JP5611013B2 - 酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法に関する。

近年、インクジェット記録に用いられるインクの色材として、染料に比べ画像の耐光性、耐水性に優れた顔料が注目されている。しかし、顔料は水に不溶であるため水性インクの色材として用いるためには、顔料が水中で安定して存在していなければならない。最近では、顔料を水性媒体中で分散安定化させるための顔料の処理技術が活発に開発されるようになった。これら開発されている技術の中でも特に、顔料自体を処理して顔料自身の分散性を向上させて、顔料を分散剤を用いずに分散可能とする自己分散化の技術は、インクジェットヘッドへの信頼性が高いことからインクジェット用水性インクの顔料を処理する技術として好適に用いられている。中でも、オゾンを用いて顔料を酸化する技術は、材料費が安く、対環境性に優れた技術である（以下、顔料を酸化することで得られる顔料を、酸化型自己分散顔料ともいう）。

特許文献１には、オゾンガスが気泡として吹き込まれた、即ち、バブリングされた水中に顔料を加えることで酸化型自己分散顔料を得る方法が提案されている。

特表２００３−５３５９４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術について本発明者等が検討したところ、得られる酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度のばらつきが大きく、酸化型自己分散顔料の保存安定性が十分に得られなかった。また、係る酸化型自己分散顔料を用いてインクジェット用インクを調製し、画像形成を行ったところ、吐出安定性が十分に得られなかった。また、上記酸化型自己分散顔料とは異なる色調を有するカラーインクと共に画像形成を行ったところ、酸化型自己分散顔料によって形成した領域と、係る酸化型自己分散顔料とは異なる色調を有するインクによって形成した領域との記録媒体上の境界部分で色の滲み（以下、ブリーディングともいう）が生じる場合があった。

上述した従来技術の課題を鑑み、本発明は、酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度ばらつきを低減した酸化型自己分散型顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法を提供することを目的とする。また、印字物のブリーディングを低減し（ブリード低減能に優れ）、優れた吐出安定性と保存安定性とを有する酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は、以下の発明によって達成される。即ち、本発明は、水性媒体中に２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料を分散することにより顔料分散体を得る顔料分散工程と、オゾンガスの存在下で水に圧力を加えてオゾンを溶解することにより３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾン水溶液を得るオゾン溶解工程と、前記顔料分散体と前記オゾン水溶液とを衝突させて前記顔料分散体中の顔料を酸化することにより酸化型自己分散顔料を得る顔料酸化工程とを有し、前記顔料酸化工程における、前記顔料分散体の流速が４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、かつ、前記オゾン水溶液の流速が４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする酸化型自己分散顔料の製造方法である。

本発明によれば、酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度のばらつきを低減した酸化型自己分散顔料の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法を提供することができる。また、ブリーディングを低減し、優れた吐出安定性と保存安定性とを有する酸化型自己分散顔料及びインクジェット用インクを提供することができる。

本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法に好適に用いることのできる酸化型自己分散顔料の製造装置を模式的に示した図である。 衝突チャンバーの側面を模式的に示した図である。 衝突場ユニットの上面を模式的に示した図である。 衝突場ユニットの側面を模式的に示した図である。

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。

＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法を、図１を参酌して詳細に説明する。図１は、本発明の酸化型自己分散型顔料の製造方法に好適に用いることのできる、酸化型自己分散顔料の製造装置を模式的に示した図である。

図１に、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法に好適に用いることのできる酸化型自己分散型顔料の製造装置の模式図を示す。本発明においては、不図示の分散手段によって顔料が水性媒体中に分散される、即ち、顔料分散体が得られる。本発明においては、水性媒体中に顔料を分散することで、２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が分散された顔料分散体を得る工程が顔料分散工程に相当する。分散手段としては、顔料を水性媒体に分散させることのできる装置であれば特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー等を好適に用いることができる。

上述した分散手段によって得られる顔料分散体は、図１中の容器２に加えられ、流路を通り衝突チャンバー１に導入される。このとき、流量計３を見ながらバルブ４を調節することで、顔料分散体の供給速度、即ち、流速を適宜調節することができる。

一方、原料ガス供給口５から、酸素ガスや酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス等の原料ガスが、オゾン発生器８に導入される。このとき、流量計６を見ながらバルブ７を調節することで、原料ガスの供給量を適宜調節することができる。具体的には、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上１．０Ｌ／ｍｉｎ以下の酸素ガス及び２ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の窒素ガスをオゾン発生器に導入することで、オゾンの濃度が１０ｇ／ｍ^３以上４００ｇ／ｍ^３以下のオゾンガスを発生させるための原料ガスを供給することができる。オゾン発生器８では、導入された原料ガスにプラズマ処理を施すことで、オゾンが発生する。オゾン発生機としては、例えば、ＧＲＰ−ＲＣ２５（住友精密化学社製）等を好適に用いることができる。発生したオゾンガスの濃度は、オゾンガス濃度計９でモニタリングする。また、バルブ７を調節することで、オゾンガスの供給速度を調整することができる。

発生したオゾンガスは、ガス溶解膜を有するモジュール１０内に導入され、ガス溶解膜を有するモジュール１０内にて水供給口１３から供給された水と混合され、オゾンが溶解したオゾン水溶液（以下、オゾン水ともいう）が得られる。ガス溶解膜を有するモジュールとしては、例えば、オゾネーションモジュール（ジャパンゴアテックス社製）を好適に用いることができる。本発明においては、オゾンガスを水に溶解させる際に水に圧力を加える。特に、１ＭＰａ以上の圧力を加えた水にオゾンガスを接触させることで、オゾン濃度が４０ｐｐｍ以上の、極めて高い濃度のオゾン水が得られるため好ましい。水に加える圧力は、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。バルブ１５や、モジュール１０とオゾンキラー１１との間に設けることのできる不図示のバルブで圧力を調整することで、水に加える圧力を調整することができる。尚、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法においては、オゾンガスの存在下で水に圧力を加えてオゾンを溶解することにより３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾン水を得る工程がオゾン溶解工程に相当する。ガス溶解膜を有するモジュール１０内で水に溶解できなかったオゾンガスは、オゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１内で二酸化マンガン、二酸化チタン、活性炭等の触媒によって分解される。

ガス溶解膜を有するモジュール１０において生成したオゾン水は、流路を通り衝突チャンバー１に導入される。このとき、流量計１４を見ながらバルブ１５を調節することで、オゾン水の供給速度、即ち、流速を適宜調節することができる。また、オゾン水濃度計１６においてオゾン水中のオゾン濃度を測定することができる。

衝突チャンバー１に顔料分散体及びオゾン水が導入されることで、顔料分散体中の顔料とオゾン水とが衝突し、顔料が酸化され、酸化型自己分散顔料が得られる、即ち、顔料表面に−ＣＯＯＨ等のイオン性基が修飾された顔料が得られる。本発明においては、顔料分散体とオゾン水とを衝突させて顔料分散体中の顔料を酸化することにより酸化型自己分散顔料を得る工程が、顔料酸化工程に相当する。

また、本発明の顔料酸化工程においては、衝突する際の顔料分散体の流速とオゾン水の流速は、いずれも４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。顔料分散体、オゾン水の一方ないし両方の流速が４．０ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合、顔料が十分に酸化されず、得られる酸化型自己分散顔料の保存安定性が低下する。顔料酸化工程における顔料分散体、オゾン水の流速はいずれも１５．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。顔料分散体、オゾン水の流速の上限は特に限定されないが、流路の耐久性等の観点からは１００００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。得られた酸化型自己分散顔料は、排出口１９より排出される。排出される自己分散顔料の量は、流量計１７を見ながらバルブ１８を調節することで適宜調節することができる。

次に、上記した製造装置に好適に用いることのできる衝突チャンバー１の構成について、図２〜図４を用いてより詳細に説明する。図２（ａ）は衝突チャンバー１中の導入ユニット２２、衝突場ユニット２１及び導出ユニット２０の位置関係を模式的に示した側面図であり、（ｂ）は衝突チャンバー１中の導入ユニット２２、衝突場ユニット２１及び導出ユニット２０の各装置構成を模式的に示した側面図である。また、図３は衝突場ユニット２１の上面模式図であり、図４は衝突場ユニット２２の側面模式図である。

衝突チャンバー１は導入ユニット２２、衝突場ユニット２１、導出ユニット２０を有する。導入ユニット２２は、顔料分散体を衝突場ユニット２１に供給するための流入口２４及び流出口２６、オゾン水を衝突場ユニット２１に供給するための流入口２５及び流出口２７を有する。また、流入口２４と流出口２６、流入口２５と流出口２７とを結ぶ流路を有する。

衝突場ユニット２１は、流出口２６と連結する流入口２８及び流出口２７と連結する流入口２９を有する。また、流入口２８及び２９はそれぞれ流路３３及び３４と接続されており、流路３３及び３４は、衝突場３０によって接続されている。流路３３に導入された顔料分散体と、流路３４に導入されたオゾン水とは、衝突場３０で衝突する。本発明において、衝突場３０は、顔料分散体とオゾン水とが衝突することができる領域であれば特に限定されない。尚、流路３３と流路３４とが直接接続されている場合、これらの流路の接続部及びその近傍を衝突場と呼ぶことができる。

図２において、流路３３及び３４は、衝突場３０に繋がる前にそれぞれ流入口２８及び２９が設けられた面に対して平行になるように屈曲している、即ち、流路３３の中心線と、流路３４の中心線とが、後述する導出ユニット２０の流入口２１と平行になる場合を０度としたときに、それぞれ９０度の角度をなすように衝突場３０に接続されている。言い換えると、流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度が１８０度である。そのため、顔料分散体とオゾン水とが、１８０度の衝突角度で衝突する。

尚、流路３３の中心線及び流路３４の中心線が図４に示すような関係にある場合、流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度は１２０度である。本発明において、流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度は９０度以上１８０度以下であることが好ましく、１５０度以上１８０度以下であることがより好ましい。流路３３の中心線と流路３４の中心線とが成す角度が上記好ましい範囲である場合、顔料とオゾン水とをより均一に混合することができる。

本発明において、流路３３の断面積は流路３４の断面積に対して１倍以上１．５倍以下であることが好ましく、１倍であることがより好ましい。衝突場３０にて顔料とオゾン水とが衝突することで、顔料の酸化が行われ、酸化型自己分散顔料を含む分散液（以下、酸化型自己分散顔料分散液ともいう）が得られる。得られた酸化型自己分散顔料分散液は、導出ユニット２０の流入口３１を通り、流出口３２から衝突チャンバー１外へ排出される。

本発明においては、流路３３に導入する顔料分散体の流速や、流路３４に導入するオゾン水の流速は一定速度を維持することが好ましい。即ち、衝突場３０において衝突する際の顔料分散体及びオゾン水の流速を一定とすることが好ましい。流速を一定とすることで、衝突場３０に供給される顔料の量及びオゾン水の量を一定に保つことができるため、顔料毎の酸化処理の程度のばらつきを効果的に低減することができる。また、衝突場３０で衝突する際の顔料分散体の流速は、オゾン水の流速に対し１倍以上１．５倍以下の流速であることが好ましい。

上記した酸化型自己分散顔料の製造装置を用いる場合、顔料分散体中に含まれる顔料の濃度や、オゾン水中に含まれるオゾンの濃度を適宜調整することで、顔料の酸化処理の程度を適宜調整することができる。また、上記した装置は、顔料分散体やオゾン水の流路の本数を増したり、流路の断面積を大きくしたりすることで、スケールアップを簡単に行うことができるため、生産性に優れる。

また、上記した製造装置においては、顔料分散体の流路とオゾン水の流路とを衝突場３０によって接続しているため、例えば、オゾンガス等の顔料を酸化することのできるオゾン水以外の他の成分と顔料との接触を低減することができる。オゾンガスとオゾン水とは、顔料を酸化する活性が大きく異なる。そのため、オゾンガスをバブリングしている水中に顔料を加えて顔料を酸化するような方法では、オゾンガスとオゾン水という２種類の酸化剤によって顔料が酸化されるため、顔料毎に酸化処理の程度が大きく異なる。上記した装置を用いることで、オゾン水以外の顔料の酸化剤と顔料とが接触することを効果的に低減することができる。

得られた酸化型自己分散顔料の、顔料毎の酸化処理の程度のばらつきは、酸化型自己分散顔料が有するイオン性基の量の、酸化型自己分散顔料間でのばらつきを測定することで評価することができる。また、イオン性基の量は、加熱減少量を測定することで算出することができる。具体的には、同一の製造方法によって得られた酸化型自己分散顔料を１ｇずつ、ランダムに１０回抜き取り、得られた１０個のサンプルに含まれる酸化型自己分散顔料ついて加熱減少量の測定を行い、得られた加熱減少量を平均することで、加熱減少量の平均値を得る。本発明においては、１０個のサンプル中、１０個のサンプルの加熱減少量の平均値から最も離れたサンプルの加熱減少量が、平均値の１０％以内に含まれていれば、ばらつきが抑制されていると評価することができ、２％以内であれば、ばらつきが極めて好適に抑制されていると評価することができる。尚、酸化型自己分散顔料の加熱減少量は、以下のようにして求めることができる。具体的には、酸化型自己分散顔料に過剰量の塩酸水溶液を加え、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。遠心分離後、沈殿物を回収、脱水乾燥して得られる乾固物を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）し、酸化型自己分散顔料の有するイオン性基が分解する温度前後の重量変化、即ち、加熱減少量を測定する。熱重量分析装置としてはＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ等の市販の分析装置を好適に用いることができる。

次に、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法に好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。

［顔料分散体］
（顔料）
本発明の自己分散顔料の製造方法に用いることのできる顔料としては、特に限定されず、公知の黒色顔料及びカラー顔料を好適に用いることができる。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表される黒色顔料やカラー顔料を用いることができる。また、黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックといったカーボンブラックを用いることが好ましい。

本発明において、顔料分散体中の顔料の平均粒径は２５０ｎｍ以下である。顔料の平均粒径とは、キュムラント法により算出された平均粒径を指す。具体的には、酸化型自己分散顔料の粒子径を、動的光散乱法を用いた粒径測定装置で測定し、キュムラント法で解析することで得られる平均粒径を指す。動的光散乱法を用いた粒径測定装置としては、例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）等が挙げられる。顔料の平均粒径は９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

（水性媒体）
本発明においては、水性媒体として水を単独で用いてもよいが、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶剤としては、オゾンよって分解しにくい有機溶剤であることが好ましい。オゾンによって分解しにくい有機溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、アセトン、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールジアセタール等が挙げられる。また、本発明の水性媒体はｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を含んでもよい。

（分散剤）
本発明においては、分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散してもよい、即ち、顔料分散体が分散剤を含んでもよい。分散剤としては、水溶性の界面活性剤、水溶性の高分子分散剤を好適に用いることができる。水溶性の高分子分散剤としては、具体的には、下記に挙げる親水性モノマー、疎水性モノマー、ノニオン性モノマーから選択される少なくとも２つの単量体からなる共重合体が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

［オゾン水溶液］
本発明のオゾン水溶液、即ち、オゾン水には３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾンが溶解している。オゾン水溶液中のオゾンの濃度は４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。オゾンを溶解する水、即ち、ガス溶解膜を有するモジュール内に導入する水には、オゾンの活性や溶解度を上げるために、酢酸、過酸化水素水に代表される添加剤を加えても良い。しかし、水がこれら添加剤を含むことで、得られる酸化型自己分散顔料を含むインクジェット用インクの諸特性が低下する場合がある。そのため、本発明においては、水としてイオン交換水を用い、イオン交換水に１ＭＰ以上の圧力をかけることで、オゾンの溶解度を高めることが好ましい。圧力は、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力を１ＭＰａ以上とすることで、オゾン水中に溶解するオゾンの濃度を３０ｐｐｍ以上とすることができる。

＜インクジェット用インクの製造方法＞
本発明においては、上記した酸化型自己分散顔料の製造方法によって得られる自己分散顔料分散体をそのまま用いてもよいが、係る自己分散顔料分散体に水性媒体等の種々の材料を加えてインクジェット用インクを製造してもよい。即ち、本発明のインクジェット用インクの製造方法は、上記した酸化型自己分散顔料の製造方法を含む。以下、インクジェット用インクに好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。

（水性媒体）
本発明のインクジェット用インクには、水性媒体として水を用いることができるが、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記した水溶性有機溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。インクジェット用インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して３％以上５０％以下であることが好ましい。また、水の含有量はインク全質量に対して５０％以上９５％以下であることが好ましい。

（添加剤）
インクジェット用インクには、所望の物性値を有するインクジェット用インクを調製するために、上記した成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、水溶性樹脂等の添加剤を加えてもよい。添加剤の含有量は、インクジェット用インク全質量を基準として０．００５％以上０．４％以下であることが好ましく、０．０２％以上０．２％以下であることが好ましい。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜酸化型自己分散顔料の製造＞
［実施例１］
図１及び図２に示すカーボンブラックの製造装置を用いて、酸化型自己分散顔料を得た。具体的には、５００ｇのイオン交換水が入った容器にカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０）を１５ｇ加え、１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、カーボンブラックを予備湿潤した。予備湿潤後のカーボンブラックにイオン交換水を４４８５ｇ加え、高圧ホモジナイザーで予備湿潤したカーボンブラックを分散し、カーボンブラック分散体１を得た。カーボンブラック分散体１中のカーボンブラックの平均粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＥＬＳ−８０００、大塚電子社製）及びキュムラント法を用いて算出したところ、１１０ｎｍであった。得られたカーボンブラック分散体１を、図２の容器２に移した。その後、容器２を３．０ＭＰａの圧力で加圧することで、容器２、流量計３、バルブ４、衝突チャンバー１と接続されている、断面が長方形の幅６ｍｍ深さ１５ｍｍの流路に、４．２ｍｍ／ｓｅｃの流速でカーボンブラック分散体１を導入した。尚、カーボンブラック分散体１を導入する流路は、後述する衝突場３０に接続するまで同一の形状である。

一方、酸素と窒素の混合ガスを原料ガス供給口５より導入し、オゾン発生器８（ＧＲＰ−ＲＣ２５、住友精密化学社製）で混合ガスをプラズマ処理することで、３００ｐｐｍのオゾンガスを生成した。得られたオゾンガスをガス溶解膜を有するモジュール１０（オゾネーションモジュール、ジャパンゴアテックス社製）に導入すると共に、水供給口１３より、脱イオン水を１．９ｍＬ／ｓｅｃの流速でガス溶解膜を有するモジュール１０に導入した。ガス溶解膜を有するモジュール１０内で脱イオン水に３．０ＭＰａの圧力を加えて、脱イオン水に溶解することのできるオゾン濃度を高めることで、オゾンの濃度が１００ｐｐｍのオゾン水１を作製した。得られたオゾン水１を流量計１４、バルブ１５、オゾン水濃度計１６及び衝突チャンバー１と接続されている、断面が長方形の、幅３０ｍｍ、深さ１５ｍｍの流路に、４．２ｍｍ／ｓｅｃの流速で導入した。尚、オゾン水を導入する流路は、後述する衝突場３０に接続するまで、同一の形状である。

カーボンブラック分散体１の流路３３の中心線とオゾン水の流路３４の中心線とが１８０度の角度を成すように衝突場３０に接続された衝突チャンバー１を用い、カーボンブラック分散体１とオゾン水とを衝突させて、顔料を酸化し、酸化型自己分散顔料１を含む分散液１を得た。尚、衝突チャンバー１は脱イオン水の流路及びカーボンブラック分散体１の流路と接続しているため、３．０ＭＰａの圧力が加えられていた。得られた分散液１を排出口１９から装置外部に排出し、分散液１をＫＯＨでｐＨ８に調整し、限外濾過膜で濃縮し、６％の酸化型自己分散顔料１を含む酸化型自己分散顔料分散液１を得た。

得られた酸化型自己分散顔料分散液１中の酸化型自己分散顔料１の平均粒径を動的光散乱式粒径分布測定装置（ＥＬＳ−８０００、大塚電子社製）及びキュムラント法を用いて算出したところ、１０５ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１をランダムに１０回抜き取り、抜き取った１０個のサンプルに含まれる酸化型自己分散顔料１の加熱減少量を測定した。その結果、酸化型自己分散顔料１の加熱減少量の平均値は８２ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．７％離れていた。即ち、酸化型自己分散顔料１における加熱減少量のばらつきは１．７％であった。尚、各サンプルの加熱減量は以下のようにして測定した。酸化型自己分散顔料の乾固物１ｇに過剰量の塩酸水溶液を加え、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後、沈殿物を回収、脱水乾燥して乾固物を得る。得られた乾固物をＴＧＡ熱重量測定装置（ＴＧＡＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて１００〜９００度まで昇温し、１００度における重量から９００度における重量を引いて重量変化を算出することで、各サンプルの加熱減少量を得た。

［実施例２］
カーボンブラック分散体１の流速を１６．０ｍｍ／ｓｅｃとし、水供給口より供給する脱イオン水の流速を７．２ｍＬ／ｓｅｃとし、得られたオゾンの濃度が１００ｐｐｍのオゾン水の流速を１６．０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料２を含む酸化型自己分散型顔料分散液２を得た。得られた酸化型自己分散顔料２の平均粒径は１０７ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料２の加熱減少量の平均値は８５ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．６％離れていた。

［実施例３］
予備湿潤後の高圧ホモジナイザーによるカーボンブラックの分散条件を変更することで、平均粒径が１７９ｎｍであるカーボンブラック分散体２を得た。カーボンブラック分散体２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料３を含む酸化型自己分散型顔料分散液３を得た。得られた酸化型自己分散顔料３の平均粒径は１０１ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料３の加熱減少量の平均値は８１ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．６％離れていた。

［実施例４］
予備湿潤後の高圧ホモジナイザーによるカーボンブラックの分散条件を変更することで、平均粒径が２１４ｎｍであるカーボンブラック分散体３を得た。カーボンブラック分散体３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料４を含む酸化型自己分散型顔料分散液４を得た。得られた酸化型自己分散顔料４の平均粒径は１５８ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料４の加熱減少量の平均値は８７ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。

［実施例５］
７０ｇのイオン交換水が入った容器に７ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０）、２ｇのアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）、２００ｇのφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェイカーで４時間事前分散し、カーボンブラック分散体４を得た。得られたカーボンブラック分散体４中のカーボンブラックの平均粒径は１０１ｎｍであった。カーボンブラック分散体５０ｇに対し１１７ｇの脱イオン水を加えた分散体を、カーボンブラック分散体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料５を含む酸化型自己分散型顔料分散液５を得た。得られた酸化型自己分散顔料５の平均粒径は９６ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料５の加熱減少量の平均値は７９ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．７％離れていた。

［実施例６］
１００ｐｐｍのオゾンガスを用い、水供給口１３から供給する脱イオン水の流速を１．８７５ｍＬ／ｓｅｃとし、脱イオン水に１．０ＭＰａの圧力を加えてオゾンの濃度が３０ｐｐｍのオゾン水２を得た。オゾン水２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料６を含む酸化型自己分散型顔料分散液６を得た。得られた酸化型自己分散顔料６の平均粒径は１４２ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料６の加熱減少量の平均値は８１ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から２．０％離れていた。

［実施例７］
カーボンブラック分散体１の流速を７．０ｍｍ／ｓｅｃとし、カーボンブラック分散体１の流路を、断面が長方形の幅５ｍｍ深さ１８ｍｍ流路とした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料７を含む酸化型自己分散型顔料分散液７を得た。得られた酸化型自己分散顔料７の平均粒径は１１１ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料７の加熱減少量の平均値は８５ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。

［実施例８］
カーボンブラック分散体の流速を４４００ｍｍ／ｓｅｃとし、カーボンブラック分散体１の流路を、断面が長方形の幅５ｍｍ深さ１８ｍｍの流路とした。また、水供給口１３から供給する脱イオン水の流速を１９８０ｍＬ／ｓｅｃとし、脱イオン水に３．０ＭＰａの圧力を加えてオゾンの濃度が１００ｐｐｍのオゾン水３を得た。また、オゾン水３の流速を４４００ｍｍ／ｓｅｃとし、オゾン水３の流路を断面が長方形の幅２５ｍｍ、深さ１８ｍｍの流路とした。上記以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料８を含む酸化型自己分散型顔料分散液８を得た。得られた酸化型自己分散顔料８の平均粒径は１０２ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料８の加熱減少量の平均値は８４ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。

［実施例９］
図４に示す衝突ユニットを用いた。具体的には、カーボンブラック分散体１の流路と、オゾン水１の流路とが１２０度の角度を成すように設けられた衝突ユニットを用いた。上記以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料９を含む酸化型自己分散型顔料分散液９を得た。得られた酸化型自己分散顔料９の平均粒径は１２２ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料９の加熱減少量の平均値は８２ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１．９％離れていた。

［実施例１０］
７０ｇのイオン交換水が入った容器に７ｇのマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）、２ｇのアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）、２００ｇのφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを加え、ペイントシェイカーで４時間分散処理を行い、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料分散体１中のマゼンタ顔料の平均粒径は９１ｎｍであった。マゼンタ顔料分散体５０ｇに対し１１７ｇの脱イオン水を加えた分散体を、カーボンブラック分散体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料１０を含む酸化型自己分散型顔料分散液１０を得た。得られた酸化型自己分散顔料１０の平均粒径は９１ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１０の加熱減少量の平均値は２６ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から±１．８％離れていた。

［比較例１］
２００ｇのイオン交換水入った容器に６ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０）を加え、１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、カーボンブラックを予備湿潤した。予備湿潤した後、イオン交換水を１７９４ｇを加え、高圧ホモジナイザーで分散し、カーボンブラック分散体５を得た。カーボンブラック分散体５中のカーボンブラック７の平均粒径は１１０ｎｍであった。

次に、カーボンブラック分散体５を攪拌機の付いた３リットルのガラス容器に移した。ガラス容器の底部から３００ｐｐｍのオゾンガスをバブリングしつつ、撹拌子を５００ｒｐｍで回転させることでガラス容器内のカーボンブラック分散体５を４時間撹拌した。オゾンガスをバブリングしたイオン交換水中のオゾンの濃度は１６ｐｐｍであった。４時間後、ガラス容器にＫＯＨを滴下してｐＨ８に調整した後、限外濾過膜で濃縮し、６％の酸化型自己分散顔料１１を含む酸化型自己分散顔料分散液１１を得た。得られた酸化型自己分散顔料１１の平均粒径は１０９ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１１の加熱減少量の平均値９０ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１３．３％離れていた。

［比較例２］
予備湿潤後の高圧ホモジナイザーによるカーボンブラックの分散条件を変更することで、平均粒径が２９０ｎｍであるカーボンブラック分散体６を得た。
カーボンブラック分散体６を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料１２を含む酸化型自己分散型顔料分散液１２を得た。得られた酸化型自己分散顔料１２の平均粒径は１２９ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１２の加熱減少量の平均値は８８ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から１０．３％離れていた。

［比較例３］
カーボンブラック分散体１の流速を３．０ｍｍ／ｓｅｃとし、オゾン水１の流速を３．０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化型自己分散顔料１３を含む酸化型自己分散型顔料分散液１３を得た。得られた酸化型自己分散顔料１３の平均粒径は１１５ｎｍであった。また、酸化型自己分散顔料１３の加熱減少量の平均値は８３ｍｇ／ｇであり、平均値から最も離れた測定値は平均値から９．８％離れていた。

酸化型自己分散顔料１〜１３の物性を、酸化型自己分散顔料１〜１３を製造した際の製造条件と共に表１に示す。

表１の結果から、比較例の製造方法では加熱減少量のばらつきが約１０％以上と大きいのに対し、実施例の製造方法では約２％と、加熱減少量のばらつきを明らかに低減していることがわかる。即ち、本発明の酸化型自己分散顔料の製造方法を用いることで、得られる酸化型自己分散顔料毎の酸化処理の程度のばらつきを抑制することができる。

＜酸化型自己分散顔料の評価＞
（保存安定性）
酸化型自己分散顔料１〜１３の保存安定性を評価した。具体的には、酸化型自己分散顔料分散液１〜１３をそれぞれ密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に２４時間放置した。放置前後の平均粒径を、酸化型自己分散顔料１の平均粒径の測定方法と同様の方法を用いて算出した。放置前の酸化型自己分散顔料の平均粒径をＰＤ１、放置前の酸化型自己分散顔料の平均粒径をＰＤ２とし、ＰＤ２／ＰＤ１の値を算出することで、平均粒径の変化率（ＲＰＤ）を算出した。得られたＲＰＤを用いて、下記評価基準によって、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
ＡＡＡ：ＲＰＤ＜１．２
ＡＡ：１．２≦ＲＰＤ＜１．５
Ａ：１．５≦ＲＰＤ＜２
Ｂ：２≦ＲＰＤ
Ｃ：測定が不可能なほど操作後の平均粒径が増大した

＜インクジェット用インクの調製＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３の自己分散型顔料分散液１〜１３を用い、下記に示す組成でインクジェット用インクをそれぞれ調製した。尚、自己分散顔料分散液１を用いたインクジェット用インクはインクジェット用インク１というように、各付番を対応させている。
自己分散顔料分散液 ６７部
グリセリン ５部
ポリエチレングリコール ５部
アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製） １部
イオン交換水 残部（２２部）

＜インクジェット用インクの評価＞
（吐出安定性）
インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）にインクジェット用インク１〜１３をそれぞれ搭載し、Ａ４サイズの記録媒体（Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｌａｎｎｅｒ；キヤノン製）に、文字を連続で１，０００枚記録した。得られた記録物を目視にて観察し、下記の評価基準を用いて吐出安定性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
ＡＡＡ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、１枚目及び１，０００枚目の記録物を比較した場合に、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いが見られない
ＡＡ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、１枚目及び５００枚目の記録物を比較すると、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがないが、１，０００枚目の記録物には僅かなスジ、ムラ、ヨレがある
Ａ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、５００枚目の記録物には僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるが、５００枚目及び１，０００枚目の記録物を比較すると、スジ、ムラ、ヨレの状態に違いがない
Ｂ：１，０００枚の記録が可能であり、且つ、５００枚目の記録物にはかなりスジ、ムラ、ヨレがあり、５００枚目から１，０００枚目の記録物にかけて、スジ、ムラ、ヨレの状態が徐々に悪くなる
Ｃ：１枚の記録が可能であるが、スジ、ムラ、ヨレの状態が悪く、且つ、５００枚の記録ができない

（ブリーディング低減能）
インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）にブラックインクを含むインクタンクとカラーインクを含むインクタンクとを搭載し、Ａ４サイズの記録媒体（Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｌａｎｎｅｒ；キヤノン製）に印字した。具体的には、１０ｃｍ四方の正方形内を５×５のマス目（１マスのサイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字するパターンを印字した。尚、インクジェット用インク１〜９、１１〜１３を用いる際には、ブラックインクとしてこれらのインクジェット用インクを用い、カラーインクとしてＢＣＩ−３Ｙ（キヤノン製）を用いた。また、インクジェット用インク１０を用いる際には、カラーインクとしてこのインクジェット用インクを用い、ブラックインクとしてＢＣＩ−３Ｂｋ（キヤノン製）を用いた。得られた印字物のブラックインク印字部とカラーインク印字部との境界領域を目視にて観察し、下記の評価基準を用いてブリーディング低減能の評価を行った。結果を表３に示す。
Ａ：２色の境界領域のいずれにおいても２色間の境界線が鮮明で、境界領域に滲みや混色が見られない
Ｂ：２色の境界領域の一部の箇所で２色間の鮮明な境界線を確認することができるが、境界領域の他の箇所では、境界領域に多少の滲みや混色が見られる（境界線が不鮮明である）
Ｃ：全体的に２色間の境界線が不鮮明で、境界領域に滲みや混色が見られる

Claims (8)

1. 水性媒体中に顔料を分散することにより２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が分散された顔料分散体を得る顔料分散工程と、
   オゾンガスの存在下で水に圧力を加えてオゾンを溶解することにより３０ｐｐｍ以上の濃度のオゾン水溶液を得るオゾン溶解工程と、
   前記顔料分散体と前記オゾン水溶液とを衝突させて前記顔料分散体中の顔料を酸化することにより酸化型自己分散顔料を得る顔料酸化工程とを有し、
   前記顔料酸化工程における、前記顔料分散体の流速が４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、かつ、前記オゾン水溶液の流速が４．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする酸化型自己分散顔料の製造方法。
2. 下記方法によって算出される、前記酸化型自己分散顔料の加熱減少量のばらつきが１０％以下である請求項１に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法。
   （方法）
   前記酸化型自己分散顔料を１ｇずつ、ランダムに１０回抜き取り、１０個のサンプルを得る。それぞれのサンプルについて、過剰量の塩酸水溶液を加え、５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、沈殿物を回収、脱水乾燥して得られる乾固物を熱重量分析し、加熱前後での重量の減少量（加熱減少量）を測定する。そして、１０個のサンプルの加熱減少量の平均値を算出し、１０個のサンプルのうち前記平均値から最も離れたサンプルの加熱減少量と前記平均値との差の、前記平均値に対する割合を「加熱減少量のばらつき」とする。
3. 前記顔料がカーボンブラック又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２である請求項１又は２に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法。
4. 前記顔料酸化工程における、前記顔料分散体の流速が前記オゾン水溶液の流速に対し１倍以上１．５倍以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法。
5. 前記オゾン水溶液中のオゾンの濃度が４０ｐｐｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法。
6. 前記オゾン溶解工程における、前記水に加える圧力が１ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法。
7. 顔料酸化工程における、前記顔料分散体と前記オゾン水溶液との衝突角度が１５０度以上１８０度以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化型自己分散顔料の製造方法を含むことを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。