CN106796927B - 散热基板及该散热基板的制造方法 - Google Patents

散热基板及该散热基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过镀覆在以主金属和添加金属及金刚石的粉末为主成分的合金复合体的表面形成金属层，在该金属层及该合金复合体的熔点以下进行加热及加压，由此得到表面具有缺陷少的金属层的散热基板。由此，能够得到线膨胀系数为6.5ppm/K以上且15ppm/K以下、热导率为420W/m·K以上、能够施加为表面的缺陷被修复的金属层、软钎焊的孔隙率为5％以下的Ni系镀覆的散热基板。

Description

散热基板及该散热基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种安装于高性能的半导体组件的封装体(以下简记为PKG)的、表面具有缺陷少的金属层、具有适于半导体组件的线膨胀系数和大的热导率的廉价的金属金刚石系的散热基板及其制造方法。
背景技术
对于半导体组件，有LSI、IGBT、功率半导体、电波·光通信用半导体、激光、LED、传感器等用途，根据它们所需的性能，结构也多种多样。半导体组件是利用由不同的线膨胀系数和热导率的材料形成的构件构成的、非常高精密的仪器，对于其PKG中使用的散热基板，也提出了许多各式各样的复合材料、形状。
对于半导体组件的散热基板，在PKG的制作、半导体器件的软钎焊中，为了确保性能、寿命，需要适当的线膨胀系数。为了将半导体器件的热散出进行冷却来确保性能、寿命，热导率也需要高的值。此外，为了将各种构件、半导体器件接合，容易实施良好的镀覆也是非常重要的。
另外，若对散热基板的形状进行大致划分，则有厚度1mm以下的数mm见方的底座(submount)、平板、螺纹固定平板、三维形状等，期望容易得到这些形状的制法。
散热基板最初使用Cu，但因近年的半导体组件的高性能化，放热量变大，目前为止的Cu线膨胀系数过大，因此在PKG的制造工序和耐久性、进而半导体器件的性能寿命方面产生了问题。因此，要求具有与高性能半导体组件相对应的线膨胀系数的散热基板。
作为其对策，开发了能够变更·调整线膨胀系数、能够对应于高性能半导体组件的线膨胀系数的CuW、CuMo(专利文献1)。另外，作为需要轻量化的情况下的应对方式，开发了AlSiC(专利文献2)。但是，这些复合材料均存在如下问题：适合于半导体组件的线膨胀系数下的热导率为320W/m·K以下的值、比Cu小。
因此期望具有CuW、CuMo、AlSiC所包括的范围的6.5ppm/K以上且15ppm/K以下的线膨胀系数、热导率与Cu的393W/m·K相同、或为其以上为金属中热导率最高的Ag的420W/m·K以上的材质，正在研究开发各种散热基板的复合材料。
对于散热基板，除了线膨胀系数和热导率的特性以外，镀覆的品质很重要。在半导体组件制造厂通过软钎焊接合半导体器件、绝缘板时，若在接合界面存在很多孔隙，则热的流动被阻断，在半导体器件、绝缘板发生剥离、破坏。因此需要能实施可良好软钎焊的最终的Ni系镀覆的、具有缺陷少的表层的散热基板。
最终的Ni系镀覆有用于确保品质的各种方式，为了与这些方式相对应，存在在散热基板制造厂进行镀覆的情况和在PKG制造厂进行镀覆的情况，为了与品质相对应，进行了各种各样的Ni系镀覆、软纤料材质、软钎焊条件等的开发。在这些开发中，为了确保最终的Ni系镀覆的品质，散热基板的表层缺陷少是极其重要的，为了实现这点，进行了各种散热基板的开发。
由于最终的Ni系镀覆有各种方式，因此通常将实施最终的Ni系镀覆前的线膨胀系数和热导率的值用作复合材料的散热基板的基准特性。
Cu的散热基板由于表层缺陷少，因此容易实施良好的最终的Ni系镀覆。但是若CuW、CuMo的机械加工品、研磨品的相对密度较低，则容易产生表层缺陷的问题，因此在实用化中需要相对密度为真密度的99％以上。但是对于CuMo系的包层品(金属被覆物)，由于在其上下形成的表层为Cu层，因此能够避免在实施最终的Ni镀覆上的问题。
AlSiC存在即使相对密度为真密度的99％以上也难以对陶瓷的SiC进行镀覆的问题。但是即使在复合材料中存在小孔(存在于表面的微细的孔)等缺陷、难以进行镀覆的SiC，在制作复合材料时通过在其表层设置纯Al箔、熔渗金属的Al的层，也能够良好地实施最终的Ni系镀覆。
近年，由于半导体组件的迅速发展和高性能化，半导体器件的放热变大，随之，热对策变得重要。因此强烈希望开发具有能够与半导体组件的线膨胀系数相对应的线膨胀系数、并且热导率高、在比软钎焊润湿性评价(solderwettability test)更严格的接合界面的孔隙评价(void assessment test)中合格的、能够实现良好的软钎焊的新的高品质散热基板。
作为高性能半导体组件的散热基板，金属金刚石的散热基板有获得高的热导率的可能性而较有前景，因此目前为止对其进行了各种研究开发并进行了报告。
有如下报告：在仅金属和金刚石的情况下，金属对金刚石的润湿性很差，通过已有的CuW、CuMo的制法中所采用的熔渗法、烧结法，难以制造能够用于散热基板的复合材料。在这样的背景下，通过将Cu和金刚石的粉末装罐中(canning)并在高温、5万大气压的高压下进行烧结的超高压烧结法(专利文献3)，可得到高的热导率。但是，虽然通过该制法可得到相对密度高的复合材料，但由于金刚石的含量高，因此不仅线膨胀系数过小，而且制造成本也变高。另外，在制品形状的制作加工中需要块状原材料的切片加工、磨削加工，由于由其引起的缺陷，最终的Ni系镀覆的品质会产生问题，用途受到限定。
有如下报告：通过对将主金属、添加金属和金刚石的粉末混合而成的压粉体进行烧结，能够在金刚石表面产生添加金属的碳化物、能得到高的热导率(专利文献4)。但是，通过这样的烧结法得到的合金复合体不稳定、得不到高的真密度，因此存在如下问题：在合金复合体的表面有很多小孔，无法确保良好的最终的Ni系镀覆的品质。因此不能得到能够用作散热基板的合金复合体。
有如下报告：使用将金属熔渗至在金刚石粉末的表层形成有添加金属的碳化物的膜的骨架中的制法，可得到高的热导率(专利文献5)。该制法与烧结法相比能得到高的真密度和热导率，但由于骨架的结构不稳定，因此会产生组成不均的问题。另外存在如下问题：需要用金刚石磨石将外周的剩余的熔渗金属磨削去除，由此会发生复合材料表面的金刚石的缺口、脱落、特别是金刚石与金属的界面剥离等，从而即使实施了金属的蒸镀，也无法实施具有散热基板所需品质的最终的Ni系镀覆。因此不能成为能够用作散热基板的复合材料。
有如下报告：通过SPS(Spark Plasma Sintering：放电等离子体烧结)法对金刚石粉末上镀覆有Cu的粉末的压粉体进行烧结，从而得到高的热导率(专利文献6)。但是，对金刚石粉末进行Cu镀覆的费用高，而且为了通过SPS通电烧结法得到高的热导率，需要长时间的烧结，因此存在生产率低的问题。另外存在如下问题：有时在表层金刚石会露出，无法确保能够实现良好的软钎焊的最终的Ni系镀覆的品质。
有如下报告：通过使Al·Si·Mg合金加压熔渗至对金刚石粉末实施了SiC的陶瓷涂覆的骨架中(专利文献7)，热导率高且在表层形成了熔渗金属的膜，结果最终的Ni系镀覆的品质也令人满意。但是，在薄的散热基板的情况下，由于在表层有热导率小的熔渗金属的层，因此不适于散热基板。另外，使用精密的夹具在表层设置熔渗金属的层时，制造难度高、不能廉价地制成复合材料，因此不经济。而且不能说表层熔渗金属的膜一定适于最终的Ni系镀覆。进而该制法只适用于Al合金，为了确保骨架的稳定性，组成范围也限定为Al合金是60％以下。因此能够用作散热基板的范围存在界限，用途受到限定。
有如下报告：对将Cu熔渗至对金刚石粉末实施了金属、陶瓷的涂覆的压粉体中而成的复合材料与纯Cu板进行银硬钎焊，制造了PKG(专利文献8)。但是，对金刚石粉末施加金属、陶瓷的涂覆的费用高、而且需要用金刚石磨石将外周的剩余的熔渗金属磨削去除，然后对Cu板进行银硬钎焊，因此制造工序多，不经济。另外，若对金属金刚石的散热基板与纯Cu板进行银硬钎焊，则Cu与银硬钎焊材料反应而形成合金，生成热导率小的层。另外存在如下问题：即使Cu板厚，在硬钎焊部也产生孔隙等缺陷。因此能够用作散热基板的复合材料还未商品化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-13494号公报
专利文献2：日本特开2004-55577号公报
专利文献3：国际公开第2003/040420号
专利文献4：日本特开平11-67991号公报
专利文献5：日本特开平10-223812号公报
专利文献6：日本特开2008-248324号公报
专利文献7：国际公开第2010/007974号
专利文献8：日本特表2006-505951号公报
发明内容
发明要解决的问题
有如下报告：对于目前为止所报告的金属金刚石系的合金复合体的散热基板，通过改变金属与金刚石的比率，能够实现线膨胀系数的可变·调整，通过增大金刚石的比率、使用大的颗粒的金刚石，由此能得到具有超过Cu、Ag的热导率的大热导率的散热基板。
但是，对于金属金刚石系的散热基板，即使是真密度为99％以上的合金复合体，若在表层露出有金刚石，则会产生与露出的金刚石相同程度大小的镀覆孔缺陷而未镀覆。因此存在镀覆孔缺陷被转印在最终的Ni系镀覆上并显现在表层的问题。另外存在如下问题：虽然在用金刚石磨石进行磨削之后通过进行Ti等金属的蒸镀，金刚石通过镀覆被覆盖而没有镀覆孔缺陷，但由于金刚石与金属的界面剥离带来的影响，在镀覆的金属层表层新产生数μm以下的小孔，因此，无法确保能够实现良好的软钎焊的最终的Ni系镀覆的品质。
另一方面，对于以主金属、添加金属及金刚石的粉末为主成分、通过液相烧结制作的合金复合体，由于露出的金刚石的表面被由添加金属的碳化物和金属形成的层覆盖，因此不产生镀覆孔缺陷。但是存在如下问题：与Cu等相比，添加金属的碳化物不易进行镀覆、密合性低，因此容易在内部产生孔隙，另外，在表层也容易产生数μm以下的小孔。同时存在如下问题：由于烧结性差，因此合金复合体的相对密度容易变低，另外，在表层也容易产生小孔，这些导致在镀覆的金属层产生小孔缺陷、无法确保最终的Ni系镀覆的品质。
用于解决问题的方案
为了解决这样的问题，本发明的散热基板通过在以金属和金刚石的粉末为主成分、通过各种制法制作的合金复合体的表面通过镀覆形成金属层，在金属层的熔点以下、并且合金复合体的熔点以下对该金属层进行加热加压，由此得到表层具有缺陷少的金属层、具有适于半导体组件的线膨胀系数和高热导率的金属金刚石系的散热基板。
即，本发明的散热基板的制造方法的特征在于，
对以金属和金刚石的粉末为主成分的合金复合体的表面进行镀覆处理，形成金属层，
对形成有前述金属层的前述合金复合体在该金属层的熔点以下且该合金复合体的熔点以下进行加热及加压，由此修复前述金属层缺陷。
此处，上述“合金复合体”为粉体的混合物，具有一定的自支撑的形状。例如本发明的合金复合体可以通过对金属和金刚石的混合粉末进行模压而获得，优选在模压后进行液相烧结来制作。另外，也可以通过熔渗法等其它方法来制成合金复合体。
另外，“该金属层的熔点以下且该合金复合体的熔点以下”是指为金属层和合金复合体的熔点中更低的温度以下。
如上所述，由于在金属层及合金复合体的温度以下(即，维持金属层和合金复合体的固相)进行加热及加压处理的条件是与固相烧结中所使用的条件共通的，因此在本说明书中，方便起见，也将上述进行加热及加压的处理称为固相烧结。但是，即使是在该情况下，该处理的主要目的也是修复金属层的缺陷，优选重构合金复合体的内部结构，但不是必须的。
其中在通过在主金属·添加金属·金刚石的混合粉末的模压后进行液相烧结等方法而得到的合金复合体上，通过镀覆形成金属层后，进而在前述条件下进行加热加压，由此得到表层具有缺陷少的金属层、线膨胀系数处于6.5～15ppm/K的范围、热导率为420W/m·K以上的半导体组件用的散热基板。
即，对于本发明的散热基板的制造方法，理想的是制作以主金属、与该主金属不同种类的添加金属及金刚石的粉末为主成分的前述合金复合体。
前述主金属可以为Ag、Cu、Al及它们的合金中的至少1种。
另外，优选的是，前述添加金属可以为Ti、Cr、Co、Mn、Ni、Fe、B、Y、Si、Mg及Zn中的至少1种，其添加量为合金复合体整体的1vol％以上且15vol％以下。
粉末冶金的烧结法为高精度、能够以最低成本制造各种各样制品的方法，能够以近净形制造小型·中型品的可能性高，通过该技术开发了各种半导体部件并进行了实用化。
但是，若仅对金属粉末和金刚石粉末进行液相烧结，则有时金属对金刚石的润湿性差、在烧结时金属与金刚石会分离或者金属在表层会生成为粒状，得不到正常的合金复合体。
另一方面，虽然对主金属·添加金属·金刚石的混合粉末的模压体进行液相烧结而得到的合金复合体存在相对密度低而不稳定的情况，但由于在露出的金刚石的表面有由添加金属的碳化物和主金属形成的层，因此即使通过镀覆形成金属层，也不易产生大的缺陷。但是，不能说添加金属的碳化物和主金属一定容易进行镀覆。同时由于烧结性差，因此在合金复合体与金属层界面也容易产生孔隙。这些导致存在无法确保最终的Ni系镀覆的品质的问题。进而若金属层镀覆的厚度变大，则密合性降低、在内部产生很多孔隙等。另外，若表层的颗粒大，则有时也会产生凹凸而脱落。
在这样的背景下，即使是对主金属·添加金属·金刚石的混合粉末的模压体进行液相烧结而得到的合金复合体，作为进行能够实现良好的软钎焊的最终的Ni系镀覆的方法，通过对在合金复合体上通过镀覆形成金属层而成的物质在前述条件下进行加热加压，从而金属层的密合性提高，另外，能够修复金属层的内部孔隙、小孔、粗糙等缺陷。另外发现，通过对金属层进行加热加压，也能够得到合金复合体进一步致密化、特性提高而稳定化的效果。
对于高性能组件的散热基板的品质，近年来，以对散热基板进行最终的Ni系镀覆并软钎焊于半导体器件、绝缘板的状态下的焊接孔隙率来确认。因此，通过测定焊接孔隙率，确认了：如果在表层形成缺陷少的金属层，则散热基板能够确保最终的Ni系镀覆品质，能够进行对严格的标准而言合格的良好的软钎焊。
另外，本发明的散热基板的特征在于，
具有合金复合体和形成于该合金复合体的表面上的金属层，所述合金复合体以主金属、与该主金属不同种类的添加金属及金刚石的粉末为主成分，
所述散热基板的线膨胀系数为6.5ppm/K以上且15ppm/K以下，热导率为420W/m·K以上，前述金属层的表面的缺陷的比率为5％以下。
前述表面的缺陷为所谓小孔，这样的小孔所占的面积的比率例如可以通过上述焊接孔隙率来进行评价。
上述“合金复合体”与本发明的散热基板的制造方法中的“合金复合体”同样，为粉体的混合物，具有一定的自支撑的形状。该合金复合体可以为主金属、添加金属及金刚石的混合粉末的模压体，优选为进而对该模压体进行液相烧结而得到的物质。
发明的效果
根据本发明，在以金属·金刚石·添加物的粉末为主成分的合金复合体上通过镀覆形成金属层后，通过在真空中等不易氧化的气氛中、在金属层及合金复合体的熔点以下进行加热及加压，从而将金属层表面的小孔、内部的孔隙修复而得到缺陷少的金属层。由此，能够制成可以确保能够实现良好的软钎焊的最终的Ni系镀覆品质的散热基板。另外，使合金复合体致密化，也能提高相对密度、热导率。
可以确认，如果得到缺陷少的金属层、满足散热基板所要求的线膨胀系数和热导率的值的要件，以及内部的合金复合体的相对密度不是非常低而为90％以下，则最终的Ni系镀覆品质不会存在特别大的问题，可以适宜地用作散热基板。
在散热基板需要耐热性的情况下，主金属采用Ag、Cu、它们的合金即可，在需要轻量化的情况下，主金属采用Al、Al合金即可。这样能够制作覆盖与CuW、CuMo、AlSiC的散热基板的相同程度的线膨胀系数的范围、能够实现良好的软钎焊、并且热导率高的合金复合体。
若使用本发明的散热基板的制造方法，则对于散热基板的形状，也可以与底座(submount)(数毫米见方×厚度0.1～1mm)、平板(10～250mm见方×厚度0.8～5mm)、螺纹固定平板(10～250mm见方×厚度0.8～5mm)、平板、三维形状(大小10～50mm×厚度1～5mm)等相对应。
另外，所要求的厚度精度严格的散热基板需要磨削。与以往的包含金属金刚石的合金复合体的散热基板同样地，本发明的散热基板也存在如下情况：由于使用了金刚石磨石的磨削，会发生合金复合体表面的金刚石的缺口、脱落、特别是在合金复合体的表面露出的金刚石与金属层间界面会剥离，即使进行了金属的蒸镀也无法实现良好的最终的Ni系镀覆。本发明的散热基板的制造方法中，在合金复合体上蒸镀Ti、Cr、Au、Pt等金属后通过镀覆形成金属层，然后进行加热及加压，由此消除了上述问题，从而能够确保良好的最终的Ni系镀覆。
进而，在需要制造具有高机械强度、大热导率的散热基板而不改变组成的情况下，将通过液相烧结等制作的合金复合体在略低于熔点的高温下以高的压力进行加压后，通过镀覆形成金属层，对形成有该金属层的合金复合体进行加热及加压即可。
接着，前述加热及加压可以在真空、减压、非氧化、还原、非活性气体等气氛中进行，但装置大型化而烧结需要时间。另一方面，通过使用市售的电阻焊机，在水中进行加热及加压，能够容易并且廉价地制造本发明的散热基板。另外，在该制法中，由于不需要切片、磨削、切断等加工，因此能使用大的金刚石颗粒、以高热导率得到近净形的散热基板。
本发明为能够应用现有的技术，在金属金刚石系的合金复合体上容易地设置能够实现良好的软钎焊的、缺陷少的金属层的技术。另外，本发明的一个实施方式是通过在水中进行加热及加压这种新的技术，能够以近净形制作使用了金属·添加物·金刚石的合金复合体的散热基板的技术。进而在镀覆后通过进行加热及加压，还能够实现合金复合体的相对密度、热导率的提高和稳定。
本发明能够用近净形制作使用了金属·添加金属·金刚石的合金复合体的高性能的散热基板，该散热基板用CuW、CuMo、AlSiC等是无法制造的。
如上所述，本发明的一个实施方式中，在将主金属·添加金属·金刚石的粉末混合进行模压后，进行液相烧结而制作合金复合体，在该合金复合体上设置金属层后，通过进行加热加压这种两阶段的处理，能够得到表层具有缺陷少的金属层、线膨胀系数为6.5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围、热导率为420W/m·K以上、并且价格低的新构思的半导体组件的散热基板。
附图说明
图1为在水中进行二次处理的装置的概略图。
图2为示出上述散热基板的截面的放大照片。
具体实施方式
(组成)
已经报告了：若主金属为Ag、Cu、Al、它们的合金，则通过在将添加金属·金刚石的粉末理想地混合并进行模压后进行液相烧结，能够制造线膨胀系数为6.5ppm/K以上且15ppm/K以下、热导率为420W/m·K以上的散热基板。但是，存在即使使用添加金属，烧结也不稳定，相对密度低、无法确保最终的Ni系镀覆的品质的问题，另外，也有热导率的浮动大、热导率不能稳定地达到420W/m·K以上的问题等，因此无法实用化。
本发明通过在以金属和金刚石的粉末为主成分的合金复合体的表面上通过镀覆形成金属层后，在该金属相及该合金复合体的熔点以下进行加热加压(以下，方便起见，也将该加热及加压处理称为“固相烧结”。)，在表层形成缺陷少的金属层，从而实现热导率的提高和稳定。此处，“合金复合体”是指制作成的块状体。合金复合体可以通过例如对金属和金刚石的混合粉末进行模压而获得，优选在模压后进行液相烧结来制作高密度的合金复合体。另外，也可以通过熔渗法等其它方法来制成合金复合体。
在需要耐热性的情况下，理想的是使用Ag、Cu、或它们的合金作为主金属。在为大型的散热基板且需要轻量化的情况下，理想的是使用Al、Al合金作为主金属。
添加金属只要为能够与金刚石形成碳化物、或与主金属形成合金的元素，就不特别指定，为Ti、Cr、Co、Mn、Ni、Fe、B、Y、Si、Mg、Zn等，其量为合金复合体整体的1vol％以上且15vol％以下，即使是多种，只要有效果，就没有问题。需要说明的是，添加金属的量无论是小于1vol％还是超过15vol％，热导率都达不到420W/m·K以上。
主金属为Ag、Cu及它们的合金中的任意物质的情况下，添加金属可以使用例如Ti、Cr、Co、Mn、Ni、Fe、B，其添加量理想的为合金复合体整体的1vol％以上且5vol％以下。无论添加量是小于1vol％还是超过5vol％，热导率均达不到420W/m·K以上。另外，主金属为Al、Al合金的情况下，添加金属可以使用例如Si，其添加量理想的为合金复合体整体的5vol％以上且15vol％以下。无论添加量是小于5vol％还是超过15vol％，热导率均达不到420W/m·K以上。另外，通过添加1.0vol％Mg，从而有后述的液相烧结稳定的效果。
为了确保热导率的值，理想的是金刚石粉末的95％以上为10μm以上且1000μm以下的范围。为10μm以下时，不能获得热导率420W/m·K以上。为1000μm以上时，热导率提高的效果少，而且切断等的加工性显著降低、进而粉末价格大幅地变高。另外，即使混合有上述范围内外的大小颗粒的金刚石粉末，若上述范围内的大小的金刚石粉末的量为95％以上，则没有问题。即，即使混入5％以内的10μm以下、1000μm以上的大小的金刚石粉末，也没有问题。
此外，由于金刚石粉末昂贵，因此即使用廉价且低线膨胀系数的SiC、W、Mo等的粉末置换金刚石粉末的一部分，只要在本发明中满足散热基板的特性，就没有问题。
(液相烧结)
对主金属、添加金属及金刚石的混合粉末进行模压后的烧结优选为在真空、减压、加压、非氧化、还原气体、非活性气体中、在主金属的液相出现的温度(熔点)以上的液相烧结。通过进行液相烧结，在金刚石颗粒的表层，添加金属与金刚石反应，能够生成碳化物。进而能够形成碳化物和添加金属和主金属进行反应而得到的合金层，能够形成以金属·添加物·金刚石的粉末为主成分的合金复合体。
(金属层)
金属层是在液相烧结后的合金复合体或其研磨品上被覆镀覆层而形成的，由Ag、Cu、Ni、或它们的合金形成，如果厚度为5μm以上且200μm以下，则合金复合体的整面、上下、仅安装半导体器件的部分均没有问题。特别是，柔软、热导率大的Ag、Cu的金属层是适当的，Ni或它们的合金的镀覆对Al系金刚石的大型的、尺寸厚的散热基板是有效的。另外，作为金属层，也可以镀覆多层Ag、Cu、Ni或它们的合金。
金属层的厚度为5μm以下时，即使进行加热加压，也难以在散热基板上整体设置必需的缺陷少的金属层。另外，为200μm以上时，金属层容易变得非常不稳定，另外，镀覆所需的费用变高。
(固相烧结)
镀覆后的固相烧结可以在真空、减压、加压、非氧化、非活性气体、阻燃性液体、不燃性液体等气氛中进行，若通过水中法进行通电烧结，则能以近净形进行制作，并且在成本上也是有利的。通过在金属层及合金复合体的熔点以下、50MPa以上且500MPa以下的条件(相当于固相烧结的条件)下进行加热及加压，能够将镀覆于合金复合体表面的金属层的缺陷修复，进而实现合金复合体自身的热导率的提高和稳定化。该制造可以通过热压(以下简记为HP)、锻造、通电烧结等来实现。通过该固相烧结，能够使镀覆于包含金属和金刚石的合金复合体的表面的由Ag、Cu、Ni、它们的合金形成的金属层成为Cu的散热基板的表层那样的缺陷少的状态。
在将薄的片、晶圆固相烧结的情况下，通过使用HP，能够分多段进行制造，是有效的。另外，对于近净形，通电烧结为适当的。进而通过施加温度、压力，可实现热导率的提高、稳定化。Ag、Cu、Ni、它们的合金的镀覆在高温时会软化，因此优选在温度400℃以上且熔点以下、在压力50MPa以上且500MPa以下进行烧结。温度为400℃以下时，难以实现充分的修复，另外，若为600℃以上，则自夹具、电极之间开始出现大的毛刺，因此夹具的寿命会显著降低。为Al、Al合金时，由于熔点低，因此理想的是500℃以下。
压力优选设为50MPa以上，其以下时，难以实现金属层的充分修复。另外，为500MPa以上时，由于必须使用大型装置进行加压，因此不经济，另外，通常的夹具、电极有时会破坏。因此重要的是选择适于合金复合体、金属层的种类的固相烧结的条件(温度、压力)、夹具、及电极。
就在真空、气体中等的固相烧结而言，装置大型化，进行加热加压需要时间，另外，难以自动化。水中的固相烧结也能同样地获得金属层的镀覆改善效果。通过使用市售的电阻焊机，在水中用金属电极夹持表面形成有金属层的合金复合体，进行通电烧结，能够以数十秒的短时间进行固相烧结，并且也能自动化。通过在保持由金属的电极夹持的状态下反复进行电流的接通和断开的通电，从而金属层的镀覆改善效果提高。在形状上也能以近净形大量生产小型品、螺纹固定平板、三维形状品的散热基板。另外，若使用该制法，则可得到高的表面精度，因此不需金刚石磨石的磨削、切断加工。进而由于可以使用粒径大的金刚石粉末，因此可得到高热导率的散热基板。
需要说明的是，通过进行加热加压的固相烧结，金属层的一部分形成毛刺，金属层的厚度变薄。进而为了提高表面的粗糙度精度而通过抛光研磨使表面为目标的粗糙度，因此有时变得更薄，但只要最终金属层在合金复合体的表面整体上残留有2μm，就没有问题。
(加工)
对于薄的片、晶圆的合金复合体，由于夹具、电极的表面粗糙度被转印到表面上，因此通过喷水、高功率激光器、线切割等切断为规定的形状，进行制品化。在需要更高精度的情况下，也可以通过研磨纸、抛光对金属层进行研磨，精加工为规定的表面粗糙度，通过喷水、高功率激光器、线切割等切断为规定的形状，进行制品化。另外，若以近净形制作合金复合体，则不需要形状加工，在成本上是有利的。
(最终镀覆)
最终的镀覆是出于通过银硬钎焊、软钎焊等将各种构件、绝缘板、半导体器件等接合于散热基板的目的而进行的，若在散热基板上存在缺陷，则因其影响，最终的Ni系镀覆会产生缺陷，产生无法实现良好的银硬钎焊、软钎焊的问题。Ni系镀覆为多层时缺陷也被连续不断地转印，因此未解决问题。需要说明的是，Ni系镀覆是指Ni、Ni合金的镀覆。
对于半导体组件，最重要的是半导体器件向散热基板的软钎焊接合，要求非常低的孔隙率。近年，开发了各种软纤料材质、技术，但为了无Pb化和高温应对，主要使用SnAgCu(熔点218℃)这种软纤料材料，在评价中也使用。
对于目前为止的Cu散热基板，进行了电解Ni、非电解Ni-P、非电解Ni-B。另外，CuW、CuMo系的散热基板的最终的镀覆进行电解Ni+非电解Ni-P、和非电解Ni-P+非电解Ni-B、非电解Cu+非电解Ni-P。进而对于AlSiC，为非电解Ni-P+非电解Ni-B。通常为了确保良好的软钎焊性，进行将最终镀覆设为3μm的Ni-B的情况下的软钎焊的孔隙品质的评价。
在实施最终的Ni系镀覆处理前也可以实施CuW、CuMo、AlSiC之类的多层镀覆处理，本发明的散热基板中，由于合金复合体表面的金属层发挥着第1层的作用，因此仅实施最终的表层的Ni系镀覆处理即可。另外，在镀覆金属层为Ni系镀覆的电解Ni、非电解Ni-P、非电解Ni-B的情况下，也可以省略最终的Ni系镀覆处理自身。
目前为止用JIS Z3197(对应国际标准ISO94455)中的软钎焊扩展80％以上的标准来进行软钎焊品质的评价，但标准过宽而与实际情况不相配，因此使用孔隙面积5％以下的标准。
有如下见解：在最终的镀覆为3μm的Ni-B的情况下，SnAgCu(熔点218℃)软钎焊的评价非常严格，如果在超声波测定中将孔隙率5％以下设为合格，则在银硬钎焊、其它软钎焊、树脂附着等中不会产生问题。在软钎焊中产生的孔隙反映了进行最终的Ni系镀覆处理前的散热基板的表面的小孔。即，通过使用表面的小孔(缺陷)为5％以下的散热基板，能够满足SnAgCu(熔点218℃)软钎焊的评价条件。另外可以确认通过使用该软钎焊的评价条件，满足本发明的散热基板的要件。
〈散热基板的评价〉
(线膨胀系数的测定)
利用WEDM、功率激光器从固相烧结后的25mm×25mm×2～2.5mm的试样(表面施加有金属层的合金复合体)切出10mm×5mm×厚度2～2.5mm的试验片，用热膨胀系数计(セイコー電子工業社制)进行RT(25℃)的线膨胀系数的测定。
(热传导的测定)
利用WEDM、功率激光器从固相烧结后的25mm×25mm×2～2.5mm的试样(表面施加有金属层的合金复合体)切出10mm×厚度2mm～2.5mm的试验片，用激光闪光法的热导仪(ULVAC-RIKO,Inc.制TC-7000)进行RT(25℃)的热导率的测定。
(金属层的密合试验)
将固相烧结后的25mm×25mm×2～2.5mm的试样(表面施加有金属层的合金复合体)在大气中、在450℃保持30分钟，以显微镜的10倍倍率目视观察其外观，金属层的镀覆不隆起的情况为OK，将无论大小如何而观察到隆起的情况判断为NG。
(焊接孔隙品质的测定)
用高温SnAgCu软纤料(熔点218℃)将10mm×10mm×0.7mm的Si器件的金属电极接合到在对固相烧结后的25mm×25mm的试样(表面施加有金属层的合金复合体)进行毛刺去除、抛光研磨后镀覆3μmNi-B而得到的散热基板上，用超声波研究孔隙的面积，将5％以下的物质记为合格(OK)、将大于5％的物质记为不合格(NG)。需要说明的是，有如下见解：该评价非常严格，如果在该测定中将孔隙率5％以下设为合格，则在银硬钎焊、其它软钎焊、树脂附着等中不会产生问题。
实施例
(实施例1；Ag-Ti-金刚石的散热基板试样、试样No.9)
将69vol％Ag、1vol％Ti、30vol％的30μm金刚石的粉末混合，在使用25mm×25mm的模具以压力500MPa进行压制模压后，以在真空中·温度1100℃·60分钟的条件进行液相烧结，制作合金复合体，对该合金复合体实施5μm的Ag镀覆处理形成金属层后，通过HP在温度400℃、压力50MPa、保持30分钟的条件下进行固相烧结，去除毛刺后进行隆起试验，然后进行3μmNi·B镀覆，进行软钎焊的孔隙品质的评价。
将结果示于表1。
(实施例2；Cu-Cr-金刚石的散热基板试样、试样No.15)
将35vol％Ag、5vol％Cr、60vol％的100μm金刚石的粉末混合，在使用25mm×25mm的模具以压力500MPa进行压制模压后，以在氢气中·温度1200℃·60分钟的条件进行液相烧结，制作合金复合体，对该合金复合体实施50μm的Cu镀覆处理形成金属层后，将合金复合体放入陶瓷夹具中，用通电烧结机通过上下电极加压以施加300MPa的压力，在通电加热下、在600℃、保持5分钟的条件下进行固相烧结，去除毛刺后进行隆起试验，然后进行3μmNi·B镀覆，进行软钎焊的孔隙品质的评价。
将结果示于表1。
(实施例3；Ag-Ti-金刚石-余量为Cu的散热基板、试样No.24)
将10vol％Ag、37vol％Cu、及3vol％Ti和30vol％的100μm金刚石的粉末以及20vol％的30μm金刚石粉末混合，在使用25mm×25mm的模具以压力500MPa进行压制模压后，以在真空中·温度1000℃·60分钟的条件进行液相烧结，制作合金复合体，对该合金复合体实施100μm的Cu镀覆处理形成金属层后，将该镀覆完的合金复合体1放入图1的陶瓷夹具4中，使用电阻焊机，在水中6，边通过上下电极2、3进行100MPa加压边通电，在温度500℃下保持2秒，进而在对其进行加压的状态下重复3次成为500℃的通电，在这种条件下进行固相烧结，去除毛刺后进行隆起试验，然后进行3μmNi·B镀覆，进行软钎焊的孔隙品质的评价。
将结果示于表1。
(实施例4；Al-Si-Mg-金刚石的散热基板、试样No.27)
将29vol％Al、10vol％Si、1vol％Mg、60vol％的50μm金刚石粉末混合，在使用25mm×25mm模具以压力500MPa进行压制模压后，以在氮气中·温度600℃·60分钟的条件进行液相烧结，制作合金复合体，对该合金复合体的表层进行磨削，蒸镀共0.3μm的Ti与Ni，进而实施10μm的Ni镀覆处理形成金属层后，通过HP在真空、温度450℃、压力100MPa、保持10分钟的条件下进行固相烧结，去除毛刺后进行隆起试验，然后进行3μmNi·B镀覆，进行软钎焊的孔隙品质的评价。
将结果示于表2。
(实施例5；PKG的散热基板安装有半导体器件的半导体组件的评价)
在氢气中·温度750℃下对实施例3的散热基板(热膨胀系数8.3ppm/K、热导率555W/m·K)银硬钎焊陶瓷和柯伐镍基合金(KOVAR)等构件后，确认没有剥离、龟裂，制作PKG，在300℃下用高温AuSn(熔点280℃)软纤料将10mm×10mm×0.7mm的Si器件的金属电极接合至其上，制作用超声波确认了孔隙面积为3％以下的半导体组件，对该半导体组件进行加热循环试验(-40～125℃、3000次)。并且，为了进行比较，利用相同尺寸的与实施例3相同的热膨胀系数8.3ppm/K、热导率200W/m·K的20wt％CuW的散热基板制作相同的PKG并安装器件，进行加热循环试验(-40～125℃、3000次)。
结果，任意试样均未发生剥离、龟裂等问题。
实施例1、2、3
[表1]
实施例4
[表2]
比较例
[表3]
(此次公开的解释-1)
由此能够满足能够与将来的高性能半导体组件相对应的高性能散热基板的要求。
(此次公开的解释-2)
需要说明的是，本发明不限定于现在的方式，本发明包括在能达到本发明的目的的范围内的方式。实施本发明时的具体的结构、方式等在能够达到本发明的目的的范围内可以为其它结构。例如为了确保其它制法的金属金刚石的散热基板的镀覆品质，也可以应用本发明。
(此次公开的解释-3)
此次公开的实施方式及实施例均为例示，认为不应受限定于此。通过权利要求书示出本申请的保护范围而不是上述说明。
如通过上述实施例所说明的，本发明的散热基板具有高的热导率，并且线膨胀系数为6.5ppm/K以上且15ppm/K以下。因此，可以适当地用作用于安装近年大量使用的、具有6.5ppm/K以上且15ppm/K以下的线膨胀系数的高性能半导体组件的散热基板。另外，安装有这些高性能半导体组件的封装体可以用于存储器、IC、LSI、功率半导体、通信用半导体、光器件、激光、LED、传感器等。
附图标记说明
1…在包含金属、添加金属及金刚石的合金复合体上形成有金属层的原材料
2…上下的上电极
3…下电极
4…陶瓷夹具
5…焊机电源
6…水
7…金刚石
8…金属层
9…散热基板的截面放大照片

Claims (12)

1.一种散热基板的制造方法，其特征在于，
对以金属和金刚石的粉末为主成分的合金复合体的表面进行镀覆处理，形成金属层，
对形成有所述金属层的所述合金复合体在该金属层的熔点以下且该合金复合体的熔点以下进行加热及加压，由此修复所述金属层的缺陷，
对主金属、与该主金属不同种类的添加金属及金刚石的混合粉末进行模压，对经该模压的混合粉末进行液相烧结，制成所述合金复合体，
所述金刚石的粉末中的95％以上为粒径10μm以上且1000μm以下的金刚石粉末，
所述主金属为Ag、Cu、Al及它们的合金中的至少1种，
所述添加金属为Ti、Cr、Co、Mn、Ni、Fe、B、Si、Mg及Zn中的至少1种，其添加量为所述合金复合体整体的1vol％以上且15vol％以下。
2.根据权利要求1所述的散热基板的制造方法，其特征在于，在进行了所述加热及加压之后进行Ni系镀覆处理。
3.根据权利要求1所述的散热基板的制造方法，其特征在于，所述金属层由Ag、Cu、Ni及它们的合金中的至少1种形成，该金属层的厚度为5μm以上且200μm以下。
4.根据权利要求2所述的散热基板的制造方法，其特征在于，所述金属层由Ag、Cu、Ni及它们的合金中的至少1种形成，该金属层的厚度为5μm以上且200μm以下。
5.根据权利要求1所述的散热基板的制造方法，其特征在于，
在形成所述金属层之前对所述合金复合体进行磨削和/或研磨，
在经所述磨削和/或研磨的所述合金复合体的表面蒸镀Ti、Cr、Au、Pt及它们的合金中的至少1种。
6.根据权利要求2所述的散热基板的制造方法，其特征在于，
在形成所述金属层之前对所述合金复合体进行磨削和/或研磨，
在经所述磨削和/或研磨的所述合金复合体的表面蒸镀Ti、Cr、Au、Pt及它们的合金中的至少1种。
7.根据权利要求3所述的散热基板的制造方法，其特征在于，
在形成所述金属层之前对所述合金复合体进行磨削和/或研磨，
在经所述磨削和/或研磨的所述合金复合体的表面蒸镀Ti、Cr、Au、Pt及它们的合金中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的散热基板的制造方法，其特征在于，所述金刚石的粉末中的95％以上为粒径10μm以上且1000μm以下的金刚石粉末，
所述主金属为Ag、Cu及它们的合金中的至少1种，
所述添加金属为Ti、Cr、Co、Mn、Ni、Fe、及B中的至少1种，其添加量为所述合金复合体整体的1vol％以上且5vol％以下。
9.根据权利要求1所述的散热基板的制造方法，其特征在于，所述金刚石的粉末中的95％以上为粒径10μm以上且1000μm以下的金刚石粉末，
所述主金属为Al及Al合金中的至少1种，
所述添加金属为Si，其添加量为所述合金复合体整体的5vol％以上且15vol％以下。
10.根据权利要求9所述的散热基板的制造方法，其特征在于，还添加1.0vol％的Mg。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的散热基板的制造方法，其特征在于，在真空气氛、减压气氛、非氧化气氛、还原气氛、非活性气体气氛、阻燃性液体气氛或不燃性液体气氛中，在所述主金属、及所述主金属和所述添加金属的合金的熔点以下的温度、50MPa以上且500MPa以下的压力下，进行所述加热及加压。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的散热基板的制造方法，其特征在于，在水中，在所述主金属、及所述主金属和所述添加金属的合金的熔点以下的温度、50MPa以上且500MPa以下的压力下进行通电烧结，由此进行所述加热及加压。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5807935B1 (ja) 2014-10-09 2015-11-10 株式会社半導体熱研究所 放熱基板と、それを使用した半導体用モジュール
CN107312958A (zh) * 2017-06-07 2017-11-03 北京科技大学 一种金刚石‑阀金属复合电极材料及其制备方法
JP6962803B2 (ja) * 2017-12-11 2021-11-05 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 クラッド材およびその製造方法
CN108195564A (zh) * 2017-12-18 2018-06-22 苏州亿拓光电科技有限公司 评价led器件光通量的方法和装置
CN111727266B (zh) * 2018-02-14 2021-11-02 住友电气工业株式会社 复合部件以及复合部件的制造方法
US20210050280A1 (en) * 2018-06-28 2021-02-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electronic device and method for manufacturing electronic device
JP7189214B2 (ja) * 2018-07-12 2022-12-13 住友電気工業株式会社 複合部材
EP3872204A4 (en) * 2018-10-25 2022-07-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. COMPOSITE ELEMENT
EP3950991A4 (en) * 2019-03-29 2022-05-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. COMPOSITE MATERIAL
CN110820023A (zh) * 2019-10-29 2020-02-21 苏州胜利精密制造科技股份有限公司 超精密微结构散热片的制备方法
US20230086662A1 (en) * 2020-01-31 2023-03-23 Nichia Corporation Method of producing composite material
US11799065B2 (en) 2020-01-31 2023-10-24 Nichia Corporation Method of producing heat dissipation substrate and method of producing composite substrate
US11929294B2 (en) 2020-09-30 2024-03-12 Nichia Corporation Composite substrate and method of producing the composite substrate, and semiconductor device comprising the composite substrate
JP6849267B1 (ja) * 2020-10-21 2021-03-24 冨士ダイス株式会社 ダイヤモンド基複合材料及びその製造方法、放熱部材及びエレクトロニクスデバイス
CN114717441B (zh) * 2022-04-26 2023-01-13 河南黄河旋风股份有限公司 一种低成本制备低密度高热导率的金刚石/铜复合材料的方法
CN115322754B (zh) * 2022-07-22 2023-12-15 湖南良诚新材料科技有限公司 一种金刚石复合材料及其制备方法
CN115475938B (zh) * 2022-09-23 2024-03-08 安徽工程大学 一种铜基金刚石复合板/带材及其制备方法
CN115401198B (zh) * 2022-10-31 2023-03-24 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司 一种钎焊耐磨合金预成型坯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101390210A (zh) * 2005-12-28 2009-03-18 联合材料公司 半导体元件安装用基板和使用其的半导体装置及半导体元件安装用基板的制造方法
JP2010106362A (ja) * 2008-10-03 2010-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合部材及びその製造方法
CN102149655A (zh) * 2008-07-17 2011-08-10 电气化学工业株式会社 铝-金刚石类复合体的制备方法
JP2013098491A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Sumitomo Electric Ind Ltd ヒートシンク、ヒートシンクを作製する方法、半導体装置、半導体モジュール

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008737A (en) * 1988-10-11 1991-04-16 Amoco Corporation Diamond composite heat sink for use with semiconductor devices
JPH07105464B2 (ja) 1992-12-04 1995-11-13 住友電気工業株式会社 半導体素子搭載用半導体装置
JP3617232B2 (ja) 1997-02-06 2005-02-02 住友電気工業株式会社 半導体用ヒートシンクおよびその製造方法ならびにそれを用いた半導体パッケージ
JPH10231175A (ja) 1997-02-21 1998-09-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 低熱膨張・高熱伝導熱放散材料とその製造方法
JP3893681B2 (ja) * 1997-08-19 2007-03-14 住友電気工業株式会社 半導体用ヒートシンクおよびその製造方法
JP2000303126A (ja) 1999-04-15 2000-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンド−アルミニウム系複合材料およびその製造方法
JP2002206170A (ja) * 2000-11-10 2002-07-26 Ngk Insulators Ltd メッキされた複合材料及びその製造方法
WO2003040420A1 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Sintered diamond having high thermal conductivity and method for producing the same and heat sink employing it
JP3913130B2 (ja) 2002-07-16 2007-05-09 電気化学工業株式会社 アルミニウム−炭化珪素質板状複合体
KR20050084845A (ko) * 2002-10-11 2005-08-29 치엔 민 성 탄소질 열 확산기 및 관련 방법
US20050189647A1 (en) * 2002-10-11 2005-09-01 Chien-Min Sung Carbonaceous composite heat spreader and associated methods
US6727117B1 (en) 2002-11-07 2004-04-27 Kyocera America, Inc. Semiconductor substrate having copper/diamond composite material and method of making same
JP2004175626A (ja) 2002-11-28 2004-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 高熱伝導性ダイヤモンド焼結体とそれを用いた半導体搭載用ヒートシンク及びその製造方法
JP2004197153A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Allied Material Corp ダイヤモンド−金属複合材料およびその製造方法
JP2004200346A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体素子収納用パッケージ、その製造方法及び半導体装置
AT7382U1 (de) * 2003-03-11 2005-02-25 Plansee Ag Wärmesenke mit hoher wärmeleitfähigkeit
JP4148123B2 (ja) 2003-12-08 2008-09-10 三菱マテリアル株式会社 放熱体及びパワーモジュール
JP5024814B2 (ja) 2006-10-31 2012-09-12 島根県 高熱伝導複合材料の製造方法
JP2008248324A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Sps Syntex Inc ダイヤモンド粒子分散型金属基複合材料及びその製造方法
US20080298024A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 A.L.M.T. Corp. Heat spreader and method for manufacturing the same, and semiconductor device
JP4382154B2 (ja) 2008-02-06 2009-12-09 株式会社アライドマテリアル ヒートスプレッダおよびその製造方法
JP2009218541A (ja) 2008-02-14 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 焼結体の製造方法
US9028959B2 (en) 2008-10-03 2015-05-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Composite member
JP2012254891A (ja) 2011-06-08 2012-12-27 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミニウム−炭化珪素質複合体とその製造方法
JP6105262B2 (ja) * 2012-11-29 2017-03-29 デンカ株式会社 アルミニウム−ダイヤモンド系複合体放熱部品
JP5350553B1 (ja) 2013-04-26 2013-11-27 冨士ダイス株式会社 耐熱性の優れたＣｕ−ダイヤモンド基固相焼結体を用いた放熱板、その放熱板を用いたエレクトロニクス用デバイス、および耐熱性の優れたＣｕ−ダイヤモンド基固相焼結体を用いた放熱板の製造方法
CN106795596A (zh) 2014-09-02 2017-05-31 联合材料公司 金刚石复合材料和散热部件
JP5807935B1 (ja) 2014-10-09 2015-11-10 株式会社半導体熱研究所 放熱基板と、それを使用した半導体用モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101390210A (zh) * 2005-12-28 2009-03-18 联合材料公司 半导体元件安装用基板和使用其的半导体装置及半导体元件安装用基板的制造方法
CN102149655A (zh) * 2008-07-17 2011-08-10 电气化学工业株式会社 铝-金刚石类复合体的制备方法
JP2010106362A (ja) * 2008-10-03 2010-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合部材及びその製造方法
JP2013098491A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Sumitomo Electric Ind Ltd ヒートシンク、ヒートシンクを作製する方法、半導体装置、半導体モジュール

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