CN107024527A - 等离子体光谱分析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及等离子体光谱分析装置。本发明的目的在于在使用了消费流量较高的气体的等离子体光谱分析装置中，实现有效的气体过滤，提高其分析能力。为此，本发明提供一种等离子体光谱分析装置，其具备：生成并送出包含待分析试样的喷射气体的试样导入部、生成待导入喷射气体的等离子体的等离子体生成部、以及设置在等离子体生成部的后段对待分析试样进行分析的分析部。该等离子体光谱分析装置具备：用于向试样导入部供给气体的第一气体管线、用于向等离子体生成部供给气体的第二气体管线、以及设置于第一气体管线并用于除去气体中包含的杂质的过滤器。

Description

等离子体光谱分析装置
技术领域
本发明涉及包括ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry：电感耦合等离子体质谱分析)装置及ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry：电感耦合等离子体发射光谱分析)装置等ICP分析装置、以及MIP-MS(Microwave Induced Plasma-Mass Spectrometry：微波诱导等离子体质谱分析)装置及MIP-AES(Microwave Induced Plasma-Atomic Emission Spectrometry：微波诱导等离子体发射光谱分析)装置等MIP分析装置的等离子体光谱分析装置。更详细来说，本发明涉及具备有效地净化并供给气体的装置的等离子体光谱分析装置。
背景技术
ICP或MIP分析装置等等离子体光谱分析装置对于尤其是检测微量的无机元素而言是有用的，已被广泛用在包括半导体、地质学及环境产业的众多领域中。在下文中，出于简化目的，作为现有技术的等离子体光谱分析装置的一个例子，针对ICP-MS装置进行说明。图7示出了与专利文献1的图3所示的现有的电感耦合等离子体质谱分析装置(ICP-MS装置)类似的构成例。
在图7中，来源于未图示的气体源的气体、例如氩气704的流量由气体流量控制部703控制。向雾化器705中导入来自气体流量控制部703的载气、以及来自试样槽701的液体试样702，使试样702雾化。喷雾室706经由端盖707安装至雾化器705。另外，经由端盖707向喷雾室706供给来自气体流量控制部703的补充气体。在经过了雾化的试样702的液滴中，粒径大的液滴附着至喷雾室706的内壁而滴下，并由排泄孔706a排出到外部。由排泄孔706a排出的液体经由泵715而被送至排泄槽708。
在喷雾室706经过了雾化的试样与来自气体流量控制部703的载气及补充气体的混合气体、即通常被称为喷射气体的气体，被导入至等离子体炬709。等离子体炬709具有包含导入喷射气体的内管、其外侧的外管、及其更外侧的最外管的三重管的构成。向外管导入来自气体流量控制部703的辅助气体，向最外管导入来自气体流量控制部703的等离子体气体。通过由被供给来自高频电源710的电流的工作线圈711产生的电感耦合等离子体(ICP)712，试样702发生离子化。接下来，在质量分析部713，发生了离子化的试样中的元素基于质量/电荷比而被分离及检测，最终可求出试样702中的元素及各元素浓度。
经过多年技术发展的结果，ICP-MS装置已能够以更微小的水平检测到多种多样的元素。例如，ICP-MS装置已经能够以10亿分之一(ppb)或1兆分之一(ppt)这样优异的灵敏度水平定量元素浓度，还实现了对分析物中包含的微量硅(Si)、硫(S)或磷(P)等的质量分析。
例如，在非专利文献1～4中分别记载了：对聚酰胺这样的有机材料中的微量的硅进行质量分析；对钢等金属材料中的微量的硅进行质量分析；对GaAs半导体这样的半导体中的微量的硅进行质量分析；以及对超纯水等水中含有的微量的硅进行质量分析。另外，非专利文献5～8中分别记载了：对有机材料、石油产品、医药产品、食品、水、生物燃料、金属材料、生物样品、高纯度试剂、地质物质及有机溶剂等中含有的硫或磷进行质量分析；对GeO2这样的半导体中的微量的硫进行质量分析；对双酚A这样的有机材料中的微量的硫进行质量分析；以及对燃料、生物材料及医药产品这样的有机基体中的微量的硫进行质量分析。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-344470号
专利文献2：日本特公平7-4503(或美国专利第4795482号)
专利文献3：日本特开2014-183049号
专利文献4：日本特开2013-143196号
非专利文献
非专利文献1：M.Resano、M.Verstraete、F.Vanhaecke及L.Moens著、“Directdetermination of trace amounts ofsilicon in polyamides by means of solidsampling electrothermal vaporizationinductively coupled plasma massspectrometry”、Journalof Analytical Atomic Spectrometry、2002、17、897-903、2002年5月1日发表(在线)
非专利文献2：Hui-tao Liu及Shiuh-Jen Jiang著、“Dynamicreaction cellinductively coupled plasma mass spectrometry for determination ofsilicon insteel”、Spectrochimica ActaPart B:Atomic Spectroscopy、Volume 58、Issue 1、1January 2003、Pages 153-157
非专利文献3：Klaus G.Heumann著、“”Isotope-dilution ICP-MS fortraceelement determination and speciation:from a reference method to aroutinemethod？”、Analytical andBioanalytical Chemistry、January 2004、Volume378、Issue2、pp 318-329
非专利文献4：Yuichi Takaku、Kimihiko Masuda、TakakoTakahashi及TadashiShimamura著、“Determination oftrace silicon in ultra-high-purity waterby inductively coupled plasma massspectrometry”、Journal ofAnalytical AtomicSpectrometry、1994、9、Pages 1385-1387
非专利文献5：J.Giner Martinez-Sierra、O.Galilea San Blas、J.M.MarchanteGayon、J.I.Garcia Alonso著、“Sulfur analysis by inductively coupledplasma-massspectrometry:A review”、SpectrochimicaActa Part B:Atomic Spectroscopy、Volume108、1 June 2015、Pages35-52
非专利文献6：Matti NIEMELA、Harri KOLA及Paavo PERAMAKI著、“Determinationof Trace Impurities in GermaniumDioxide by ICP-OES,ICP-MS and ETAAS afterMatrix Volatilization:A Long-runPerformance of the Method”、AnalyticalSciences、Vol.30、Pages 735-738、2014年7月10日发表(在线)
非专利文献7：M.Resano、M.Verstraete、F.Vanhaecke、L.Moens及J.Claessens著、“Directdetermination of sulfur in Bisphenol A at ultratrace levels by meansof solidsampling-electrothermal vaporization-ICP-MS”、Journalof AnalyticalAtomic Spectrometry、2001、16、Pages 793-800、2001年7月12日发表(在线)
非专利文献8：Lieve Balcaen、Glenn Woods、MartinResano及Frank Vanhaecke著、“Accurate determination of S in organicmatrices using isotope dilutionICP-MS/MS”、Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry、2013、28、Pages 33-39、2012年11月12日发表(在线)
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，当各种各样的元素能够以更微小的水平被检测出来时，则产生了要考虑在ICP-MS装置中使用的气体中包含的极微量的杂质的必要。即，作为被供给至ICP-MS装置的气体704，通常使用由气体生产商作为工业气体等而销售的气体，另外，根据情况，在使用ICP-MS装置的设施中，可使用其自身制造的工业气体。而这些工业气体中可能会包含可容许的极微量的杂质，但随着ICP-MS装置能够检测出更微小水平的成分，可能会产生这样的杂质在质量分析部713作为背景噪音而被检测到、或起因于这样的杂质的离子引起干涉这样的会对分析结果造成影响的问题。另外，即使在上述工业气体中含有的杂质的量极少的情况下，也可能会发生由配管或输送气体的其它路径的材料等引起的微量的污染，引发同样的问题。
在此，为了检验在等离子体光谱分析装置中，气体中包含的极微量的杂质对分析结果造成的影响，假定液体试样中作为杂质而含有的1ppb(1μg/L)的Si不是来自于试样、而是作为构成喷射气体的干燥的氩气中的杂质而被导入的，尝试计算了氩气中的Si的量(体积比)。在此，为方便起见，假定1个杂质分子中含有1个Si原子来进行讨论。对于全部的气体流量(SLM：Standard Litterper Minute)，假定为标准状态(STP：273.15K、0.1MPa)，使喷射气体的流量为1.07SLM、雾化器的溶液吸入量为0.2g/分钟(200μL/分钟)。另外，使在喷雾室中被雾化的试样的通过率为5％。其结果。计算出导入1ppb溶液时等离子体中的硅导入量为1.00×10-11(g/分钟)。通过将硅导入量(g/分钟)的单位及干燥氩气流量(SLM)的单位转化为(mol/分钟)并进行除算，以摩尔比(≈体积比)求出Si在气体中的当量浓度，作为Si在气体中的当量浓度，可得到约为7.6pptv。换言之，在上述条件下，在氩气中含有7.6pptv的Si杂质的情况下，即使试样溶液中不含有Si，也会得到试样中含有1ppb的Si这样的分析结果。实际上，纯度99.999％的氩气存在最多含有0.4ppmv左右的Si杂质的可能性。
以往，也有在使用消耗量(流量)较低的气体(≤2SLM)的分析设备用气体管线中使用采用了专利文献2中记载的这样的气体净化物质、例如沸石的过滤器的情况。但是，为了除去供给至图7所示的现有的ICP-MS装置的气体704中包含的杂质，直接使用现有的过滤器是不合适的，至少是不优选的。其理由可归因于：供给至等离子体光谱分析装置的气体的流量通常高达约20SLM，但气体的流量越高，气体和过滤器之间的接触时间越短，在无法充分除去杂质的情况下气体便会透过过滤器。虽然可以制作具有应对更大流量的能力的过滤器，但会导致过滤器显著变大，成本也会增加。因此，在使用气体的等离子体光谱分析装置中，期望在不增加对气体过滤器的负荷的情况下有效地除去气体中极微量的杂质。
本发明的主要课题在于在使用气体的等离子体光谱分析装置中，实现有效地除去如上所述的极微量的杂质的有效气体过滤，从而提高系统的分析能力。
解决问题的方法
根据本发明，提供一种等离子体光谱分析装置，其具备：生成并送出包含待分析试样的喷射气体的试样导入部；生成待导入喷射气体的等离子体的等离子体生成部；以及设置在上述等离子体生成部的后段、对待分析试样进行分析的分析部。等离子体光谱分析装置具备：用于向试样导入部供给气体的第一气体管线；用于向等离子体生成部供给气体的第二气体管线；以及设置于第一气体管线、用于除去气体中包含的杂质的过滤器。
根据本发明的一个方面，第一气体管线及第二气体管线可以以从单一的源气体管线分成或分割成两支、并被供给同一气体的方式构成。使通过第一气体管线的气体的流量小于通过第二气体管线的气体的流量，例如约小6SLM～23SLM程度，优选小11SLM～19SLM程度。
可适用于本发明的过滤器可以为能够有效地除去气体中的杂质的多种多样的过滤器中的任意过滤器，作为一个例子，可以列举内嵌管道用的气体纯化器。
就第一气体管线而言，可以在试样导入部和过滤器之间具备气体流量控制器，在该情况下，过滤器沿着第一气体管线的气流被配置在气体流量控制器的上游。但过滤器也可以设置在气体流量控制器的下游。另外，气体流量控制器也可以设置于其它气体管线。气体流量控制器可以为质量流量控制器。
根据本发明的另外的方面，试样导入部可以包含用于将待分析试样和来自第一气体管线的气体混合而生成喷射气体的雾化器。第一气体管线通过连接器(接头)而被分支或分割为第三气体管线及第四气体管线，从而能够将经过过滤后的气体的一部分作为载气、其余部分作为补充气体而传输至试样导入部。雾化器将包含待分析试样的液体试样和载气混合并喷雾，此时，补充气体在通过雾化器的喷嘴外表面后辅助经过了雾化的试样的传输。过滤器也可以不设置于第一气体管线、而是分别设置于第三气体管线及所述第四气体管线。
可以作为气体纯化器的过滤器，作为一个例子可以为滤筒(cartridge)形式，从而能够以可自由更换的方式与第一气体管线或第三及第四气体管线连接。第二气体管线通过连接器而被分支或分割为第五气体管线及第六气体管线，从而能够将在第二气体管线通过的气体的一部分作为等离子体气体、其余部分作为辅助气体而输送至等离子体生成部。
也可以代替第六气体管线，在过滤器之后从第一气体管线分支出用于向等离子体生成部传输辅助气体的第七气体管线。第七气体管线例如可以从分支出第三气体管线及第四气体管线的连接器被分支出来。
也可以追加性地在过滤器之后从第一气体管线分支出用于向试样导入部传输稀释气体的第八气体管线。第八气体管线例如可以从分支出第三气体管线及第四气体管线的连接器被分支出来。在第三至第八气体管线中分别可以设置气体流量控制器，气体流量控制器可以为质量流量控制器。
等离子体生成部可以包含三重管结构的等离子体炬，该等离子体炬接收由来自第一气体管线的气体与待分析试样的混合物、即通常为来自第三和第四气体管线的载气及补充气体与待分析试样的混合物构成的喷射气体，并且，接收来自第二气体管线的气体、即通常为来自第五和第六气体管线的等离子体气体及辅助气体而生成用于使试样发生原子化、激发或离子化的等离子体。等离子体气体可被传输至等离子体炬的最外管、辅助气体可被传输至等离子体炬的外管、喷射气体可被导入等离子体炬的内管。也可以使喷射气体为来自气相色谱仪或激光烧蚀装置的输出。
根据本发明的另一方面，可以进一步包含：用于向试样导入部供给任选气体(option gas)的任选气体管线、和设置于任选气体管线的用于除去气体中所含的杂质的第二过滤器。任选气体可以是选自氧、包含氩的氧、包含氮的氧、包含氦的氧、及它们的混合物中的包含氧的气体。分别通过第一及第二气体管线被供给的气体可以选自氩、氮、氦、氢、及它们的混合物。
本发明的装置也可以从方法的层面出发来进行描述。根据该层面，本发明可提供用于在等离子体光谱分析装置中降低测定的背景强度的方法，该等离子体光谱分析装置具备：生成并送出包含待分析试样的喷射气体的试样导入部；生成待导入所述喷射气体的等离子体的等离子体生成部；以及设置于上述等离子体生成部的后段、对待分析试样进行分析的分析部。该方法包括：经由用于除去杂质的过滤器而将第一气体供给至上述试样导入部、将第二气体不进行过滤而供给至等离子体生成部。第一气体在通过上述等离子体光谱分析装置的第一气体管线后被供给至试样导入部。另外，第二气体在通过上述等离子体光谱分析装置的第二气体管线后被供给至等离子体生成部。
本发明中，只要是使用来自气体源的气体、生成包含待分析试样的喷射气体、并将喷射气体导入等离子体而对待分析试样进行分析的等离子体光谱分析装置即可，可以适用于电感耦合等离子体质谱分析装置、电感耦合等离子体发射光谱分析装置、微波诱导等离子体质谱分析装置、及微波诱导等离子体发射光谱分析装置等。
发明的效果
根据本发明，在ICP-MS装置、ICP-AES装置、MIP-MS装置、及MIP-AES装置等等离子体光谱分析装置中，以仅对构成载气和/或补充气体等喷射气体的气体进行过滤的方式构成。由此，与现有的系统相比，由杂质引起的背景噪音会进一步降低，系统的分析能力也会得到提高。另外，与一次性地过滤全部供给气体的情况相比，对过滤器的负荷也降低，由此还能够有效地过滤载气及补充气体等、而不会导致过滤器的除去能力下降，进而能够延长过滤器的寿命。
附图说明
图1为示出了本发明的ICP-MS装置的构成例的简图。
图2A为示出了替代图1所示的ICP-MS装置的构成例的简图。
图2B为示出了替代图1所示的ICP-MS装置的构成例的简图。
图3为示出了能够替换图1的ICP-MS装置的试样导入部的气相色谱仪的简图。
图4为示出了能够替换图1的ICP-MS装置的试样导入部的激光烧蚀装置的简图。
图5是示出了气体过滤器的除去能力的流量特性的坐标图。
图6A为示出了在ICP-MS装置中不使用气体过滤器(不适用本发明)的情况下相对于连续时间变化的分析结果的坐标图。
图6B为示出了在ICP-MS装置中使用了气体过滤器(适用了本发明)的情况下相对于连续时间变化的分析结果的坐标图。
图6C为示出了图6A和图6B的分析结果(Si的BEC值)的平均值的柱状图。
图7为示出了现有的ICP-MS装置的构成例的简图。
符号说明
10 气体源
13、15、15’、15”、16’、16”、17、18、61～63 气体管线
14 气体流量控制器
20 试样导入部
21、21’ 试样
22 雾化器
30 等离子体生成部
31、31’ 等离子体炬
40 质量分析部
50、51、52 气体过滤器
100、100' ICP-MS装置
300 气相色谱仪
400 激光烧蚀装置
具体实施方式
图1中作为本发明的等离子体光谱分析装置的一个例子，示出了电感耦合等离子体质谱分析装置(ICP-MS装置)100的构成。在图1中，将包含液体试样21的微小液滴的喷射气体从试样导入部20供给至等离子体生成部30。该微小液滴中存在的化合物、原子在等离子体32内被分解、发生离子化。其结果，所得试样离子被移送至质量分析部40。该质量分析部40以使用涡轮分子泵及旋转真空泵等(未图示)、使压力沿着试样离子的离子流而阶梯性地下降的方式构成。
试样离子经由由采样锥41及截取锥42构成的接口中的孔被吸入至离子透镜体系43。接下来，试样离子经过碰撞/反应池44而被集束于四极质谱分析器45中。该四极质谱分析器45基于质量/电荷比而将试样离子分离。作为用于分离试样离子的装置，除了四极质谱分析器之外，还存在例如扇形电场-磁场型、飞行时间型、或离子阱型的质量分析器。经分离的离子通过检测器46而被测定。这样的ICP-MS装置提供针对元素周期表的大部分元素进行同时多元素分析的手段、能够简单地获得质谱。另外，该ICP-MS装置显示出优异的灵敏度，可以以1兆分之一(ppt)的水平对元素浓度进行定量。
在图1中，质量分析部40是作为使用了四极质谱分析器的质量分析装置而被记载的。但是，也可以使质量分析部40为对在离子化部30生成的感应等离子体的发射光谱进行观察的发射光谱分析装置。以这样的方式构成的ICP分析装置通常被称为ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry：电感耦合等离子体发射光谱分析)装置或ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry：电感耦合等离子体原子发射光谱分析)装置。
在图1中，来自气体源10的经过了压力调整的气体以约8SLM～27SLM的流量被供给至气体管线13。气体源的气体主要为氩(Ar)气、氮(N2)气及氦(He)这样的不活泼气体，但根据用途，也可以为氢(H2)气及氧(O2)气等或者它们的混合气体。在图1中，仅仅示出了1个气体源，但也可以具备多个气体源。此时，各气体源的气体可以相同或不同。
来自气体源10的气体管线13在本说明书中也被称为源气体管线，经由连接器60被分支或分割为气体管线61和63。存在多个气体源的情况下，气体管线61和63可分别和各气体源连接。气体管线61与气体过滤器50连接。对于该气体过滤器50将随后描述。通过该气体过滤器50，流过气体管线61的气体中含有的杂质被除去后被供给至气体管线62。气体管线62如图1所示，经由连接器64而被分支成载气用的气体管线15及补充用的气体管线16。在气体管线15及16中分别设置有气体流量控制器14。气体流量控制器可以为质量流量控制器(MFC)。
气体管线15与试样导入部20的雾化器22连接，气体管线16与端盖23连接。另外，包含待分析物的液体试样21也被供给至雾化器22。如图所示，雾化器22经由端盖23与喷雾室24连接。雾化器22将来自气体管线15的载气和液体试样21混合并进行喷雾。补充气体在雾化器22的前端部的周围通过，辅助经过雾化后的试样的传输，对在等离子体中的分析对象元素离子的离子化条件进行优化。通过使经过雾化后的试样与载气及补充气体共同在喷雾室24通过而除去大的液滴，从而作为喷射气体(气溶胶)而被送入等离子体生成部30的ICP炬31。
气体管线63经由连接器65而被分支成等离子体气体用的气体管线17及辅助气体用的气体管线18。在气体管线17及18中设置有气体流量控制器14。气体流量控制器可以为质量流量控制器(MFC)。各MFC14按照来自ICP分析装置的控制器或计算机等(未图示)的命令，测量流过各气体管线15～18的气体的质量流量，进行流量控制。
气体管线13、15～18、及61～63分别为例如不锈钢制或树脂制的管，管的内径通常为直径0.5mm～8mm左右。从排除极微量的杂质、例如有机硅化合物、有机硫化物、或有机卤化物的观点来看，更优选不锈钢制管。也被称作等离子体炬的ICP炬31形成为石英的三重管结构，具有导入喷射气体的内管、在该内管的外侧的外管、以及在该外管的更外侧的最外管。通过气体管线18向外管导入辅助气体，通过气体管线17向最外管导入等离子体气体。
在ICP炬31的前段配置有提供用于产生等离子体32的能量的工作线圈(未图示)，其与高频电源(未图示)连接。在向ICP炬31提供辅助气体及等离子体气体的状态下，施加高频电力，可使等离子体32达到开启状态。等离子体的温度达到数千K～10000K。等离子体气体是为了生成并保持等离子体而被使用的。另外，等离子体气体还具有冷却ICP炬31的作用。辅助气体使等离子体32的生成位置向下游侧迁移，起到保护ICP炬31的内管及外管的作用。另外，根据等离子体炬的形态，也存在不流通辅助气体的情况。包含液体试样的微小液滴的喷射气体由内管提供。如上所述，在该微小液滴中存在的化合物、原子在等离子体32内被分解、发生离子化。
如上所述，由气体生产商供给的工业气体存在包含极微量的杂质的可能性，此外，也存在被配管等被污染的情况，但特别是对于用于ICP-MS装置、ICP-AES装置、MIP-MS装置及MIP-AES装置等等离子体光谱分析装置的气体而言，期望其不含有例如硅(Si)、硫(S)、磷(P)、硼(B)、氪(Kr)、氙(Xe)、氯(Cl)及溴(Br)等这样的杂质。上述气体过滤器50是以可除去这样的杂质的方式构成的气体纯化器。
例如，这样的气体纯化器为具备使气体流入的入口以及使经过纯化后的气体流出的出口的金属制的筒状结构，用于纯化气体的纯化要素被填充在其内部。作为纯化要素，对于例如有机硅化合物、有机硫化物或有机卤化物等有机化合物杂质，使用活性炭及沸石等吸附剂、或被称为吸气剂(getter)的吸收气体中的杂质的锆合金这样的合金是有效的。另外，硫化氢等杂质可以通过与氧化铜等这样的金属氧化物发生化学反应而除去。这样的气体纯化器根据除去对象的物质不同，其使用寿命存在很大差异，但通常相对于以流量1SLM流通的纯度99.999％的氩气，具有连续地持续1000～100000小时除去杂质的能力。
另外，气体过滤器50也可以为滤筒形式。气体过滤器50可以使用连接器等(未图示)以可更换的形式连接于气体管线61和62。在图1中，示出了一个气体过滤器50。但是，也可以如图2A及图2B所示的替代构成那样，在载气用的气体管线15及补充气体用的气体管线16中分别设置气体过滤器51、52。在图2A中，气体过滤器51、52设置在气体流量控制器14的入口侧。但是，气体过滤器51、52也可以如图2B所示的那样设置在气体流量控制器14的出口侧。另外，在图1、图2A及图2B中，在各气体管线中设置了一个气体过滤器，但为了除去多种多样的杂质，也可以将多个气体过滤器串联或并联地连接而使用。
图5示出了考虑气体过滤器50作为气体纯化器而构成的情况，关于气体纯化器自身的Si杂质的除去能力，以实验的方式求出的结果。坐标图的横轴表示流入气体过滤器的气体(包括杂质Si)的流量(SLM)。坐标图的左侧的纵轴表示将气体中的杂质Si的浓度换算成试样溶液中浓度的值。坐标图的右侧的纵轴表示Si杂质在气体过滤器通过而未被除去的通过率。A曲线表示导入到气体过滤器中的Si杂质在试样中的换算浓度。B曲线表示通过气体过滤器后Si杂质在试样中的换算浓度。C曲线表示Si杂质通过气体过滤器的通过率。该通过率通过用B的值除以A的值而算出。
由图5的坐标图可以明确的是，流入的气体的流量越大，气体中包含的Si杂质越难以通过气体过滤器被除去。例如，在C的坐标图中，将对应于气体流量1SLM的左端的点与对应于气体流量20SLM的右端的点相比较的情况下，其通过率相差约3个数量级。即，气体的流量小(例如为1SLM)时，气体过滤器可以有效地除去杂质。
在如图1所示的ICP-MS装置100中，载气用的气体管线15中的气体流量通常为约0.2～1.5SLM，优选为约0.5～1.0SLM，更优选为约0.7SLM。补充用的气体管线16中的气体流量为约0.0～1.5SLM，优选为约0.0～1.0SLM，更优选为约0.3SLM。
另外，等离子体气体用的气体管线17中的气体流量通常为约8～23SLM，优选为约12～20SLM。辅助气体用的气体管线18中的气体流量通常为约0.0～2.0SLM，优选为约1SLM。气体管线62中的气体流量为约1SLM，气体管线63中的气体流量认为为约13～21SLM。
如上所述，气体流量小(例如为1SLM)时，气体过滤器可以有效地除去杂质。另外，就等离子体光谱分析装置的分析结果而言，由等离子体气体及辅助气体中包含的杂质造成的影响小于由喷射气体中包含的杂质造成的影响。在本发明中，气体过滤器50仅被用于气体流量小的气体管线62，而未被用于气体流量大的气体管线63。根据这样的构成，可以在有效地利用气体过滤器50的过滤器的同时，有效地除去在构成喷射气体的载气及补充气体中包含的杂质。由此，可使由杂质引起的背景噪音等降低，还能够提高等离子体光谱分析装置的分析能力。另外，可以防止气体过滤器的寿命变短。
在上述说明中，气体过滤器50仅被用于气体管线62。但如果辅助气体用的气体管线18中的气体流量小，则辅助气体用的气体管线18也可以不从气体管线63、而是从气体管线62被分支或分割出来。即，除了喷射气体以外，辅助气体也可以通过气体过滤器50净化。由此，可以进一步提高等离子体光谱分析装置的分析能力。
在如图1所示的ICP-MS装置100中，在液体试样21为像海水那样的包含除分析对象之外的多种物质(例如，氯化钠及氯化镁等)的情况下，用于稀释喷射气体的稀释气体也可以由气体追加口27供给。稀释气体可以为氩气，可以从气体管线62分支并通过流量控制器14这样的流量控制器被供给至气体追加口27。稀释气体的流量为0～约1SLM，优选为约0.3～约0.8SLM。
另外，在液体试样21的溶剂为有机溶剂的情况下，包含氧的气体可以作为任选气体从气体追加口27被追加到喷射气体中。如果作为任选气体而导入包含氧的气体，则等离子体32中的有机物的分解会得到促进，可以抑制未分解的有机物、煤等蓄积于炬31、采样锥41、截取锥42、及离子透镜体系43中，可以防止分析性能下降。任选气体可以从其他气体源(未图示)经由诸如气体过滤器50这样的气体过滤器而被供给至气体追加口27。在本说明书中，传输任选气体的气体管线被称为任选气体管线。在任选气体管线中也可以设置流量控制器14这样的流量控制器。
任选气体可以为氧气、包含氩的氧气、包含氮的氧气、包含氦的氧气、及它们的混合物。任选气体的流量为0～约1SLM，优选为约0.1～约0.5SLM。根据情况，可以将稀释气体及任选气体这两者供给至气体追加口。
将本发明应用于MIP分析装置的情况下，可以将图1所示的等离子体生成部30替换为生成微波感应等离子体(MIP)的系统，但等离子体气体及辅助气体可以与ICP分析装置同样被供给至等离子体生成部30。对于生成MIP的系统，例如在专利文献3中进行了说明。
作为图1的ICP-MS装置100的替代方案，可以将图1的试样导入部20替换成图3所示的气相色谱仪300。此时，气相色谱仪的载气或补充气体可以从另外的气体源(未图示)被供给。在来自另外的气体源的载气用或补充气体用的气体管线中，可设置诸如图1所示的气体过滤器50这样的气体过滤器，从而使载气或补充气体得到净化。
气相色谱仪的载气通常可以为氦(He)气、氩(Ar)气、氢(H2)气、氮(N2)气等。作为替代方案，气相色谱仪300的载气也可以由诸如图1所示的气体管线15这样的气体管线15’被供给。另外，气相色谱仪300的补充气体可以通过诸如图1所示的气体管线16这样的气体管线16’被供给。该补充气体是用于使质量分析部40中的被分析元素的检测达到最佳的离子化条件的气体，其流量范围也与在通常的ICP分析装置中使用的载气、补充气体等相同。因此，在使用其它的气体源供给载气这样的实施方式中，气相色谱仪300用的补充气体可通过图1所示这样的气体管线15或气体管线16被供给。如图3所示，气相色谱仪300的输出经由传输管线313与喷注器314连接，喷注器314作为内管被插入等离子体炬31’。
在图3中，试样21’与气体管线15’的载气一起被导入柱310。被导入的试样在通过柱310时按照每种成分被分离。通过气体管线16’被供给的补充气体会通过预热管311，由此，补充气体的温度得到调整。包含通过柱310而发生了分离的试样的载气和经过了温度调整的补充气体混合，生成喷射气体。该喷射气体通过传输管线313及喷注器314被导入如图1所示的等离子体炬31’的内管。柱310、预热管311利用炉来进行温度调整。另外，传输管线313及喷注器314利用加热器等(未图示)来进行温度调整。
作为其它的替代方案，可以将图1的试样导入部20替换为图4所示的激光烧蚀装置400。此时，图1的气体管线15及16分别与图4所示的气体管线15”及16”连接。另外，图1所示的A部分和图4所示的A部分连接。在图4中，固体试样420被设置在烧蚀池410内。来自激光器450的激光经由半透半反镜440及透镜等(未图示)照射至固体试样420的表面。通过CCD相机430，可以观察试样的分析部位。在所照射的激光的作用下发生了蒸发、微粒化的试样通过载气而从烧蚀池410被排出，但出于优化试样烧蚀条件的目的，有时会将氦气(He)等气体追加到载气中。接下来，排出的试样与补充气体混合而成为喷射气体。该喷射气体被导入图1所示的等离子体炬31的内管。
实施例
在ICP-MS装置中，以实验的方式验证了通过采用本发明对分析结果带来的影响。在本实验中，在如图1所示的气体供给构成中，使用了如专利文献4中记载的那样的ICP-MS/MS装置。此时，延长腔室、以使在图1的质量分析部40的离子透镜体系43和碰撞/反应池44之间具备四极杆质量过滤器。另外，在用于实验的ICP-MS/MS装置中使用了具备八极杆的碰撞/反应池。
实验的条件如下所述。作为气体源的气体，使用了由太阳日酸公司作为工业气体销售的纯度99.999％的氩气。进而，将该氩气分别作为等离子体气体、辅助气体、载气、补充气体使用，各流量分别为15.0SLM、0.90SLM、0.70SLM、0.37SLM。气体过滤器使用了AgilentTechnologies公司销售的RMSH-2。作为用于生成等离子体的高频电力，向工作线圈施加了1500W。试样溶液的导入速度设为约200μL/分钟(0.2g/分钟)，喷雾室的温度设为摄氏2度。另外，使从工作线圈的下游端到采样锥前端之间的距离为4mm。在碰撞/反应池中，作为池气体，以1SCCM的流量导入氦(He)气、以及以流量0.5SCCM导入氦稀释的10％氨气(10％NH3/He)。对于ICP-MS/MS装置，将沿着试样离子的流向，在第一个四极杆质量过滤器透过的质量/电荷比(m/z)设定为28、在第二个四极杆质量过滤器透过的m/z设定为44，设为MS/MS模式进行工作。在该模式下，在等离子体中生成的Si离子(Si+、m/z＝28)在通过第一个四极杆质量过滤器之后，在具备八极杆的碰撞/反应池中与氨分子发生冲突/反应而形成为SiNH2 +(m/z＝44)。然后，在通过第二个四极杆质量过滤器之后，到达检测器并转换为电信号。
其实验结果如图6A～图6C所示。图6A示出了在诸如图7所示的现有的ICP-MS装置那样不使用气体过滤器50的情况下，使该ICP-MS装置连续工作36小时的情况下Si元素的背景等效浓度(Background Equivalent Concentration:BEC)和信号强度。在该坐标图中，横轴表示时间(小时)，左侧的纵轴表示信号强度，右侧的纵轴表示BEC。图6B的坐标图示出了在如图1的ICP-MS装置那样使用了气体过滤器50的情况下，基于与图6A相同的条件使ICP-MS装置连续工作36小时的情况下Si元素的BEC和信号强度。图6A和图6B的各坐标图的横轴及纵轴为相同的范围。
在图6A及图6B的坐标图中，(1)的曲线表示超纯水(DIW)导入时的信号强度(背景的信号强度)(counts/秒)、(2)的曲线表示在超纯水中导入了含1ppb(1μg/L)的Si的试样时的信号强度(counts/秒)。在此，通过进行从(2)中减去(1)的计算，可得到相对于每1ppb的Si的净信号强度、即装置灵敏度(counts/(秒·ppb))。(3)的曲线可通过进行用超纯水导入时的背景信号强度(1)除以装置灵敏度((2)-(1))的除法运算而求出。(3)的曲线所示的值表示作为溶液中浓度(ppb)的背景信号强度，被称为BEC(背景等效浓度)。该BEC值是衡量在分析装置中能够进行低至何种程度的水平的分析的大体标准的数值，该值越小则越能够以低浓度的水平进行分析。
在图6A的坐标图中，背景会随着时间而改变，以BEC换算，在几百ppt～几十ppb的范围内变动。这样的变化被认为是由于配管的温度、流过配管的气体流量的变化、工业气体批次、或储气瓶的污染情况的个体差异等而引发的。在该条件下，可以在几百ppb的浓度范围内实现Si的检测及定量，但即便是几十ppb水平的分析也是困难的、更不用说ppb水平的分析。另一方面，在图6B的坐标图中，与图6A的坐标图不同，BEC值在持续约36小时内是稳定的，并且Si的BEC值可被抑制在数百ppt以下的低水平，因此，低于几ppb水平的浓度范围的Si的检测及定量也是能够实现的。
图6A及图6B所示的Si的BEC值的平均值为2.97ppb及0.32ppb。图6C中以柱状图示出了它们的平均值。BEC表示在赋予与背景强度相等的信号强度时的测定对象元素的浓度。换言之，BEC值的降低表示由杂质引起的背景噪音的降低。因此，证实了根据本发明，通过利用气体过滤器50除去包含在载气及补充气体中的杂质，背景水平的变动以及背景噪音在36小时的连续操作中得到了降低。
在下文中，示出了由本发明的各种构成要件组合而成的示例性的实施方式。
1.一种等离子体光谱分析装置，其具备：
生成并送出包含待分析试样的喷射气体的试样导入部、
生成待导入所述喷射气体的等离子体的等离子体生成部、以及
设置在所述等离子体生成部的后段、对待分析试样进行分析的分析部，
其中，
所述等离子体光谱分析装置具备：
用于向所述试样导入部供给气体的第一气体管线、
用于向所述等离子体生成部供给气体的第二气体管线、以及
设置于所述第一气体管线、用于除去气体中包含的杂质的过滤器。
2.根据上述1所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第一气体管线及所述第二气体管线从源气体管线被分支。
3.根据上述1或2所述的等离子体光谱分析装置，其中，流过所述第一气体管线的气体的流量小于流过所述第二气体管线的气体的流量。
4.根据上述1～3中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述过滤器为气体纯化器。
5.根据上述1～4中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第一气体管线在所述试样导入部和所述过滤器之间具备气体流量控制器。
6.根据上述1～5中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第一气体管线分支成第三气体管线及第四气体管线，且第三气体管线及第四气体管线中的一者将载气传输至所述试样导入部、另一者将补充气体传输至所述试样导入部。
7.根据上述6所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述过滤器为分别设置于所述第三气体管线及所述第四气体管线的过滤器。
8.根据上述1～7中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第二气体管线分支成第五气体管线及第六气体管线，且第五气体管线及第六气体管线中的一者将等离子体气体传输至所述等离子体生成部、另一者将辅助气体传输至所述等离子体生成部。
9.根据上述1～7中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，用于向所述等离子体生成部传输辅助气体的第七气体管线从所述第一气体管线被分支。
10.根据上述1～9中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，用于向所述试样导入部传输稀释气体的第八气体管线从所述第一气体管线被分支。
11.根据上述1～10中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其进一步包含：
用于向所述试样导入部供给任选气体的任选气体管线、以及
设置于所述任选气体管线、用于除去任选气体中包含的杂质的第二过滤器。
12.根据上述1～11中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，分别通过所述第一及第二气体管线被供给的气体选自氩、氮、氦、氢、及它们的混合物。
13.根据上述11所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述任选气体是选自氧、包含氩的氧、包含氮的氧、包含氦的氧及它们的混合物中的包含氧的气体。
14.根据上述1～13中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述试样导入部包含雾化器，该雾化器用于将所述待分析试样和来自所述第一气体管线的气体混合而生成所述喷射气体。
15.根据上述1～13中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述喷射气体从气相色谱仪输出。
16.根据上述1～15中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述喷射气体从气相色谱仪输出，
所述第一气体管线向所述气相色谱仪传输载气及补充气体中的一种，另一种气体通过其它气体管线被传输至所述气相色谱仪，
用于从所述另一种气体中除去杂质的其它过滤器被设置于所述其它气体管线。
17.根据上述1～13中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述喷射气体从激光烧蚀装置输出。
18.根据上述1～17中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述等离子体生成部包含等离子体炬，该等离子体炬用于接收来自所述第二气体管线的气体，并生成待导入所述喷射气体的等离子体。
19.根据上述1～18中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述等离子体生成部使用电感耦合等离子体或微波感应等离子体。
20.根据上述1～19中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述分析部使用质谱分析装置或发射光谱分析装置。
21.一种用于在等离子体光谱分析装置中降低测定的背景强度的方法，该等离子体光谱分析装置具备：
生成并送出包含待分析试样的喷射气体的试样导入部、生成待导入所述喷射气体的等离子体的等离子体生成部、以及设置于上述等离子体生成部的后段对待分析试样进行分析的分析部，
其中，该方法包括：
将第一气体经由用于除去杂质的过滤器而供给至所述试样导入部，
将第二气体不进行过滤而供给至所述等离子体生成部。
22.根据上述21所述的方法，其中，所述第一气体的流量小于所述第二气体的流量。
23.根据上述21或22所述的方法，其中，所述第一气体作为载气及补充气体使用。
24.根据上述21～23中任一项所述的方法，其中，所述第二气体作为等离子体气体及辅助气体使用。
25.根据上述21或22所述的方法，其中，所述第一气体作为载气、补充气体、及辅助气体使用。
26.根据上述21或22所述的方法，其中，所述第一气体作为载气、补充气体、及稀释气体使用。
27.根据上述21～26中任一项所述的方法，其中，所述第一气体及所述第二气体从相同的气体源被供给。
28.根据上述21～27中任一项所述的方法，其中，所述过滤器为气体纯化器。
29.根据上述21所述的方法，其还包括：
将任选气体经由用于除去杂质的第二过滤器而供给至所述试样导入部。
30.根据上述21～29中任一项所述的方法，其中，所述等离子体生成部使用电感耦合等离子体或微波感应等离子体。
31.根据上述21～30中任一项所述的方法，其中，所述分析部使用质谱分析装置或发射光谱分析装置。

Claims (15)

1.一种等离子体光谱分析装置，其具备：
生成并送出包含待分析试样的喷射气体的试样导入部、
生成待导入所述喷射气体的等离子体的等离子体生成部、以及
设置在所述等离子体生成部的后段、对待分析试样进行分析的分析部，
其中，
所述等离子体光谱分析装置具备：
用于向所述试样导入部供给气体的第一气体管线、
用于向所述等离子体生成部供给气体的第二气体管线、以及
设置于所述第一气体管线、用于除去气体中包含的杂质的过滤器。
2.根据权利要求1所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第一气体管线及所述第二气体管线从源气体管线分支。
3.根据权利要求1或2所述的等离子体光谱分析装置，其中，流过所述第一气体管线的气体的流量小于流过所述第二气体管线的气体的流量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述过滤器为气体纯化器。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第一气体管线分支成第三气体管线及第四气体管线，且第三气体管线及第四气体管线中的一者将载气传输至所述试样导入部、另一者将补充气体传输至所述试样导入部。
6.根据权利要求5所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述过滤器为分别设置于所述第三气体管线及所述第四气体管线的过滤器。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述第二气体管线分支成第五气体管线及第六气体管线，且第五气体管线及第六气体管线中的一者将等离子体气体传输至所述等离子体生成部、另一者将辅助气体传输至所述等离子体生成部。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，用于向所述等离子体生成部传输辅助气体的第七气体管线从所述第一气体管线分支。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，用于向所述试样导入部传输稀释气体的第八气体管线从所述第一气体管线分支。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其进一步包含：
用于向所述试样导入部供给任选气体的任选气体管线、及
设置于所述任选气体管线、用于除去任选气体中包含的杂质的第二过滤器，
所述任选气体是包含氧的气体，其选自氧、包含氩的氧、包含氮的氧、包含氦的氧、及它们的混合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，分别通过所述第一及第二气体管线被供给的气体选自氩、氮、氦、氢、及它们的混合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述试样导入部包含雾化器，该雾化器用于将所述待分析试样和来自所述第一气体管线的气体混合而生成所述喷射气体。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述喷射气体从气相色谱仪输出。
14.根据权利要求1～11中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述喷射气体从激光烧蚀装置输出。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的等离子体光谱分析装置，其中，所述等离子体生成部包含等离子体炬，该等离子体炬用于接收来自所述第二气体管线的气体、并生成待导入所述喷射气体的等离子体。
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