技术
为了将触控面板、移动电话、显示器、贴合玻璃等具有透明性或透光性的基材层叠、粘接，粘着剂被广泛地使用。基材的表面，有时因印刷层、配线、电极、框体等而具有段差。对具有段差的基材层叠粘着剂时，在段差与粘着剂之间产生空隙而残留气泡，则有降低基材间的粘接强度、及通过基材的光学特性的可能性。
在专利文献1中公开了一种保护膜用粘着片，其适合作为移动电话及触控面板等的移动型信息终端的面板保护膜用、特别适合作为玻璃制面板用，作为面板的形状追随性优良的保护膜用粘着片，依序层叠硬涂层、透明基材膜、粘接剂层、聚酯类膜、粘着剂层及剥离片而成。但是，该保护膜用粘着片，层结构复杂，成本高，而且因树脂膜的弹力，难以追随高的段差，而会进入气泡。
在专利文献2，记载了一种作为用于光学用部件的粘接用途等的粘着片，使含有光自由基聚合引发剂的丙烯酸类树脂组合物，在剥离片上光聚合所制造的粘着片。但是，在专利文献2中，并没有提及关于对段差的防气泡。
在专利文献3，记载了以下2种实施方式，作为不产生气泡等而制造触控面板的方法。
(第一实施方式)一种制造方法，其具有：在触控面板主体部的形成有印刷层的面上，涂布紫外线固化树脂或热固化树脂之后，通过紫外线照射或加热而形成树脂层的工序；以及将覆盖膜上贴有光学透明粘着片的面，粘贴于触控面板主体部的形成有树脂层的面的工序。
(第二实施方式)一种制造方法，其具有：在触控面板主体部的形成有印刷层的面上，涂布紫外线固化树脂的工序；以及在紫外线固化树脂上载置覆盖膜的工序；以及之后，照射紫外线的工序。
但是，第一实施方式的情形，需要分别在每个基材上形成树脂层，会增加工序数。另外，第二实施方式的情形，需要会对人体造成不良影响的紫外线照射设备，并且因需要对树脂层整面照射紫外线，所以若基材具有不透明的部分，则光固化会变得不充分。
在专利文献4中，作为使用于触控面板的丙烯酸类粘着剂，记载了含有：具有交联性官能团的主聚合物；具有氢键结性官能团的低分子量聚合物；及异氰酸酯类交联剂的粘着剂。在专利文献4中，作为效果，虽记载了透明导电膜的电特性的变动少的同时，耐湿热稳定性及段差追随性良好，而不容易发生白化、起泡，但难以追随高的段差、而会产生气泡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-035431号公报
专利文献2︰日本特开2013-166846号公报
专利文献3︰日本特开2014-026337号公报
专利文献4︰日本特开2013-001769号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于所述情形而完成，其目的在于提供一种即使粘贴于具有高段差的基材，也可防止产生气泡，依次层叠基材、粘接性树脂层、及基材而成的层叠体的、在热耐久后及湿热耐久后也不会产生气泡而耐久性良好，可维持透明性的粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为解决所述问题，本发明提供一种粘接性树脂层，其为具有透明性的含有丙烯酸类的粘接性树脂组合物的单层粘接性树脂层，其特征在于：所述粘接性树脂组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)丙烯酸类单体、及(C)热聚合引发剂，所述粘接性树脂层，在常温下在两面具有粘着性，通过100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热，可进行热固化。
所述丙烯酸类单体，优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体。
所述粘接性树脂组合物，相对于100重量份的所述(A)丙烯酸类聚合物100重量份，含有4～20重量份的所述(B)丙烯酸类单体。
所述热聚合引发剂优选为过氧化物。
所述粘接性树脂层，优选通过所述加热而热固化后的温度23℃的储能模量，比加热前的温度23℃的储能模量高，加热前的温度23℃的储能模量为1×104～1×106Pa，通过所述加热而热固化后的温度23℃的储能模量为1×104～1×109Pa。
另外，本发明提供一种粘接性树脂膜，其特征在于：将所述粘接性树脂层，层叠于2片隔离片之间而形成。
另外，本发明提供一种层叠体，其特征在于：其经由所述粘接性树脂层，层叠2片基材而形成。
另外，本发明提供一种层叠体的制造方法，其特征在于：其经由粘接性树脂层，层叠2片基材，在将所得到的层叠体夹持于2个模具的状态下，将所述粘接性树脂层加热固化。
在将所述粘接性树脂层的原材料组合物中所含的溶剂的沸点设为温度A、将所述热聚合引发剂具有1分钟的半衰期的温度设为温度B、将在所述粘接性树脂层的制造工序中用于去除所述溶剂的加热时的温度设为温度C、将在使所述粘接性树脂层加热固化的工序中的模具的压制温度设为温度D时，各温度为下述式(1)的顺序：
式(1)温度A<温度C<温度B<温度D。
所述2片基材中的至少一片基材，在与所述粘接性树脂层接触的侧的面内，可以包括1个以上的5μm～1mm的段差。
所述段差优选为50μm～1mm。
本发明的粘接性树脂层，优选其厚度比段差厚。本发明的粘接性树脂层，优选厚度为段差的1.1～3倍的55μm～3mm，进一步优选为段差的厚度的1.2～2倍的60μm～2mm。
所述加热固化时的模具的温度优选为150～300℃的温度。
本发明以含有丙烯酸类聚合物、丙烯酸类单体、及热聚合引发剂为特征，可通过上述成分制作转移胶带状的粘接性树脂层。粘接性树脂层，通过单体成分而具有对具有段差的基材的基材追随性。单体成分通过热等的反应起始条件固化，而可提供即使有段差，也不会进入气泡的粘接性树脂层及其制造方法。特别是通过调整丙烯酸类单体的添加量，可保持对基材的追随性、转移胶带状的粘接性树脂层本身的强度。根据本发明，可通过强行地，特别是通过热压制，使粘接性树脂层半强行地追随于基材。在制造层叠体时，以抑制气泡生、耐久性的观点，优选不经由空气地将热及压力这两者施加在层叠体的热压制，而并非利用经由空气的电子线照射或能源线照射进行的固化。
发明效果
根据本发明，可提供即使粘贴于具有高段差的基材，也可防止产生气泡，可维持透明性的粘接性树脂层、粘接性树脂膜、层叠体及层叠体的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的粘接性树脂膜的一个例子的剖面图。
图2是表示具有段差的基材的一个例子的剖面图。
图3是表示粘接性树脂层层叠于2片基材间而成的层叠体的一个例子的剖面图。
图4是表示将图3的层叠体夹持于模具之间的状态的一个例子的剖面图。
图5是表示将粘接性树脂层加热固化而成的层叠体的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，基于合适的实施方式，参照附图说明本发明。
图1是表示粘接性树脂膜10的一个例子的剖面图。粘接性树脂膜10，具有2片隔离片12、13，及层叠于它们之间的粘接性树脂层11。构成粘接性树脂层11的粘接性树脂组合物，含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)丙烯酸类单体、及(C)热聚合引发剂。粘接性树脂层11的两面11a、11b，在常温下具有粘着性(成为粘着面)。
再者，在本说明书中，所谓“常温”是指约3℃～约40℃，优选为约10℃～约30℃，更优选为约15℃～约25℃，最优选为约23℃。
粘接性树脂层11，在整个厚度方向上，含有粘接性树脂组合物。只要含有满足必要条件的粘接性树脂组合物，粘接性树脂层11，也可以由含有同种或不同种的粘接性树脂组合物的2层以上构成。粘接性树脂层11含有单层粘接性树脂层时，由于可使层结构单纯化以降低成本，因而优选。粘接性树脂组合物含有丙烯酸类粘接性树脂(聚合物)，具有透明性。
隔离片12、13，在与粘接性树脂层11接触的侧的表面12a、13a，具有剥离性(成为剥离面)。作为隔离片12、13的结构，可列举：在树脂膜的单面或两面设置剥离剂层的结构、及在树脂膜的树脂内含有剥离剂的结构。可使用纸、合成纸、金属箔、各种片等代替树脂膜。若隔离片12、13具有透明性，则能以没有剥离隔离片12、13的粘接性树脂膜10的状态，进行粘接性树脂层11的光学检查，因而优选。
图1中所示的粘接性树脂膜10，可通过从粘接性树脂层11剥离隔离片12、13所露出的粘着面11a、11b，将2片基材贴合。图3表示粘接性树脂层11层叠于2片基材21、22之间而成的层叠体20的一个例子。2片基材21、22之中的至少一个(在此为基材21)，如图2所示，具有由凸部23形成的段差。由凸部23形成的段差，可存在于2片基材21、22与粘接性树脂层11接触的侧的面21a、22a的中的一个面，也可存在于两个面。
在图2中，虽然凸部23被图示为与基材21分开，但凸部23也可与基材21为一体。例如，凹凸形成在基材的表面时，由凹部的底部至凸部的顶部之间(高低差)形成段差。设在与粘接性树脂层11接触的侧的面21a、22a的段差，可大小混杂，但可包括5μm～1mm、优选为50μm～1mm的段差。
基材21、22，为通过粘接性树脂层11被贴合的粘附体。各基材21、22，可为硬质板，也可如膜那样具有可挠性。可为例如玻璃、聚碳酸酯、压克力、各种树脂、陶瓷、金属等的单板，也可为液晶面板、触控面板、盖玻璃、配线基板等由多种材料所构成的复合体。基材21、22的外表面21b、22b，可为平坦，也可具有凹凸。
形成如图3的层叠体20时，剥离隔离片12、13的顺序并无特别限定。可在剥离一个隔离片所露出的一个粘着面上，贴合一个基材之后，在剥离另一个隔离片所露出的另一个粘着面上，粘贴另一片基材。也可将两个隔离片剥离露出两个粘着面之后，分别将基材粘贴。
粘接性树脂层11，由于含有具有流动性的(B)丙烯酸类单体，所以柔软性高，可利用粘接性树脂组合物使直至凸部23的段差的角落部24湿润。因此，即使段差大，也可抑制气泡。由于粘接性树脂层11含有(C)热聚合引发剂，因此，通过在贴合后使之热固化，可使接合更牢固。与紫外线照射比较，则热固化的设备简便，且具有在基材含有低透光性的部分的情况下也可可靠地被固化的优点。
经由粘接性树脂层11，层叠2片基材21、22而得到的层叠体20，如图4所示，可以通过在夹持于2个模具31、32之间的状态下加热，使粘接性树脂层11固化。由此，使(A)丙烯酸类聚合物及(B)丙烯酸类单体的反应(聚合、交联等)进行，提升基材21、22之间的粘接力。另外，通过加热的同时加压，即使在段差的周边残留有气泡，也可将空隙填埋而去除气泡。加热固化时，模具31、32的至少一者被加热。
将层叠体20热压制时，在模具31、32与层叠体20之间(详细而言，模具31、32的按压面31a、32a与基材21、22的外表面21b、22b之间)，也可介入垫片(缓冲片)、剥离片、保护片等(介入物)。在基材21、22的外表面21b、22b具有凹凸时，由于外表面的凸部直接与模具31、32接触，压力容易集中在凸部，所以优选设置上述介入物。
模具31、32，在图4中，虽没有覆盖层叠体20的侧面，但可为在模具31、32的一者或两者设有凹凸、层叠体20的侧面以模具被覆盖的结构。例如，可使一个模具为凸型，另一个模具为凹型，在凹型的凹部收纳层叠体20之后，使凸型的凸部向凹型的凹部接近。
图5表示通过加热固化所得到的层叠体30的一个例子。在该层叠体30中，作为粘接性树脂层11经热固化的结果，在2片基材21、22之间层叠经热固化的含有粘接性树脂的粘接层25。热固化后的粘接层25，由于硬度增大，所以即使加热前的粘接性树脂层11柔软，也不容易再剥离。由此，作为粘接性树脂层11，可使用即使粘着力低段差追随性也优良的树脂。
在制造层叠体30时，例如基材21具有凹凸，基材22为平坦时，可考虑几个制造方法。层叠体30的制造，可采用任意方法。
作为第一层叠方法，可列举将粘接性树脂层11层叠于具有凹凸的基材21，之后，实施高压釜处理，在粘接性树脂层11之上，层叠平坦的基材22，层叠层叠体20之后，或一边层叠基材22，一边使用金属模具31、32，将粘接性树脂层11加热固化的方法。
作为第二层叠方法，可列举于平坦的基材22层叠粘接性树脂层11，之后施以高压釜处理，在粘接性树脂层11之上，层叠具有凹凸的基材21之后，或一边层叠基材21，一边使用模具31、32，将粘接性树脂层11加热固化的方法。
作为第三层叠方法，可列举将具有凹凸的基材21、粘接性树脂层11、平坦的基材22同时层叠之后，或层叠的同时，使用模具31、32，将粘接性树脂层11加热固化的方法。
第一层叠方法，通过将具有凹凸的基材21与粘接性树脂层11先贴合再进行高压釜处理，使粘接性树脂层容易追随于凹凸，因此为即使热压制加工的条件相差大，也可减少气泡的方法。另外，第三层叠方法是从能缩短制造工序的方面考虑，在成本方面最有优势的方法。
在图2～图5中，基材21、22的段差，事先在热压制前被设于基材，但在基材21、22之间层叠粘接性树脂层11进行热压制时，也可使基材21、22的一者或两者变形而产生段差。例如，若在模具31、32的按压面31a、32a设置凹凸，则可使树脂膜等具有可挠性的基材21、22变形。通过粘接性树脂层11起初所具有的流动性，可追随基材21、22的段差。另外，通过在热压制之间进行热聚合，使粘接性树脂层11固化，能够抑制空隙及气泡的产生。再者，通过使基材21、22与粘接层25接合，将基材的变形固定而可实现凹凸的成型。于基材的内表面形成凸部时，也可在背侧的外表面形成凹部。
为提升粘接性树脂层11的操作性，粘接性树脂层11优选通过100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热进行热固化。优选在该温度及时间范围的至少一部分的条件下进行热固化，更优选在全范围内进行热固化。实际使用时的热固化条件，也可以在上述范围外。但是，由保存性的观点来看，优选在常温下实质上不会进行热固化，例如优选具有在100℃以下的温度下，10分钟以内的加热不会热固化的性质。
粘接性树脂层11在未固化的状态(加热前)下，优选在温度23℃下的储能模量为1×104～1×106Pa。另外，粘接性树脂层11通过加热进行热固化后，优选在温度23℃下的储能模量为1×104～1×109Pa。优选通过加热进行热固化后的在温度23℃下的储能模量变得高于加热前的在温度23℃下的储能模量。该储能模量，能够分别在温度为23℃下测定未固化的状态(加热前)的粘接性树脂层、及通过加热进行热固化后的粘接性树脂层(热固化后的粘接层)。测定储能模量时的振动频率，例如为1Hz。测定热固化后的粘接层的储能模量时，不将粘接性树脂层贴合于基材，而通过在隔离膜之间将粘接性树脂层加热固化之后，剥离隔离膜，由此能够以单体的状态得到热固化后的粘接层。
接着，更加详细地说明作为转移胶带的粘接性树脂层。
使用于制造本发明的粘接性树脂层的粘接剂原材料组合物，由于溶解在有机溶剂，可使厚度精度较良好地涂布，因此优选含有有机溶剂。通过从粘接剂原材料组合物中将溶剂干燥，可得到粘接性树脂层。即，粘接剂原材料组合物的组成，也可为在构成粘接性树脂层的粘接性树脂组合物的组成中加入溶剂的组成。粘接性树脂层在常温(热固化前)下可起粘着剂层的作用。
构成(A)丙烯酸类聚合物的单体，可列举：具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体、具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体、具有酰胺基(-CONR2，R为氢原子或烷基等的取代基)的丙烯酸类单体、具有氰基(-CN)的丙烯酸类单体、烯烃类、苯乙烯、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基硅烷等非丙烯酸类单体。(A)丙烯酸类聚合物，优选由2种以上的单体形成的共聚物。光聚合前的(A)丙烯酸类聚合物的数均分子量，例如优选为50,000～100,000左右。粘度，可列举例如1000～10000mPa·s左右。
作为具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基(氢氧基)的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基或聚醚基的(甲基)丙烯酸酯、具有胺基或取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等。再者，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
作为具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、具有羧基(-COOH)的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基(-CONR2，R为氢原子或烷基等的取代基)的丙烯酸类单体，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为具有氰基(-CN)的丙烯酸类单体，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(A)丙烯酸类聚合物，优选其结构单元的50重量％以上由丙烯酸类单体形成。特别优选结构单元的50重量％以上，由以通式CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基。)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上形成。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。特别优选使用烷基R2的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分(例如50～100mol％)。
另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)4-羟基丁基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等中的1种或2种以上。
作为(B)丙烯酸类单体，可举出：与构成(A)丙烯酸类聚合物的单体同样的单体。但是，与构成(A)丙烯酸类聚合物的单体中的1种或2种以上相同的单体，并不限于被用作(B)丙烯酸类单体中的1种或2种以上，也可为相异的单体。
(B)丙烯酸类单体，只要是可通过由(C)热聚合引发剂进行的热固化而形成聚合物的一部分、且粘度比聚合物低的液体(流体)，并无特别限定。作为(B)丙烯酸类单体，还可使用聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、环氧丙烯酸酯寡聚物等的丙烯酸酯寡聚物。(B)丙烯酸类单体所具有的聚合性官能团数量，例如为1～5。
作为所述(B)丙烯酸类单体的一部分或全部，含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体时，具有极性的羟基变得容易分散在粘接性树脂层的整体中。由此，即使在湿度高(并且，高温的)环境下，水分不容易凝聚，而粘接性树脂层的白浊被抑制，因而优选。
作为(C)热聚合引发剂，可列举：利用热进行分解，开始单体的聚合(自由基聚合)与树脂的固化的自由基引发剂。作为自由基引发剂，虽已知有在低温下作用的氧化还原引发剂及有机金属化合物等，但在粘接性树脂层的操作性这一点上，优选在更高温下作用的(有机)过氧化物类、偶氮类等。热聚合引发剂，为了在转移胶带的制造工序中，特别是在溶剂的干燥工序中，不会反应或不会减半，而优选热聚合引发剂的半衰期为1分钟的温度(以下有时称为“1分钟半衰期温度”。)，高于粘接剂原材料组合物所含有的有机溶剂的沸点。另外，为了在热压制时的温度下以一定的时间充分反应，热聚合引发剂优选具有比热压制设定温度低50℃以上的1分钟半衰期温度的材料。
作为(有机)过氧化物类的热聚合引发剂的具体例，可列举：过氧化苯甲酸、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物等。
作为偶氮类的热聚合引发剂，可列举：2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮双(4-氰基戊腈)，2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(甲基异丁酯)、1,1-偶氮双(1-环己甲腈)等。
本发明的粘接性树脂层中，可加入聚合延迟剂。通过使用聚合延迟剂，聚合度的控制变得容易。另外，从提升段差追随性的观点考虑而优选。
粘接性树脂组合物，相对于100重量份的(A)丙烯酸类聚合物，优选含有4～20重量份的(B)丙烯酸类单体、0.001～5重量份的(C)热聚合引发剂。
粘接性树脂组合物，可进一步含有除(A)～(C)以外的任意成分。例如，异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、金属螯合物等的(D)交联剂(固化剂)，为了使(A)丙烯酸类聚合物、或通过(B)丙烯酸类单体的聚合所生成的聚合物交联，而被适当地使用。此时，也可根据需要，将具有与(D)交联剂反应的官能团的聚合物或单体，用作(A)丙烯酸类聚合物或(B)丙烯酸类单体中的至少一部分。与(D)交联剂反应的官能团，例如为异氰酸酯类交联剂时，为羟基或羧基等。(D)交联剂的添加量，相对于聚合物的官能团，例如优选为1.5当量以下。作为其他的任意成分，可列举例如，抗氧剂、填充剂、增塑剂等。使用于制造粘接性树脂层的粘接剂原材料组合物，可含有水或有机溶剂等的溶剂，也可为无溶剂的浆状组合物。于基材上存在有ITO等的氧化物导电膜或基础金属等有腐蚀可能性的材料，粘接性树脂层与其接触时，作为粘接性树脂组合物的材料，优选减少酸等腐蚀性成分，例如使用酸值低的聚合物。
(粘接性树脂层的制造方法)
本发明中的粘接性树脂层(转移胶带)，可将粘接剂原材料组合物以含有溶剂的状态涂布于隔离膜，干燥，进一步利用隔离膜被保护而制造。粘接剂原材料组合物，优选使用模具或刮刀(パイプドクター)涂布。在溶剂的干燥中，优选利用干燥机等使其干燥。关于溶剂的干燥时间，考虑生产率，优选为10分钟以下，进一步优选为2～5分钟。另外，由于需要充分干燥有机溶剂，因此优选以有机溶剂的沸点以上的温度使之干燥，优选在热聚合引发剂的1分钟半衰期温度以下进行干燥。
以上，以合适的实施方式为基础说明了本发明，但本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明的要点的范围进行各种改变。
层叠体，也可在3片以上基材之间，分别具有粘接性树脂层。层叠体中所含的2个以上的粘接性树脂层中的1个以上(优选是全部)，优选为本实施方式的粘接性树脂层。
热压制层叠体时，也可在一对模具之间配置2个以上的层叠体。该配置并无特别限定，可在模具的压缩方向重叠2个以上的层叠体，也可以在垂直于压缩方向的面内(例如，任意一个模具的按压面上)排列2个以上的层叠体。在2个以上的层叠体之间，也可介入上述介入物。
在本发明中，在制造如图1的粘接性树脂层11之后，制作如图3的层叠结构，以如图4的结构经热处理，制作如图5的层叠体30，但在制造图1的粘接性树脂层11的时间点，优选设置从含有溶剂的粘接剂原材料组合物中，通过加热将溶剂去除的工序。另外，在之后的贴合后的工序条件下，需要将粘接性树脂层11加热，使之开始聚合。
(压制条件)
在本发明的压制时，为了施加对层叠体的加热温度成为100～250℃的热，而需要以模具的温度为比所期望的加热温度高的温度，进行加热。模具的温度优选为100～300℃，进一步优选为150～300℃。在基材或基材的一部分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、将该聚对苯二甲酸乙二醇酯例如以180℃、10分钟左右加热时，在寡聚物成分析出、因析出的成分而发生外观不良的情况下，优选使热压制时的加热温度为180℃以下。
在基材使用不含聚对苯二甲酸乙二醇酯、没有寡聚物成分的析出的材料时，设为100～300℃即可。关于本发明中的压制时间，从生产率的观点考虑，优选反应在2分钟以内结束。另外，关于压制温度和时间，可设定为使层叠体具有充分的强度。
实施例
以下，以实施例具体说明本发明。
(实施例1)
(A)作为丙烯酸类聚合物，使用SK Dyne(注册商标)2094(综研化学股份株式会社，酸值︰33，数均分子量：7万)；作为交联剂，使用E-AX(综研化学株式会社)；相对于100重量份的聚合物固体份，以0.05重量份的比例掺合交联剂。在所得到的混合物中，加入10重量份的(B)作为丙烯酸类单体的4-羟基丁基丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社；4HBA)、及0.02重量份的(C)作为热聚合引发剂的2-乙基己酸过氧化叔丁酯(日油株式会社制造；产品名称：PERBUTYL(注册商标)O)，调制粘接剂原材料组合物。粘接剂原材料组合物，含有乙酸乙酯(沸点77℃)作为溶剂。
将该粘接剂原材料组合物，用涂布机(Applicator)涂布在隔离片(藤森工业株式会社制造；产品名称︰125E-0010DG2.5AS，厚度125μm)的上表面，使干燥后的粘接剂树脂层(粘着剂层)的厚度为175μm，之后，在干燥工序中在90℃、2分钟的条件下使溶剂干燥，以制作层叠有粘接性树脂层的层叠体。
接着，在所得到的层叠体的粘接性树脂层的上表面，贴合隔离片(藤森工业株式会社制造；产品名称；38E-0010BDAS，厚度38μm)，制作实施例1的粘接性树脂膜。
关于实施例1～9及比较例1～3，以表1所记载的粘接剂原材料组合物的组成及制造条件，进行包括隔离膜及基材的层叠体的制造。
[表1]
再者，在表1中，“SK Dyne2094”及“SK Dyne2147”分别表示SK Dyne(注册商标)2094，SK Dyne(注册商标)2147。“4HBA”表示4-羟基丁基丙烯酸酯。“PERBURYL O”为以2-乙基己酸过氧化叔丁酯为有效成分的热聚合引发剂。“Irg651”为以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(别名苄基二甲缩酮)为有效成分的光聚合引发剂。“PERBUTYL H”(参照表3)，为以叔丁基过氧化物为有效成分的热聚合引发剂。
<试验结果>
(热压制后的外观确认评价方法)
作为基材，准备1片平坦的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，准备另1片在表面形成有20μm、50μm、100μm的印刷段差的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。对于模具，使用模具互相具有平滑的表面的模具，使得压制后的基材的外表面(层叠体的外表面)平滑。事先从粘接性树脂膜上剥离一侧的隔离片，贴合在形成有印刷段差的PET膜上，将该粘贴膜与未形成印刷段差的平滑的PET膜，利用热压制机夹于模具之间，在表1的“粘贴后的工序条件”中所示的热压制条件下，进行热压制。在刚热压制后，目视确认粘贴后的层叠体(粘贴品)的外观，如下所述进行评价。
○：在基材间或印刷段差部分无法确认到气泡。
△：在基材间或印刷段差部分可确认到非常少的气泡。
×：在基材间或印刷段差部分可确认到气泡。
粘贴容易度，如下所述进行评价。将粘接性树脂膜的一侧的隔离片剥离，对形成有印刷段差的PET膜的既定位置粘贴时有弹性(コシ)而容易对位，以目视确认粘贴后层叠体的外观(特别是咬入气泡)。对于贴合，使用Climb Products制的贴合装置(产品名称SE320)。
○：在印刷段差的拐角附近有气泡残留(由于可以热压制消除)。
△：在印刷段差的周边有气泡残留(由于可以热压制消除)。
×：残留有距离印刷段差1mm以上的气泡(由于无法以热压制消除)。
厚度保持性，关于将以涂层宽度400mm、40N的张力已卷取的涂层品再度送出时的粘接性树脂层，如下所述进行评价。
○：没有皱纹，外观良好。
△：虽有皱纹，但未见隔离片浮起。
×：有皱纹且隔离片浮起，粘接性树脂层的厚度改变。
裁切适性，将以刃角30度冲出正方形状的蚀刻刀(日文：ピナクル刃)设置于裁切装置，进行压制加工及剥去周围的不需要的部分。如下所述进行评价。
◎：容易剥去周围的不需要的部分。
○：可剥去周围的不需要的部分。
△：难以剥去周围的不需要的部分。
×：裁切部分再附着而不容易剥去。
(贴合品的耐久性试验方法)
耐久性试验，将热压制后的层叠体(粘贴品)，投入85℃干燥(dry)的高温干燥环境、或85℃85％RH的高温高湿度环境，经过规定时间后取出，实施利用目视进行的确认，如下所述进行评价。
○：粘贴品没有浮起和剥落。
△：粘贴品有小的浮起和剥落。
×：粘贴品有大的浮起和剥落。
将上述评估试验的结果显示于下述的表2。
[表2]
参考例1、2，为使用了含有光聚合引发剂的粘接剂原材料组合物的例子。作为基材，准备1片平坦的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，准备另1片在表面形成有20μm、50μm、100μm的印刷段差的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。从粘接性树脂膜剥离一侧的隔离片，贴合于形成有印刷段差的PET膜，剥离残留在该2层贴合品的隔离片，粘贴平滑的PET膜，制作PET/粘接性树脂/PET的3层贴合品，目视确实刚进行高压釜处理之后的层叠体的外观，如下所述进行评价。
○：在基材间或印刷段差部分无法确认到气泡。
△：在基材间或印刷段差部分可确认到非常少的气泡。
×：在基材间或印刷段差部分可确认到气泡。
若进行高压釜处理，对段差大的基材具有段差追随性，段差变形量为20μm左右的话，则可没有气泡而良好地粘接。但是，在参考例1中，关于变形量为50μm以上的段差，段差追随性并不充分，需要改善。另外，如参考例2，只要增加单体成分的添加量，即可改善段差追随性，对比较大的变形量的段差也可没有气泡进入地粘贴，但对100μm的段差，即使在粘贴和高压釜处理之后也无法充分接合，厚度保持性差，另外，将层叠体裁切时，层叠体的接合部分的粘接成分从切断面渗出的问题产生。上述贴合后，通过对无法确认到气泡、可段差追随的贴合品照射紫外线，使单体聚合，而形成即使在耐久试验中也无法确认起泡的产品，但应用于100μm的段差的粘贴品，在高压釜处理之后产生气泡，因此，即使照射紫外线，发泡会以原样残留。
(热压制后的外观评价结果)
在实施例中，即使是变形量为100μm，也没有确认到气泡，能确认追随由具有印刷段差的模具的压制引起的基材的变形。这个被认为是由于在粘接剂原材料组合物中，除了(A)丙烯酸类聚合物之外，添加了作为高流动性的成分的(B)丙烯酸类单体的缘故。
在比较例3中，确认到气泡。在这例子中，粘接性树脂层由不含(B)丙烯酸类单体的粘接剂原材料组合物所形成，因此，被认为是因为不能追随由具有印刷段差的模具的压制引起的基材的变形的缘故。
比较例1～3的情形，在高温干燥环境及高温高湿度环境中的耐久性差。在比较例1、2中，虽含有丙烯酸类单体，但由于将不含热聚合引发剂的粘接剂原材料组合物以热压制进行加热，因此被认为是由于丙烯酸类单体不容易进行聚合的缘故。比较例3，被认为是由于粘贴品有气泡，而耐久性降低。
在实施例中，由于粘接剂树脂层以相对于PET等被粘贴的基材流动性高的状态被粘贴，因此，能够对微细的凹凸也可确实地附着。再者，通过热压制使流动性高的单体流动，追随变形之后，通过热逐渐进行热聚合反应，使单体成分高分子化，而降低粘接性树脂层的流动性，以已变形的状态固化，因此，被认为不仅在变形部不会产生气泡，也不会产生基材间的起泡。
(关于贴合品的制造方法的研究)
使用实施例1所记载的粘接剂原材料组合物，进行关于制造方法的研究。如表3所示，在实施例1所记载的制造方法中，实施例15、16变更聚合引发剂，实施例10、11、12、14变更粘接性树脂层的干燥条件，实施例13、16变更热压制时的层叠体的温度。将粘接性树脂层的溶剂的沸点设为温度A，热聚合引发剂的1分钟半衰期的温度设为温度B，在粘接性树脂层的制造工序中用于去除溶剂的加热时的温度设为温度C，在加热固化的工序中的模具的压制温度设为温度D。
[表3]
将上述评价试验的结果显示于下述表4。关于生产率，关于粘接剂原材料组合物的涂布及干燥的粘接性树脂层的制造工序，如下所述进行判定。
◎：生产速度为充分快速的条件。
○：生产速度为一般的条件。
△：生产速度为慢的条件。
[表4]
在实施例11中，在粘接剂原材料组合物的涂布后的干燥条件中，干燥时间过长的话，则即使温度A、B、C、D的顺序为优选的顺序，也有些很少的气泡进入。被认为这是由于残留溶剂过少，而失去粘接性树脂层的流动性的缘故。
实施例12，是由于制造粘接性树脂层时的干燥温度与溶剂的沸点相同，有机溶剂残留在粘接性树脂层，干燥时间耗时，另外，在压制时也因溶剂的挥发而产生很少气泡的实施例。
实施例14，可被认为是由于粘接剂原材料组合物的涂布后的干燥时的温度过高，因此，引发剂在干燥时失活，而在压制时反应无法充分进行，即使丙烯酸类单体挥发了，而产生很少气泡。另外，也被认为固化也并不充分。
实施例15，被认为是由于热压制时的温度比热聚合引发剂的1分钟半衰期温度低，因此未充分发生热聚合反应，而丙烯酸类单体挥发，且固化也不充分。
将各实施例的粘接性树脂膜，以粘接性树脂层被层叠于隔离片之间的状态，以与“热压制后的外观确认评价方法”相同的条件进行热压制后，将固化后的粘接性树脂层利用FT-IR(傅立叶变换红外线光谱法)进行分析，结果几乎无法确认到碳-碳双键(丙烯酸类单体的乙烯基等)的波峰。进一步通过热压制前后的DSC(差示扫描热量测定)进行分析，结果在热压制前的DSC测定中可看到发热峰，但在热压制后的DSC测定中并未看到发热峰。由这些结果，可认为在热压制条件下固化反应结束了。
在各比较例中，即使进行热压制，通过FT-IR，确认到一些被认为是来自碳-碳双键的波峰。
在热压制前的DSC中，在比较例1、2中，并未确认到发热峰。由于无法确认到由热引起的反应，因此，可判断热固化反应并没有进行。比较例3仅确认到热反应引发剂的发热，而没有进行聚合的反应性单体，因此，并不会进行聚合反应。
根据以上的结果，通过粘接性树脂层含有作为主要成分为(A)丙烯酸类聚合物、(B)丙烯酸类单体、及(C)热聚合引发剂，可抑制由高温的热压制引起的气泡及剥离，而可制作可形成立体形状的粘着膜。
附图标记说明
10：粘接性树脂膜；11：粘接性树脂层；11a、11b：粘接性树脂层的两面(粘着面)；12、13：隔离片；12a、13a：隔离片的表面(剥离面)；20、30：层叠体；21、22：基材；21a、22a：内表面；21b、22b：外表面；23：凸部；24：段差的角落部；25：热固化后的粘接层；31、32：模具；31a、32a：按压面。

Claims (14)

1.一种粘接性树脂层，其为具有透明性的、含有丙烯酸类的粘接性树脂组合物的单层粘接性树脂层，其特征在于：
所述粘接性树脂组合物含有(A)丙烯酸类聚合物、(B)丙烯酸类单体、及(C)热聚合引发剂，
所述粘接性树脂层，在常温下在两面具有粘着性，能够通过100～250℃的温度及30秒～10分钟的时间的加热进行热固化。
2.根据权利要求1所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述丙烯酸类单体为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1或2所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述粘接性树脂组合物，相对于100重量份的所述(A)丙烯酸类聚合物，含有4～20重量份的所述(B)丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘接性树脂层，其特征在于，所述热聚合引发剂为过氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘接性树脂层，其特征在于，通过加热而热固化后的温度23℃的储能模量，比所述加热前的温度23℃的储能模量高，加热前的温度23℃的储能模量为1×104～1×106Pa，通过所述加热而热固化后的温度23℃的储能模量为1×104～1×109Pa。
6.一种粘接性树脂膜，其特征在于：通过在2片隔离片之间层叠权利要求1至5中任一项所述的粘接性树脂层而形成。
7.一种层叠体，其特征在于：通过经由权利要求1至5中任一项所述的粘接性树脂层，层叠2片基材而形成。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其特征在于，所述2片基材中的至少一片基材，在与所述粘接性树脂层接触的侧的面内，包括1个以上的5μm～1mm的段差。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于，所述段差为50μm～1mm。
10.一种层叠体的制造方法，其特征在于：经由权利要求1至5中任一项所述的粘接性树脂层而层叠2片基材，在将所得到的层叠体夹持于2个模具之间的状态下，将所述粘接性树脂层加热固化。
11.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在将所述粘接性树脂层的原材料组合物中所含的溶剂的沸点设为温度A、将所述热聚合引发剂具有1分钟的半衰期的温度设为温度B、将在所述粘接性树脂层的制造工序中用于去除所述溶剂的加热时的温度设为温度C、将在使所述粘接性树脂层加热固化的工序中的模具的压制温度设为温度D时，各温度为下述式(1)的顺序：
式(1)温度A<温度C<温度B<温度D。
12.根据权利要求10或11所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述2片基材中的至少一片基材，在与所述粘接性树脂层接触的侧的面内，包括1个以上的5μm～1mm的段差。
13.根据权利要求12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述段差为50μm～1mm。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述加热固化时的模具的温度为150～300℃的温度。
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