CN113176325A

CN113176325A - 一种毫秒内等离子体加速降解有机污染物的常压质谱在线监测系统

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Publication number: CN113176325A
Application number: CN202110400672.1A
Authority: CN
Inventors: 那娜; 鲁华; 欧阳津
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2041-04-14
Also published as: CN113176325B

Abstract

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种毫秒内等离子体加速降解有机污染物的常压质谱在线监测系统。所述系统是由液体抽提部分、等离子体降解部分及质谱在线检测部分组成。本发明针对现有等离子降解方向中在线检测技术领域的空缺，提供了一种毫秒内在线监测等离子体加速降解有机污染物的新方法。该方法不仅可以实现对污染物降解的在线监测，还可以通过调节在线检测条件，实现对污染物的高效降解。同时，该技术还可以与常压质谱检测相结合，对降解过程进行机理研究。

Description

一种毫秒内等离子体加速降解有机污染物的常压质谱在线监测系统

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种毫秒内等离子体加速降解有机污染物的常压质谱在线监测系统。

背景技术

随着社会和工业的不断发展，挥发性有机物、芳香族化合物、酚类及其衍生物等污染物的多样性使得各种有机污染物的降解成为一项艰巨而富有挑战性的任务。传统的污染物降解技术主要分为两种：一是采用非破坏性手段，利用物理手段将污染物进行分离、富集和回收，比如：吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离技术等方法。二是破坏性治理技术，如燃烧法、催化氧化法、生物法等，该技术直接通过化学或生化反应将有机物转化为二氧化碳和水等。

等离子体是继固体、液体和气体之后的“第四种物质”，含有丰富的高能电子、激发态原子分子和其他活性粒子。有机污染物在等离子体场中具有强大的降解活性，如高效脱卤或C=C键裂变等。所以，等离子体降解是目前氧化降解领域中的一个新发展方向，它使得等离子体降解比传统方法更快、更简单、更高效、更绿色。然而，目前毫秒级等离子降解反映的在线监测和控制存在很大的困难，所以等离子体降解过程还没有得到很好的研究，仍处于初步发展阶段。因此，等离子体降解的在线监测是控制低毒性中间体和降解副产物的主要决定因素，也是目前等离子体降解领域的努力方向。

传统的污染物降解监测或表征通常采用间接光学技术，如紫外吸收法、荧光法和核磁共振波谱法，但该类方法均依据物质的结构特性进行间接分析，无法对降解中间体和产物进行在线监测，因此，急需研发一种毫秒内在线监测等离子体加速降解有机污染物的方法。

发明内容

针对现有的技术空白，本发明提供了一种毫秒内等离子体加速降解有机污染物的方法，该方法将电喷雾加速和等离子体降解相结合，构建了加速等离子体降解（APD）系统，利用AMS的实时检测功能对APD过程中的重要物种进行观察和监测，首次记录了以毫秒为单位的瞬时变化，为APD机制的提出提供了重要信息。同时，将其与AMS常压监测技术相结合，在线获取降解过程各个物质结构变化信息，对降解进行评价和机理研究。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种毫秒内等离子体加速有机污染物降解的常压质谱在线监测系统，所述系统是由液体抽提部分、等离子体降解部分及质谱在线检测部分组成。

本发明提供的液体抽提部分是由一个三层多相流系统构成，最内层是毛细管（1），一端插入到样品瓶（7）中，样品瓶中的污染物样品通过电压装置（6）施加高压，另一端输送到质谱（5）进样口附近，中间层为由进口（8）通入的N₂形成N₂雾化流和支路引入的等离子体，在高流速氮气的作用下，使得液体自动抽提到质谱口完成样品的抽提；所述等离子体降解部分由通过石英管（2）导入解离气体氧气，铜电极（3）和铜电极（4）连接到石英管（2）表面，在交流电源供电及等离子场作用下，等离子体是在两个铜电极之间产生的，产生的等离子体被携带着向下输送，参与反应；所述质谱在线检测部分：将AMS系统及接口与质谱检测器相结合，使得降解体系的物质被离子化，同时进入质谱进行检测。

进一步的，所述毛细管（1）的尺寸为0.9-1.1*100 mm。

进一步的，所述高压为3 kV。

进一步的，所述等离子体降解部分，石英管（2）的内径为3.0 mm，外径6.0 mm；所述交流电源为8 W。

进一步的，所述等离子体降解时，利用APD装置进行输送，样品浓度30-100 uM，氧气流速40-80 L/h，喷雾电压3.00 kV，测试模式为正离子模式。

进一步的，所述液体抽提部分的出口同质谱入口（8）的距离为20 cm。

本发明在层间氮气雾化流的帮助下，将有机污染物溶液从最内层毛细管中抽提过来，电压的施加会导致了带电液滴在毛细管尖端发生库伦爆炸，形成喷雾，与此同时，介质阻挡放电产生的电磁感应会在两个电极之间以及石英管放电区域下游产生高电场，被抽提的污染物进入等离子体场中发生降解。由于电喷雾产生的液滴体积较小，所以在液滴的内部电荷密度较高，这也为有机反应活性的提高提供了支持。值得注意的是，在ESI和等离子体的联合作用下，部分降解过程中的重要中间体及产物被在线捕捉和检测到。

本发明的有益效果为：本发明针对现有等离子降解方向中在线检测技术领域的空缺，提供了一种毫秒内在线监测等离子体加速降解有机污染物的新方法。该方法不仅可以实现对污染物降解的在线监测还可以通过调节在线检测条件，实现对污染物的高效降解。同时，该技术还可以与常压质谱检测相结合，对降解过程进行在线机理研究。

附图说明

图1为常压质谱在线检测装置立体图。

图2为常压质谱在线检测装置结构图；

图中，1.毛细管，2.石英管，3.铜电极，4.铜电极，5质谱入口，6电压装置，7样品瓶，8进口。

图3为等离子体加速对4-Cl-oPD污染物溶液的降解作用。

图4为等离子体加速降解4-Cl-oPD（50μM）的实时监测。

图5为m/z 143（a）污染离子和m/z 281（b）二聚体离子的信号强度与等离子体流量的关系，其中，插图为降解率随气体流量的变化。

图6为内部石英管切割前后对比。

图7为不同时间下等离子加速降解性能。

图8为负离子模式下的降解产物。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

1、材料与试剂

甲醇（HPLC级）购于光谱化学有限公司（布伦瑞克，德国）。其它试剂皆为Sigma-Aldrich公司（美国）产品，纯度要求为BR或者AR。

实验过程所用水均为超纯水，经Milli-Q超纯水净化系统处理而成。所用高纯氩气购于北京千禧京城气体销售中心。

下述实施例中所用的仪器有LTQ线性离子阱质谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国）

0.9-1.1*100 mm毛细管购于上海长城科学仪器，石英毛细管购于永年锐沣色谱器件有限公司。

整个实验过程中，除了喷雾电压为手工调整，真空接口温度100℃恒定，其余试验参数由软件自动优化决定。

本发明提供的所述液体抽提部分是由一个三层多相流系统构成，最内层是毛细管1，一端插入到样品瓶7中，样品瓶中的污染物样品通过电压装置6施加高压，另一端输送到质谱5进样口附近，中间层为由进口8通入的N₂形成N₂雾化流和支路引入的等离子体，在高流速氮气的作用下，使得液体自动抽提到质谱口完成样品的抽提；所述等离子体降解部分通过石英管2进入解离气体氧气，铜电极3和铜电极4连接到石英管2表面，在交流电源供电及等离子场作用下，等离子体是在两个铜电极之间产生的，产生的等离子体被携带着向下输送，参与反应；所述质谱在线检测部分：将AMS系统及接口与质谱检测器相结合，使得降解体系的物质被离子化，同时进入质谱进行检测。

实施例1

以4-Cl-oPD作为检测对象进行方法验证。

（1）溶液配制：样品使用APD装置进行输送，样品浓度50 μM，氧气流速40 L/h,喷雾电压3.00 kV，测试模式为正离子模式；

所述系统是由液体抽提部分、等离子体降解部分及质谱在线检测部分组成，如图1所示；

所述液体抽提部分是由一个三层多相流系统构成，最内层是毛细管，一端插入到样品瓶中，样品瓶中的污染物样品被施加3 kV高压，另一端输送到质谱进样口附近，中间层为N₂雾化流和外部等离子体，在高流速氮气的作用下，使得液体自动抽提到质谱口完成样品的抽提；

所述等离子体降解部分，该结构由两个铜电极连接到石英管的外表面（内径3.0mm，外径6.0 mm）构成的，使用氧气作为解离气体，等离子体是由8 W的交流电源供电在两个铜电极之间产生的，产生的等离子体被携带着向下输送，参与反应。

如图3A所示，传统的基于ESI的质谱仅显示简单的检测作用，能够捕捉到的仅是m/z 143处[4-Cl-oPD+H]⁺的正分子离子，本发明基于ESI的电喷雾法能很好地提取和检测溶液中的4-Cl-oPD。此外，随着ESI电压的加入，电离效率进一步得到提高，但是在该体系中仍然没有观察到明显的降解产物，因此，在没有等离子体的情况下，ESI没有表现出明显的降解能力。然后，通过后续的对比试验我们发现，在等离子体电场中，无论是否施加电压，均会引起污染物的降解，如图所示，当未施加电压时，[4-Cl-oPD+H]⁺（m/z 143）的污染物分子峰强度显著降低，同时，也出现了m/z 108处的[oPD]^+•脱氯离子和m/z 281处的二聚体离子。

当施加电压时，不仅可以显著提高等离子体降解的反应活性，还可以加速降解反应的进行产生更多的降解产物。如图3E所示，除了[oPD]^+•外，在m/z102， m/z 55处，m/z 74还检测到了更多的降解产物以及副产物二聚体离子。我们通过碰撞诱导离解（CID）实验进一步证实了这些离子的结构信息，这也证实了电喷雾可以进一步加速有机污染物在等离子体场中的降解。

（2）等离子体加速降解过程中污染物的在线检测过程。

溶液配制：样品使用APD装置进行输送，样品浓度50 μM，氧气流速40 L/h,喷雾电压3.00 kV，测试模式为正离子模式

为了研究上述降解产物的动态变化，采用了APD的实时在线监测技术。在此过程中，监测了[4-Cl-oPD+H]⁺（m/z 143）的反应物离子和在m/z 108、m/z 55和 m/z 74处的降解物种。如图4A所示，通过N₂雾化流简单提取污染物可在m/z 143处产生[4-Cl-oPD+H]⁺的电离反应物。而随着电喷雾高压的施加（4.8 s），由于电喷雾电离效率的提高，[4-Cl-oPD+H]⁺的信号急剧增加。随后，引入等离子体（11.4 s），[4-Cl-oPD+H]⁺离子在11s内急剧下降到最低值（从0.175到0.35 min）。因此，可以证明，目前的等离子体加速降解可以实现对污染物的快速降解。

（3）对气体流速进行优化

考虑到等离子体在降解过程中的重要作用，首先对等离子体气流进行了研究。在这里，通过改变介质阻挡放电过程中的空气流量，获得了不同的等离子体流。如图5所示，m/z 143处的[4-Cl-oPD+H]⁺和m/z 281处的副产物离子都随着等离子体流量的增加而减少。在80 L/h的等离子体中获得97%的降解效率（图5的插图）。因此，可以通过改变等离子体流量来控制降解效果，改变氧气流速不仅影响反应物的降解效率，而且可以抑制副产物的产生。

（4）对降解装置进行优化以获取更优的降解效果

图6显示了不同配置的石英管对4-Cl-oPD的降解。与内部石英管向外延伸的降解相比（图6A），使用内管切割均匀的石英管进行降解时，没有观察到4-Cl-oPD（m/z143）的污染离子，而且还观察到了m/z 55处和m/z 74处的降解离子信号显著增强，此外，随着脱氯离子[oPD]^+•（m/z 108）的减少，在m/z 91处观察到更高级的降解产物，该分子并成为质谱中的主要离子峰。因此，装置的设计也会影响等离子体加速降解。因此，切割均匀的内管可以实现更高级的降解。

（5）不同时间等离子体加速降解性能。

考虑到污染物在喷雾产生瞬间发生的变化，我们使用粒子成像测速系统对不同时间下的粒子速度进行记录，并且根据液滴的运动速度和移动距离来计算降解时间。测试过程中采用Nd:YAG 532 nm激光做光源来照射喷雾和液体，从而使得速度成像更加清晰。通过记录，我们可以发现，速度分布基本稳定在40 m/s，整个反应可以在毫秒内完成。如图7A所示，喷雾液滴在石英管顶端呈现出不同的速度分布。在X轴方向，液滴从石英管喷出后速度先增大后减小。在Y轴方向，速度急剧下降，且在远离喷嘴的方向上呈对称性。在降解约0.30ms后获得40-50 m/s的相对高速度。该最高速度出现在X方向上距喷涂尖端20 mm处（图7A-b）。因此，在降解的不同位置处，我们的降解效果以及降解性能也出现了差异。

为了进一步探究4-Cl-oPD在不同时间内的降解性能，我们选取了三个主要的降解时间点进行记录，通过质谱分析我们可以发现，随时间的推移，降解产物的信号峰发生了明显变化，在m/z 88处出现了新的降解产物，我们通过CID实验证实了其结构。随反应时间的加长，m/z 281处的二聚体离子峰强度增加，所以推测反应时间即毛细管尖端距离质谱检测口的位置远近会影响我们检测到的降解产物

5、负离子模式下进行在线监测以获取更多的降解产物

根据AMS在线监测得到的分子信息，我们进一步在负离子模式下对降解产物进行了AMS检测，如图8所示，m/z 60 的[CO₃]^-•，m/z 62 的[NO₃]^-，m/z 123处的[CO₃•HNO₃]^-•和m/z 125处的[HNO₃•NO₃]^-的产物离子。

以4-Cl-oPD为降解模型，根据质谱在线监测装置，探究其在等离子场中的降解过程，由质谱在线监测数据推测其降解机理。

效果判断指标：质谱图中污染物及降解产物的离子峰强度变化以及降解产率

检测方法：质谱在线监测+PIV粒子图像测速技术

结果：

构建了APD系统，并通过常压质谱进行在线检测。在不同的APD条件下，对污染物的降解产物进行了控制和监测。此外，基于质谱在线检测记录污染物结构的快速变化，对重要降解产物进行CID分析，构建了一种新型的等离子体降解检测技术，该技术不仅有利于产品控制，还可以对降解途径进行推理，提供了一种快速、高效、绿色、可控的环境治理检测技术。

Claims

1.一种毫秒内等离子体加速有机污染物降解的常压质谱在线监测系统，其特征在于，所述系统是由液体抽提部分、等离子体降解部分及质谱在线检测部分组成。

2.根据权利要求1所述的常压质谱在线监测系统，其特征在于，所述液体抽提部分是由一个三层多相流系统构成，最内层是毛细管（1），一端插入到样品瓶（7）中，样品瓶中的污染物样品通过电压装置（6）施加高压，另一端输送到质谱（5）进样口附近，中间层为由进口（8）通入的N₂形成N₂雾化流和支路引入的等离子体，在高流速氮气的作用下，使得液体自动抽提到质谱口完成样品的抽提；

所述等离子体降解部分通过石英管（2）导入解离气体氧气，铜电极（3）和铜电极（4）连接到石英管（2）表面，在交流电源供电作用下，等离子体是在两个铜电极之间产生的，产生的等离子体被携带着向下输送，参与反应；

所述质谱在线检测部分：将AMS系统及接口与质谱检测器相结合，使得降解体系的物质被离子化，同时进入质谱进行检测。

3.据权利要求1所述的常压质谱在线检测系统，其特征在于，所述毛细管（1）的尺寸为0.9-1.1*100 mm。

4.根据权利要求2或3所述的常压质谱在线检测系统，其特征在于，所述高压为3 kv。

5.根据权利要求2所述的常压质谱在线检测系统，其特征在于，所述等离子体降解部分，所述石英管（2）的内径为3.0 mm，外径6.0 mm；所述交流电源为8 W。

6.根据权利要求1-5任一项所述的常压质谱在线检测系统，其特征在于，所述等离子体降解时，利用APD装置进行输送，样品浓度30-100 uM，氧气流速40-80 L/h，喷雾电压3.00kV，测试模式为正离子模式。

7.根据权利要求1-5任一项所述的常压质谱在线检测系统，其特征在于，所述液体抽提部分的出口同质谱入口（8）的距离为20 cm。