CN106967334B - 墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。一种喷墨用水性墨，其包含自分散颜料、芳香族亚磺酸或其盐、和芳香族磺酸或其盐。

Description

墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录设备的记录速度作为技术进化的结果已经显著改善。此类墨记录设备已经逐渐引入至商务文件印刷领域来代替激光记录设备。作为欲用于在如普通纸等记录介质上记录图像的文本用墨，考虑到高光学浓度，喷墨记录设备典型地使用含有自分散颜料作为着色材料的水性墨。
水性墨包含水作为液体介质，因此，在环境方面具有优势。然而，水可以溶解微量的氧，因此，墨与空气接触时经时引入氧。当引入至墨中的氧使墨的构成材料氧化时，会形成不必要的官能团，或者会发生分解反应。这导致墨的物理性质变化的问题。当墨的物理性质变化时，记录的图像会受到影响以致例如不能维持初期预期的性能。
为了解决由构成材料的氧化而产生的问题，已经研究了将各种添加剂添加至墨中。例如，已经公开了包含抗氧化剂的染料墨以改善贮存稳定性(日本专利申请特开第S63-139962号公报)。还已经公开了添加抗氧化剂，以抑制非水性墨中使用的分散树脂的氧化(日本专利申请特开第2005-290035号公报)。另外，已经公开了以组合包含抗氧化剂和紫外线吸收剂的组合物，以改善图像的耐光性(日本专利申请特开第2000-034433号公报)。
然而，本发明的发明人研究的结果示出：对于包含自分散颜料作为着色材料的水性墨，如已被认为有效的抗氧化剂等添加剂并不总是有效的。
因此，本发明的目的是提供一种水性墨，其包含自分散颜料作为着色材料，但抑制了由于氧化导致的物理性质变化，并且即使在贮存后也能够记录高品质图像。本发明还涉及提供包括所述水性墨的墨盒和使用所述水性墨的喷墨记录方法。
发明内容
上述目的通过以下本发明来实现。换言之，本发明提供一种喷墨用水性墨，其包含自分散颜料，并且所述水性墨包含芳香族亚磺酸或其盐和芳香族磺酸或其盐。
本发明可以提供一种水性墨，其包含自分散颜料作为着色材料，但抑制了由于氧化导致的物理性质变化，并且即使在贮存后也能够记录高品质图像。本发明还可以提供包括所述水性墨的墨盒和使用所述水性墨的喷墨记录方法。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1为示出本发明的墨盒的实施方案的示意性截面图。
图2A和2B为示出用于本发明的喷墨记录方法的示例性喷墨记录设备的示意图；图2A为喷墨记录设备的主要部分的立体图；并且图2B为头盒的立体图。
具体实施方式
现在将参考附图详细地描述本发明的优选实施方案。
现在将描述本发明的实施方案，但本发明不意欲限于以下实施方案。在本发明中，盐或盐形式的阴离子性基团可以在墨中解离为离子，但为了方便表示为“盐”或“阴离子性基团”。自分散颜料和喷墨用水性墨也可以简称为“颜料”和“墨”。本说明书中的各种物理性质值为在常温(25℃)下确定的值，除非另有说明。本发明的墨为水性墨，因此，本发明中的单位“mmol/kg”在墨具有“1g/mL”的比重的情况下计算。
本发明的发明人已经发现，当墨包含自分散颜料作为着色材料但包含(1)芳香族亚磺酸或其盐和(2)芳香族磺酸或其盐时，可以抑制由于氧化导致的墨的物理性质变化。本发明的发明人推测该效果可以通过以下机理来实现。
芳香族亚磺酸及其盐一般为起抗氧化剂作用的化合物。抗氧化剂消除溶解在墨中的氧以抑制墨的构成材料的氧化。此类作用本身与如酚系抗氧化剂等一般的抗氧化剂的作用相同。同时，用作喷墨用墨的着色材料的自分散颜料由直径为1μm以下的超细颗粒构成的颜料制成，因此，具有极大的表面积。另外，颜料颗粒具有复杂的表面结构，因此，颜料可以吸附抗氧化剂。为了使抗氧化剂有效地发挥固有功能，优选的是，抗氧化剂不吸附至颜料颗粒表面而是以游离状态存在于墨中。换言之，抗氧化剂需要具有如此高的水溶性以致与在颜料颗粒表面上相比，抗氧化剂更稳定地以游离状态存在于墨中。具有高水溶性的抗氧化剂示例为亚硫酸钠和抗坏血酸。然而，不幸地是，这些抗氧化剂例如会产生气体组分或者会热不稳定，因此，难以用于喷墨用墨。相反，芳香族亚磺酸及其盐具有高水溶性并且热稳定。
然而，研究结果示出，即使当仅将芳香族亚磺酸或其盐添加至墨中时，氧化抑制效果也不充分。本发明的发明人推测其原因如下。芳香族亚磺酸及其盐为具有容易发生歧化的此类特征的化合物。芳香族亚磺酸或其盐的两个分子发生分子间的氧化还原反应，从而生成一分子的芳香族次磺酸和一分子的芳香族磺酸。此类歧化消耗了作为抗氧化剂有效成分的芳香族亚磺酸及其盐。因此，不能实现预期的氧化抑制效果。
在这种情况下，本发明人进一步的研究示出，当除了(1)芳香族亚磺酸或其盐以外，墨还包含(2)芳香族磺酸或其盐时，可以实现预期的氧化抑制效果。猜想通过预先将芳香族磺酸或其盐添加至墨中，可以控制歧化的平衡使得芳香族亚磺酸或其盐不会消失。
还示出了当以与一般的抗氧化剂相比极少的量添加芳香族亚磺酸或其盐时，可以实现充分的氧化抑制效果。本发明人推测芳香族亚磺酸或其盐不会消除溶解在墨中的氧，而是使氧失活，从而实现该效果。通常，当消耗溶解在墨中的氧时，新的氧溶解以达到饱和浓度，由此，抗氧化剂连续地消耗。然而，不消耗溶解在墨中的氧，因而新的氧不溶解。因此，即使当芳香族亚磺酸或其盐以少量添加时，也应该实现充分的效果。芳香族亚磺酸或其盐被分类为具有一般的抗氧化剂的比较低的氧化防止能力的一类。猜想该特征有效地起作用，以实现使氧失活但不会消除氧的此类特有效果。
如上所述，本发明的墨是包含自分散颜料作为着色材料的墨，因而可以满足商务文档等所需要的、但是使用包含染料或树脂分散颜料的墨难以实现的优异的光学浓度的要求。另外，本发明的墨是包含发挥氧化抑制效果的特定组分的墨，因而猜想抑制了自分散颜料的物理性质变化并且该墨即使在贮存后也能够记录高品质图像。
水性墨
本发明的水性墨是包含自分散颜料、芳香族亚磺酸或其盐、和芳香族磺酸或其盐的喷墨用水性墨。本发明的墨不必须是所谓的“固化型墨”。因而，该墨不必须包含如聚合性单体等通过外部能量的施加可聚合的化合物。接下来将详细地描述构成本发明的墨的各组分、和墨的物理性质等。
自分散颜料
本发明的墨中包含的自分散颜料具有键合至颜料颗粒表面的官能团。更具体而言，阴离子性基团直接或通过其它原子团键合至颜料颗粒表面。
官能团
键合至颜料颗粒表面的官能团是阴离子性基团、或通过将其它原子团与阴离子性基团结合而成的基团。阴离子性基团的实例包括羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基。这种阴离子性基团可以形成盐。当阴离子性基团形成盐时，基团上的至少一个质子被阳离子替换。阳离子的实例包括碱金属离子、铵离子和有机铵离子。碱金属离子的实例包括如锂离子、钠离子和钾离子等离子。有机铵离子的实例包括如单至三烷基胺等脂肪族胺的阳离子；如单至三链烷醇胺等脂肪族醇胺的阳离子；及其盐。阴离子性基团特别优选为如钠盐和钾盐等碱金属盐的形式，或铵盐形式。
所述其它原子团的实例包括如亚甲基、亚乙基、和亚丙基等亚烷基；如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基(phenanthrenylene group)、和亚联苯基等亚芳基；如亚吡啶基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚噻吩基、和亚噻唑基等亚杂芳基(heteroarylene group)；羰基；如羧酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯基和膦酸酯基等酯基；亚氨基；酰胺基；磺酰基；和醚基。所述其它原子团可以是它们的组合基团。与颜料颗粒表面直接键合有阴离子性基团的自分散颜料相比，优选使用颜料颗粒表面通过其它原子团键合有阴离子性基团的自分散颜料。颜料颗粒表面具有各种环境，因此直接键合至颗粒表面的阴离子性基团具有各种性质。因而，易于生成易受到氧化影响的阴离子性基团。基于该原因，颜料颗粒表面直接键合有阴离子性基团的自分散颜料由此会变为易受到氧化影响的自分散颜料。这是上述优选使用的原因。另外，颜料颗粒表面通过其它原子团键合有阴离子性基团的自分散颜料具有能够进一步改善要记录的图像的光学浓度的优点，因而优选使用。
自分散颜料优选为颜料颗粒表面通过其它原子团键合有阴离子性基团的自分散颜料。具体地，键合至颜料颗粒表面的官能团特别优选为邻苯二甲酸基团。
颜料种类和物理性质值
关于构成自分散颜料的颜料(颜料种类)，例如，可以使用如炭黑、碳酸钙和氧化钛等无机颜料，或如偶氮、酞菁和喹吖啶酮等有机颜料。这些当中，有利地使用炭黑或有机颜料，并且特别有利地使用炭黑作为颜料，因为与其它颜料相比炭黑在颗粒表面上具有更多的反应活性点，所以官能团的引入量容易增加。作为炭黑，可以使用如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑等任意的炭黑。
炭黑的DBP吸油量有利地为50ml/100g以上且200ml/100g以下，更有利地为120ml/100g以上且170ml/100g以下，特别有利地为120ml/100g以上且150ml/100g以下。DBP吸油量可以通过遵循JIS K 6221或ASTM D 2414的方法来测量。这些方法是以下这些方法：其中将邻苯二甲酸二丁酯在搅拌下滴加至100g炭黑中，然后在最大扭矩的时间点测量邻苯二甲酸二丁酯的添加量。
炭黑的根据BET法的比表面积有利地为100m2/g以上且600m2/g以下。根据BET法的比表面积可以通过遵循JIS K 6217或ASTM D 6556的方法来测量。这些方法是以下这些方法：其中将脱气的炭黑浸渍于液氮中，然后当达到平衡时测量炭黑的颗粒表面上吸附的氮气量。
炭黑的一次粒径有利地为10nm以上且40nm以下。炭黑通常以多个一次颗粒像葡萄串那样立体连续的此类状态存在。一次粒径意指形成一个颜料颗粒的最小单位的炭黑(一次颗粒)的粒径。炭黑的一次粒径可以借助于以下来求得：通过透射或扫描型电子显微镜在约100个点处观察和测量形成颜料颗粒的最小单位的炭黑的粒径、并且计算其算术平均值。
炭黑的平均粒径有利地为50nm以上且200nm以下。平均粒径意指作为普通存在形式的炭黑的粒径。在本发明中，平均粒径可以通过使用动态光散射型粒径分布测量装置等作为在体积基准的粒径分布中的50％累积值[D50(nm)]来测量。
有机颜料的一次粒径有利地为50nm以上且150nm以下。另外，有机颜料的平均粒径有利地为50nm以上且250nm以下。有机颜料的一次粒径和平均粒径的定义分别与炭黑的一次粒径和平均粒径的定义相同。
当颜料具有过大或过小的粒径时，通过胶体滴定的表面电荷量的测量会受到粒径的影响。为了改善测量精确度且为了实现作为喷墨用墨的高水平的喷出特性，颜料优选具有60nm以上且120nm以下的平均粒径(D50)。颜料优选具有100nm以上且300nm以下的D90(体积基准的粒径分布中的90％累积值)。
含量
在墨中，自分散颜料的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且15.00质量％以下，且更优选为1.00质量％以上且10.00质量％以下。
自分散颜料的生产方法
自分散颜料的生产方法粗分类为氧化型和表面改性型。用于本发明的水性墨中的自分散颜料可以通过任一种方法来生产。
氧化型的自分散颜料的生产方法可以示例为使用如次氯酸等氧化剂使颜料氧化的方法；在水中用臭氧使颜料氧化的方法；和在臭氧处理之后用氧化剂使颜料氧化的方法。表面改性型的自分散颜料的生产方法可以示例为使用能够生成重氮盐的化合物、二氮烯化合物、取代的三嗪化合物、或具有阴离子性基团的化合物作为处理剂来化学处理颜料的方法。要用作处理剂的具有阴离子性基团的化合物的实例包括由通式(1)、(2)和(3)表示的化合物。当自分散颜料通过氧化来生产时，如醛和酮等易受到氧化影响的官能团易于在颜料颗粒表面的氧化期间生成。基于该原因，优选使用通过表面改性型生产方法生产的自分散颜料。特别地，该方法能够有效生产颜料颗粒表面通过其它原子团键合有阴离子性基团的自分散颜料，因而是优选的。
Figure BDA0001195568350000071
(通式(1)中，R1、R2和R3相互独立地为氢原子，具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团，羧酸酯基或-S(＝O)2-R4，条件是R1、R2和R3不同时为氢原子，R4是羟基、或具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团，并且A1选自由羧酸基，磺酸基，磷酸基，膦酸基，以及具有脂肪族基和芳香族基团中的至少一种且被选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基组成的组中的至少一种亲水性基团取代的基团组成的组)
Figure BDA0001195568350000081
(通式(2)中，R5和R6相互独立地为氢原子，具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团，卤素原子，氰基，硝基，氨基，烷氧基，硫代烷氧基，酰基，羧酸酯基，芳氧基，羧酸基，磺酸基，磷酸基，或膦酸基，条件是R5和R6不同时为氢原子，R7是氢原子、具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团、或羧酸酯基，并且A2选自由羧酸基，磺酸基，磷酸基，膦酸基，以及具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种且被选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基组成的组中的至少一种亲水性基团取代的基团组成的组)
R8-N＝N-A3 (3)
(通式(3)中，R8是氰基，或具有(i)选自由酯基、醚基、硫醚基、酮基和磺酰基组成的组中的至少一种基团和(ii)具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团的原子团，并且A3表示具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种且被选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基组成的组中的至少一种亲水性基团取代的基团)
通式(1)、(2)和(3)中，脂肪族基团可以示例为烷基、烯基和炔基。烷基、烯基和炔基可以是任意的直链基团、支链基团和环状基团。直链或支链烷基、烯基或炔基优选具有约1至12的碳数。环状烷基、烯基或炔基可以是单环基团或多环基团，并且构成环的元素的数目优选为约3至8。脂肪族基团的实例包括如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等直链饱和烷基；如异丙基、异丁基和2-乙基己基等支链饱和烷基；如乙烯基、丙烯基和丁烯基等烯基；如乙炔基、丙炔基和丁炔基等炔基；以及如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等脂环族基团。脂肪族基团可以具有包括如氟原子、氯原子和溴原子等卤素原子以及羟基的取代基。
通式(1)、(2)和(3)中，芳香族基团可以示例为芳基和杂芳基。芳基和杂芳基可以是单环基团或多环基团，并且构成环的元素的数目优选为约3至8。芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基。杂芳基的实例包括咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基和噻唑基。其中，例如，优选苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基和吡啶基，更优选苯基和萘基。
通式(1)、(2)和(3)中，具有脂肪族基团和芳香族基团的基团可以示例为使如在上述中例举的那些基团彼此直接或通过典型的连接子结构如-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、-N＝N-、-SO-和-SO2-键合的基团。为了增加官能团的亲水性，具有脂肪族基团和芳香族基团的基团优选具有连接子结构。
通式(1)和(2)中，羧酸酯基是其中如上述中例举的脂肪族基团键合至羧酸的酯键-C(＝O)-O-的基团。羧酸酯基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。羧酸酯基可以在反应期间进行酯水解以得到相应的亲水性基团(任选地得到盐或酸酐)。当在酸或碱的存在下进行加热或搅拌时，很可能导致酯水解。
在通式(2)的R5和R6中，将说明卤素原子、烷氧基、硫代烷氧基、酰基、和芳氧基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、和溴原子。烷氧基是其中如上述中例举的脂肪族基团键合至醚键(-O-)的基团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、和叔丁氧基。硫代烷氧基是其中如上述中例举的脂肪族基团键合至硫醚键(-S-)的基团。硫代烷氧基的实例包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、和硫代叔丁氧基。酰基是其中如上述中例举的脂肪族基团键合至羰基键(-C(＝O)-)的基团。酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、正丙酰基、和异丙酰基。芳氧基是其中如上述中例举的芳香族基团键合至醚键(-O-)的基团。芳氧基的实例包括苯氧基和萘氧基。
通式(1)、(2)和(3)中，亲水性基团是选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基组成的组的至少一种基团。例如，此类亲水性基团可以是可以化学存在的盐形式或酸酐形式。当羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基形成盐时，此类基团上的至少一个质子被阳离子替换。阳离子的实例包括碱金属离子、铵离子和有机铵离子。碱金属离子的实例包括如锂离子、钠离子和钾离子等离子。有机铵离子包括如单至三烷基胺等脂肪族胺的阳离子；如单至三链烷醇胺等脂肪族醇胺的阳离子；及其盐。在水性墨中，盐可以离解为离子，但是为了方便表述为“盐”。
在由通式(1)、(2)和(3)表示的化合物中，作为取代基的亲水性基团的数目理论上等于具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团上存在的氢原子的数目。例如，作为取代基的亲水性基团的数目是甲基上1至3个，乙基上1至5个，苯基上1至5个，萘基上1至7个，蒽基上1至9个，吡啶基上1至4个。依赖于结构，实际上，当单一个具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一种的基团被1至2个亲水性基团取代时，颜料可以自分散化。
表面电荷量
直接或通过其它原子团键合至自分散颜料的颗粒表面的阴离子性基团的量可以以颜料的表面电荷量来测定。表面电荷量可以通过利用电位差的胶体滴定来测定。表面电荷量的值越大表明阴离子性基团的数目越多，值越小表明阴离子性基团的数目越少。自分散颜料的表面电荷量由相对于自分散颜料的1g固成分的量表示。在后述实施例中，装备有流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位差滴定仪(商品名“AT-510”，由KyotoElectronics Manufacturing制造)用于通过使用电位差的胶体滴定而测定颜料分散液中的自分散颜料的表面电荷量。作为滴定剂，使用甲基乙二醇壳聚糖。可选地，可以使用通过适当的方法从墨中提取的自分散颜料来测定表面电荷量。
自分散颜料优选具有0.025mmol/g以上且1.000mmol/g以下的表面电荷量(mmol/g)。如果表面电荷量小于0.025mmol/g，则仅少量的官能团键合至颜料颗粒表面，并且颗粒表面上存在过多露出的疏水部。基于该原因，亲水性芳香族亚磺酸不太可能接近颜料颗粒表面，并且这会降低由存在于颗粒表面附近的氧导致的氧化的抑制效果。如果表面电荷量大于1.000mmol/g，则许多官能团键合至颜料颗粒表面，因此存在许多阴离子性基团。基于该原因，带电的芳香族亚磺酸不太可能接近颜料颗粒表面，并且这会降低由存在于颗粒表面附近的氧导致的氧化的抑制效果。
芳香族亚磺酸或其盐
本发明的水性墨包含芳香族亚磺酸或其盐。芳香族亚磺酸的实例包括如苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、1-萘亚磺酸和2-萘亚磺酸等具有6以上且10以下的碳数的芳香族基团被亚磺酸基(-SO2H)取代的化合物。在本发明中，优选使用致密化合物(compact compound)，因而不需要缩合物等。特别是，优选使用其中芳香族基团为苯环的芳香族亚磺酸或其盐。芳香族基团可以被具有1以上且5以下的碳数的烷基取代。
芳香族亚磺酸的盐示例为如上述中例举的芳香族亚磺酸的碱金属盐、铵盐和有机铵盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾。有机铵的实例包括如甲胺和乙胺等具有1以上且3以下的碳数的烷基胺类；和如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺等具有1以上且4以下的碳数的单、二或三链烷醇胺类。芳香族亚磺酸特别优选为酸形式，如钠和钾等碱金属的盐形式，或者铵盐形式。
在墨中，芳香族亚磺酸或其盐的含量优选通过亚磺酸基的浓度来规定，因为优选的范围根据分子量而变化。具体地，在墨中源自芳香族亚磺酸或其盐的亚磺酸基的浓度(mmol/kg)优选为0.05mmol/kg以上且3.50mmol/kg以下。如果源自芳香族亚磺酸或其盐的亚磺酸基的浓度小于0.05mmol/kg，则由氧化导致的物理性质变化的抑制效果会轻微地降低。如果源自芳香族亚磺酸或其盐的亚磺酸基的浓度大于3.50mmol/kg，则不仅溶解在墨中的氧会还原而且自分散颜料的官能团也会还原。这会轻微地降低墨的物理性质变化的抑制效果。
芳香族磺酸或其盐
本发明的水性墨包含芳香族磺酸或其盐。芳香族磺酸的实例包括如苯磺酸、对甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸和4-羟基苯磺酸等具有6以上且10以下的碳数的芳香族基团被磺酸基(-SO3H)取代的化合物。在本发明中，优选使用致密化合物，因而不需要缩合物等。特别是，优选使用其中芳香族基团为苯环的芳香族磺酸或其盐。芳香族基团可以被具有1以上且5以下的碳数的烷基取代。
芳香族磺酸的盐示例为如上述中例举的芳香族磺酸的碱金属盐、铵盐和有机铵盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾。有机铵的实例包括如甲胺和乙胺等具有1以上且3以下的碳数的烷基胺类；和如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺等具有1以上且4以下的碳数的单、二或三链烷醇胺类。芳香族磺酸特别优选为酸形式，如钠和钾等碱金属的盐形式，或者铵盐形式。
在墨中，从抑制歧化的观点，芳香族磺酸或其盐的含量优选根据芳香族亚磺酸或其盐的含量来确定。在墨中芳香族磺酸或其盐的含量优选通过磺酸基的浓度来规定，因为优选的范围根据分子量而变化。特别是，在墨中源自芳香族磺酸或其盐的磺酸基的浓度相对于源自芳香族亚磺酸或其盐的亚磺酸基的浓度的摩尔比率优选为5.0倍以上且50.0倍以下。换言之，“磺酸基浓度B/亚磺酸基浓度A”(B/A)的值优选为5.0以上且50.0以下。如果所述摩尔比率小于5.0倍，则芳香族亚磺酸或其盐的歧化会难以充分抑制。这会轻微地降低由氧化导致的物理性质变化的抑制效果。如果所述摩尔比率大于50.0倍，则芳香族亚磺酸或其盐的抗氧化剂作用易于被过剩的芳香族磺酸或其盐遮蔽。这会轻微地降低由氧化导致的物理性质变化的抑制效果。在墨中，源自芳香族磺酸或其盐的磺酸基的浓度(mmol/kg)优选为0.25mmol/kg以上且15.00mmol/kg以下。
当与自分散颜料的亲和性高时，芳香族亚磺酸或其盐、和芳香族磺酸或其盐很可能更接近颜料颗粒表面，并且这可以进一步改善由颗粒表面附近存在的氧导致的氧化的抑制效果。基于该原因，自分散颜料的官能团优选具有芳香族基团作为其它原子团。另外，键合至颜料颗粒表面的官能团优选为邻苯二甲酸基团。在该情况下，具有苯环作为芳香族基团的化合物优选用作各芳香族亚磺酸或其盐、和芳香族磺酸或其盐。当采用此类组合时，自分散颜料的官能团具有与芳香族亚磺酸或其盐、和芳香族磺酸或其盐共同的结构，从而示出高亲和性。
其它盐、具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂
水性墨可以包含(i)除了芳香族亚磺酸的盐或芳香族磺酸的盐以外的盐(下文中也称为“其它盐”)或(ii)具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂。当包含其它盐时，墨具有更高的离子浓度，因而自分散颜料形成松散的聚集体。具有低介电常数的水溶性有机溶剂显示出减少自分散颜料的阴离子性基团的离子解离的作用。墨包含水，因而自分散颜料不聚集，而是形成松散的聚集体。当其它盐或具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂包含在墨中时，自分散颜料由此具有较小的表观表面积，因而不易于氧化，并且这可以更有效地抑制物理性质变化。另外，所述其它盐或具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂具有进一步改善要记录的图像的光学浓度的优点，因而优选使用。
其它盐
所述其它盐可以示例为通过将如下列举的此类阳离子和阴离子结合而构成的那些。所述阳离子为选自由碱金属离子、铵离子和有机铵离子组成的组的至少一种阳离子。所述阴离子为选自由Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、PO4 3-、HPO4 2-、和H2PO4 -组成的组的至少一种阴离子。
碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。有机铵离子的实例包括如甲胺和乙胺等具有1以上且3以下的碳数的烷基胺类的阳离子；以及如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等具有1以上且4以下的碳数的链烷醇胺类的阳离子。
通过将阳离子和阴离子结合构成的盐的实例包括(M2)Cl、(M2)Br、(M2)I、(M2)ClO、(M2)ClO2、(M2)ClO3、(M2)ClO4、(M2)NO2、(M2)NO3、(M2)2SO4、(M2)2CO3、(M2)HCO3、HCOO(M2)、(COO(M2))2、COOH(COO(M2))、CH3COO(M2)、C2H4(COO(M2))2、C6H5COO(M2)、C6H4(COO(M2))2、(M2)3PO4、(M2)2HPO4、和(M2)H2PO4，其中(M2)是单价阳离子。其中，例如，优选乙酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铵、柠檬酸三钠、邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸铵。
在墨中，所述其它盐的浓度(mmol/kg)基于墨的总质量优选为2.00mmol/kg以上且100.00mmol/kg以下，且更优选为5.00mmol/kg以上且20.00mmol/kg以下。除了所述其它盐以外，可以使用如氨基酸类、牛磺酸(taurine)和甜菜碱化合物等分子内盐(intermolecular salt)。
具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂
在水性墨中，具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.50质量％以上且20.00质量％以下，且更优选为2.00质量％以上且8.00质量％以下。
水溶性有机溶剂和水的介电常数可以通过使用介电常数计(例如，商品名“BI-870”，由BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION制造)在10kHz的频率下测定。在25℃温度下为固体的水溶性有机溶剂的介电常数可以通过测量50质量％水溶液的介电常数并且根据下式(A)计算目标介电常数来求得。虽然“水溶性有机溶剂”通常意指液体，但在25℃(常温)下为固体的溶剂也包括在本发明的水溶性有机溶剂中。
εsol＝2ε50％-ε水 (A)
εsol：在25℃下固体水溶性有机溶剂的介电常数
ε50％：在25℃下固体水溶性有机溶剂的50质量％水溶液的介电常数
ε水：水的介电常数
通常用于水性墨且在25℃下为固体的水溶性有机溶剂的具体实例包括1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、乙烯脲、脲、和具有1,000的数均分子量的聚乙二醇。
在25℃下固体水溶性有机溶剂的介电常数由50质量％水溶液的介电常数计算的原因如下：在25℃下为固体且可用作水性墨的组分的一些水溶性有机溶剂难以得到具有大于50质量％的高浓度的水溶液。同时，具有10质量％以下的低浓度的水溶液的介电常数由水的介电常数占主导。因此，难以确定此类水溶性有机溶剂的可能的(实际的)介电常数值。因此，本发明的发明人研究并发现了，在25℃下为固体且可用于墨中的大多数水溶性有机溶剂可以得到可测量的水溶液，并且计算的介电常数与本发明的有利效果相一致。出于上述原因，在本发明中，在25℃下固体水溶性有机溶剂的介电常数意欲由50质量％水溶液的介电常数来计算。对于在25℃下为固体但在水中具有低溶解度且不能得到50质量％水溶液的水溶性有机溶剂，使用饱和浓度的水溶液，并且将介电常数根据上述εsol的计算来算出且便利地使用。
具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂的具体实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(32)、三乙醇胺(32)、二甘醇(32)、1,4-丁二醇(31)、1,3-丁二醇(30)、1,2-丙二醇(29)、1,2,6-己三醇(29)、2-甲基-1,3-丙二醇(28)、2-吡咯烷酮(28)、1,5-戊二醇(27)、3-甲基-1,3-丁二醇(24)、3-甲基-1,5-戊二醇(24)、乙醇(24)、1-(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(24)、三甘醇(23)、四甘醇(21)、具有200的数均分子量的聚乙二醇(19)、2-乙基-1,3-己二醇(19)、异丙醇(18)、1,2-己二醇(15)、正丙醇(12)、具有600的数均分子量的聚乙二醇(11)、三甘醇单丁基醚(10)、四甘醇单丁基醚(9)、1,6-己二醇(7)、和具有1,000的数均分子量的聚乙二醇(5)(括号内的值为25℃下的介电常数)。具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂优选在25℃下具有比水低的蒸气压。
具有较低的介电常数的水溶性有机溶剂根据其分子结构易于影响自分散颜料的分散状态。基于该原因，例如，当使用具有10以下的介电常数且在常温下为液体的水溶性有机溶剂时，含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.50质量％以下，且更优选为0.10质量％以下。具体地，特别优选不使用具有10以下的介电常数且在常温下为液体的水溶性有机溶剂。具有10以下的介电常数且在常温下为液体的水溶性有机溶剂示例为二醇醚类。
水系介质
水性墨可包含水系介质，所述水系介质为水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选使用去离子水或离子交换水。在水性墨中，水的含量(质量％)基于墨的总质量优选为50.00质量％以上且95.00质量％以下。
水溶性有机溶剂可以是任意的水溶性溶剂，并且例如，可以是醇、多元醇、聚二醇、二醇醚、含氮极性溶剂、或含硫极性溶剂。在墨中，水溶性有机溶剂(包括具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂)的含量(质量％)基于墨的总质量优选为5.00质量％以上且90.00质量％以下。该含量更优选为10.00质量％以上且50.00质量％以下。
水溶性有机溶剂的具体实例(包括具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂的具体实例)包括如甲醇(33)、乙醇(24)、正丙醇(12)、异丙醇(18)、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等具有1至4个碳原子的一元醇类；如1,2-丙二醇(29)、1,3-丁二醇(30)、1,4-丁二醇(31)、1,5-戊二醇(27)、1,2-己二醇(15)、1,6-己二醇(7)、2-甲基-1,3-丙二醇(28)、3-甲基-1,3-丁二醇(24)、3-甲基-1,5-戊二醇(24)、和2-乙基-1,3-己二醇(19)等二元醇类；如1,2,6-己三醇(29)、甘油(42)、三羟甲基丙烷(34)和三羟甲基乙烷等多元醇类；如乙二醇(40)、二甘醇(32)、三甘醇(23)、四甘醇(21)、丁二醇、己二醇、和硫二甘醇等亚烷基二醇类；如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚(10)、和四甘醇单丁基醚(9)等二醇醚类；如具有200的数均分子量的聚乙二醇(19)、具有600的数均分子量的聚乙二醇(11)、具有1,000的数均分子量的聚乙二醇(5)、和聚丙二醇等具有200至1,000的数均分子量的聚亚烷基二醇类；如2-吡咯烷酮(28)、N-甲基-2-吡咯烷酮(32)、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(38)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吗啉、脲(110)、乙烯脲(50)、三乙醇胺(32)、和1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(24)等含氮化合物类；如二甲亚砜(49)和双(2-羟乙基砜)等含硫化合物类；和如γ-丁内酯(42)等环状醚类(括号内的值为25℃下的介电常数)。水溶性有机溶剂优选具有3以上的介电常数。水溶性有机溶剂优选在25℃下具有比水低的蒸气压。
树脂
水性墨可包含树脂。例如，出于(i)进一步使自分散颜料的分散状态稳定化和(ii)改善要记录的图像的耐擦拭性的目的，所述树脂可以添加至墨中。在墨中，树脂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且10.00质量％以下，且更优选为1.00质量％以上且5.00质量％以下。
作为树脂，优选具有阴离子性基团的树脂。树脂的具体实例包括丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、多糖类和多肽类。其中，丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂是优选的，因为容易实现墨的喷出稳定性。树脂的结构示例为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、以及它们的组合。
水性墨中的树脂可以是水系介质中的溶解状态或水系介质中的作为树脂颗粒的分散状态。在本发明中，水溶性树脂是当将该树脂用与酸值当量的碱中和时不形成其粒径可以通过动态光散射测定的此类颗粒的树脂。树脂优选具有30mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下的酸值。树脂优选具有1,000以上且100,000以下，且更优选为5,000以上且50,000以下的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法求得的以聚苯乙烯换算的重均分子量)。
染料
水性墨为了调色等，除了包含自分散颜料外，还可以包含染料作为着色材料。染料不限于特别种类。染料的具体实例包括直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料和食用染料，并且优选使用具有阴离子性基团的染料。染料骨架的具体实例包括偶氮、三苯基甲烷、酞菁、氮杂酞菁(azaphthalocyanine)、呫吨和蒽吡啶酮(anthrapyridone)。优选使用具有与自分散颜料共同的色相的染料，其中色相分类为黑色、青色、品红色、黄色、红色、蓝色和绿色。在墨中，染料的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.20质量％以上且8.00质量％以下，且更优选为0.50质量％以上且3.00质量％以下。
其它添加剂
本发明的墨根据需要可包含各种添加剂，如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、抗真菌剂、蒸发促进剂、其它抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂和螯合剂。
表面活性剂的实例包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。在墨中，表面活性剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且5.00质量％以下，且更优选为0.10质量％以上且2.00质量％以下。
作为表面活性剂，优选使用如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、和乙炔二醇系化合物等非离子性表面活性剂。表面活性剂的疏水性基团易于吸附至自分散颜料的颗粒表面。因此，可以稳定地维持墨中自分散颜料的分散状态。这是因为表面活性剂当中的非离子性表面活性剂不具有离子基团，因而不易于与自分散颜料的官能团相互作用，但是易于吸附至颜料颗粒表面。当使用离子性表面活性剂时，其含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以下，且更优选为0.05质量％以下。具体地，特别优选不使用离子性表面活性剂。
墨的物理性质
本发明的水性墨是施加至喷墨系统的墨。因此，其物理性质值优选控制为适当的值。具体地，墨在25℃下的表面张力优选为10mN/m以上且60mN/m以下，且更优选为20mN/m以上且60mN/m以下。更具体地，表面张力优选为30mN/m以上且50mN/m以下，且特别优选为30mN/m以上且40mN/m以下。墨在25℃下的粘度优选为1.0mPa·s以上且10.0mPa·s以下，更优选为1.0mPa·s以上且5.0mPa·s以下，且特别优选为1.0mPa·s以上且3.0mPa·s以下。墨在25℃下的pH优选为5.0以上且10.0以下。具体地，pH优选为6.0以上且8.5以下。当pH在该范围内时，改善自分散颜料的分散稳定性并且确保了芳香族亚磺酸或其盐、和芳香族磺酸或其盐的溶解性。因此，墨得到优异的贮存稳定性。
反应液
本发明的水性墨可以与反应液组合使用。反应液在与墨接触时导致自分散颜料聚集，并且含有反应剂。反应剂的实例包括例如多价金属离子和阳离子性树脂等阳离子性组分，以及有机酸。
多价金属离子的实例包括例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+、和Ba2+等二价金属离子；和例如Al3+、Fe3+、Cr3+、和Y3+等三价金属离子。为了将多价金属离子添加至反应液，可以使用通过将多价金属离子和阴离子结合而构成的多价金属盐(其可以为水合物)。阴离子的实例包括：如Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、和H2PO4 -等无机阴离子；和如HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、和CH3SO3 -等有机阴离子。当多价金属离子用作反应剂时，反应液中以多价金属盐计的含量(质量％)基于反应液的总质量优选为1.00质量％以上且10.00质量％以下。
阳离子性树脂的实例包括具有伯胺至叔胺结构的树脂和具有季铵盐结构的树脂。具体实例包括具有如乙烯胺、烯丙胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、亚乙基亚胺和胍等结构的树脂。为了改善在反应液中的溶解性，阳离子性树脂可以与酸性化合物组合使用，或者阳离子性树脂可以进行季铵化处理(quaternarizationtreatment)。当阳离子性树脂用作反应剂时，反应液中的阳离子性树脂的含量(质量％)基于反应液的总质量优选为1.00质量％以上且10.00质量％以下。
包含有机酸的反应液在酸性区域(小于pH7.0，优选pH2.0至pH5.0)中具有缓冲能力，因而使墨中的自分散颜料的阴离子性基团为酸形式，并且导致自分散颜料聚集。有机酸的实例包括如甲酸、乙酸、丙酸、和丁酸等单羧酸，及其盐；如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸、二聚酸、和均苯四酸等二羧酸，及其盐和氢盐；如柠檬酸和偏苯三酸等三羧酸，及其盐和氢盐；和如羟基琥珀酸、DL-苹果酸、和酒石酸等羟基羧酸，及其盐。形成盐的阳离子的实例包括如锂离子、钠离子和钾离子等碱金属离子；铵离子；和有机铵离子。在反应液中，有机酸的含量(质量％)基于反应液的总质量优选为1.00质量％以上且40.00质量％以下。
除了反应剂之外，反应液还可以包含与作为水性墨中可用的组分在上述中例举的那些基本上相同的水、水溶性有机溶剂和其它添加剂等。
透明墨
本发明的水性墨也可以与不包含着色材料的透明墨组合使用。将透明墨施加至用包含着色材料的墨记录的图像上。例如，为了改善用包含着色材料的墨记录的图像的特性(光泽性、和耐擦拭性等)而使用透明墨。透明墨不包含着色材料，但是可包含与作为水性墨中可用的组分在上述中例举的那些基本上相同的水、水溶性有机溶剂和其它添加剂等。
墨组(Ink set)
本发明的水性墨也可以与包含着色材料的其它墨的组合使用。当本发明的水性墨以与包含染料的墨(染料墨)或包含树脂分散颜料的墨(树脂分散颜料墨)的组合来使用时，可以在如普通纸等记录介质上记录清晰的图像。
当使用包含本发明的水性墨和染料墨的墨组时，可以抑制染料的褪色或变色。该效果通过以下理由来实现。在包含特定的添加剂的水性墨中，防止自分散颜料被氧化。当水性墨与染料墨在记录介质上接触时，与染料接触的未氧化的颜料使与其接触的染料氧化。基于该原因，可以抑制图像上染料的褪色或变色。
当使用包含本发明的水性墨和树脂分散颜料墨的墨组时，可以抑制不规则喷出。该效果通过以下理由来实现。在包含特定的添加剂的水性墨中，即使当墨较长时间贮存时，也抑制了由于自分散颜料的氧化导致的水性墨的pH的降低。当此类水性墨与树脂分散颜料墨在记录头接触时，抑制了由于水性墨的低的pH导致的树脂分散颜料墨中树脂的析出。基于该原因，没有析出的树脂附着至记录头，因此，不损害喷出，并且可以抑制不规则喷出。
墨盒
本发明的墨盒包括墨和贮存墨的墨贮存部。墨贮存部中贮存的墨是上述本发明的墨。图1是示出本发明的墨盒的实施方案的示意性截面图。如图1中所示，墨盒的底面具有用于将墨供给至记录头的墨供给口12。墨盒的内部是用于贮存墨的墨贮存部。墨贮存部包括墨贮存室14和吸收体贮存室16，并且墨贮存室14和吸收体贮存室16通过连通孔18而彼此连通。吸收体贮存室16与墨供给口12连通。墨贮存室14贮存液体墨20。吸收体贮存室16贮存浸渍有墨从而保持墨的吸收体22和24。墨贮存部不必须具有贮存液体墨的墨贮存室，并且可以是其中贮存的全部墨通过吸收体保持的部分。墨贮存部不必须具有吸收体，并且可以是贮存全部为液体状态的墨的部分。墨贮存部可以与记录头集成而形成墨盒。
喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法是其中上述本发明的墨从喷墨记录头喷出从而在记录介质上记录图像的方法。用于喷墨的系统示例为将机械能施加至墨的系统和将热能施加至墨的系统。在本发明中，特别优选采用将热能施加至墨以喷出墨的系统。喷墨记录方法除了使用本发明的墨以外，还可以包括已知的步骤。
图2A和2B是示出用于本发明的喷墨记录方法的示例性喷墨记录设备的示意图；图2A是喷墨记录设备的主要部分的立体图；并且图2B是头盒的立体图。喷墨记录设备包括用于输送记录介质32的输送单元(未示出)和滑架轴(carriage shaft)34。在滑架轴34上，可以设置头盒36。头盒36包括记录头38和40，并且以设置墨盒42的方式构造。在沿着滑架轴34的主扫描方向输送头盒36的同时，墨(未示出)从记录头38和40朝向记录介质32喷出。然后记录介质32通过输送单元(未示出)沿副扫描方向输送，由此图像记录在记录介质32上。
实施例
下面参考实施例和比较例进一步详细地描述本发明，但是本发明在不偏离本发明的范围的情况下不旨在局限于以下实施例。“份”和“％”的组分量都基于质量，除非另有说明。
颜料分散液的制备
(自分散颜料的表面电荷量的测量方法)
装备有流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位差滴定仪(商品名“AT-510”，由Kyoto Electronics Manufacturing制造)用于通过使用甲基乙二醇壳聚糖作为滴定剂的电位滴定而测定颜料分散液中的自分散颜料的表面电荷量。
颜料分散液1
将通过将5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中制备的溶液冷却至5℃，并且将1.6g的4-氨基邻苯二甲酸(处理剂)添加至该溶液中。将容纳有该溶液的容器放在冰浴中，并且向搅拌以维持10℃以下的温度的溶液中，添加通过将1.8g亚硝酸钠溶解在9.0g的5℃的离子交换水中制备的溶液。搅拌15分钟之后，在搅拌下添加6.0g颜料(炭黑，商品名“NIPex 170IQ”，由Orion Engineered Carbons制造，BET比表面积为200m2/g，DBP吸油量为135ml/100g)，并且将整体进一步搅拌15分钟，得到浆料。将所得浆料通过滤纸(商品名“标准滤纸No.2”，由ADVANTEC制造)过滤，并且将颗粒用水充分洗涤且在110℃的烘箱中干燥。将作为抗衡离子的钠离子通过离子交换方法用钾离子替换，然后添加适当量的离子交换水以调节颜料含量，得到具有15.0％的颜料含量的颜料分散液1。颜料分散液1中的自分散颜料具有0.340mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液2
将通过将5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中制备的溶液冷却至5℃，并且将1.6g的4-氨基邻苯二甲酸(处理剂)添加至该溶液中。将容纳有该溶液的容器放在冰浴中，并且向搅拌以维持10℃以下的温度的溶液中，添加通过将1.8g亚硝酸钠溶解在9.0g的5℃的离子交换水中制备的溶液。搅拌15分钟之后，在搅拌下添加6.0g颜料(炭黑，商品名“NIPex 170IQ”，由Orion Engineered Carbons制造，BET比表面积为200m2/g，DBP吸油量为135ml/100g)，并且将整体进一步搅拌15分钟，得到浆料。然后添加8mol/L的氢氧化钾水溶液以将液体pH调节为10，得到分散液。超滤设备(商品名“RP-2100”，由Eyela制造)和过滤器(铅笔形状的组件“SAP-0013”，由Asahi Kasei Chemicals制造)用于从分散液中除去杂质来纯化。通过以下过程进行纯化：将分散液用超滤设备浓缩至20mL(取出180mL滤液)；然后添加180mL离子交换水以稀释分散液；将该操作重复4次；并且确认滤液具有50μS/cm以下的导电率。将作为抗衡离子的钠离子通过离子交换方法用铵离子替换。离子交换之后，将液体在5,000rpm的转速下离心分离30分钟从而除去粗颗粒，然后添加适当量的离子交换水以调节颜料含量，得到具有15.0％的颜料含量的颜料分散液2。颜料分散液2中的自分散颜料具有0.340mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液3
除了将颜料变为C.I.颜料蓝15:3(商品名“Heliogen Blue D7079”，由BASF制造)以外，以与颜料分散液1的制备中相同的方式来制备具有15.0％的颜料含量的颜料分散液3。颜料分散液3中的自分散颜料具有0.190mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液4
在容量为400mL的容器(由Aimex制造)中，放入并混合18.0g颜料、180g离子交换水和1.0mmol/g处理剂(相对于颜料的量)。作为颜料，使用炭黑(商品名“NIPex 170IQ”，由Orion Engineered Carbons制造，BET比表面积为200m2/g，DBP吸油量为135ml/100g)。作为处理剂，使用4-(2-叔丁氧羰基肼基)邻苯二甲酸(由Sumika Technoservice制造)。该处理剂是由通式(1)表示的化合物，其中R1和R3是氢原子，R2是叔丁基羧酸酯基，A1是3,4-二羧基苯基。添加8mol/L的氢氧化钾水溶液以将液体pH调节为3，然后将液体在25℃下以2,000rpm的转速搅拌12小时。然后添加8mol/L的氢氧化钾水溶液以将液体pH调节为10，得到分散液。超滤设备(商品名“RP-2100”，由Eyela制造)和过滤器(铅笔形状的组件“SAP-0013”，由Asahi Kasei Chemicals制造)用于从分散液中除去杂质来纯化。通过以下过程进行纯化：将分散液用超滤设备浓缩至20mL(取出180mL滤液)；然后添加180mL离子交换水以稀释分散液；将该操作重复4次；并且确认滤液具有50μS/cm以下的导电率。纯化之后，将液体在5,000rpm的转速下离心分离30分钟从而除去粗颗粒，得到具有10.0％的颜料含量的颜料分散液4。颜料分散液4中的自分散颜料具有0.260mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液5
作为材料，准备4-氨基邻苯二甲酸(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和对苯磺酰氯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。对苯磺酰氯是4-氨基邻苯二甲酸的2倍量(摩尔比)。这些准备的材料用于根据国际公开第WO 2001/002351号中的描述来得到4-(1,2-双苯基磺酰基肼基)邻苯二甲酸。该化合物是由通式(1)表示的化合物，其中R1是氢原子，R2和R3是苯基磺酰基，A1是3,4-二羧基苯基。除了将处理剂变为4-(1,2-双苯基磺酰基肼基)邻苯二甲酸以外，进行与颜料分散液4相同的过程，得到具有15.0％的颜料含量的颜料分散液5。颜料分散液5中的自分散颜料具有0.250mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液6
除了将处理剂变为丙酮3,4-二羧基苯腙(由WDB Functional Chemistry制造)以外，以与颜料分散液4相同的方式来制备具有15.0％的颜料含量的颜料分散液6。该处理剂是由通式(2)表示的化合物，其中R5和R6各自是甲基，R7是氢原子，A2是3,4-二羧基苯基。颜料分散液6中的自分散颜料具有0.240mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液7
除了将处理剂变为4-(苯基磺酰基偶氮)邻苯二甲酸(由WDB FunctionalChemistry制造)以外，以与颜料分散液4相同的方式来制备具有15.0％的颜料含量的颜料分散液7。该处理剂是由通式(3)表示的化合物，其中R8是苯基磺酰基，A3是3,4-二羧基苯基。颜料分散液7中的自分散颜料具有0.250mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液8
参考日本专利申请特开第2003-535949号公报中的“实施例3”的描述，颜料颗粒表面用臭氧气体氧化从而制备自分散颜料。具体地，颜料首先预分散于离子交换水中，然后用臭氧处理6小时。作为颜料，使用炭黑(商品名“NIPex170IQ”，由Orion Engineered Carbons制造，BET比表面积为200m2/g，DBP吸油量为135ml/100g)。接下来，在添加氢氧化钾以将混合物的pH调节为约7的同时，将混合物用液-液碰撞型分散机循环3小时。添加适当量的离子交换水以调节颜料含量，得到具有10.0％的颜料含量的颜料分散液8。颜料分散液8中的自分散颜料具有0.320mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液9
包含通过将颜料(炭黑)的颗粒表面用氧化剂氧化而生产的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(商品名“BONJET BLACK CW-1”，由Orient Chemical Industries制造)用作颜料分散液9。颜料分散液9具有20.0％的颜料含量，自分散颜料具有0.330mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液10
包含通过将颜料(炭黑)的颗粒表面用氧化剂氧化而生产的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(商品名“Aqua-Black 162”，由Tokai Carbon制造)用作颜料分散液10。颜料分散液10具有19.0％的颜料含量，自分散颜料具有0.320mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液11
将通过将5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中制备的溶液冷却至5℃，并且将0.16g的4-氨基邻苯二甲酸(处理剂)添加至该溶液中。将容纳有该溶液的容器放在冰浴中，并且向搅拌以维持10℃以下的温度的溶液中，添加通过0.18g亚硝酸钠溶解在9.0g的5℃的离子交换水中制备的溶液。搅拌15分钟之后，在搅拌下添加6.0g颜料(炭黑，商品名“NIPex 170IQ”，由Orion Engineered Carbons制造，BET比表面积为200m2/g，DBP吸油量为135ml/100g)，并且将整体进一步搅拌2分钟。添加氢氧化钾的水溶液以猝灭通过该处理剂与亚硝酸钠的反应生成的重氮化合物(diazonium compound)。之后，进行与颜料分散液1相同的过程，得到具有15.0％的颜料含量的颜料分散液11。颜料分散液11中的自分散颜料具有0.020mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液12
除了颜料添加之后的搅拌时间是2分钟以外，以与颜料分散液11相同的方式来制备具有15.0％的颜料含量的颜料分散液12。颜料分散液12中的自分散颜料具有0.025mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液13
除了将2.0g的5-氨基-1,2,3-苯三羧酸用作处理剂以外，在烘箱中干燥之前，进行与颜料分散液1相同的过程。然后，使用2.0g的5-氨基-1,2,3-苯三羧酸来重复相同的处理。该处理重复4次，然后进行与颜料分散液1相同的过程，得到具有15.0％的颜料含量的颜料分散液13。颜料分散液13中的自分散颜料具有1.000mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液14
除了使用处理剂的处理重复8次以外，以与颜料分散液13相同的方式来制备具有15.0％的颜料含量的颜料分散液14。颜料分散液14中的自分散颜料具有1.050mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液15
首先，将20.0份颜料、8.0份丙烯酸系树脂(商品名“Joncryl 683”，由BASF制造，酸值为160mgKOH/g)、1.0份氢氧化钾、和71.0份离子交换水混合以得到混合物。作为颜料，使用炭黑(商品名“NIPex 170IQ”，由Orion Engineered Carbons制造，BET比表面积为200m2/g，DBP吸油量为135ml/100g)。将所得混合物与玻璃珠一起放入油漆搅拌器中并且分散8小时。将所得混合物进行离心分离以除去粗颗粒，然后将未吸附至颜料的树脂通过超滤除去，并且添加离子交换水。将所得液体通过孔径为3.0μm的微滤器(由Fujifilm制造)进行加压过滤，然后使用氢氧化钾的水溶液来调节pH。添加适当量的离子交换水以调节颜料含量，得到具有15.0％的颜料含量和6.0％的丙烯酸系树脂含量的颜料分散液15。颜料分散液15中通过树脂分散的颜料具有0.39mmol/g的表面电荷量。
颜料分散液16
首先，将20.0份颜料、4.0份萘磺酸钠甲醛缩合物(商品名“DEMOL N”，由Kao制造)、和76.0份离子交换水混合以得到混合物。除了使用上述混合物以外，进行与颜料分散液15相同的过程，得到具有15.0％的颜料含量和3.0％的萘磺酸钠甲醛缩合物含量的颜料分散液16。颜料分散液16中通过分散剂分散的颜料具有0.33mmol/g的表面电荷量。表面电荷量通过硫的元素分析值的换算来计算。
树脂水溶液的制备
在容量为200mL的烧杯中，放入10.0份丙烯酸系树脂(商品名“Joncryl683”，由BASF制造)、1.0份氢氧化钾和70.0份离子交换水且在50℃下搅拌2小时，并且将树脂溶解。将溶液通过孔径为0.2μm的微滤器(由Fujifilm制造)进行加压过滤，然后添加氢氧化钾水溶液以调节pH。进一步添加适当量的离子交换水，得到具有10.0％的丙烯酸系树脂含量的树脂水溶液。
墨的制备
将表1的上半部分中示出的各组分(单位：％)混合并充分搅拌，并且将混合物通过孔径为2.5μm的膜滤器(商品名“HDCII Filter”，由Pall制造)进行加压过滤，得到对应的墨。离子交换水的量是使各组分的总量为100.00％的此类残量。在表1中，“AcetylenolE100”是由Kawaken Fine Chemicals制造的非离子性表面活性剂(乙炔二醇的环氧乙烷加成物)的商品名。水溶性有机溶剂后缀的括号内的数值是对应的水溶性有机溶剂的介电常数。在表1的下半部分中，示出亚磺酸基的浓度A(mmol/kg)、磺酸基的浓度B(mmol/kg)以及B/A的值(倍)。
表1：墨的组成和性能
Figure BDA0001195568350000301
表1：墨的组成和性能(续)
Figure BDA0001195568350000311
表1：墨的组成和性能(续)
Figure BDA0001195568350000321
表1：墨的组成和性能(续)
Figure BDA0001195568350000331
表1：墨的组成和性能(续)
Figure BDA0001195568350000341
评价
当将氧引入至墨中以改变自分散颜料的物理性质时，使用墨记录的图像的性能受到影响。在评价中，由此测定图像性能的变化以间接评估由于氧化导致的自分散颜料的物理性质变化。
空气中的氧引入至墨中的模拟
在2,000-mL的柔软的聚四氟乙烯瓶中，放入50g墨，并且将瓶密封。该瓶中的空间由此填充有空气。将该瓶在25℃下贮存3个月，从而制备评价用墨。通过观察到容纳有墨的瓶的质量在贮存前后几乎没有变化，确认的是，没有水通过瓶的壁。一些容纳有墨的瓶在贮存后轻微地变形，这表明瓶中的氧被消耗。
在该评价中，自分散颜料的物理性质不仅可以通过氧的作用而变化，而且可以通过贮存而变化。为了得到正确的评价结果，除了使用氮气来代替空气填充空间以外，以与以上相同的方式准备瓶，并且在25℃下贮存3个月，得到参考墨。也以与评价用墨相同的方式来评价以该方式制备的参考墨，并且评估仅由空气中的氧的引入产生的影响。比较例1的墨用于在制备之后即刻(贮存前)记录图像，并且检测性能。结果，确定的是，记录了与用参考墨记录的图像基本上相同的图像。
物理性质变化的抑制
将各制备的评价用墨填充至墨盒中，并且将墨盒设置在装备有通过热能喷出墨的记录头的喷墨记录设备(商品名“PIXUS iP2700”，由Canon制造)中。然后，以标准模式使用喷墨记录设备，从而在记录介质(普通纸，商品名“PB PAPER GF-500”，由Canon制造)上记录宽度为1个点的格线(ruled lines)，得到4×4表格图案。个人图像品质评价系统(商品名“Personal IAS”，由QEA制造)用于测量表的横线在20个点处的线宽度，并且计算平均值D(μm)。以相同的方式，也计算参考墨的平均值Dref(μm)。然后，依照以下等式计算宽度的变化率，线宽度的变化率C(％)＝(D/Dref-1)×100，并且评价由于贮存环境的差异导致的墨的物理性质变化的抑制。
通常，考虑到记录介质上的墨的渗透等，以得到预期的线宽度的方式，选择自分散颜料并且设计墨。基于该原因，不优选的是，在贮存前后线宽度变化(不仅变宽而且变窄)。在本发明中，具有-10.0以上且10.0以下的线宽度的变化率C(％)的样品视为可接受的水平，并且具有小于-10.0或大于10.0的线宽度的变化率C(％)的样品视为不可接受的水平。评价结果示于表2中。
光学浓度
将上述得到的各墨填充在墨盒中，并且将墨盒设置在装备有通过热能喷出墨的记录头的喷墨记录设备(商品名“PIXUS MP480”，由Canon制造)中。在实施例中，将在其中将具有25ng±10％重量的墨施涂在1/600英寸×1/600英寸的单位区域的条件下记录的实心图像定义为“100％的记录任务”。将具有100％的记录任务的实心图像(2cm×2cm/行)记录在记录介质(普通纸，商品名“Canon Plain Paper,White SW-101”，由Canon制造)上。记录后一天，使用反射浓度计(商品名“Macbeth RD-918”，由Macbeth制造)来测定实心图像的光学浓度，并且基于以下标准来评价图像的光学浓度。在本发明中，评价为“A”或“B”的样品视为可接受的水平，并且评价为“C”的样品视为不可接受的水平。评价结果示于表2中。
A：光学浓度为1.50以上。
B：光学浓度为1.40以上且小于1.50。
C：光学浓度为小于1.40。
表2：评价结果
Figure BDA0001195568350000371
表2：评价结果(续)
Figure BDA0001195568350000381
水性墨和染料墨的墨组的评价
将以下示出的各组分(单位：％)混合并充分搅拌，并且将混合物通过孔径为0.2μm的微滤器(商品名“Cellulose acetate filter”，由ADVANTEC制造)进行加压过滤，得到染料墨。黄色染料1为参照国际公开第WO 2008/053776号中的描述合成的游离酸形式的由下式表示的化合物的钠盐。“Acetylenol E100”为由Kawaken Fine Chemicals制造的非离子性表面活性剂(乙炔二醇的环氧乙烷加成物)的商品名。
-黄色染料1：3.00％
-甘油：10.00％
-二甘醇：10.00％
-2-吡咯烷酮：5.00％
-Acetylenol E100：0.20％
-离子交换水：71.80％
Figure BDA0001195568350000391
将先前制备的实施例1的评价用墨和以上得到的染料墨组合以得到墨组1，并且将先前制备的比较例1的评价用墨和以上得到的染料墨组合以得到墨组2。将包含在墨组中的各墨填充在墨盒中，并且将墨盒设置在与用于光学浓度的评价的设备相同的喷墨记录设备中。以标准模式使用喷墨记录设备，从而以各墨各自以50％的记录任务相互重叠的这样的方式来记录具有100％的总记录任务的实心图像，得到记录物。作为记录介质，使用普通纸(商品名“PB PAPER GF-500”，由Canon制造)。
使得到的记录物在23℃的温度和55％的相对湿度的暗处放置24小时并干燥。测量记录物中的实心图像区域的L1、a1和b1(试验前的Lab值)。接着，使记录物在40℃的温度和55％的相对湿度的暗处放置3个月。测量记录物中的实心图像区域的L2、a2和b2(试验后的Lab值)。通过使用分光光度计(商品名“Spectrolino”，由Gretag Macbeth制造)用D50作为光源、在视野为2°的条件下来进行测量，并且测量由国际照明委员会(CIE)规定的L*a*b*显示系统中的L*、a*和b*。从试验前后的Lab值，计算ΔE(色差)＝{(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2}1/2用于评价。结果，墨组1具有0.9的小ΔE，其表示抑制了色调变化。相反，墨组2具有4.4的大ΔE，其表示不可接受的水平的色调变化。
水性墨和树脂分散颜料墨的墨组的评价
将以下示出的各组分(单位：％)混合并充分搅拌，并且将混合物通过孔径为2.5μm的膜滤器(商品名“HDCII filter”，由Pall制造)进行加压过滤，得到树脂分散颜料墨。“Acetylenol E100”为由Kawaken Fine Chemicals制造的非离子性表面活性剂(乙炔二醇的环氧乙烷加成物)的商品名。
-颜料分散液15：30.00％
-甘油：10.00％
-三甘醇：10.00％
-2-吡咯烷酮：5.00％
-Acetylenol E100：0.20％
-离子交换水：44.80％
将先前制备的实施例1的评价用墨和以上得到的树脂分散颜料墨组合以得到墨组3，并且将先前制备的比较例1的评价用墨和以上得到的树脂分散颜料墨组合以得到墨组4。将包含在墨组中的各墨填充在墨盒中，并且将墨盒设置在装备有通过热能喷出墨的记录头的喷墨记录设备(商品名“PIXUS Pro9000”，由Canon制造)中。将评价用墨设置在绿色墨的位置，并且将树脂分散颜料墨设置在红色墨的位置。该喷墨记录设备以将绿色墨的喷出口列和红色墨的喷出口列用单个抽吸帽进行抽吸恢复操作的方式构造。在实施例中，在其中将22ng的墨施涂至1/600英寸×1/600英寸的单位区域的条件下记录的实心图像定义为“100％的记录任务”。作为记录介质，使用普通纸(商品名“PB PAPER GF-500”，由Canon制造)。
进行一次抽吸恢复操作，然后记录PIXUS Pro9000的喷嘴检查图案(nozzle checkpattern)。接着，以标准模式使用喷墨记录设备，从而以各墨各自以7.5％的记录任务相互重叠的这样的方式来记录各自具有15％的总记录任务的300个实心图像。随后，记录喷嘴检查图案。目视观察并评价得到的喷嘴检查图案。结果，墨组3没有导致喷嘴检查图案杂乱，但墨组4导致喷嘴检查图案不可接受的杂乱。通过使用先前制备的实施例1的参考墨和比较例1的参考墨进行与前述相同的评价，并且各墨没有导致相应的喷嘴检查图案杂乱。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有这种改进以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种喷墨用水性墨，其包含自分散颜料，其特征在于，所述水性墨包含：
芳香族亚磺酸或其盐；和
芳香族磺酸或其盐；
所述自分散颜料包括颜料颗粒表面直接或通过其它原子团键合有阴离子性基团的自分散颜料，
所述自分散颜料的表面电荷量为0.025mmol/g以上且1.000mmol/g以下，
源自所述芳香族亚磺酸或其盐的亚磺酸基的浓度为0.05mmol/kg以上且3.50mmol/kg以下，
源自所述芳香族磺酸或其盐的磺酸基的浓度为0.25mmol/kg以上且15.00mmol/kg以下。
2.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述自分散颜料包括颜料颗粒表面通过其它原子团键合有阴离子性基团的自分散颜料。
3.根据权利要求1所述的水性墨，其中源自所述芳香族磺酸或其盐的磺酸基的单位为mmol/kg的浓度相对于源自所述芳香族亚磺酸或其盐的亚磺酸基的单位为mmol/kg的浓度的摩尔比率为5.0倍以上且50.0倍以下。
4.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述自分散颜料的颜料种类为炭黑。
5.根据权利要求1所述的水性墨，其进一步包含以下(i)和(ii)的至少一种组分：(i)通过将选自由碱金属离子、铵离子和有机铵离子组成的组的至少一种阳离子与选自由Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-)2、COOH(COO-)、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-、C6H4(COO-)2、PO4 3-、HPO4 2-和H2PO4 -组成的组的至少一种阴离子结合构成的盐，和(ii)具有32以下的介电常数的水溶性有机溶剂。
6.一种喷墨记录方法，其包括从喷墨记录头喷出墨以在记录介质上记录图像，
其特征在于，其中所述墨包括根据权利要求1-5任一项所述的水性墨。
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