JPS6242037A - 試料の酸化気化による機器分析方法 - Google Patents
試料の酸化気化による機器分析方法Info
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- JPS6242037A JPS6242037A JP18196785A JP18196785A JPS6242037A JP S6242037 A JPS6242037 A JP S6242037A JP 18196785 A JP18196785 A JP 18196785A JP 18196785 A JP18196785 A JP 18196785A JP S6242037 A JPS6242037 A JP S6242037A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業」二の利用分野)
未発明はa器分析方法に係り特に試料中の測定対象元素
を気化状態で光分析機器の試料原子化部に導入して測定
分析する機器分析方法に関する。
を気化状態で光分析機器の試料原子化部に導入して測定
分析する機器分析方法に関する。
(従来の技術)
原子吸光光度計、プラズマ発光光度計等の光分析機器の
発展にともない各産業分野において広範な測定試料につ
いての迅速な自動化分析が可能となっている。
発展にともない各産業分野において広範な測定試料につ
いての迅速な自動化分析が可能となっている。
しかし、これら測定対象元素の中には現行の光分析機器
によっても必ずしも高感度、高精度で信頼性のある分析
結果の得られないものがある。
によっても必ずしも高感度、高精度で信頼性のある分析
結果の得られないものがある。
たとえばルテニウム、オスミウムなどの白金族元素につ
いては種々の化合物が合成されており自動東に装着され
る白金触媒やIC部品としての白金族元素の利用など工
業的に大きな貢献をしている。しかし、環境中へのこれ
らの物質の拡散、自然環境や人体への影響などは従来ま
での分析方法では十分な評価が不可部であり、高精度、
高感度、高信頼性の保証された分析方法の確立が強く要
望されていた。
いては種々の化合物が合成されており自動東に装着され
る白金触媒やIC部品としての白金族元素の利用など工
業的に大きな貢献をしている。しかし、環境中へのこれ
らの物質の拡散、自然環境や人体への影響などは従来ま
での分析方法では十分な評価が不可部であり、高精度、
高感度、高信頼性の保証された分析方法の確立が強く要
望されていた。
(従来技術の問題点)
これら白金族元素のルテニウム、オスミウム等について
は従来から種々の分析方法が試みられているが以下のよ
うな問題点があった。
は従来から種々の分析方法が試みられているが以下のよ
うな問題点があった。
(1)化学形に由来する問題点
ルテニウム、オスミウム等はその化学形(水溶液中での
化学的構造、酸化状態、価数)に不明の点が多く、簡単
な化学的操作によって単一の化学形にすることができな
いため分析操作が繁雑でありかつ時間を要するものにな
り、分析結果が信頼性に乏しい。
化学的構造、酸化状態、価数)に不明の点が多く、簡単
な化学的操作によって単一の化学形にすることができな
いため分析操作が繁雑でありかつ時間を要するものにな
り、分析結果が信頼性に乏しい。
これらを単一の化学形に揃えるためには、最終的に水素
を用いて加熱(600℃)しながら還元し、全屈単体と
して重量を秤量するか(重量分析)または酸化剤を用い
て蒸留する方法しかなかった。
を用いて加熱(600℃)しながら還元し、全屈単体と
して重量を秤量するか(重量分析)または酸化剤を用い
て蒸留する方法しかなかった。
重量分析法においては、試料中のそれぞれの元素を最終
的に重量として測定するので、その検出限界は重量測定
の検出限界すなわち天秤の検出限界(感度)に支配され
微量試料中のそれぞれの元素の測定には適用できない。
的に重量として測定するので、その検出限界は重量測定
の検出限界すなわち天秤の検出限界(感度)に支配され
微量試料中のそれぞれの元素の測定には適用できない。
蒸留を用いる分離法は分離の手段としては有効であるが
、吸収液の選択やその測定対象物質の酸化速度などに微
妙な制御を必要とする。また、測定元素を吸収液に1o
ox回収できたとしてもそのままでは測定する方法がな
く、結局在来の分析法等の化学的操作を繰り返し行なう
必要があって分析法としては必ずしも実用的であるとは
言い難い。
、吸収液の選択やその測定対象物質の酸化速度などに微
妙な制御を必要とする。また、測定元素を吸収液に1o
ox回収できたとしてもそのままでは測定する方法がな
く、結局在来の分析法等の化学的操作を繰り返し行なう
必要があって分析法としては必ずしも実用的であるとは
言い難い。
試料中の元素の化学形が不明であることはまた迅速で信
頼性の高い適確な機器分析方法の適用が困難なことを意
味する。事実、従来からルテニウム、オスミウム等につ
いては機器分析の応用はほとんど見られず、時間をかけ
ることによっである平衡状態を見出し、その時の化合物
の吸光度を測定する吸光光度法が知られているだけであ
った。
頼性の高い適確な機器分析方法の適用が困難なことを意
味する。事実、従来からルテニウム、オスミウム等につ
いては機器分析の応用はほとんど見られず、時間をかけ
ることによっである平衡状態を見出し、その時の化合物
の吸光度を測定する吸光光度法が知られているだけであ
った。
実試料への応用を考える場合には、原子吸光光度法など
の適用が実際的であるが、ルテニウム、オスミウムの分
析にあっては、試料の経時変化が太きく (100倍、
1000倍の感度変化)、試料および標準溶液をほとん
ど同時に前処理(分析機器に供するのに適当な化学的操
作を試料などに施すこと)することが必要で、実際的で
なかった。
の適用が実際的であるが、ルテニウム、オスミウムの分
析にあっては、試料の経時変化が太きく (100倍、
1000倍の感度変化)、試料および標準溶液をほとん
ど同時に前処理(分析機器に供するのに適当な化学的操
作を試料などに施すこと)することが必要で、実際的で
なかった。
(2)機器分析における試料導入法の問題点(i)液体
試料導入法 多光光度計、原子吸光光度計あるいはプラスマ発光分光
分析器等の光分析機器においては、試料をなんらかの方
法により、溶液化し、それを霧化して試料原子化部に導
入する方法が通常とられている。かかる分析方法では試
料溶液の噴霧状態がその結果に大きく影響することは自
明であり、このため、試料溶液および標準溶液のマトリ
クス(酸の種類、酸の濃度、414定対象成分以外の成
分)を互いに同一のものとして測定するのを常法として
いる。しかし、このような方法によっても時々刻々にそ
の化学形とそれぞれの化学形の間の存在比とを変えてい
る元素、たとえば前記ルテニウム、オスミウムなどでは
、試料の霧化に関して試料溶液と標準溶液との間の条件
を同一にすることは困難である。
試料導入法 多光光度計、原子吸光光度計あるいはプラスマ発光分光
分析器等の光分析機器においては、試料をなんらかの方
法により、溶液化し、それを霧化して試料原子化部に導
入する方法が通常とられている。かかる分析方法では試
料溶液の噴霧状態がその結果に大きく影響することは自
明であり、このため、試料溶液および標準溶液のマトリ
クス(酸の種類、酸の濃度、414定対象成分以外の成
分)を互いに同一のものとして測定するのを常法として
いる。しかし、このような方法によっても時々刻々にそ
の化学形とそれぞれの化学形の間の存在比とを変えてい
る元素、たとえば前記ルテニウム、オスミウムなどでは
、試料の霧化に関して試料溶液と標準溶液との間の条件
を同一にすることは困難である。
上記のような分析機器への導入では、測定対象元素が最
終的に単体金属原子(薄気)となる効率がその測定に大
きく影響する。フレーム原子吸光光度法では感度の良い
元素でもその効率は40%程度と言われている。これは
測定対象元素が試料溶液を構成する水、有機溶媒などと
の間の化学結合の影響、霧の粒子の大きさのばらつき等
の原因からフレームの通過中に十分に単体金属原子にな
れないためである。この水と測定対象元素の間の結合は
元素の化学形によって異なるため、測定にあたっては、
試料溶液、標準溶液間のマトリクス効果に加えて、測定
対象元素の酸化還元状態が原子化効率に大きく影響する
ことになる。
終的に単体金属原子(薄気)となる効率がその測定に大
きく影響する。フレーム原子吸光光度法では感度の良い
元素でもその効率は40%程度と言われている。これは
測定対象元素が試料溶液を構成する水、有機溶媒などと
の間の化学結合の影響、霧の粒子の大きさのばらつき等
の原因からフレームの通過中に十分に単体金属原子にな
れないためである。この水と測定対象元素の間の結合は
元素の化学形によって異なるため、測定にあたっては、
試料溶液、標準溶液間のマトリクス効果に加えて、測定
対象元素の酸化還元状態が原子化効率に大きく影響する
ことになる。
(ii)気体試料導入法
還元気化法
この方法では試料溶液中のひ素、セレン、アンチモン、
テルル、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、水銀、錫など水
素化物を形成するものを対象として、形成された水素化
物を水素−アルゴン、あるいは水素−空気争原子吸光光
度計またはプラズマ発光分光分析器に導入する。この方
法は水素化物を形成する各元素の検出限界を100倍程
増大させるが、たとえば前記ルテニウム、オスミウムな
どは還元されて金属となるのでこの方法の適用は困難で
ある。また、使用する水素の取り扱いやプラズマ発光分
光分析器へ導入した時のプラズマの不安定化などにも問
題がある。
テルル、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、水銀、錫など水
素化物を形成するものを対象として、形成された水素化
物を水素−アルゴン、あるいは水素−空気争原子吸光光
度計またはプラズマ発光分光分析器に導入する。この方
法は水素化物を形成する各元素の検出限界を100倍程
増大させるが、たとえば前記ルテニウム、オスミウムな
どは還元されて金属となるのでこの方法の適用は困難で
ある。また、使用する水素の取り扱いやプラズマ発光分
光分析器へ導入した時のプラズマの不安定化などにも問
題がある。
高温炉原子化法
グラファイトやステンレスなどを素材として用いた加熱
炉によって試料を順次乾燥、灰化、原子化し得られた金
属蒸気を光分析機器に導入する。
炉によって試料を順次乾燥、灰化、原子化し得られた金
属蒸気を光分析機器に導入する。
この方法は原理的には微量試料の分析においてすぐれた
手法であるが、炉自身へのメモリー効果5測定対象元素
による増感効果など未だ不明の点が多く、実試料の測定
への応用には試料毎に分析条件を決定してやる必要があ
り、いずれの試料にも即応できるものではない。
手法であるが、炉自身へのメモリー効果5測定対象元素
による増感効果など未だ不明の点が多く、実試料の測定
への応用には試料毎に分析条件を決定してやる必要があ
り、いずれの試料にも即応できるものではない。
このように光分析機器による従来の分析法はそれ自体と
しても尚改善すべき余地があり、特に前記ルテニウム、
オスミウムを一例として述べた試料溶液中での化学形が
不定な測定対象元素については現行の機器分析法では感
度および精度にばらつきが大きく実用化に適さないとい
う問題点がある。
しても尚改善すべき余地があり、特に前記ルテニウム、
オスミウムを一例として述べた試料溶液中での化学形が
不定な測定対象元素については現行の機器分析法では感
度および精度にばらつきが大きく実用化に適さないとい
う問題点がある。
ルテニウムおよびオスミウム等の白金族元素は前記のよ
うに現在IC産業、自動車産業および原子力産業等にお
いて注目される元素であり、その高感度および高精度な
測定分析は自然環境および人体への影響等の点で重要で
あると共に、かかる分析方法の確立がこれら各産業の技
術分野における研究開発の発展自体に不可欠なものであ
る。
うに現在IC産業、自動車産業および原子力産業等にお
いて注目される元素であり、その高感度および高精度な
測定分析は自然環境および人体への影響等の点で重要で
あると共に、かかる分析方法の確立がこれら各産業の技
術分野における研究開発の発展自体に不可欠なものであ
る。
(問題点を解決する方向)
−112に酸化物、ハロゲン化物またはオキソハロゲン
化物は試料溶液から霧化させ難いと共に非常に安定であ
って多光光度計、原子吸光光度計、プラズマ発光分光分
析器などの試料原子化部に導入しても原子化しないため
測定にかからないものとされ、従来までの分析方法では
すべて、か−る酸化物等を作らないように操作が組み立
てられている。
化物は試料溶液から霧化させ難いと共に非常に安定であ
って多光光度計、原子吸光光度計、プラズマ発光分光分
析器などの試料原子化部に導入しても原子化しないため
測定にかからないものとされ、従来までの分析方法では
すべて、か−る酸化物等を作らないように操作が組み立
てられている。
本発明者はこのように現在まで機器分析法において省み
られることのなかった元素の酸化物、/\ロゲン化物あ
るいはオキソハロゲン化物等の物理的および化学的性状
に着目して研究および実験を重ねた結果、前記従来技術
の知見とは異なってルテニウム、オスミウムを始めとす
る種々の元素を高次の酸化物、ハロゲン化物またはオキ
ソ/Sロダン化物の形態としてガス状で光分析機器の試
料原子化部に導入すると、これら元素について高精度、
高感度で信頼性のある測定結果の得られることを発見し
本発明を完成するに至った。
られることのなかった元素の酸化物、/\ロゲン化物あ
るいはオキソハロゲン化物等の物理的および化学的性状
に着目して研究および実験を重ねた結果、前記従来技術
の知見とは異なってルテニウム、オスミウムを始めとす
る種々の元素を高次の酸化物、ハロゲン化物またはオキ
ソ/Sロダン化物の形態としてガス状で光分析機器の試
料原子化部に導入すると、これら元素について高精度、
高感度で信頼性のある測定結果の得られることを発見し
本発明を完成するに至った。
(問題点を解決する手段)
すなわち、前記問題点は試料中の測定対象元素を酸化し
て気化させ1次いで気化した測定対象元素を光分析機器
の試料原子化部に導入して分析することを特徴とする本
発明の機器分析方法によって解決される。
て気化させ1次いで気化した測定対象元素を光分析機器
の試料原子化部に導入して分析することを特徴とする本
発明の機器分析方法によって解決される。
(作用)
本発明においては試料水溶液中の測定対象とする元素が
測定時に高次の酸化物、ハロゲン化物またはオキソハロ
ゲン化物の形態に酸化された気体状態とされるので、こ
れらの元素は試料中での存在状態如何にかかわらず測定
時には常に一定の化学形に揃えられた形とすることがで
きる。またそれら元素は気体状態で完全に試料水溶液か
ら気化するので、試料水溶液ないしはマトリクス中に含
まれている全ての対象元素を完全に分離した状態で光分
析器の試料原子化部に導入することができる。また高次
の酸化物、ハロゲン化物またはオキソハロゲン化物の形
態の元素は極めて容易に還元されやすく還元性原子化部
への導入によって原子となる。これらの理由のため本発
明の方法においては、試料中の測定対象元素について機
器分析の際1oozに近い原子化効率が得られる。こ−
で原子化効率のみに着目すれば、前記従来法の40%と
比較して特に優れていないかのようである。しかし、た
とえば原子吸光光度法での原子化の効率が原子化部に実
際に導入された試料溶液中の元素のみについての原子化
効率であり、導入に先立って予め除去される大径の霧滴
によるロスを考慮したものではないのに対し、本発明の
原子化の効率とは後述する酸化反応器に分取した試料溶
液中のすべての測定対象元素原子についてのものである
。
測定時に高次の酸化物、ハロゲン化物またはオキソハロ
ゲン化物の形態に酸化された気体状態とされるので、こ
れらの元素は試料中での存在状態如何にかかわらず測定
時には常に一定の化学形に揃えられた形とすることがで
きる。またそれら元素は気体状態で完全に試料水溶液か
ら気化するので、試料水溶液ないしはマトリクス中に含
まれている全ての対象元素を完全に分離した状態で光分
析器の試料原子化部に導入することができる。また高次
の酸化物、ハロゲン化物またはオキソハロゲン化物の形
態の元素は極めて容易に還元されやすく還元性原子化部
への導入によって原子となる。これらの理由のため本発
明の方法においては、試料中の測定対象元素について機
器分析の際1oozに近い原子化効率が得られる。こ−
で原子化効率のみに着目すれば、前記従来法の40%と
比較して特に優れていないかのようである。しかし、た
とえば原子吸光光度法での原子化の効率が原子化部に実
際に導入された試料溶液中の元素のみについての原子化
効率であり、導入に先立って予め除去される大径の霧滴
によるロスを考慮したものではないのに対し、本発明の
原子化の効率とは後述する酸化反応器に分取した試料溶
液中のすべての測定対象元素原子についてのものである
。
さらに本発明においては、他のマトリクス分離が完全に
なされており、分析機器に対し、分析精度および分析感
度を低下させるいかなる原因物質も試料原子化部に導入
されないことを考慮すれば、その分析感度は約tooo
o倍にも達する。
なされており、分析機器に対し、分析精度および分析感
度を低下させるいかなる原因物質も試料原子化部に導入
されないことを考慮すれば、その分析感度は約tooo
o倍にも達する。
発明の構成
(1)測定対象元素
金属の酸化物、ハロゲン化物およびオキソハロゲン化物
の中には前記ルテニウム、オスミウムと同様それらの高
次酸化物が揮発性を有するものがあり、このような元素
の場合には試料を適当な条件で酸化することにより、気
体として水溶液ないしはマトリクスからの分離ができる
。
の中には前記ルテニウム、オスミウムと同様それらの高
次酸化物が揮発性を有するものがあり、このような元素
の場合には試料を適当な条件で酸化することにより、気
体として水溶液ないしはマトリクスからの分離ができる
。
このように酸化物が気化しやすい元素としてはたとえば
ルテニウム、オスミウムおよびレニウム等が挙げられる
。
ルテニウム、オスミウムおよびレニウム等が挙げられる
。
またハロゲン化物の形に酸化することによって容易に気
化する元素としてはたとえば水銀、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、ヒ素、アンチモン等が挙げられる。
化する元素としてはたとえば水銀、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、ヒ素、アンチモン等が挙げられる。
さらに、オキソハロゲン化物の形として容易に気化され
る元素としてはクロミウム、セレン、テルル等が挙げら
れる。
る元素としてはクロミウム、セレン、テルル等が挙げら
れる。
前記例示した各元素はそれらの酸化によって気化されか
つ光分析機器の試料原子化部で効率良く原子化されるも
のであっていずれも本発明方法の対象となる。
つ光分析機器の試料原子化部で効率良く原子化されるも
のであっていずれも本発明方法の対象となる。
(2)酸化剤
本発明における試料の酸化には、硝酸、過マンガン酸カ
リウム、クロム酸カリウム、 セリウム(rv)、ビス
マス酸ナトリウムなどが使用できる。
リウム、クロム酸カリウム、 セリウム(rv)、ビス
マス酸ナトリウムなどが使用できる。
これらの酸化剤の選択は測定対象元素が充分に(その高
次の価数まで)酸化されるようにまた最終的に分析に使
用する機器に応じて適宜なものを選ぶことができる。
次の価数まで)酸化されるようにまた最終的に分析に使
用する機器に応じて適宜なものを選ぶことができる。
また、化学薬品の使用によらない酸化方法も使用可能で
ある。すなわち、オゾンの導入、塩素ガスの導入、試料
容器内に耐食性電極を装着して行う電解酸化なとである
。″ri、気的な酸化の方法としては他に、試料容器内
にその場で酸化剤を合成する間接酸化の方法もある。た
とえば電気分解によって生成する過塩素酸、次亜塩素酸
を用い、それによって生成した化学物質の酸化力を利用
してもよい。
ある。すなわち、オゾンの導入、塩素ガスの導入、試料
容器内に耐食性電極を装着して行う電解酸化なとである
。″ri、気的な酸化の方法としては他に、試料容器内
にその場で酸化剤を合成する間接酸化の方法もある。た
とえば電気分解によって生成する過塩素酸、次亜塩素酸
を用い、それによって生成した化学物質の酸化力を利用
してもよい。
酸化物およびハロゲン化物の場合にはその水溶液に適当
な酸化剤を導入することによって迅速な酸化気化が生じ
る。一方、オキソハロゲン化物の場合はこれが氷と反応
して溶解するので、試料を乾燥してから酸化剤と共に強
熱することが好ましい。
な酸化剤を導入することによって迅速な酸化気化が生じ
る。一方、オキソハロゲン化物の場合はこれが氷と反応
して溶解するので、試料を乾燥してから酸化剤と共に強
熱することが好ましい。
試料中に多数の測定対象元素が含まれている場合には夫
々の元素に適合した酸化剤および反応条件を選択して反
応性の大きな元素から順次気化させて測定すれば良い、
また多元素同時測定型のプラズマ分光分析機器を用いる
場合には試料中の測定対象とする、各元素をいずれも十
分に酸化するこのとできる強力な酸化剤を用いて同時に
分光測定することも可能である。
々の元素に適合した酸化剤および反応条件を選択して反
応性の大きな元素から順次気化させて測定すれば良い、
また多元素同時測定型のプラズマ分光分析機器を用いる
場合には試料中の測定対象とする、各元素をいずれも十
分に酸化するこのとできる強力な酸化剤を用いて同時に
分光測定することも可能である。
これらの方法のよって、酸化気化生成したガスはキャリ
アガスによって分析機器まで導かれる。
アガスによって分析機器まで導かれる。
酸化気化生成したガスはそれ自体強力な醸化能力を持っ
ており、光分析機器の試料原子化部の還元性雰囲気中等
で容易に金属原子となるので、このまま原子吸光光度計
のアセチレン−空気フレーム等に導入される。さらに好
ましい方法としてよす還元性の強い水素−アルゴンガス
のフレーム中または原子化部が8000℃〜10000
℃に達するプラズマ発光分光分析器のプラズマ中に導入
することによって一層すぐれた結果が得られる。
ており、光分析機器の試料原子化部の還元性雰囲気中等
で容易に金属原子となるので、このまま原子吸光光度計
のアセチレン−空気フレーム等に導入される。さらに好
ましい方法としてよす還元性の強い水素−アルゴンガス
のフレーム中または原子化部が8000℃〜10000
℃に達するプラズマ発光分光分析器のプラズマ中に導入
することによって一層すぐれた結果が得られる。
(3)試料導入装置の概略
本発明によって前記分析法の概略に述べた原理に基いて
、従来方法よりはるかにすぐれた分析方法が確立された
が、使用される酸化気化生成物の反応性が大きいことか
らこの方法を実施する装置を具体化するには特別の構成
が必要である。
、従来方法よりはるかにすぐれた分析方法が確立された
が、使用される酸化気化生成物の反応性が大きいことか
らこの方法を実施する装置を具体化するには特別の構成
が必要である。
第1図は水溶液の形態の試料から測定対象元素を酸化気
化させて分析機器(ここではプラズマ発光分光分析器)
に導入する本発明に係る装置の概要を示す。
化させて分析機器(ここではプラズマ発光分光分析器)
に導入する本発明に係る装置の概要を示す。
図中、プラズマ発光分光分析器の試料原子化部(図示せ
ず)にアルゴンガスを導入する経路1に対して、後述す
る酸化反応器Eに酸化剤を導入しかつここから酸化物の
気体を原子化部に導入する経路2がバイパスとして設け
られ、かつこれら経路1.2をソレノイド3.4,5の
作動により選択的に開閉する経路切替用の電磁活栓6.
7.8が設けられている。前記バイパス経路2の反応器
Eの上流側には酸化剤の貯留部9が設けられガス源(図
示せず)から供給されるアルゴンガスをキャリアガスと
して酸化反応器Eの底部に供給するようにしである。
ず)にアルゴンガスを導入する経路1に対して、後述す
る酸化反応器Eに酸化剤を導入しかつここから酸化物の
気体を原子化部に導入する経路2がバイパスとして設け
られ、かつこれら経路1.2をソレノイド3.4,5の
作動により選択的に開閉する経路切替用の電磁活栓6.
7.8が設けられている。前記バイパス経路2の反応器
Eの上流側には酸化剤の貯留部9が設けられガス源(図
示せず)から供給されるアルゴンガスをキャリアガスと
して酸化反応器Eの底部に供給するようにしである。
酸化反応器Eから発生する測定対象試料の気体酸化物は
酸化反応器Eの下流側の経路2から分析機器の試料原子
化部に供給される。
酸化反応器Eの下流側の経路2から分析機器の試料原子
化部に供給される。
前記酸化反応器Eの底部には多孔質のガラスフィルタ1
0が設けられておりその下方に接続された前記バイパス
経路2からのアルゴンガスを酸化反応WE中の試料水溶
液中に均一な気泡として分散させるようになされている
。
0が設けられておりその下方に接続された前記バイパス
経路2からのアルゴンガスを酸化反応WE中の試料水溶
液中に均一な気泡として分散させるようになされている
。
酸化気化生成ガスが還元性フレーム(原子化部)に達す
る前に試料導入装置の経路の構成素材と反応してしまう
と、この方法による測定元素の検出限界が大幅に減少す
る。また同時に導入経路への酸化気化生成ガスの付着、
吸蔵、分解が起こるとこの分析法の精度が失われる。し
たがって、耐化気化生成ガスに触れるすべての経路を酸
化気化生成ガスと反応しない耐食性の素材で作成するこ
とが必要である。すなわち、硬質ガラス、石英ガラス、
耐熱および耐食性を有する金属合金あるいは金属酸化物
が用いられる。また、原子吸光光度計のフレーム部が金
属性である場合にはこれに白金メッキ等をを施すことが
望ましい。
る前に試料導入装置の経路の構成素材と反応してしまう
と、この方法による測定元素の検出限界が大幅に減少す
る。また同時に導入経路への酸化気化生成ガスの付着、
吸蔵、分解が起こるとこの分析法の精度が失われる。し
たがって、耐化気化生成ガスに触れるすべての経路を酸
化気化生成ガスと反応しない耐食性の素材で作成するこ
とが必要である。すなわち、硬質ガラス、石英ガラス、
耐熱および耐食性を有する金属合金あるいは金属酸化物
が用いられる。また、原子吸光光度計のフレーム部が金
属性である場合にはこれに白金メッキ等をを施すことが
望ましい。
試料の酸化を水溶液中への酸化剤の導入によって行う場
合には、試料容器への導入の際のに酸化気化生成ガスが
反応器外へ逸散して分析感度を低下させないように、装
置を構造的に密閉系とすることが必要である。
合には、試料容器への導入の際のに酸化気化生成ガスが
反応器外へ逸散して分析感度を低下させないように、装
置を構造的に密閉系とすることが必要である。
このため図示の装置では酸化剤の導入をプラズマ発光分
光分析器に供給されるアルゴンガス自体をキャリアとし
て行ない、その導入経路2を前記供給ガスの経路1と切
り換え可能なバイパスとして酸化反応器Eに封止結合さ
せである。また装置の各結合部にはガラス製のポールジ
ヨイントのすり合せを用いて密封をはかっている。
光分析器に供給されるアルゴンガス自体をキャリアとし
て行ない、その導入経路2を前記供給ガスの経路1と切
り換え可能なバイパスとして酸化反応器Eに封止結合さ
せである。また装置の各結合部にはガラス製のポールジ
ヨイントのすり合せを用いて密封をはかっている。
前記第1図示の装置を用いて試料を分析する際には酸化
反応器Eに所定量の試料の水溶液を導入密封した後、ア
ルゴンガスをガス供給源(図示せず)から経路1に流し
、ソレノイド3.4.5を作動させて″frL磁活栓7
を開放し6.8を閉じてプラズマを点火する。
反応器Eに所定量の試料の水溶液を導入密封した後、ア
ルゴンガスをガス供給源(図示せず)から経路1に流し
、ソレノイド3.4.5を作動させて″frL磁活栓7
を開放し6.8を閉じてプラズマを点火する。
次いで前記ソレノイドの操作により電磁活栓7を閉じ同
時に活栓6,8を開放してアルゴンガスをバイパス経路
2に切り換えて流すにれによって酸化剤貯留部9中の酸
化剤がアルゴンガスをキャリアとして酸化反応器Eの底
部から導入される。
時に活栓6,8を開放してアルゴンガスをバイパス経路
2に切り換えて流すにれによって酸化剤貯留部9中の酸
化剤がアルゴンガスをキャリアとして酸化反応器Eの底
部から導入される。
導入されたアルゴンガスは酸化反応器Eの底部に設置さ
れたガラスフィルタlOを通して試料水溶液中に微細な
気泡として分散し、これに伴なわれて酸化剤が水溶液中
に均一に導入されて極めて短時間で試料中の測定対象元
素と反応してこれを完全に酸化させる。
れたガラスフィルタlOを通して試料水溶液中に微細な
気泡として分散し、これに伴なわれて酸化剤が水溶液中
に均一に導入されて極めて短時間で試料中の測定対象元
素と反応してこれを完全に酸化させる。
酸化によって気化した測定対象元素はアルゴンガスをキ
ャリアとして酸化反応器Eから下流側のバイパス経路2
を通してプラズマ発光分析器の試料原子化部に入り、プ
ラズマ中でほぼ100%の効率で原子化される。以下、
原子化部からのプラズマ発光の強度が通常のプラズマ発
光分光分析の場合と全く同様にして測定され、予め標準
試料により作成された検駿線を基準として測定対象元素
の分析測定が行なわれる。
ャリアとして酸化反応器Eから下流側のバイパス経路2
を通してプラズマ発光分析器の試料原子化部に入り、プ
ラズマ中でほぼ100%の効率で原子化される。以下、
原子化部からのプラズマ発光の強度が通常のプラズマ発
光分光分析の場合と全く同様にして測定され、予め標準
試料により作成された検駿線を基準として測定対象元素
の分析測定が行なわれる。
前記方法およびこれを実施するための第1図示の装置で
は酸化剤および酸化条件を適当に選択することによって
試料水溶液中の測定対象元素がその最高価数に対応する
状態まで酸化されるので。
は酸化剤および酸化条件を適当に選択することによって
試料水溶液中の測定対象元素がその最高価数に対応する
状態まで酸化されるので。
たとえばオスミウムやルテニウム等のように化学形が不
定でかつ経時変化を生じやすいものでも常に一定の化学
形に揃えて扱うことができ、測定結果の信頼性が向上す
る。またこのようにして酸化された測定対象元素は完全
に試料水溶液中から分gI蒸発するので試料中の測定対
象元素は全て試料原子化部に導入される。さらにこのガ
ス状の試料は水溶液からの霧滴に伴なう他の妨害成分を
全く含んでおらず、10ozの効率で試料原子化部に導
入されて原子化される また第1図示の装置では貯留部9からの酸化剤が気密な
バイパス経路3を介して酸化反応器Eに導入されるので
、発生した酸化物はロスなく試料原子化部に送られ測定
感度が極めて高くなる。またこの酸化剤および酸化気化
元素を酸化反応器および原子化部に送るためのキャリア
ガスは原子化部に供給されるアルゴンガスそのものであ
るから、キャリアガスの導入によって原子化部のプラズ
マの状態が変化するおそれは全くない。
定でかつ経時変化を生じやすいものでも常に一定の化学
形に揃えて扱うことができ、測定結果の信頼性が向上す
る。またこのようにして酸化された測定対象元素は完全
に試料水溶液中から分gI蒸発するので試料中の測定対
象元素は全て試料原子化部に導入される。さらにこのガ
ス状の試料は水溶液からの霧滴に伴なう他の妨害成分を
全く含んでおらず、10ozの効率で試料原子化部に導
入されて原子化される また第1図示の装置では貯留部9からの酸化剤が気密な
バイパス経路3を介して酸化反応器Eに導入されるので
、発生した酸化物はロスなく試料原子化部に送られ測定
感度が極めて高くなる。またこの酸化剤および酸化気化
元素を酸化反応器および原子化部に送るためのキャリア
ガスは原子化部に供給されるアルゴンガスそのものであ
るから、キャリアガスの導入によって原子化部のプラズ
マの状態が変化するおそれは全くない。
前記第1図示の装置は本発明の方法を測定対象元素の酸
化(ハロゲン化)に適用する場合に極めて有効であるが
、測定対象元素をオキソハロゲン化物として気化させる
際にはこれらが水と反応して溶解するので特別の反応器
が必要であり、第2図にその一例を示す。
化(ハロゲン化)に適用する場合に極めて有効であるが
、測定対象元素をオキソハロゲン化物として気化させる
際にはこれらが水と反応して溶解するので特別の反応器
が必要であり、第2図にその一例を示す。
第2図示の反応器は第1図中の酸化反応器Eに相邑し、
この場合には反応器は耐熱性で不活性の石英等からなる
容器21からなっている。容器21の底部には耐火レン
ガ、アスベスト等の耐熱性支持マット22上に試料加熱
台23が取付けられ、その北部の凹所23aに酸化剤お
よび試料を収容載置するようになされている。試料加熱
台23にはヒータが埋設され電源制御部(図示せず)に
導1a24によって接続されている。容器21の北端部
には第1図示の経路3等に接合可使なすりあわせ部が形
成されている。第2図示の装置の場合には第1図示の酸
化剤貯留部9は必要でなくまた反応容器21は原子化部
への不活性ガスの供給経路中に直接接続してもよい。
この場合には反応器は耐熱性で不活性の石英等からなる
容器21からなっている。容器21の底部には耐火レン
ガ、アスベスト等の耐熱性支持マット22上に試料加熱
台23が取付けられ、その北部の凹所23aに酸化剤お
よび試料を収容載置するようになされている。試料加熱
台23にはヒータが埋設され電源制御部(図示せず)に
導1a24によって接続されている。容器21の北端部
には第1図示の経路3等に接合可使なすりあわせ部が形
成されている。第2図示の装置の場合には第1図示の酸
化剤貯留部9は必要でなくまた反応容器21は原子化部
への不活性ガスの供給経路中に直接接続してもよい。
第2図示の装置においては試料および酸化剤を予め反応
容器21内の試料加熱台23の四部23aに収容して容
器を密封した後ヒータによって乾燥加熱し、酸化された
気体状のオキソハロゲン化物としての測定対象元素を試
料原子化部に導入して測定する。この第2図示の装置に
おいても試料中の完全に酸化された測定対象元素の気体
のみが原子化部に送られるので高い測定精度が得られる
。特にこの装置によれば測定対象元素をオキソハロゲン
化物の形で用いることができるため、その原子化効率が
さらに向上し、測定対象元素の範囲をより広げることが
できる。すなわち単なる酸化物の形態では原子化部での
原子化が不十分な元素の場合でもこれをオキソハロゲン
化物として用いることにより、より完全な原子化効率が
得られることになる。
容器21内の試料加熱台23の四部23aに収容して容
器を密封した後ヒータによって乾燥加熱し、酸化された
気体状のオキソハロゲン化物としての測定対象元素を試
料原子化部に導入して測定する。この第2図示の装置に
おいても試料中の完全に酸化された測定対象元素の気体
のみが原子化部に送られるので高い測定精度が得られる
。特にこの装置によれば測定対象元素をオキソハロゲン
化物の形で用いることができるため、その原子化効率が
さらに向上し、測定対象元素の範囲をより広げることが
できる。すなわち単なる酸化物の形態では原子化部での
原子化が不十分な元素の場合でもこれをオキソハロゲン
化物として用いることにより、より完全な原子化効率が
得られることになる。
実施例1
前記第1図示の装置を用いて本発明の方法によりIC基
盤中に含まれるオスミウムの分離定量を行った。
盤中に含まれるオスミウムの分離定量を行った。
IC基盤を適宜に処理、乾燥して秤量したちの約1gに
アルカリ融剤(水酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムの
昌量比混合物)5gを加えてジルコニウムるつぼ中で6
00℃で分解し、融解生成物を水で溶解して2001の
測定試料水溶液とした。
アルカリ融剤(水酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムの
昌量比混合物)5gを加えてジルコニウムるつぼ中で6
00℃で分解し、融解生成物を水で溶解して2001の
測定試料水溶液とした。
これを順次希釈した溶液の一部(オスミウム5ng相占
)を酸化反応器Eに入れ、一方酸化剤貯留部9には酸化
剤としての10%硝酸101を入れた。原子化部のプラ
ズマを点火後、ガス経路を切り換えてアルゴンをキャリ
アガスとして硝酸を酸化反応器に導入してオスミウムを
完全に酸化させ(O3O+)、これをアルゴンキャリア
によりプラズマ発光分光分析器(日本ジャーレルアッシ
ュ社製: ICAP575 MARK II)の試料
原子化部に送って約1分間発光強度を測定しその植分値
を測定した。411定を前記水溶液試料について30分
毎に9回行いその結果を第1表に示す。
)を酸化反応器Eに入れ、一方酸化剤貯留部9には酸化
剤としての10%硝酸101を入れた。原子化部のプラ
ズマを点火後、ガス経路を切り換えてアルゴンをキャリ
アガスとして硝酸を酸化反応器に導入してオスミウムを
完全に酸化させ(O3O+)、これをアルゴンキャリア
によりプラズマ発光分光分析器(日本ジャーレルアッシ
ュ社製: ICAP575 MARK II)の試料
原子化部に送って約1分間発光強度を測定しその植分値
を測定した。411定を前記水溶液試料について30分
毎に9回行いその結果を第1表に示す。
第1表 オスミウムの分析結果
本発明による方法
S
1 0.020
2 0.020
3 0.020
4 0.020
5 0.020
6 0.020
7 0.020
8 0.020
9 0.019
本表中の単位はfflffi%である
尚オスミウムについて実施例と同一のプラズマ発光分光
分析器により同一の水溶液試料を用い。
分析器により同一の水溶液試料を用い。
同[1!?2X!J製した標準試料にもとすいて従来法
で測定を試みたが、前記試料濃度では実質的に測定が不
可能であったので比較データは省略する。これに対して
第1表に示すように本発明方法によれば微積のオスミウ
ムについてほとんど経時変化の影響なく高精度、高感度
で信頼性のある測定結果が得られた。
で測定を試みたが、前記試料濃度では実質的に測定が不
可能であったので比較データは省略する。これに対して
第1表に示すように本発明方法によれば微積のオスミウ
ムについてほとんど経時変化の影響なく高精度、高感度
で信頼性のある測定結果が得られた。
実施例2
実施例1と同様な装置および手順によりICC基中中オ
スミウムと共存するルテニウムについて分離定量を行っ
た。本例では前記実施例1においてオスミウムを蒸発さ
せた後の水溶液を測定試料として用い、また酸化剤とし
てより強力な硝酸セリウム・アンモニウム溶液CCe
1000 mg)を用いた。結果を第2表に示す。
スミウムと共存するルテニウムについて分離定量を行っ
た。本例では前記実施例1においてオスミウムを蒸発さ
せた後の水溶液を測定試料として用い、また酸化剤とし
てより強力な硝酸セリウム・アンモニウム溶液CCe
1000 mg)を用いた。結果を第2表に示す。
比較例
実施例2と同様の試料について従来のプラズマ発光分光
分析法により標準試料および測定試料溶液を同時調製し
てルテニウムについて測定を行った。結果を第2表に併
記する。
分析法により標準試料および測定試料溶液を同時調製し
てルテニウムについて測定を行った。結果を第2表に併
記する。
第2表 IC基盤中のRu定量
Ru分析値(重量%)
本発明法 従来法
1 1.081 1.0902
1.08+ 1.0883 1
.081 1.0884 1、Q81
L、0025 1.081
0.8896 1.081 0.
9007 1.081
0.88781゜081 0.900 9 1.081 0.884前記第2
表から明らかなように、ルテニウムについての従来法に
よる測定では試料経時変化の影響が大きくあられれてお
り、測定結果が各回ごとにばらついている。これに対し
て本発明方法による測定では各時点での測定結果が全く
変動せず極めて信頼度の高いことを示している。
1.08+ 1.0883 1
.081 1.0884 1、Q81
L、0025 1.081
0.8896 1.081 0.
9007 1.081
0.88781゜081 0.900 9 1.081 0.884前記第2
表から明らかなように、ルテニウムについての従来法に
よる測定では試料経時変化の影響が大きくあられれてお
り、測定結果が各回ごとにばらついている。これに対し
て本発明方法による測定では各時点での測定結果が全く
変動せず極めて信頼度の高いことを示している。
尚、ルテニウムについて前記実施例2と比較例との分析
によって得られたルテニウムの発光強度を比較すると、
実施例2におけるルテニウム5ppbの発光強度が比較
例におけるルテニウム20pp+*の発光強度とほぼ等
しく感度が約4000倍になっていることが示された。
によって得られたルテニウムの発光強度を比較すると、
実施例2におけるルテニウム5ppbの発光強度が比較
例におけるルテニウム20pp+*の発光強度とほぼ等
しく感度が約4000倍になっていることが示された。
尚、多元素同時測定型プラズマ発光分析器を用いかつ酸
化剤として十分な量の硝酸セリウム・アンモニウムを用
いて実施例1および2におけるオスミウムおよびルテニ
ウムを同時に測定したところ、その結果は夫々第1表お
よび第2表の場合とほぼ同一であった。
化剤として十分な量の硝酸セリウム・アンモニウムを用
いて実施例1および2におけるオスミウムおよびルテニ
ウムを同時に測定したところ、その結果は夫々第1表お
よび第2表の場合とほぼ同一であった。
実施例3
前記第2図の酸化反応器を備えた気体試料導入装置を用
い工場排水中に含有されるクロムを前記実施例1.2の
プラズマ発光分光分析器によって分離定量した。
い工場排水中に含有されるクロムを前記実施例1.2の
プラズマ発光分光分析器によって分離定量した。
試料21(クロム含有公約0.01JLg :調製時に
クロムの約1000倍量の塩化ナトリウムを加える)を
試料台にとり、硫酸0.51を加えて直ちに酸化反応器
中へ装着した。約5分間おだやかに加熱、乾燥した後、
強熱して塩化クロミルを完全に気化させこれをプラズマ
発光分光分析器の原子化部に導入した。前記試料につい
て30分毎に測定を10回繰返した。結果を第3表に示
す。
クロムの約1000倍量の塩化ナトリウムを加える)を
試料台にとり、硫酸0.51を加えて直ちに酸化反応器
中へ装着した。約5分間おだやかに加熱、乾燥した後、
強熱して塩化クロミルを完全に気化させこれをプラズマ
発光分光分析器の原子化部に導入した。前記試料につい
て30分毎に測定を10回繰返した。結果を第3表に示
す。
比較例
実施例3と同様の試料について従来のプラズマ発光分光
分析法により標準試料および測定試料溶液を同時調製し
てプラズマについて測定を行った。結果を第3表に併記
する。
分析法により標準試料および測定試料溶液を同時調製し
てプラズマについて測定を行った。結果を第3表に併記
する。
第3表 工場排水中のCr定量
Cr分析値 (重量%)
本発明法 従来法
1 2.25 2.22
2.25 2.23 2.25
2.34 2.25 2.
25 2.25 2.36
2.25 2.27 2.25
2.28 2.25
2.29 2.2
5 2.21 0
2.25 2.2本発明
法による測定の結果は従来法に比較してより高精度かつ
高感度である。
2.25 2.23 2.25
2.34 2.25 2.
25 2.25 2.36
2.25 2.27 2.25
2.28 2.25
2.29 2.2
5 2.21 0
2.25 2.2本発明
法による測定の結果は従来法に比較してより高精度かつ
高感度である。
実施例4
前記実施例1.2.と同一の装置および同様な操作によ
ってIC基盤中に含まれるゲルマニウムの分離定量を行
なった。
ってIC基盤中に含まれるゲルマニウムの分離定量を行
なった。
IC基盤約1gを粉砕して1oz硫酸20m lおよび
少量の硝酸を用いてゲルマニウムを溶解し、不溶分を口
紙で口過して2001に定容した。
少量の硝酸を用いてゲルマニウムを溶解し、不溶分を口
紙で口過して2001に定容した。
前記試料溶液51を酸化反応器にとり、酸化剤導入部に
濃塩酸151を入れて装置をセットし、実施例1で述べ
た方法によりゲルマニウムの測定を30分間毎に5回行
なった。結果を第4表に示す。
濃塩酸151を入れて装置をセットし、実施例1で述べ
た方法によりゲルマニウムの測定を30分間毎に5回行
なった。結果を第4表に示す。
第4表 IC基盤中のGe定量
分析値 (玉量%)
1 0.032
2 0.032
3 0.032
4 0.033
5 0.032
実施例1の場合と同様、従来法によるゲルマニウムの定
量は本実施例における試料濃度では感度不充分であり、
水素化物の形としての測定が必要なため比較例は省略し
た。
量は本実施例における試料濃度では感度不充分であり、
水素化物の形としての測定が必要なため比較例は省略し
た。
(発明の効果)
前記のように本発明方法によれば、従来法に比較して測
定対象元素をより簡単な前処理により、かつ高感度、高
精度で測定することができ、特に化学形の一定しない元
素についても全く変りなく高い信頻度で測定結果が得ら
れる。
定対象元素をより簡単な前処理により、かつ高感度、高
精度で測定することができ、特に化学形の一定しない元
素についても全く変りなく高い信頻度で測定結果が得ら
れる。
第1図は本発明方法に用いる試料気化導入装置の概要を
示す図、第2図は本発明方法に用いる試料気化導入装置
の要部を示す説明図である。 1.2・・・ガス経路、 3.4.5・・・ソレノイ
ド、6.7.8・・・電磁活栓、 9・・・酸化剤貯
留部、E、21・・・酸化反応器。
示す図、第2図は本発明方法に用いる試料気化導入装置
の要部を示す説明図である。 1.2・・・ガス経路、 3.4.5・・・ソレノイ
ド、6.7.8・・・電磁活栓、 9・・・酸化剤貯
留部、E、21・・・酸化反応器。
Claims (6)
- (1)試料中の測定対象とする元素を酸化して気化させ
、次いで気化した前記測定対象元素を光分析機器の試料
原子化部に導入して分析することを特徴とする試料の酸
化気化による機器分析方法。 - (2)測定対象元素を酸化物の形態として気化すること
を特徴とする前記特許請求の範囲第1項記載の試料の酸
化気化による機器分析方法。 - (3)測定対象元素をハロゲン化物の形態として気化す
ることを特徴とする前記特許請求の範囲第1項記載の試
料の酸化気化による機器分析方法。 - (4)測定対象元素をオキソハロゲン化物の形態として
気化することを特徴とする前記特許請求の範囲第1項記
載の試料の酸化気化による機器分析方法。 - (5)気化した測定対象元素を光分析機器の試料原子化
部の還元性フレーム中に導入することを特徴とする前記
特許請求の範囲第1項記載の試料の酸化気化による機器
分析方法。 - (6)気化した測定対象元素を光分析機器の試料原子化
部のプラズマ中に導入することを特徴とする前記特許請
求の範囲第1項記載の試料の酸化気化による機器分析方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18196785A JPS6242037A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 試料の酸化気化による機器分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18196785A JPS6242037A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 試料の酸化気化による機器分析方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6242037A true JPS6242037A (ja) | 1987-02-24 |
JPH0435022B2 JPH0435022B2 (ja) | 1992-06-09 |
Family
ID=16109996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18196785A Granted JPS6242037A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 試料の酸化気化による機器分析方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6242037A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02259450A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-22 | Hitachi Ltd | 原子吸光分析装置及び電磁開閉弁 |
CN107024527A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 安捷伦科技有限公司 | 等离子体光谱分析装置 |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP18196785A patent/JPS6242037A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02259450A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-22 | Hitachi Ltd | 原子吸光分析装置及び電磁開閉弁 |
CN107024527A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 安捷伦科技有限公司 | 等离子体光谱分析装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0435022B2 (ja) | 1992-06-09 |
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