KR102092056B1 - 접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 단차를 갖는 기재에 첩합해도 기포의 발생을 방지할 수 있어 투명성을 유지하는 것이 가능한 접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 투명성을 갖는 아크릴계의 접착성 수지 조성물을 포함하는 단층의 접착성 수지층으로서, 접착성 수지 조성물이 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머와, (C) 열중합 개시제를 함유하고, 접착성 수지층(11)이 상온에서 양면(11a, 11b)에 점착성을 갖고, 100∼250℃의 온도 및 30초∼10분의 시간 동안 가열에 의해 열경화할 수 있다.

Description

접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법{ADHESIVE RESIN LAYER, ADHESIVE RESIN FILM, LAMINATE, AND LAMINATE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 단차를 갖는 기재에 첩합해도 기포의 발생을 방지할 수 있는 접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 1월 30일에 출원된 일본 특허출원 2015-017131호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
터치 패널, 휴대 전화, 디스플레이, 첩합 유리 등의 투명성 또는 투광성을 갖는 기재를 적층하여 접착하기 위해서 점착제가 널리 사용되고 있다. 기재의 표면은 인쇄층, 배선, 전극, 프레임체 등에 의해 단차를 갖는 경우가 있다. 단차를 갖는 기재에 점착제를 적층했을 때, 단차와 점착제의 사이에 공극이 발생하여 기포가 잔류하면, 기재간의 접착 강도 및 기재를 통한 광학 특성이 저하될 우려가 있다.
특허문헌 1에는 휴대 전화 및 터치 패널 등의 휴대 정보 단말의 패널 보호 필름용, 특히 유리제 패널용으로 바람직하고, 패널의 형상 추종성이 우수한 보호 필름용 점착 시트로서 하드 코트층, 투명 기재 필름, 접착제층, 폴리에스테르계 필름, 점착제층 및 박리 시트가 순서대로 적층되어 이루어지는 보호 필름용 점착 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 보호 필름용 점착 시트는 층 구성이 복잡하고, 비용이 높으며, 수지 필름의 탄성력에 의해 높은 단차에 추종하기 어렵고, 기포가 들어가게 된다.
특허문헌 2에는 광학용 부재의 접착 용도 등에 이용되는 점착 시트로서 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 아크릴계 수지 조성물을 박리 시트 상에서 광중합시켜 제조되는 점착 시트가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는 단차에 대한 기포 방지에 대해서는 언급되지 않았다.
특허문헌 3에는 기포 등을 발생시키지 않고 터치 패널을 제조하는 방법으로서, 다음의 2개의 실시형태가 기재되어 있다.
(제1 실시형태) 터치 패널 본체부의 인쇄층이 형성되어 있는 면에 자외선 경화 수지 또는 열경화 수지를 도포한 후, 자외선 조사 또는 가열함으로써 수지층을 형성하는 공정과, 커버 필름에 광학용 투명 점착 시트가 덮여 있는 면을 터치 패널 본체부의 수지층이 형성되어 있는 면에 첩부하는 공정을 갖는 제조 방법.
(제2 실시형태) 터치 패널 본체부의 인쇄층이 형성되어 있는 면에 자외선 경화 수지를 도포하는 공정과, 자외선 경화 수지 위에 커버 필름을 재치하는 공정과, 그 후 자외선을 조사하는 공정을 갖는 제조 방법.
그러나, 제1 실시형태의 경우, 기재마다 각각 수지층을 형성할 필요가 있어 공정 수가 증대된다. 또한, 제2 실시형태의 경우, 인체에 악영향이 있는 자외선 조사의 설비가 필요하고, 또한 수지층 일면에 자외선을 조사할 필요가 있으므로, 기재에 불투명한 부분이 있으면, 광경화가 불충분해진다.
특허문헌 4에는 터치 패널에 사용되는 아크릴계 점착제로서 가교성 관능기를 갖는 주 폴리머와, 수소 결합성 관능기를 갖는 저분자량 폴리머와, 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 점착제가 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는 효과로서 투명 도전막의 전기적 특성의 변동이 적음과 함께, 내습열 안정성 및 단차 추종성이 양호하고, 백화, 발포가 발생하기 어려운 것이 기재되어 있지만, 높은 단차에는 추종하기 어렵고, 기포가 들어가게 된다.
일본 공개특허공보 2012-035431호 일본 공개특허공보 2013-166846호 일본 공개특허공보 2014-026337호 일본 공개특허공보 2013-001769호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 단차를 갖는 기재에 첩합해도 기포의 발생을 방지할 수 있어, 기재, 접착성 수지층, 및 기재를 순서대로 적층한 적층체의 열 내구 후 및 습열 내구 후에도 기포가 발생하지 않고, 내구성이 양호하고, 투명성을 유지하는 것이 가능한 접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 투명성을 갖는 아크릴계의 접착성 수지 조성물을 포함하는 단층의 접착성 수지층으로서, 상기 접착성 수지 조성물이 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머와, (C) 열중합 개시제를 함유하고, 상기 접착성 수지층이 상온에서 양면에 점착성을 갖고, 100∼250℃의 온도 및 30초∼10분의 시간 동안 가열에 의해 열경화할 수 있는 것을 특징으로 하는 접착성 수지층을 제공한다.
상기 아크릴계 모노머가 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 모노머인 것이 바람직하다.
상기 접착성 수지 조성물이 상기 (A) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 상기 (B) 아크릴계 모노머 4∼20중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열중합 개시제가 과산화물인 것이 바람직하다.
상기 접착성 수지층은 가열 전의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률보다도, 상기 가열에 의해 열경화된 후의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 높고, 가열 전의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×106㎩이고, 상기 가열에 의해 열경화된 후의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×109㎩인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층이 2장의 세퍼레이터 사이에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 수지층을 개재하여, 2장의 기재가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 접착성 수지층을 개재하여, 2장의 기재를 적층하여 얻어진 적층체를 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 상기 접착성 수지층을 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.
상기 접착성 수지층의 원재료 조성물에 포함되는 용매의 끓는점을 온도 A, 상기 열중합 개시제가 1분간의 반감기를 갖는 온도를 온도 B, 상기 접착성 수지층의 제조 공정에 있어서 상기 용매를 제거하기 위한 가열 시의 온도를 온도 C, 상기 접착성 수지층을 가열 경화시키는 공정에 있어서의 금형의 프레스 온도를 온도 D로 했을 때, 각 온도가 하기 식(1)의 순서인 것이 바람직하다.
식(1) 온도 A＜온도 C＜온도 B＜온도 D
상기 2장의 기재 중 적어도 한쪽의 기재가 상기 접착성 수지층과 접하는 측의 면 내에 5㎛∼1㎜의 단차를 1 이상 포함할 수 있다.
상기 단차가 바람직하게는 50㎛∼1㎜이다.
본 발명의 접착성 수지층은 그 두께가 단차보다도 두꺼운 것이 바람직하다. 본 발명의 접착성 수지층은 두께가 단차의 1.1∼3배인 55㎛∼3㎜인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단차의 두께의 1.2∼2배인 60㎛∼2㎜이다.
상기 가열 경화할 때의 금형의 온도가 150∼300℃의 온도인 것이 바람직하다.
본 발명은 아크릴계 폴리머, 아크릴계 모노머, 및 열중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 성분에 의해 트랜스퍼 테이프상의 접착성 수지층을 제작 할 수 있다. 접착성 수지층에는 모노머 성분에 의해 단차가 있는 기재에 대한 기재 추종성이 있다. 열 등의 반응 개시 조건에 의해 모노머 성분이 경화되고, 단차가 있어도 기포가 들어가지 않는 접착성 수지층 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 아크릴계 모노머의 첨가량에 대한 연구에 의해, 기재에 대한 추종성, 트랜스퍼 테이프상의 접착성 수지층 그 자체의 강도를 유지할 수 있다. 본 발명에 따라, 강제로 특히 열 프레스에 의해 접착성 수지층을 반강제로 기재에 추종시키는 것이 가능해졌다. 적층체의 제조 시에 있어서는 공기를 통한 전자선 조사 또는 에너지선 조사에 의한 경화가 아닌, 공기를 통하지 않고 열 및 압력 양쪽 모두를 적층체에 가하는 열 프레스가 기포 발생의 억제, 내구성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 단차를 갖는 기재에 첩합해도 기포의 발생을 방지할 수 있어 투명성을 유지하는 것이 가능한 접착성 수지층, 접착성 수지 필름, 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착성 수지 필름의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 단차를 갖는 기재의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 2장의 기재 사이에 접착성 수지층이 적층된 적층체의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 3의 적층체를 금형 사이에 협지된 상태의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 접착성 수지층이 가열 경화된 적층체의 일 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 바람직한 실시형태에 따라, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1에 접착성 수지 필름(10)의 일 예의 단면도를 나타낸다. 접착성 수지 필름(10)은 2장의 세퍼레이터(12, 13)와, 이들의 사이에 적층된 접착성 수지층(11)을 갖는다. 접착성 수지층(11)을 구성하는 접착성 수지 조성물은, (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머와, (C) 열중합 개시제를 함유한다. 접착성 수지층(11)의 양면(11a, 11b)은 상온에서 점착성을 갖는다(점착면이 된다).
또한, 본 명세서 중에 있어서 「상온」이란, 약 3℃∼약 40℃이고, 바람직하게는 약 10℃∼약 30℃이고, 보다 바람직하게는 약 15℃∼약 25℃이고, 가장 바람직하게는 약 23℃이다.
접착성 수지층(11)은 두께 방향의 전체에 걸쳐 접착성 수지 조성물을 포함한다. 요건을 만족시키는 접착성 수지 조성물을 포함하는 것이면, 접착성 수지층(11)이 동종 또는 이종의 접착성 수지 조성물을 포함하는 2층 이상으로 구성되어도 된다. 접착성 수지층(11)이 단층의 접착성 수지층을 함유하는 경우, 층 구성을 단순화하여 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 접착성 수지 조성물은 아크릴계의 접착성 수지(폴리머)를 포함하고 투명성을 갖는다.
세퍼레이터(12, 13)는 접착성 수지층(11)과 접하는 측의 표면(12a, 13a)에 박리성을 갖는다(박리면이 된다). 세퍼레이터(12, 13)의 구성으로는, 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 박리제층을 형성한 구성 및 수지 필름의 수지 내에 박리제를 포함하는 구성을 들 수 있다. 수지 필름 대신에 종이, 합성지, 금속 박, 각종 시트 등을 사용할 수도 있다. 세퍼레이터(12, 13)가 투명성을 가지면, 세퍼레이터(12, 13)가 박리되지 않는 접착성 수지 필름(10)인 채로, 접착성 수지층(11)의 광학적인 검사를 행할 수 있으므로 바람직하다.
도 1에 나타내는 접착성 수지 필름(10)은 접착성 수지층(11)으로부터 세퍼레이터(12, 13)를 박리하여 노출되는 점착면(11a, 11b)에 의해 2장의 기재를 첩합할 수 있다. 도 3에 2장의 기재(21, 22) 사이에 접착성 수지층(11)이 적층된 적층체(20)의 일 예를 나타낸다. 2장의 기재(21, 22) 중 적어도 한쪽(여기에서는 기재(21))은 도 2에 나타내는 바와 같이, 볼록부(23)에 의한 단차를 갖는다. 볼록부(23)에 의한 단차는 2장의 기재(21, 22)가 접착성 수지층(11)과 접하는 측의 면(21a, 22a)의 한쪽에 존재해도 되고, 양쪽에 존재해도 된다.
도 2에서는 볼록부(23)가 기재(21)와는 구별되어 도시되어 있지만, 볼록부(23)가 기재(21)와 일체여도 된다. 예를 들면, 기재의 표면에 요철이 형성된 경우, 오목부의 저부로부터 볼록부의 정부의 사이(고저차)가 단차가 된다. 접착성 수지층(11)과 접하는 측의 면(21a, 22a)에 형성되는 단차는, 대소가 섞여 있어도 되지만, 5㎛∼1㎜, 바람직하게는 50㎛∼1㎜의 단차를 포함해도 된다.
기재(21, 22)는 접착성 수지층(11)에 의해 첩합되는 피착체이다. 각 기재(21, 22)는 견고한 판이어도 되고, 필름과 같이 가요성을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴, 각종 수지, 세라믹스, 금속 등의 단판이어도 되고, 액정 패널, 터치 패널, 커버 유리, 배선 기판 등 복수의 재료로 구성되는 복합체여도 된다. 기재(21, 22)의 외면(21b, 22b)은 평탄해도 되고, 요철을 갖고 있어도 된다.
도 3과 같은 적층체(20)를 형성할 때, 세퍼레이터(12, 13)를 박리하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출되는 한쪽의 점착면에 한쪽의 기재를 첩합한 후, 다른 쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출되는 다른 쪽의 점착면에 다른 쪽의 기재를 첩합해도 된다. 양쪽의 세퍼레이터를 박리하여 양쪽의 점착면을 노출한 후에 각각 기재를 첩합해도 된다.
접착성 수지층(11)은 유동성을 갖는 (B) 아크릴계 모노머를 함유하기 때문에 유연성이 높고, 볼록부(23)의 단차의 코너부(24)까지 접착성 수지 조성물로 적실 수 있다. 이 때문에, 단차가 커도 기포를 억제할 수 있다. 접착성 수지층(11)은 (C) 열중합 개시제를 함유한다는 점에서, 첩합 후에 열경화시킴으로써 접합을 보다 강고하게 할 수 있다. 자외선 조사와 비교하면, 열경화의 설비는 간편하고, 기재가 투광성이 낮은 부분을 포함하는 경우에도 확실히 경화된다고 하는 이점이 있다.
접착성 수지층(11)을 개재하여 2장의 기재(21, 22)를 적층하여 얻어진 적층체(20)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 2개의 금형(31, 32) 사이에 협지된 상태에서 가열함으로써, 접착성 수지층(11)을 경화시킬 수 있다. 이로써, (A) 아크릴계 폴리머 및 (B) 아크릴계 모노머의 반응(중합, 가교 등)이 진행되어, 기재(21, 22) 사이의 접착력이 상승한다. 또한, 가열과 함께 가압함으로써, 단차의 주변에 기포가 남아있다 하더라도 공극이 메워져 기포를 제거할 수 있다. 가열 경화할 때, 금형(31, 32)의 적어도 한쪽이 가열되어 있다.
적층체(20)를 열 프레스할 때, 금형(31, 32)과 적층체(20) 사이(자세하게는, 금형(31, 32)의 압압면(31a, 32a)과 기재(21, 22)의 외면(21b, 22b)의 사이)에는 쿠션(완충 시트), 박리 시트, 보호 시트 등(개재물)을 개재시켜도 된다. 기재(21, 22)의 외면(21b, 22b)에 요철을 갖는 경우는, 외면의 볼록부가 직접 금형(31, 32)에 접촉하면 압력이 볼록부에 집중하기 쉬워지기 때문에, 상술한 개재물을 형성하는 것이 바람직하다.
금형(31, 32)은 도 4에서는 적층체(20)의 측면을 덮지 않지만, 금형(31, 32)의 한쪽 또는 양쪽에 요철을 형성하여, 적층체(20)의 측면이 금형으로 덮이도록 구성해도 된다. 예를 들면, 한쪽의 금형을 볼록형, 다른 쪽의 금형을 오목형으로 하고, 오목형의 오목부에 적층체(20)를 수용한 후, 오목형의 오목부를 향해 볼록형의 볼록부를 접근시켜도 된다.
도 5에 가열 경화에 의해 얻어지는 적층체(30)의 일 예를 나타낸다. 이 적층체(30)에서는 접착성 수지층(11)이 열경화된 결과로서, 2장의 기재(21, 22) 사이에 열경화된 접착성 수지를 포함하는 접착층(25)이 적층된다. 열경화 후의 접착층(25)은 경도가 증대되어 있기 때문에, 가열 전의 접착성 수지층(11)이 유연해도 재박리하기 어렵다. 이로써, 접착성 수지층(11)으로는, 접착력이 낮아도 단차 추종성이 우수한 수지를 사용할 수 있다.
적층체(30)를 제조함에 있어서, 예를 들면, 기재(21)가 요철을 갖고, 기재(22)가 평탄한 경우, 몇 가지의 제조 방법이 고려된다. 적층체(30)의 제조에는 어느 방법도 채용할 수 있다.
제1 적층 방법으로서, 요철을 갖는 기재(21)에 접착성 수지층(11)을 적층하고, 그 후 오토클레이브 처리를 실시하고, 접착성 수지층(11) 위에 평탄한 기재(22)를 적층하여 적층체(20)를 적층한 후, 혹은 기재(22)를 적층시키면서 금형(31, 32)을 이용하여 접착성 수지층(11)을 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
제2 적층 방법으로서, 평탄한 기재(22)에 접착성 수지층(11)을 적층하고, 그 후 오토클레이브 처리를 실시하고, 접착성 수지층(11) 위에 요철을 갖는 기재(21)를 적층한 후, 혹은 기재(21)를 적층시키면서 금형(31, 32)을 이용하여 접착성 수지층(11)을 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
제3 적층 방법으로서, 요철을 갖는 기재(21), 접착성 수지층(11), 평탄한 기재(22)를 동시에 적층한 후, 혹은 적층함과 동시에, 금형(31, 32)을 이용하여 접착성 수지층(11)을 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
제1 적층 방법은 요철을 갖는 기재(21)와 접착성 수지층(11)을 먼저 첩합하여 오토클레이브 처리를 함으로써, 요철에 접착성 수지층이 추종하기 쉬워지기 때문에, 열 프레스 가공의 조건이 크게 차이가 나도 기포를 줄일 수 있는 방법이다. 또한, 제3 적층 방법은 제조 프로세스를 단축할 수 있다는 점에서, 가장 비용 면에서 메리트가 있는 방법이다.
도 2∼도 5에서는, 기재(21, 22)의 단차는 미리 열 프레스 전부터 기재에 형성되어 있지만, 기재(21, 22) 간에 접착성 수지층(11)을 적층하여 열 프레스할 때에, 기재(21, 22)의 한쪽 또는 양쪽을 변형시켜 단차를 발생시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 금형(31, 32)의 압압면(31a, 32a)에 요철을 형성하면, 수지 필름 등의 가요성을 갖는 기재(21, 22)를 변형시킬 수 있다. 당초의 접착성 수지층(11)이 유동성을 가짐으로써, 기재(21, 22)의 단차에 추종할 수 있다. 또한, 열 프레스 동안 열중합이 진행됨으로써, 접착성 수지층(11)이 경화되어 공극 및 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 기재(21, 22)가 접착층(25)과 접합됨으로써, 기재의 변형이 고정되어 요철의 성형이 실현될 수 있다. 기재의 내면에 볼록부가 형성되었을 때, 이면측의 외면에 오목부가 형성되어도 된다.
접착성 수지층(11)의 취급성을 향상시키기 위해, 접착성 수지층(11)은 100∼250℃의 온도 및 30초∼10분의 시간 동안 가열에 의해 열경화하는 것이 바람직하다. 이들의 온도 및 시간 범위 중 적어도 일부의 조건에서 열경화하는 것이 바람직하고, 전체 범위에서 열경화 가능한 것이 보다 바람직하다. 실사용 시의 열경화 조건은 상기 범위 밖이어도 된다. 그러나, 보존성의 관점에서, 상온에서는 실질적으로 열경화가 진행되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 100℃ 이하의 온도에서는 10분간 이내의 가열로 열경화되지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
접착성 수지층(11)이 미경화인 상태(가열 전)에서는 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×106㎩인 것이 바람직하다. 또한, 접착성 수지층(11)이 가열에 의해 열경화된 후에는 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×109㎩인 것이 바람직하다. 가열 전의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률보다도, 가열에 의해 열경화된 후의 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 높아지는 것이 바람직하다. 이들의 저장 탄성률은 미경화인 상태(가열 전)의 접착성 수지층 및 가열에 의해 열경화된 후의 접착성 수지층(열경화 후의 접착층)을 각각 온도 23℃로 하여 측정할 수 있다. 저장 탄성률을 측정할 때의 진동 주파수는 예를 들면, 1㎐이다. 열경화 후의 접착층의 저장 탄성률을 측정하는 경우, 접착성 수지층을 기재에 첩합하지 않고, 세퍼레이터 필름 사이에서 접착성 수지층을 가열하여 경화시킨 후, 세퍼레이터 필름을 박리함으로써, 열경화 후의 접착층을 단독으로 얻을 수 있다.
다음으로, 트랜스퍼 테이프이기도 한 접착성 수지층에 대해, 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 접착성 수지층의 제조에 사용하는 접착제 원재료 조성물은, 유기 용제에 용해되어 있는 편이 두께의 정밀도가 보다 양호하게 도포되는 것이 가능해지기 때문에, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 접착제 원재료 조성물로부터 용제를 건조함으로써 접착성 수지층이 얻어진다. 즉, 접착제 원재료 조성물의 조성은 접착성 수지층을 구성하는 접착성 수지 조성물의 조성에 용제를 첨가한 것이어도 된다. 접착성 수지층은 상온에서는(열경화 전) 점착제층으로서 기능할 수 있다.
(A) 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머는 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머, 카르복시기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머, 아미드기(-CONR2, R은 수소 원자 또는 알킬기 등의 치환기)를 갖는 아크릴계 모노머, 니트릴기(-CN)를 갖는 아크릴계 모노머, 올레핀류, 스티렌, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 비닐실란 등의 비아크릴계 모노머를 들 수 있다. (A) 아크릴계 폴리머는 2종 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 광중합 전에 있어서의 (A) 아크릴계 폴리머의 수평균 분자량은, 예를 들면, 50,000∼100,000 정도가 바람직하다. 점도는 예를 들면, 1,000∼10,000m㎩·s 정도를 들 수 있다.
에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시기(수산기)를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기 또는 폴리에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
카르복시기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시기(-COOH)를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기(-CONR2, R은 수소 원자 또는 알킬기 등의 치환기)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드계 등을 들 수 있다.
니트릴기(-CN)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
(A) 아크릴계 폴리머는 구성 모노머의 50중량％ 이상이 아크릴계 모노머로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 구성 모노머의 50중량％ 이상이 일반식 CH2=CR1－COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다)로 표현되는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 특히, 알킬기 R2의 탄소수가 4∼12인 알킬(메타)아크릴레이트를 필수로(예를 들면, 50∼100몰％) 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥탄(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
(B) 아크릴계 모노머로는, (A) 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머와 동일한 모노머를 들 수 있다. 단, (A) 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 중 1종 또는 2종 이상과 동일한 모노머가, (B) 아크릴계 모노머 중 1종 또는 2종 이상으로서 사용되는 것으로 한정되지는 않고, 서로 다른 모노머여도 된다.
(B) 아크릴계 모노머는 (C) 열중합 개시제에 의한 열경화에 의해 폴리머의 일부가 되고, 또한 폴리머보다도 점도가 낮은 액체(유동체)이면, 특별히 한정되지 않는다. (B) 아크릴계 모노머로서 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머 등의 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수도 있다. (B) 아크릴계 모노머를 갖는 중합성 관능기의 수는 예를 들면, 1∼5이다.
상기 (B) 아크릴계 모노머의 일부 또는 전부로서 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 모노머를 함유하는 경우, 극성을 갖는 히드록시기가 접착성 수지층의 전체에 분산하기 쉬워진다. 이로써, 습도가 높은(추가로 고온의) 환경에서도 수분이 응집하기 어렵고, 접착성 수지층의 백탁이 억제되기 때문에 바람직하다.
(C) 열중합 개시제로는, 열에 의해 분해하고, 모노머의 중합(라디칼 중합)과 수지의 경화를 개시하는 라디칼 개시제를 들 수 있다. 라디칼 개시제로는, 저온에서 작용하는 레독스 개시제 및 유기 금속 화합물 등도 알려져 있지만, 접착성 수지층의 취급성 면에서는, 보다 고온에서 작용하는 (유기)과산화물계, 아조계 등이 바람직하다. 열중합 개시제는 트랜스퍼 테이프의 제조 과정에 있어서, 특히 용매의 건조 공정에 있어서 반응 혹은 반감되지 않기 위해, 열중합 개시제의 반감기가 1분간이 되는 온도(이하, 「1분간 반감기 온도」라고 칭하는 경우가 있다)는 접착제 원재료 조성물이 함유하는 유기 용제의 끓는점보다도 높은 것이 바람직하다. 또한, 열중합 개시제는 열 프레스 시의 온도에서 일정한 시간 충분히 반응시키기 위해, 열 프레스 설정 온도보다도 50℃ 이상 낮은 1분간 반감기 온도를 갖는 재료가 바람직하다.
(유기)과산화물계 열중합 개시제의 구체예로는, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화데카노일, 과산화라우로일, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계의 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-시아노발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴) 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착성 수지층에는 중합 지연제를 첨가할 수 있다. 중합 지연제의 사용에 의해 중합도의 제어가 용이해진다. 또한, 단차 추종성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
접착성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, (B) 아크릴계 모노머 4∼20중량부, (C) 열중합 개시제 0.001∼5중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
접착성 수지 조성물은 (A)∼(C) 이외의 임의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트 화합물 등의 (D) 가교제(경화제)는 (A) 아크릴계 폴리머를, 또는 (B) 아크릴계 모노머의 중합에 의해 생성되는 폴리머를 가교시키기 위해 바람직하게 이용된다. 이 경우, 필요에 따라 (A) 아크릴계 폴리머 또는 (B) 아크릴계 모노머 중 적어도 일부로서 (D) 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머가 사용된다. (D) 가교제와 반응하는 관능기는 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제의 경우, 히드록시기 또는 카르복시기 등이다. (D) 가교제의 첨가량은 폴리머의 관능기에 대해 예를 들면, 1.5당량 이하가 바람직하다. 그 밖의 임의 성분으로는, 예를 들면, 산화 방지제, 충전제, 가소제 등을 들 수 있다. 접착성 수지층의 제조에 사용되는 접착제 원재료 조성물은 물 또는 유기 용제 등의 용제를 포함해도 되고, 무용제인 시럽상 조성물이어도 된다. 기재 상에 ITO 등의 산화물 도전막 또는 비금속 등 부식의 가능성이 있는 재료가 존재하고, 이에 접착성 수지층이 접촉하는 경우, 접착성 수지 조성물의 재료로는, 산 등의 부식성 성분을 삭감하여, 예를 들면, 산가가 낮은 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
(접착성 수지층의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 접착성 수지층(트랜스퍼 테이프)은 접착제 원재료 조성물을 세퍼레이터 필름에 용매를 포함한 상태에서 도포하여 건조하고, 추가로 세퍼레이터 필름에 의해 보호됨으로써 제조할 수 있다. 접착제 원재료 조성물은 다이 또는 파이프 닥터를 이용하여 도포하는 것이 바람직하다. 용제의 건조에 있어서는 드라이어 등으로 건조시키는 것이 바람직하다. 용매의 건조 시간에 관해서는 생산성을 고려하면, 10분간 이하인 것이 바람직하고, 2∼5분간인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용매를 충분히 건조하는 것이 필요하기 때문에, 유기 용매의 끓는점 이상의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 열중합 개시제의 1분간 반감기 온도 이하에서 건조를 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 따라 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 개변이 가능하다.
적층체는 3장 이상의 기재 사이에 각각 접착성 수지층을 갖고 있어도 된다. 적층체에 포함되는 2 이상의 접착성 수지층의 하나 이상(바람직하게는 전부)이 본 실시형태의 접착성 수지층인 것이 바람직하다.
적층체를 열 프레스할 때, 한 쌍의 금형 사이에 2 이상의 적층체를 배치해도 된다. 이 배치는 특별히 한정되지 않고, 금형에 의한 압축 방향으로 2 이상의 적층체를 적층해도 되고, 압축 방향으로 수직한 면 내(예를 들면, 어느 금형의 압압면 상)에 2 이상의 적층체를 배열해도 된다. 2 이상의 적층체 사이에는 상술한 개재물을 개재시켜도 된다.
본 발명에서는 도 1과 같은 접착성 수지층(11)의 제조 후에, 도 3과 같은 적층 구조를 제작하고, 도 4와 같은 구성으로 열처리를 거쳐, 도 5와 같은 적층체(30)를 제작하지만, 도 1의 접착성 수지층(11)의 제조 시점에 있어서, 용매를 포함한 접착제 원재료 조성물로부터 용매를 가열에 의해 제거하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 그 후의 첩합 후의 프로세스 조건에 있어서는 접착성 수지층(11)을 가열하여 중합을 개시시킬 필요가 있다.
(프레스 조건)
본 발명의 프레스 시에 있어서, 적층체에 대한 가열 온도가 100∼250℃가 되는 열을 가하기 위해, 금형의 온도는 원하는 가열 온도보다도 높은 온도에서 가열하는 것이 필요하다. 금형의 온도는 100∼300℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150∼300℃이다. 기재 혹은 기재의 일부에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트를 예를 들면, 180℃, 10분간 정도로 가열했을 때에, 올리고머 성분이 석출되고, 석출된 성분에 의해 외관 불량이 일어나는 경우는 열 프레스 시의 가열 온도를 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
기재에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하지 않고, 올리고머 성분의 석출이 없는 소재를 사용했을 때는 100∼300℃로 하면 된다. 본 발명에 있어서의 프레스 시간에 관해서는 생산성의 관점에서 2분간 이내로 반응이 끝나는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 온도·시간에 관해서는 적층체의 강도가 충분해지도록 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(A) 아크릴계 폴리머로서 SK 다인(등록상표) 2094(소켄화학 주식회사, 산가: 33, 수평균 분자량 7만), 가교제로서 E-AX(소켄화학 주식회사)를 사용하고, 폴리머 고형분 100중량부에 대해, 가교제 0.05중량부의 비율로 배합하였다. 얻어진 혼합물에 (B) 아크릴계 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업 주식회사; 4HBA) 10중량부와, (C) 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유 주식회사 제조; 제품명: 퍼부틸(등록상표) O) 0.02중량부를 첨가하여, 접착제 원재료 조성물을 조제하였다. 접착제 원재료 조성물은 용매로서 초산에틸(끓는점 77℃)을 포함한다.
그 접착제 원재료 조성물을 세퍼레이터(후지모리공업 주식회사 제조; 제품명: 125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)의 상면에 어플리케이터를 이용하여, 건조 후에 있어서의 접착제 수지층(점착제층)의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조 공정에 있어서 90℃, 2분간의 조건에서 용제를 건조시켜 접착성 수지층이 적층된 적층체를 제작하였다.
다음으로, 얻어진 적층체의 접착성 수지층의 상면에 세퍼레이터(후지모리공업 주식회사 제조; 제품명: 38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하고, 실시예 1의 접착성 수지 필름을 제작하였다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 관해서는 표 1에 기재된 접착제 원재료 조성물의 조성 및 제조 조건에서 세퍼레이터 필름 및 기재를 포함한 적층체의 제조를 행하였다.
Figure 112019017701358-pat00001
한편, 표 1에 있어서 「SK 다인 2094」 및 「SK 다인 2147」은 각각 SK 다인(등록상표) 2094, SK 다인(등록상표) 2147을 나타낸다. 「4HBA」는 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타낸다. 「퍼부틸 O」는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다. 「Irg651」은 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(별명 벤질디메틸케탈)을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제이다. 「퍼부틸 H」(표 3 참조)은 t-부틸히드로퍼옥사이드를 유효 성분으로 하는 열중합 개시제이다.
〈시험 결과〉
(열 프레스 후의 외관 확인 평가 방법)
기재로서 1장은 평탄한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하고, 다른 1장에는 표면에 20㎛, 50㎛, 100㎛의 인쇄 단차를 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 금형에는 프레스 후의 기재의 외면(적층체의 외면)이 평활해지도록 금형이 서로 평활한 표면을 가지는 금형을 사용하였다. 사전에 접착성 수지 필름으로부터 편측의 세퍼레이터를 박리하여 인쇄 단차를 형성한 PET 필름에 첩합하고, 그 첩합 필름과 인쇄 단차가 형성되어 있지 않은 평활한 PET 필름을 열 프레스기로 금형 사이에 끼우고, 표 1의 「첩합 후의 프로세스 조건」에 나타내는 열 프레스 조건에서 열 프레스를 행하였다. 열 프레스 직후에 첩합 후의 적층체(첩합품)의 외관을 육안으로 확인하고 하기와 같이 평가를 행하였다.
○: 기재간 또는 인쇄 단차 부분에 기포를 확인할 수 없다.
△: 기재간 또는 인쇄 단차 부분에 극히 일부 기포를 확인할 수 있다.
×: 기재간 또는 인쇄 단차 부분에 기포를 확인할 수 있다.
첩합 용이성은 하기와 같이 평가를 행하였다. 접착성 수지 필름의 편측의 세퍼레이터를 박리하고, 인쇄 단차가 형성된 PET 필름의 소정의 위치에 첩합할 때 탄력이 있어 위치 조정이 쉬운 것과, 첩합 후 적층체의 외관(특히, 기포 끼임)을 육안으로 확인하였다. 첩합에는 크라임프로덕트(주) 제조의 첩합 장치(제품명 SE320)를 사용하였다.
○: 인쇄 단차의 모퉁이 부근에 기포가 남는다(열 프레스로 사라지기 때문에).
△: 인쇄 단차의 주변에 기포가 남는다(열 프레스로 사라지기 때문에).
×: 인쇄 단차로부터 1㎜ 이상의 기포가 남는다(열 프레스로 사라지지 않기 때문에).
두께 유지성은 도공 폭 400㎜이며, 40N의 장력으로 감은 도공품을 다시 풀어냈을 때의 접착성 수지층에 대해, 하기와 같이 평가를 행하였다.
○: 주름이 들어가지 않고 외관이 양호하다.
△: 주름은 있지만 세퍼레이터의 들뜸이 보이지 않는다.
×: 주름이 들어가 세퍼레이터가 들뜨게 되어, 접착성 수지층의 두께가 변하였다.
재단 적성은 칼날각 30도의 사각 형상으로 타공하는 피너클 칼날을 재단 장치에 설치하고, 프레스 가공 및 주위의 필요 없는 부분의 박리를 행하였다. 하기와 같이 평가를 행하였다.
◎: 주위의 불필요한 부분의 박리가 용이하였다.
○: 주위의 불필요한 부분의 박리가 가능하였다.
△: 주위의 불필요한 부분의 박리가 곤란하였다.
×: 재단 부분이 재부착되어 박리를 용이하게 할 수 없었다.
(첩합품의 내구성 시험 방법)
내구성 시험은 열 프레스 후의 적층체(첩합품)를 85℃ dry의 고온 건조 환경 또는 85℃ 85％RH의 고온 고습도 환경에 투입하고, 소정 시간 경과 후에 취출하여 육안에 의한 확인을 실시하여 하기와 같이 평가를 행하였다.
○: 첩합품에 들뜸·박리가 없다.
△: 첩합품에 작은 들뜸·박리가 있다.
×: 첩합품에 큰 들뜸·박리가 있다.
상기 평가 시험의 결과를 하기의 표 2에 나타냈다.
Figure 112019017701358-pat00002
참고예 1, 2는 광중합 개시제를 포함한 접착제 원재료 조성물을 이용한 예이다. 기재로서 1장은 평탄한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하고, 다른 1장에는 표면에 20㎛, 50㎛, 100㎛의 인쇄 단차를 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 접착성 수지 필름으로부터 편측의 세퍼레이터를 박리하여 인쇄 단차를 형성한 PET 필름에 첩합하고, 그 2층 첩합품에 남아 있는 세퍼레이터를 박리하고, 평활한 PET 필름을 첩합하여 PET/접착성 수지/PET의 3층 첩합품을 제작하여 오토클레이브 처리를 행한 직후의 적층체의 외관을 육안으로 확인하고 하기와 같이 평가를 행하였다.
○: 기재간 또는 인쇄 단차 부분에 기포를 확인할 수 없다.
△: 기재간 또는 인쇄 단차 부분에 극히 일부 기포를 확인할 수 있다.
×: 기재간 또는 인쇄 단차 부분에 기포를 확인할 수 있다.
오토클레이브 처리를 행하면, 단차가 큰 기재에 대한 단차 추종성이 있어, 단차 변형량이 20㎛정도이면, 기포도 들어가지 않고 양호하게 접착할 수 있다. 그러나, 참고예 1에서는 변형량이 50㎛ 이상인 단차에 관해서는 단차 추종성이 충분하지 않고, 개선이 필요한 참고예이다. 또한, 참고예 2와 같이 모노머 성분의 첨가량을 증가시키면, 단차 추종성은 개선되고, 비교적 큰 변형량의 단차에도 기포가 들어가지 않고 첩합할 수 있지만, 100㎛의 단차에 대해서는 첩합·오토클레이브 처리 후에도 접합이 충분히 되지 않고, 두께 유지성이 나쁘며, 또한 적층체를 재단했을 때에 적층체의 접합 부분의 접착 성분이 절단면으로부터 삼출된다고 하는 문제가 발생한 참고예이다. 상기 첩합 후, 기포를 확인할 수 없는 단차 추종 가능한 첩합품을 자외선 조사하여 모노머를 중합시킴으로써, 내구 시험에서도 발포를 확인할 수 없는 제품이 되지만, 100㎛의 단차에 적용한 첩합품은 오토클레이브 처리 후에 기포가 발생되었기 때문에 자외선 조사를 해도 발포가 그대로 남는다.
(열 프레스 후의 외관 확인 평가 결과)
실시예에서는 변형량이 100㎛에서도 기포가 확인되지 않고, 인쇄 단차를 갖는 금형의 프레스에 의한 기재의 변형에 추종하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 (A) 아크릴계 폴리머 이외에 유동성이 높은 성분으로서 (B) 아크릴계 모노머를 접착제 원재료 조성물에 첨가했기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 3에서는 기포가 확인되었다. 이 예에서는 접착성 수지층이 (B) 아크릴계 모노머를 함유하지 않는 접착제 원재료 조성물로 형성되었기 때문에, 인쇄 단차를 갖는 금형의 프레스에 의한 기재의 변형에 추종할 수 없기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 1∼3의 경우는, 고온 건조 환경 및 고온 고습도 환경에 있어서의 내구성이 열등하다. 비교예 1, 2에서는 아크릴계 모노머를 포함하지만, 열중합 개시제를 포함하지 않는 접착제 원재료 조성물을 열 프레스로 가열했기 때문에, 아크릴계 모노머의 중합이 진행되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 3은 첩합품이 기포를 갖기 때문에 내구성이 저하된 것으로 생각된다.
실시예에서는 접착성 수지층이 PET 등이 첩합된 기재에 대해 유동성이 높은 상태로 첩합되기 때문에, 미세한 요철에도 확실히 밀착할 수 있다. 추가로, 열 프레스에 의해 유동성이 높은 모노머가 유동하고, 변형에 추종한 후, 열에 의해 서서히 열중합 반응이 진행되고, 모노머 성분이 고분자화되기 때문에, 접착성 수지층의 유동성이 저하되고, 변형된 상태에서 경화되기 때문에, 변형부에서의 기포가 발생되지 않을 뿐만 아니라, 기재간의 발포도 발생되지 않은 것으로 생각된다.
(첩합품의 제조 방법에 관한 검토)
실시예 1에 기재된 접착제 원재료 조성물을 이용하여, 제조 방법에 관한 검토를 행하였다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 기재된 제조 방법에 있어서, 실시예 15, 16은 중합 개시제를 변경하고, 실시예 10, 11, 12, 14는 접착성 수지층의 건조 조건을 변경하고, 실시예 13, 16은 열 프레스 시의 적층체의 온도를 변경하였다. 접착성 수지층의 용매의 끓는점을 온도 A, 열중합 개시제의 1분간 반감기 온도를 온도 B, 접착성 수지층의 제조 공정에 있어서 용매를 제거하기 위한 가열 시의 온도를 온도 C, 가열 경화시키는 공정에 있어서의 금형의 프레스 온도를 온도 D로 하였다.
Figure 112019017701358-pat00003
상기 평가 시험의 결과를 하기의 표 4에 나타내었다. 생산성에 관해서는 접착제 원재료 조성물의 도포 및 건조에 의한 접착성 수지층의 제조 공정에 대해, 하기와 같이 판정하였다.
◎: 생산 스피드가 충분히 빠른 조건이다.
○: 생산 스피드가 일반적인 조건이다.
△: 생산 스피드가 늦은 조건이다.
Figure 112019017701358-pat00004
실시예 11에 있어서는 접착제 원재료 조성물의 도포 후의 건조 조건에 있어서 건조 시간을 지나치게 길게 하면, 온도 A, B, C, D의 순번이 바람직한 순번이어도 극히 일부 기포가 들어있었다. 이는 잔류 용매가 지나치게 적어, 접착성 수지층의 유동성이 없어졌기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 12는 접착성 수지층 제조 시의 건조 온도가 용매의 끓는점과 동일하기 때문에, 유기 용매가 접착성 수지층에 남게 되어 건조에 시간이 걸리고, 또한 프레스 시에도 용매의 휘발 기인에 의한 기포가 극히 일부 발생된 실시예이다.
실시예 14는 접착제 원재료 조성물의 도포 후의 건조 시 온도가 높기 때문에, 중합 개시제가 건조 시에 비활성화되어 프레스 시에 반응이 충분히 진행되지 않고, 아크릴계 모노머가 휘발하게 되어 극히 일부 기포가 발생하게 된 것으로 생각된다. 또한, 경화도 불충분한 것으로 생각된다.
실시예 15는 열 프레스 시의 온도가 열중합 개시제의 1분간 반감기 온도보다도 낮기 때문에 열중합 반응이 충분히 일어나지 않고, 아크릴계 모노머가 휘발하게 되어, 경화도 불충분한 것으로 생각된다.
각 실시예의 접착성 수지 필름을 접착성 수지층이 세퍼레이터 사이에 적층된 채, 「열 프레스 후의 외관 확인 평가 방법」과 동일한 조건에서 열 프레스한 후, 경화된 접착성 수지층을 FT-IR(푸리에 변환 적외분광법)에 의해 분석을 행한 결과, 탄소-탄소 이중 결합(아크릴계 모노머의 비닐기 등)의 피크를 거의 확인할 수 없었다. 또한, 열 프레스 전후에서의 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 분석을 행한 결과, 열 프레스 전의 DSC 측정에서는 발열 피크가 보였지만, 열 프레스 후의 DSC 측정에서는 발열 피크가 보이지 않았다. 이들의 결과로부터, 열 프레스 조건에서 경화 반응이 종료된 것으로 생각된다.
각 비교예에서는 열 프레스를 행하여도 FT-IR에 의해 탄소-탄소 이중 결합의 유래로 생각되는 피크가 약간 확인되었다.
열 프레스 전에서의 DSC에서는 비교예 1, 2에서는 발열 피크가 확인되지 않았다. 열에 의한 반응은 확인되지 않기 때문에, 열경화 반응이 진행되지 않았다고 판단할 수 있다. 비교예 3은 열반응 개시제의 발열이 확인되는 것만으로, 중합하는 반응성 모노머가 없기 때문에 중합반응은 진행되지 않는다.
이상의 결과로부터, 접착성 수지층이 주성분인 (A) 아크릴계 폴리머와, (B) 아크릴계 모노머와, (C) 열중합 개시제를 함유함으로써, 고온의 열 프레스 가공에 의한 기포 및 박리를 억제하고, 3차원 형상을 형성하는 것이 가능해지는 점착 필름을 제작할 수 있다.
10…접착성 수지 필름, 11…접착성 수지층, 11a,11b…접착성 수지층의 양면(점착면), 12,13…세퍼레이터, 12a,13a…세퍼레이터의 표면(박리면), 20,30…적층체, 21,22…기재, 21a,22a…내면, 21b,22b…외면, 23…볼록부, 24…단차의 코너부, 25…열경화 후의 접착층, 31,32…금형, 31a,32a…압압면.

Claims (9)

  1. 투명성을 갖는 아크릴계의 접착성 수지 조성물을 포함하는 단층의 접착성 수지층으로서,
    상기 접착성 수지 조성물이 (A) 아크릴계 폴리머 100중량부와, (B) 아크릴계 모노머 4∼20중량부와, (C) 열중합 개시제 0.001∼5중량부와, 상기 아크릴계 폴리머에 대해 1.5당량 이하의 (D) 가교제를 함유하고,
    상기 (B) 아크릴계 모노머가, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥탄(메타)아크릴레이트 및 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 모노머이고,
    상기 (D) 가교제가 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트 화합물로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 접착성 수지층이 상온에서 양면에 점착성을 갖고, 온도 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×104∼1×106㎩이고, 100∼250℃의 온도 및 30초∼10분의 시간 동안 가열에 의해 열경화할 수 있고,
    상기 접착성 수지층은 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 열 프레스함으로써 경화되고,
    50㎛∼1㎜의 단차를 갖는 기재에 첩합하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 접착성 수지층.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열중합 개시제가 과산화물인 것을 특징으로 하는 접착성 수지층.
  5. 제 1 항의 접착성 수지층이 2장의 세퍼레이터 사이에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 필름.
  6. 제 1 항의 접착성 수지층을 개재하여, 2장의 기재가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항의 접착성 수지층을 개재하여, 2장의 기재를 적층하여 얻어진 적층체를 2개의 금형 사이에 협지된 상태에서 상기 접착성 수지층을 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 접착성 수지층의 원재료 조성물에 포함되는 용매의 끓는점을 온도 A, 상기 열중합 개시제가 1분간의 반감기를 갖는 온도를 온도 B, 상기 접착성 수지층의 제조 공정에 있어서 상기 용매를 제거하기 위한 가열 시의 온도를 온도 C, 상기 접착성 수지층을 가열 경화시키는 공정에 있어서의 금형의 프레스 온도를 온도 D로 했을 때, 각 온도가 하기 식(1)의 순서인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법:
    식(1) 온도 A＜온도 C＜온도 B＜온도 D.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 경화할 때의 금형의 온도가 150∼300℃의 온도인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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