CN106978012B - 水性墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

水性墨、墨盒和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。喷墨用水性墨包括颜料和水溶性有机溶剂。颜料包括自分散颜料，并且具有0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下的表面电荷量，所述自分散颜料具有直接结合至DBP吸油量为120mL/100g以上且150mL/100g以下的炭黑的颗粒表面的羧酸基团，所述水溶性有机溶剂包括在25℃的温度下相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂，以及所述第一水溶性有机溶剂的含量与所述水溶性有机溶剂的总含量的比例为50.0质量％以上且60.0质量％以下。

Description

水性墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法使图像记录在各种记录介质上。此外，为了获得更满意的图像，根据目的已经提出了各种墨，如适于在光泽纸等上记录照相质量的图像的墨，和适于在普通纸等上记录文件的墨。
近年来，随着使用普通纸等作为记录介质，喷墨记录方法也被用于例如包括字符和图表等的业务文档的记录，并且其在这样的应用中的使用频率已经大幅提升。在这样的应用中，重要的是，可以以高浓度输出如字符或图表等具有黑色色调的图像，并且通常利用含有自分散颜料作为着色剂的墨。
迄今已提出关于自分散颜料的各种提案。例如，有一种具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的改性颜料的提案(日本专利申请特开No.H10-510862)。此外，也有各自具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的各种氧化型自分散颜料的提案(日本专利申请特开No.2003-535949、日本专利申请特开No.2012-117020、日本专利申请特开No.H08-003498和日本专利申请特开No.2010-254765)。
发明内容
本发明的发明人进行了研究，结果发现，对于要用含有传统的自分散颜料的墨记录的图像的光学浓度存在改进的空间。当自分散颜料的聚集性提高时，可以改进记录的图像的光学浓度。然而，当自分散颜料的聚集性提高时，容易产生与该墨的可靠性相关的问题。例如，该自分散颜料变得甚至在墨中也易于聚集，因此，墨的贮存稳定性降低。此外，墨的粘度变得易于通过贮存而提高，因此，墨的粘着恢复性和间歇喷射稳定性降低。
粘着恢复性是指以下特性：消除由墨的粘着所造成的记录头的喷出口堵塞，从而使记录头恢复至墨可正常喷出的状态。此外，在通过喷墨记录方法记录图像时，当在其中不进行记录头的恢复操作且在一定时间内墨不从记录头的一部分喷出口喷出的状态持续时，进行来自一部分喷出口的墨等中的水分的蒸发。此后，当试图从一部分喷出口喷出墨时，喷射可能不稳定或喷射可能无法进行，其结果是记录的图像容易有缺陷。间歇喷射稳定性是指以下特性：即使在上述情况下也防止墨的喷射变得不稳定或不可能，从而使记录的图像较不易受到干扰。即，含有传统的自分散颜料的墨一直未能实现要记录的图像的光学浓度和墨的可靠性两者均在充分高的水平。
因此，本发明的目的是提供喷墨用的水性墨(在下文中，简称为“喷墨用水性墨”)，其具有优异的贮存稳定性、粘着恢复性和间歇喷射稳定性，并且能够记录具有优异的光学浓度的图像。此外，本发明的另一目的是提供各自使用所述水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
上述目的通过下述的本发明来实现。也就是说，根据本发明的一个方面，提供一种喷墨用水性墨，其包括：颜料；和水溶性有机溶剂，其中所述颜料包括自分散颜料，并且具有0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下的表面电荷量，所述自分散颜料具有直接结合至DBP吸油量为120mL/100g以上且150mL/100g以下的炭黑的颗粒表面的羧酸基团，其中所述水溶性有机溶剂包括在25℃的温度下相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂，和其中所述第一水溶性有机溶剂的含量与所述水溶性有机溶剂的总含量的比例为50.0质量％以上且60.0质量％以下。
根据本发明，可以提供具有优异的贮存稳定性、粘着恢复性和间歇喷射稳定性并且能够记录具有优异的光学浓度的图像的喷墨用水性墨。根据本发明，还可以提供各自使用所述水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
参照附图，本发明进一步的特征从以下示例性实施方案的描述将变得显而易见。
附图说明
图1是用于示意性地示出根据本发明的一个实施方案的墨盒的截面图。
图2A和图2B各自是用于示意性地示出要在根据本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的实例的图，图2A是喷墨记录设备的主要部分的透视图，图2B是头盒的透视图。
具体实施方式
现在，参照优选实施方案更详细地描述本发明。在本发明中，当化合物是盐时，该盐作为离解的离子存在于墨中，但为了方便，使用表述“含有盐”。此外，喷墨用水性墨有时简称为“墨”。此外，物理性质值是在常温(25℃)下的值，除非另有说明。
如上所述，含有自分散颜料作为着色剂的墨广泛用于例如包括字符和图表等的业务文档的记录。在日本专利申请特开No.H10-510862中公开的自分散颜料，其具有经由如芳香环等其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团，当结合至颜料的颗粒表面的官能团的密度(表面电荷量)增加时，所述自分散颜料具有提高的聚集性。因此，当使用含有此类自分散颜料的墨时，可以提高要记录的图像的光学浓度。然而，自分散颜料变得甚至在墨中也易于聚集，因此，墨的贮存稳定性变得易于降低。此外，已经发现，贮存之后墨的粘度变得易于提高，因此，粘着恢复性和间歇喷射稳定性倾向于降低。
作为研究的结果，本发明的发明人已经发现，当具有直接结合至炭黑的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料用作墨的着色剂时，图像的光学浓度和墨的可靠性两者可以以一定的水平实现。然而，图像的光学浓度和墨的可靠性仍然没有被认为是在充分的水平。作为进一步研究的结果，本发明人已经发现，自分散颜料的聚集性需要在墨中抑制到低水平，并在施加至记录介质之后得到提高。然后，本发明人对用于控制自分散颜料的聚集性的技术进行了研究。结果，本发明的发明人已经发现，选择显示预定DBP吸油量的炭黑作为所述炭黑，并使用具有预定表面电荷量的自分散颜料和在预定含量下对自分散颜料表现亲和性的特定的水溶性有机溶剂是合适的。
作为构成自分散颜料的炭黑，使用DBP吸油量(mL/100g)为120mL/100g以上且150mL/100g以下的炭黑。当DBP吸油量小于120mL/100g或大于150mL/100g时，图像的光学浓度变得不充分。此外，必要的是，自分散颜料的表面电荷量为0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下。当自分散颜料的表面电荷量小于0.20mmol/g时，羧酸基团的数目过少。因此，颜料的分散状态易于变得不稳定，并且墨的贮存稳定性变得不充分。同时，当自分散颜料的表面电荷量大于0.25mmol/g时，图像的光学浓度变得不充分。
在具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，当表面电荷量高时，要记录的图像的光学浓度提高。同时，在具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，当表面电荷量过高时，要记录的图像的光学浓度反而降低。本发明的发明人对于如上所述的表面电荷量与光学浓度之间的关系根据羧酸基团与颜料的颗粒表面的结合方式的差异而变化的原因推测如下。具有高的相对介电常数的水溶性有机溶剂具有通过使自分散颜料的颗粒表面溶剂化而稳定地保持分散状态的作用。当含有所述自分散颜料的水性墨施加至记录介质上时，如水等液体成分逐渐蒸发。这使得水溶性有机溶剂的分子容易接近自分散颜料的颗粒表面。此时，在具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，随着表面电荷量提高，由于如芳香环等其它原子团的立体位阻使得颜料的颗粒表面用水溶性有机溶剂的溶剂化较不易于发生。因此，趋于难以表现出基于溶剂化抑制颜料的聚集的作用。同时，在具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，立体位阻小，因而发生颜料的颗粒表面用水溶性有机溶剂的溶剂化。因此，容易稳定地维持分散状态，并且该颜料较不易于聚集。
为了验证上述推测，准备含有具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的墨(A)，和含有具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的墨(B)。这些墨除了羧酸基团与颜料的颗粒表面结合的方式的不同以外，具有包括表面电荷量在内的相同的组成。各自测量墨(A)和墨(B)在50质量％的液体成分蒸发后的粘度。结果，表明墨(A)的粘度为约60m·Pa/s，而墨(B)的粘度低至约8m·Pa/s。可以说这一事实支持上述推测。
炭黑的DBP吸油量是一次颗粒的聚集状态的指标，并且随着其值增加，炭黑具有有较大量的空隙的庞大结构。随着DBP吸油量增大，形成在记录介质上的颜料层具有更粗糙的表面。当颜料层的表面粗糙时，进入图像的光的漫反射容易发生，并且图像的光学浓度提高。然而，在具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，随着颜料的表面电荷量提高，颜料聚集的容易性降低，因此，图像的光学浓度趋于降低。因此，在具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，随着DBP吸油量增大，图像的光学浓度也提高。然而，图像的光学浓度在某一点达到最大值，并且即使当DBP吸油量再增大时其也不再提高。由于这些原因，为了提高图像的光学浓度，需要选择DBP吸油量在一定范围内的炭黑。
此外，在具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，如上所述，随着DBP吸油量增大，图像的光学浓度提高。然而，在具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，显示出上述溶剂化的影响。因此，当颜料的表面电荷量提高时，图像的光学浓度也趋于提高。因此，在具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，在上述DBP吸油量的范围内不存在光学浓度的最大值。
接着，描述水溶性有机溶剂。在本发明的墨中，必要的是：水溶性有机溶剂含有在25℃的温度下相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂；并且第一水溶性有机溶剂的含量与水溶性有机溶剂的总含量的比例为50.0质量％以上且60.0质量％以下。具有低的相对介电常数的水溶性有机溶剂倾向于提高自分散颜料的聚集性，并且在具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下该倾向变得显著，所述自分散颜料几乎不产生立体位阻。因此，当使用大量具有过低的相对介电常数的水溶性有机溶剂时，颜料甚至在墨中也易于聚集。特别是在如记录头中的墨流路的窄通路中，颜料易于聚集和粘着，因此，粘着恢复性变得不充分。同时，在具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的情况下，由于立体位阻而难以显示出水溶性有机溶剂的作用。因此，与具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料相比，该颜料较少受到具有低的相对介电常数的水溶性有机溶剂的影响。
本发明的发明人对于第一水溶性有机溶剂的含量与水溶性有机溶剂的总含量的比例为50.0质量％以上且60.0质量％以下是必要的理由推测如下。当该比例小于50.0质量％时，易于提高自分散颜料的聚集性的具有低的相对介电常数的水溶性有机溶剂的比例过高。因此，当水分从记录头的喷嘴的喷出口蒸发时，具有低的相对介电常数的水溶性有机溶剂的浓度提高，因此，颜料从喷出口后退到喷嘴的更深部。因此，在颜料后退至其的部分中，颜料以大量存在并且易于聚集和粘着，因此，粘着恢复性变得不充分。同时，当该比例大于60.0质量％时，具有高的相对介电常数的水溶性有机溶剂的比例过高。因此，颜料较不易于后退。然而，当水分从喷出口蒸发时，存在于喷出口附近的墨的粘度易于提高，并且间歇喷射稳定性变得不充分。
<水性墨>
本发明的墨是含有颜料和水溶性有机溶剂的喷墨用水性墨。所述颜料是具有直接结合至炭黑的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料，其中所述炭黑的DBP吸油量为120mL/100g以上且150mL/100g以下；并且所述颜料具有0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下的表面电荷量。此外，水溶性有机溶剂包括在25℃的温度下相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂。现在，详细描述本发明的墨的组成成分和墨的物理性质等。本发明在不脱离本发明的主旨的情况下不受以下描述的限制。
(颜料)
要用于本发明的墨的颜料是具有直接结合至炭黑的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料，其中所述炭黑的DBP吸油量(mL/100g)为120mL/100g以上且150mL/100g以下。自分散颜料的表面电荷量为0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下。墨中颜料的含量(质量％)相对于墨的总质量优选为2.0质量％以上且5.0质量％以下。当颜料的含量小于2.0质量％时，图像的光学浓度会略低。同时，当颜料的含量大于5.0质量％时，粘着恢复性会略低。
具有直接结合至炭黑的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料通过任何各种方法来制造。从生产性和成本的观点，优选使用通过如涉及用如过氧化氢溶液或次氯酸盐等氧化剂对炭黑进行氧化处理的方法，或涉及用臭氧气体对炭黑进行氧化处理的方法等氧化处理方法制造的自分散颜料。
羧酸基团直接结合至炭黑的颗粒表面可以例如如下所述来验证。将含有自分散颜料的颜料分散液装入密闭容器中，并在高温环境下贮存一定的时间(例如，在60℃的温度下2周)。之后，进行离心分离处理，以使自分散颜料沉淀，并分离上清液。通过离子色谱法分析所分离出的上清液。同样地，对贮存前的颜料分散液进行离心分离处理，并通过离子色谱法分析所分离出的上清液。由分析的结果，证实通过贮存如甲酸、乙酸和草酸等低分子量有机羧酸类是否增加。然后，当发现有机羧酸类增加时，可以确认羧酸基团直接结合至炭黑的颗粒表面。
即使当含有具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料的颜料分散液如上所述长期贮存时，低分子量有机羧酸类也几乎不增加。产生这种差异的可能的原因如下所述。
具有经由其它原子团结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料主要通过使对应于用羧酸基团取代的“其它原子团”的化合物的重氮盐与颜料的颗粒表面进行偶联反应来制造。同时，从生产率和成本的观点，具有直接结合至炭黑的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料通常通过氧化处理来制造。氧化剂攻击炭黑的构成碳原子之间的单键或双键，从而在造成键的裂解反应的同时产生羧酸基团，因此，还生成从炭黑的颗粒脱离的低碳数片段。所生成的片段被氧化剂以及炭黑氧化，并且低分子量有机羧酸类作为副产物而生成。此类低分子量有机羧酸类通过长期贮存和离心分离而游离，并且从上清液中检测到很多。
具有直接结合至炭黑的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料优选通过用臭氧气体氧化处理来制造。当自分散颜料通过涉及用如过氧化氢溶液或次氯酸盐等氧化剂进行氧化处理的方法来制造时，产生如腐殖酸等副产物(参见日本专利申请特开No.H10-212426)。如腐殖酸等副产物可能影响喷墨特性。同时，如下所述，本发明的发明人已经验证，在用臭氧气体氧化处理时较不易生成如腐殖酸等副产物。具体地，通过日本专利申请特开No.2008-095088中公开的方法测量含20.0质量％的自分散颜料的颜料分散液中腐殖酸的量，其中所述自分散颜料通过将炭黑在水中用臭氧气体进行氧化处理来获得。结果，在230nm至260nm的区域中的Abs值小于0.1，因此，确认几乎没有任何腐殖酸存在。
炭黑的DBP吸油量可通过根据JIS K6221的方法或根据ASTM D 2414的方法来测量。这些方法是各自涉及以下的方法：在搅拌下将邻苯二甲酸二丁酯滴入100g炭黑中，并在当实现最大扭矩的时间点测量滴加的邻苯二甲酸二丁酯的量。
表面电荷量可以用作自分散颜料的离子性基团的量的指标。自分散颜料的表面电荷量可通过胶体滴定法来测量。在后述的实施例中，颜料分散液中自分散颜料的表面电荷量用包括流动电位滴定单元(PCD-500)的电位自动滴定装置(商品名：“AT-510”，由KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)通过利用电位差的胶体滴定法来测量。更具体地说，用纯水将颜料分散液稀释约300倍(基于质量)，然后根据需要，用氢氧化钾将pH调节至约10，接着通过使用5mmol/L的乙二醇一甲醚脱乙酰壳多糖(methyl glycolchitosan)作为滴定剂来电位滴定。当然，表面电荷量可以通过适当的方法使用从墨中提取的颜料来测量。自分散颜料的表面电荷量优选为0.20mmol/g以上且0.24mmol/g以下，更优选为0.20mmol/g以上且0.22mmol/g以下。
自分散颜料的羧酸基团的抗衡离子优选含有碱金属离子，更优选钾离子。当羧酸基团的抗衡离子是作为与碱金属离子相同的一价阳离子的铵离子时，长期贮存后的墨的粘度易于提高，和墨的贮存稳定性会略低。同时，当羧酸基团的抗衡离子是如钾离子等碱金属离子时，墨的贮存稳定性可以进一步提高。使用离子探针(例如，商品名“NH4-10Z”，由Kasahara Chemical Instruments Corp.制造)可以确认自分散颜料的羧酸基团的抗衡离子的种类。墨中钾等的碱金属离子的浓度以质量计优选为500ppm以下。墨中碱金属离子的浓度可以通过ICP发射光谱法来测量。
(第一水溶性有机溶剂)
本发明的墨含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂包括相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂。另外，第一水溶性有机溶剂的含量与水溶性有机溶剂的总含量的比例为50.0质量％以上且60.0质量％以下。另外，墨中第一水溶性有机溶剂的含量(质量％)相对于墨的总质量优选为5.0质量％以上且25.0质量％以下，更优选10.0质量％以上且15.0质量％以下。另外，自分散颜料的含量(质量％)与第一水溶性有机溶剂的含量(质量％)的质量比优选为0.17倍以上且0.36倍以下，更优选0.20倍以上且0.3倍以下。当该质量比小于0.17倍时，易于显示出基于用第一水溶性有机溶剂的溶剂化来抑制颜料的聚集的作用，因此，图像的光学浓度会略低。同时，当该质量比大于0.36倍时，第一水溶性有机溶剂与颜料的比例过低。因此，颜料的分散状态易于变得不稳定，并且粘着恢复性会略低。
水溶性有机溶剂的相对介电常数可以使用介电常数计(例如，商品名“BI-870”(由Brookhaven Instruments Corporation制))在10kHz的频率下来测量。采用基于50质量％水溶液的相对介电常数的测量由下式(1)计算的值作为在25℃的温度下为固体的水溶液有机溶剂的相对于介电常数。“水溶性有机溶剂”通常是指液体，但在本发明中，在25℃(常温)下为固体的溶剂也包括在所述水溶性有机溶剂中。
εsol＝2ε50％-εwater…(1)
εsol：在25℃下为固体的水溶性有机溶剂的相对介电常数
ε50％：在25℃下为固体的水溶性有机溶剂的50质量％水溶液的相对介电常数
εwater：水的相对介电常数
作为在25℃下为固体且通常用于水性墨的水溶性有机溶剂的具体实例，可以给出例如1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、亚乙基脲、脲(urea)和数均分子量为1,000的聚乙二醇。
在25℃下为固体的水溶性有机溶剂的相对介电常数由其50质量％水溶液的相对介电常数计算的原因如下所述。各自在25℃下为固体且用作水性墨的组成成分的一些水溶性有机溶剂难以制备成具有大于50质量％的高浓度的水溶液。同时，在具有10质量％以下的低浓度的水溶液中，水的相对介电常数是主导的，因此，难以得到水溶性有机溶剂的相对介电常数的概然(有效)值(probable(effective)value)。鉴于上述情况，本发明的发明人进行了研究，结果发现，各自在25℃下为固体且可以用于墨的大多数水溶性有机溶剂可制备成待进行测量的水溶液，且待计算的相对介电常数与本发明的效果兼容。对于上述原因，在本发明中，使用在25℃下为固体的水溶性有机溶剂的由其50质量％水溶液的相对介电常数计算的相对介电常数。即使在25℃下为固体的水溶性有机溶剂的情况下，当其在水中的溶解度非常低使得不能制备50质量％的水溶液时，为了方便起见，也使用根据通过利用其具有饱和浓度的水溶液计算εsol的情况计算的相对介电常数的值。
第一水溶性有机溶剂的具体实例可以包括脲(110.3)，亚乙基脲(49.7)，二甲基亚砜(48.9)，甘油(42.3)，γ-丁内酯(41.9)，乙二醇(40.4)，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(37.6)，三羟甲基丙烷(33.7)，甲醇(33.1)，N-甲基-2-吡咯烷酮(32.0)，三乙醇胺(31.9)，二甘醇(31.7)，1,4-丁二醇(31.1)，1,3-丁二醇(30.0)，1,2-丙二醇(28.8)，1,2,6-己三醇(28.5)，2-甲基-1,3-丙二醇(28.3)，和2-吡咯烷酮(28.0)(括号内的各数值表示在25℃下的相对介电常数)。第一水溶性有机溶剂的相对介电常数优选为120.0以下。在25℃下第一水溶性有机溶剂的蒸汽压优选为比水的低。在本发明中，作为第一水溶性有机溶剂，优选使用亚乙基脲、甘油、三羟甲基丙烷或2-吡咯烷酮，并且更优选使用甘油或2-吡咯烷酮。特别地，优选组合使用甘油和2-吡咯烷酮。
(水系介质)
本发明的墨优选是含有水系介质的水性墨，所述水系介质是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选使用去离子水或离子交换水。墨中水的含量(质量％)相对于墨的总质量优选为50.0质量％以上且95.0质量％以下。
水溶性有机溶剂含有在25℃的温度下相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂。作为除第一水溶性有机溶剂以外的水溶性有机溶剂，在25℃的温度下相对介电常数小于28.0的水溶性有机溶剂(为方便起见，在下文中有时称为“第二水溶性有机溶剂”)可以与第一水溶性有机溶剂组合使用。作为第二水溶性有机溶剂，可以使用一种或两种以上的可用于喷墨用墨的水溶性有机溶剂。墨中水溶性有机溶剂(包括第一水溶性有机溶剂)的含量(质量％)相对于墨的总质量优选为1.0质量％以上且50.0质量％以下，更优选为20.0质量％以上且30.0质量％以下。当水溶性有机溶剂的含量低于1.0质量％时，粘着恢复性可能较低，并且当该含量小于20.0质量％时，粘着恢复性会略低。同时，当水溶性有机溶剂的含量大于50.0质量％时，间歇喷射稳定性可能较低，并且当该含量大于30.0质量％时，间歇喷射稳定性会略低。另外，自分散颜料的含量(质量％)与水溶性有机溶剂的含量(质量％)的质量比优选为0.09倍以上且0.19倍以下，更优选0.10倍以上且0.15倍以下。当该质量比小于0.09倍时，基于用第一水溶性有机溶剂的溶剂化来抑制颜料的聚集的作用易于产生，因此，图像的光学浓度会略低。同时，当该质量比大于0.19倍时，水溶性有机溶剂与颜料的比例过低。因此，颜料的分散状态易于变得不稳定，并且粘着恢复性会略低。
水溶性有机溶剂的具体实例(包括第一水溶性有机溶剂的具体实例)可以包括：如甲醇(33.1)，乙醇(23.8)，正丙醇，异丙醇(18.3)，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇等各自具有1至4个碳原子的一元醇类；如1,2-丙二醇(28.8)，1,3-丁二醇(30.0)，1,4-丁二醇(31.1)，1,5-戊二醇(27.0)，1,2-己二醇(14.8)，1,6-己二醇(7.1)，2-甲基-1,3-丙二醇(28.3)，3-甲基-1,3-丁二醇(24.0)，3-甲基-1,5-戊二醇(23.9)和2-乙基-1,3-己二醇(18.5)等二元醇类；如1,2,6-己三醇(28.5)，甘油(42.3)，三羟甲基丙烷(33.7)，和三羟甲基乙烷等多元醇类；如乙二醇(40.4)，二甘醇(31.7)，三甘醇(22.7)，四甘醇，丁二醇，己二醇，和硫二甘醇等亚烷基二醇类；如二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，三甘醇单乙醚和三甘醇单丁醚(9.8)等乙二醇醚类；如数均分子量为200的聚乙二醇(18.9)，数均分子量为600的聚乙二醇(11.4)，数均分子量为1,000的聚乙二醇(4.6)，和聚丙二醇等各自数均分子量为200至1,000的聚亚烷基二醇类；如2-吡咯烷酮(28.0)，N-甲基-2-吡咯烷酮(32.0)，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(37.6)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，N-甲基吗啉，脲(110.3)，亚乙基脲(49.7)，三乙醇胺(31.9)，1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(23.7)，和1,3-双(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲(16.0)等含氮化合物类；如二甲基亚砜(48.9)和双(2-羟乙基砜)等含硫化合物类；和如γ-丁内酯(41.9)等环状醚类(括号内的各数值表示在25℃下的相对介电常数)。水溶性有机溶剂(除了第一水溶性有机溶剂以外)的相对介电常数优选为3.0以上。作为要包含在墨中的水溶性有机溶剂，优选仅使用在25℃下蒸汽压比水的低的水溶性有机溶剂。
(其它成分)
根据需要，本发明的墨可包含例如树脂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂和抗还原剂等各种添加剂，从而实现期望的物理性质值。在一般情况下，墨中任何此类添加剂的含量非常低，并且其对本发明的效果的影响小。因此，在本发明中，这些添加剂不包括在“水溶性有机溶剂”中，并且不进行相对介电常数的计算。树脂(例如，水溶性或水分散性高分子化合物)可能影响图像的光学浓度，因此，可避免将其掺入墨中。
(墨的物理性质)
本发明的墨优选在25℃以下具有38mN/m以上且42mN/m以下的表面张力。当墨的表面张力小于38mN/m时，墨易于渗透记录介质，因此，图像的光学浓度会略低。同时，当墨的表面张力大于42mN/m时，分别在由本发明的墨(黑色墨)与彩色墨记录的图像之间的边界处易于发生渗开(blurring)，因此，耐渗色性会略低。可以基于板法使用静态表面张力计在25℃下测量墨的表面张力。
本发明的墨在25℃下优选具有2.1mPa·s以上且2.6mPa·s以下的粘度。当墨的粘度小于2.1mPa·s时，墨易于渗透记录介质，因此，图像的光学浓度会略低。同时，当墨的粘度大于2.6mPa·s时，间歇喷射稳定性会略低。可以使用旋转粘度计来测量墨在25℃下的粘度。
<墨盒>
本发明的墨盒包括墨和贮存墨的墨贮存部。另外，贮存在墨贮存部中的墨是上述本发明的墨。图1是用于示意性地示出根据本发明实施方案的墨盒的截面图。如图1所示，用于将墨供给至记录头的供墨口12设置在墨盒的底面。墨盒的内部作为用于贮存墨的墨贮存部。墨贮存部包括墨贮存室14和吸收体贮存室16，其通过连通部18彼此连通。此外，吸收体贮存室16与供墨口12连通。在墨贮存室14中，贮存液体墨20，并且在吸收体贮存室16中，贮存各自构成为将墨保持在浸渍状态下的吸收体22和24。墨贮存部可以是不包括构成为贮存液体墨的墨贮存室而构成为保持全部量的墨贮存在吸收体中的模式。另外，墨贮存部可以是不包括吸收体而构成为将全部量的墨以液体状态贮存的模式。另外，墨盒可以是包括墨贮存部和记录头的模式的墨盒。
<喷墨记录方法>
本发明的喷墨记录方法是包括将上述本发明的墨从喷墨记录头喷出以在记录介质上记录图像的方法。作为用于墨的喷射的系统，给出涉及向墨施加机械能的系统，和涉及向墨施加热能的系统。在本发明中，特别优选采用涉及向墨施加热能以喷射墨的系统。可以采用已知的步骤作为除了使用本发明的墨以外的喷墨记录方法的步骤。
图2A和图2B各自是用于示意性地示出要在根据本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的实例的图，图2A是喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2B是头盒的透视图。喷墨记录设备包括构成为输送记录介质32的输送单元(未示出)和滑架轴34。头盒36可安装至滑架轴34上。头盒36包括记录头38和40，并且构成为使得墨盒42可以设置至头盒36。当头盒36沿着滑架轴34在主扫描方向上输送时，墨(未示出)从各记录头38和40朝向记录介质32喷射。此外，记录介质32由输送单元(未示出)在副扫描方向上输送，由此，图像记录在记录介质32上。
(实施例)
以下通过实施例和比较例的方式更详细地描述本发明。本发明在不脱离本发明的主旨的范围内并不限定于以下实施例。关于组分的量的描述“份”和“％”是按质量计，除非另有说明。
<颜料分散液的制备>
(颜料分散液1至10)
将300.0g表1中所示的颜料(炭黑)和2,000.0g纯水装入由玻璃制成的简易型高压釜(商品名：“TEM-U1000N”，由Taiatsu Techno Corporation制造)中，并且搅拌混合物。将使用臭氧发生器(商品名：“KQS-120”，由Kotohira制造)产生的臭氧气体调节至表1中所示的流量并导入高压釜中，在搅拌下将颜料进行臭氧氧化处理10小时，从而获得分散液。使用表1中所示的pH调节剂将所得分散液的pH值调节到8至9，然后将所得物超滤，从而制备自分散颜料的含量为10.0％的各颜料分散液。在各颜料分散液中自分散颜料的表面电荷量、以及该颜料分散液的钾浓度或氨浓度示于表1中。
通过以下方法测量颜料分散液中自分散颜料的表面电荷量(源自羧酸基团的表面电荷量)。即，使用包括流动电位滴定单元(PCD-500)的电位自动滴定装置(商品名：“AT-510”，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制)，使用5mmol/L的乙二醇一甲醚脱乙酰壳多糖作为滴定剂通过电位滴定法进行测量。
由以下方法测定颜料分散液的钾浓度和氨浓度。对于用氢氧化钾作为pH调节剂制备的含有自分散颜料的颜料分散液，钾浓度由使用ICP发射光谱仪测量的钾原子的定量值来求得。此外，对于使用氨作为pH调节剂制备的含有自分散颜料的颜料分散液，氨浓度通过由使用离子探针测量的铵离子浓度换算来求得。
对于颜料分散液中的自分散颜料，通过以下方法验证羧酸基团直接结合至颜料的颗粒表面。将颜料分散液装入密闭容器中，并且在60℃下贮存2周。贮存后，以80,000rpm的旋转数进行离心分离10小时，并且分离上清液。通过离子色谱法分析分离出的上清液，结果，与使用在贮存之前的颜料分散液的情况相比，检测到大量的草酸。从上述结果，确定羧酸基团直接结合至颜料的颗粒表面。
表1：自分散颜料和颜料分散液的制造条件和特征
Figure BDA0001135134210000161
(颜料分散液11)
根据日本专利申请特开No.H10-510862的“实施例4”的记载，用0.60g邻氨基苯甲酸(处理剂)对颜料(炭黑，DBP吸油量：120mL/100g)进行化学改性处理，从而获得分散液。用氢氧化钾将所得分散液的pH调节到8至9，然后将所得物超滤，从而制备自分散颜料的含量为10.0％的颜料分散液11。颜料分散液11中的自分散颜料是具有经由苯环结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钾离子，和表面电荷量为0.20mmol/g。
(颜料分散液12)
除了将邻氨基苯甲酸(处理剂)的使用量改为0.77g以外，通过与颜料分散液11的相同的步骤制备自分散颜料的含量为10.0％的颜料分散液12。颜料分散液12中的自分散颜料是具有经由苯环结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钾离子，和表面电荷量为0.25mmol/g。
(颜料分散液13)
除了将邻氨基苯甲酸(处理剂)的使用量改为0.79g以外，通过与颜料分散液11的相同的步骤制备自分散颜料的含量为10.0％的颜料分散液13。颜料分散液13中的自分散颜料是具有经由苯环结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钾离子，和表面电荷量为0.26mmol/g。
(颜料分散液14)
根据日本专利申请特开No.2003-535949的“实施例3”的记载，用过氧化氢对颜料(炭黑，DBP吸油量：140mL/100g)进行氧化处理，从而获得分散液。将所得分散液超滤，从而制备自分散颜料的含量为10.5％的颜料分散液14。颜料分散液14中的自分散颜料是具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钾离子，和表面电荷量为0.22mmol/g。
(颜料分散液15)
根据日本专利申请特开No.2012-117020的“实施例1”的记载，用臭氧水对颜料(炭黑，DBP吸油量：105mL/100g)进行氧化处理，从而获得分散液。将所得分散液超滤，从而制备自分散颜料的含量为6.0％的颜料分散液15。颜料分散液15中的自分散颜料是具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钾离子，和表面电荷量为0.19mmol/g。
(颜料分散液16)
根据日本专利申请特开No.H08-003498的“实施例1”的记载，用次氯酸钠对颜料(炭黑，DBP吸油量：100mL/100g)进行氧化处理，从而获得分散液。将所得分散液超滤，从而制备自分散颜料的含量为10.0％的颜料分散液16。颜料分散液16中的自分散颜料是具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钠离子，和表面电荷量为0.25mmol/g。
(颜料分散液17)
根据日本专利申请特开No.2010-254765的“实施例3”的记载，用次氯酸钠对颜料(炭黑，商品名“Printex 80”，DBP吸油量：100mL/100g)进行氧化处理，从而获得分散液。将所得分散液超滤，从而制备自分散颜料的含量为6.0％的颜料分散液17。颜料分散液17中的自分散颜料是具有直接结合至颜料的颗粒表面的羧酸基团的自分散颜料。羧酸基团的抗衡离子为钠离子，和表面电荷量为0.20mmol/g。
<墨的制备>
将表2和各表2续的中段所示的各成分(单位：％)混合并充分搅拌，然后通过孔径为3.0μm的微滤器(由Fujifilm Corporation制造)进行加压过滤，从而制备各墨。为聚乙二醇给出的数值表示数均分子量。在表2和各表2续中，“Acetylenol E100”是由Kawaken FineChemicals Co.,Ltd制造的乙炔二醇(acetylene glycol)的环氧乙烷加成物的商品名。此外，“Liponic EG-1”是由Lipo Chemicals制造的甘油的环氧乙烷加合物的商品名。在表2和各表2续的下段中，示出下述墨的特征。
[墨的特征]
·第一水溶性有机溶剂的含量A(％)
·水溶性有机溶剂的总含量B(％)
·(A/B)×100的值(％)
·自分散颜料的含量P(％)
·P/A的值(倍)
·P/B的值(倍)
·墨的表面张力(mN/m)
·墨的粘度(mPa·s)
使用静态表面张力计(商品名：“自动表面张力计DY-300”，由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)通过板法在25℃的温度下测量各墨的表面张力。此外，使用旋转粘度计(商品名：“RE-80L”，由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)在25℃的温度下测量该墨的粘度。
Figure BDA0001135134210000201
Figure BDA0001135134210000211
Figure BDA0001135134210000221
<评价>
所制备的墨分别用于进行下述各项目的评价。用于评价的喷墨记录设备是包括构成为通过热能喷射墨的记录头的喷墨记录设备(商品名：“PIXUS iP2700”，由Canon Inc.制造)。在本发明的实施例中，将在向1/600英寸×1/600英寸的单位区域上施加每滴25ng±10％质量的一滴墨的条件下记录的实心图像的记录任务定义为100％。在本发明中，在下述的评价标准中，级别“A”和“B”被定义为可接受的水平，和级别“C”被定义为不可接受的水平。评价结果示于表3中。
(光学浓度)
在墨盒中装入墨，并设置在喷墨记录设备中。然后，在三张记录介质(普通纸，商品名：“Canon Extra”，由Canon Inc.制造)的每张上记录具有100％记录任务的实心图像(2cm×2cm/1行)。时隔记录1天之后，使用反射浓度计(商品名：“Macbeth RD-918”，由GretagMacbeth制造)测量实心图像的光学浓度，并且根据以下标准从三张记录介质中光学浓度的平均值评价图像的光学浓度。
A：光学浓度的平均值为1.30以上。
B：光学浓度的平均值为1.28以上且小于1.30。
C：光学浓度的平均值为小于1.28。
(耐渗色性)
在墨盒中装入墨，并且设置在喷墨记录设备中。还在所述喷墨记录设备中设置用于喷墨记录设备的彩色墨盒(商品名：“FINE Cartridge BC-311-3colors”，由Canon Inc.制造)。对于彩色墨，将在向1/600英寸×1/600英寸的单位区域上施加每滴5.5ng±10％的两滴墨的条件下记录的图像的记录任务定义为100％。将具有以下图案的图像记录在记录介质(普通纸，商品名“PB PAPER”，由Canon Inc.制造)上。也就是说，记录具有100％的各墨(黑色墨)的记录任务的实心图像(2cm×2cm)、和与上述实心图像的两侧邻接的具有70％的黄色墨的记录任务的实心图像(2cm×2cm)。目视观察两种颜色的实心图像之间的边界部分，并根据以下评价标准来评价耐渗色性。
A：没有发生渗色，或轻微程度地发生。
B：发生渗色，但能够识别边界。
C：发生渗色至不能识别在两种颜色的实心图像之间的边界的程度。
(贮存稳定性)
将150g墨装入密闭容器中，并在70℃的温度下在恒温室中贮存2个月。墨冷却后，用旋转粘度计(商品名：“RE-80L”，由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)测量墨在25℃的温度下的粘度(贮存后的粘度)。然后，由下式计算与贮存前(制备后即刻)墨的粘度(贮存前的粘度)相比粘度的变化率，并根据以下评价标准来评价贮存稳定性。粘度的变化率(倍)＝“贮存后的粘度”/“贮存前的粘度”
A：粘度的变化率为1.05倍以下。
B：粘度的变化率大于1.05倍且1.10倍以下。
C：粘度的变化率大于1.10。
(粘着恢复性)
在墨盒中装入墨，并且设置在喷墨记录设备中。将喷墨记录设备在温度为30℃和相对湿度为10％的环境中放置14天。之后，将喷嘴检查图案(nozzle check pattern)记录在记录介质(普通纸，商品名：“PB PAPER”，由Canon Inc.制造)上。目视观察所记录的喷嘴检查图案。对于无法正常进行记录的墨，进行恢复操作(预备喷射和擦拭)，直到记录能正常进行。根据以下评价标准，由直到能够正常进行记录的恢复操作的次数评价粘着恢复性。
A：没有恢复操作或进行一次恢复操作之后，能够正常记录喷嘴检查图案。
B：恢复操作进行两次之后能够正常记录喷嘴检查图案。
C：需要进行3次以上恢复操作直到喷能够正常记录喷嘴检查图案。
(间歇喷射稳定性)
在墨盒中装入墨，并且设置在喷墨记录设备中。将喷墨记录设备在温度为30℃和相对湿度为10％的环境中放置1天。之后，从构成记录头的喷嘴阵列的全部喷出口的每一个喷出一滴墨，以在记录介质(普通纸，商品名：“PB PAPER”，由Canon Inc.制造)上记录垂直格线。目视或用放大镜观察所记录的垂直格线，并根据以下评价标准来评价间歇喷射稳定性。
A：当用放大镜观察时格线有轻微的缺陷，但格线没有任何目视可观察到的缺陷。
B：格线有目视可观察到的缺陷。
C：即使目视观察时格线也有缺陷，并且缺陷的程度使得格线无法被识别为格线。
表3：评价结果
Figure BDA0001135134210000251
Figure BDA0001135134210000261
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (9)

1.一种喷墨用水性墨，其特征在于，其包括：
颜料；和
水溶性有机溶剂，
其中所述颜料包括自分散颜料，并且具有0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下的表面电荷量，所述自分散颜料具有直接结合至DBP吸油量为120mL/100g以上且150mL/100g以下的炭黑的颗粒表面的羧酸基团，
其中所述水溶性有机溶剂包括在25℃的温度下相对介电常数为28.0以上的第一水溶性有机溶剂，以及
其中所述第一水溶性有机溶剂的含量与所述水溶性有机溶剂的总含量的比例为50.0质量％以上且60.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述颜料的含量相对于所述墨的总质量为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
3.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述自分散颜料的含量与所述第一水溶性有机溶剂的含量的质量比为0.17倍以上且0.36倍以下，并且所述自分散颜料的含量和所述第一水溶性有机溶剂的含量均以质量％计。
4.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述自分散颜料的含量与所述水溶性有机溶剂的含量的质量比为0.09倍以上且0.19倍以下，并且所述自分散颜料的含量和所述水溶性有机溶剂的含量均以质量％计。
5.根据权利要求1所述的水性墨，其在25℃下的表面张力为38mN/m以上且42mN/m以下。
6.根据权利要求1所述的水性墨，其在25℃下的粘度为2.1mPa·s以上且2.6mPa·s以下。
7.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述羧酸基团的抗衡离子包括钾离子。
8.一种墨盒，其特征在于，其包括：
墨；和
贮存所述墨的墨贮存部，
其中所述墨包括根据权利要求1所述的水性墨。
9.一种喷墨记录方法，其特征在于，其包括从喷墨记录头喷射墨以在记录介质上记录图像，
其中所述墨包括根据权利要求1所述的水性墨。
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