CN106795443A - 在加氢热解过程中使用氢供体料流改质贫氢料流 - Google Patents

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Abstract

一种从贫氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法，所述方法包括在氢供体进料的存在下，在足以产生产物的反应条件下将贫氢含碳进料加氢热解，所述产物包括烯烃和芳族化合物或含烃料流，其中所述含烃料流进一步加工成烯烃和芳族化合物，其中来自(i)的烯烃和芳族化合物或来自(ii)的含烃料流各自通过用氢供体进料氢化贫氢含碳进料和裂化包含在氢化的进料中的含碳化合物来获得，和其中所述氢供体进料包括向所述贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物。

Description

在加氢热解过程中使用氢供体料流改质贫氢料流
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月17日提交的题为“在加氢热解过程中使用氢供体料流改质贫氢料流”的美国临时专利申请第62/025,762号的权益。所引用的申请的全部内容通过引用并入。
技术领域
本发明一般性地涉及含烃(hydrocarbonaceous)料流的加氢热解，以生产高质量富氢产物和/或产物料流，即包括烯烃和芳族化合物的产物。
背景技术
化学原料的新来源的鉴定和它们转化为可用的烃质化合物的方法由许多关注点驱动，包括环境、健康、安全问题和石油基化合物的不可避免的未来缺乏。
生物质材料是用于产生可再生燃料或化学品的最常处理的含碳废料原料。废塑料、橡胶、粪肥、作物残留物、林业、树木和草屑以及来自废水(污水)处理的生物固体也是用于转化过程的候选原料。生物质原料可以被转化以产生电、热、有价值的化学品或燃料。
存在多种将生物质转化为燃料和/或化学品的方法。这些方法之一是在不存在空气的情况下使生物质经受热化学处理。然而，所得的热解油随时间降解，且通常认为是不稳定的。
使生物质经受催化热处理是本领域已知的。许多这些尝试需要外部分子氢(H2)来源。许多这些尝试还需要使用多种催化剂和/或进一步加工以产生可用作燃料和/或化学产品的产物。这样的尝试通常涉及将生物质化学转化成焦炭(char)和/或颗粒状生物质。可以将颗粒状生物质与有机液体溶剂混合以形成悬浮液。悬浮液可以在氢气和催化剂的存在下被加热，以将生物质转化为生物油和/或燃料(参见Bartek等人的美国专利第8,063,258号)。提供燃料的其它尝试包括在氢气存在下在约400-600℃的温度下使用快速热解以产生液体烃混合物(参见Agrawal等人的美国专利第8,217,210号)。
与从生物质生产燃料和/或化学产品的当前方法相关的问题至少有两方面。首先，数种这些方法需要外部分子氢来源。分子氢是昂贵的，因为它通常必须被生成。第二，由于原料变化的性质和苛刻的反应条件，许多单阶段或多阶段反应产生不需要的副产物和/或焦炭(coke)。虽然已经有许多尝试从生物质生产商业相关的化学产品，但是它们遭受由这些问题引起的低效率。
发明内容
已经发现了解决当前与从生物质和其他含贫氢的材料生产商业相关化学品相关的问题的解决方案。具体地，所述解决方案在于在氢供体进料的存在下将贫氢含碳进料加氢热解。已发现该反应可将贫氢含碳进料转化为具有经济价值的烃混合物。还已经发现，富氢的含碳进料可以被加氢热解以直接产生具有经济价值的烃混合物。这些发现提供了对本领域当前技术水平存在的问题的若干解决方案。一方面，代替依赖于分子氢，具有烃的氢供体进料可以用作原子氢(H)的来源。第二，直接加氢热解富氢的含碳进料产生原子氢和/或H2源，因此消除了对外部H2源的需要。如果存在催化剂，可以加入足够量的氢气以保持氢气气氛，从而使焦化最小化并活化催化剂。可以由从加氢热解过程产生的再循环氢气提供额外量的氢气。因此，本发明的方法具有减少对昂贵的分子氢的需求的益处。第三，该方法产生经济上有价值的化合物，其实例包括轻质烯烃、芳族化合物和可以进一步加工成烯烃和芳族化合物的含烃料流。第四，本发明的发现提供了在能量平衡上自给自足的方法。在本发明的上下文中，另一个发现是使用砂与传统催化剂以增强贫氢含碳进料和富氢含碳进料的加氢热解。这些砂/催化剂组合还可以在某些反应条件下增强乙烯的生产。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种从贫氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法，所述方法包括在氢供体进料的存在下，在足以产生产物的反应条件下将贫氢含碳进料加氢热解。产物可以包括烯烃或芳族化合物或两者的组合。在某些情况下，大部分产物可包括烯烃或芳族化合物或两者。“大部分”是指至少50重量％的产物包括烯烃或芳族化合物或烯烃和芳族化合物的组合为至少50重量％。在一些情况下，产物流可包括烯烃、芳族化合物和其它烃，例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃或重质烃。或者，产物可包括含有与起始贫氢含碳进料相比分子量降低的化合物的含烃料流。然后可将含烃料流进一步加工成烯烃或芳族化合物或其混合物。在某些情况下，大部分产物可以是含烃料流。另外，产物可以包括烯烃、芳族化合物和含烃料流的组合。也就是说，含烃料流可以包括烯烃和芳族化合物。在任一情况下，烯烃和芳族化合物或含烃料流各自可通过用氢供体进料氢化贫氢含碳进料和裂化包含在氢化的进料中的含碳化合物来获得。在本发明的上下文中，氢供体进料包括至少一种将氢提供给贫氢进料中的含碳化合物的化合物并且该供体化合物不是氢气(H2)。可向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物的非限制性实例包括C1-C4气体(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、石脑油或柴油液体、费托液体、未用过的或废弃的聚合物、蜡或油脂、氢供体溶剂、塑料、废氨或尿素或其任何组合。在特定情况下，提供氢的化合物可以是聚合物，其非限制性实例包括聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯的聚合物，或它们的任何组合。在本发明的一些方面，氢供体进料可以用从所述方法循环或不是从所述方法循环的氢气(H2)补充。然而，在本发明的上下文中不需要氢气，因为氢供体流包括提供氢的化合物。本发明的方法还可以包括重整来自未裂化或裂化的氢化的进料的任何碳化合物以形成芳族化合物。在本发明的一个方面，所述方法可以在包括约400至约700℃的温度或在大气压至约17.5MPa的压力或两者的反应条件下进行。贫氢含碳进料可以包括生物质、轮胎、污水污泥、城市固体废物、纸、煤、油砂、油页岩、重质石油，或生物油，或其组合。在特定情况下，贫氢含碳进料包括生物质，其非限制性实例包括植物材料、树材料、水生材料或其混合物。在一个优选的实施方案中，贫氢含碳进料包含生物质，并且在氢供体进料中向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物是聚合物。本发明的贫氢含碳进料的氢含量为12重量％或更少，优选9重量％至12重量％的氢。然而，也预期小于9重量％氢(例如，包含在贫氢含碳进料中的氢为8、7、6、5、4、3、2、1重量％或更少)。贫氢含碳进料和氢供体进料的组合包含大于12重量％的氢。在一些情况下，生产烯烃和芳族化合物或可以随后转化为烯烃和芳族化合物的含烃料流的方法可以在单个反应器中进行。在其它情况下，可以使用两个反应器(例如彼此串联)。在其它情况下，可以使用三个、四个、五个或更多个反应器。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、旋转窑反应器或当使用两个或更多个反应器时其任何组合。每个反应器可以具有其中发生反应的一个阶段，或两个或更多个阶段，其中单独的反应在反应器的不同阶段中发生。每个阶段可以具有催化剂以帮助催化给定的反应。此外，每个反应器可以具有多个入口和多个出口，这允许将贫氢碳流置于上游或下游或与氢供体流同时。在一些方面，催化剂不用于生产烯烃和芳族化合物或含烃料流。然而，在其它情况下，反应在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。此外，含烃料流可以进一步经受一种或多种催化剂或蒸汽裂化以产生烯烃或芳族化合物或两者。在一些情况下，也产生其它烃，例如链烷烃、异链烷烃或环烷烃。催化剂能够用氢供体进料氢化贫氢含碳进料和裂化氢化的进料中的含碳化合物。催化剂可以进一步能够将含碳化合物重整成芳族化合物。催化剂可以是流化催化裂化(FCC)催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂或其任何组合。FCC催化剂的非限制性实例包括X型沸石、Y型或USY型沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、钛磷酸盐或其任何组合，作为原样或存在于活性或非活性基质中。沸石催化剂的非限制性实例包括ZSM-5、ZSM-11、镁碱沸石、片沸石、沸石A、毛沸石和菱沸石，或其任何组合，作为原样或存在于活性或非活性基质中。HDO催化剂的非限制性实例包括在非活性或活性载体上的单、双或多金属(例如，二氧化硅、氧化铝、碳、二氧化钛、氧化锆用作载体，所使用的金属可以是Co-Mo、Ni-Mo、Fe-Mo、Pt-Mo、Pd-Mo、Pt-Ni或具有还原官能团的其它金属。这些催化剂也可以与ZSM-5组合使用用于进一步脱氧或与金属负载的ZSM-5组合使用)。加氢裂化催化剂的非限制性实例包括在载体上的金属氧化物，具有金属硫化物是活性催化剂形式。此外，载体可以是二氧化硅、氧化铝、碳、二氧化钛、氧化锆。催化剂也可以是嵌入基质中的金属负载沸石或未负载的金属硫化物。芳构化催化剂除了脱氢功能之外，还可以具有裂化功能(例如可以使用在氧化铝上的贵金属或双金属或FCC催化剂或沸石或其它合适的载体或这些的组合)。砂也可被使用或与这些催化剂混合。“砂”是指石英砂、纯硅砂或其中具有金属或金属氧化物杂质的那种砂。在本发明的一些方面，砂含有99％或更多的纯硅砂。砂可以在催化剂混合物中混合多达99重量％。在优选的方面，将砂与催化剂以多达25重量％砂的量混合，基于砂和催化剂组合的总重量。砂量的范围可以为0.1重量％-25重量％，或其中的任何量或范围(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24重量％的砂)。催化剂也可以负载有金属。在优选的方面，负载到催化剂上的金属的量可以高达1、2、3、4、5、6、7或8重量％金属或其中的任何量或范围。如果需要，可以使用超过8重量％的量。负载的金属可以是贵金属或过渡金属或金属氧化物，或其组合。在一些具体方面，催化剂可包括金属负载的FCC和金属负载的ZSM-5的混合物，或金属负载的FCC、负载金属的ZSM-5和砂的混合物。催化剂可以是未负载的催化剂或负载的催化剂。催化剂可以是整合的颗粒(particles)或为微粒(particulate)形式。可以基于组合进料，以0.001至20的催化剂与进料比，将贫氢含碳进料或氢供体进料或两者各自进料至反应中。在某些方面，以下反应中的任何一种、任何组合或全部可以发生：(a)除去存在于未裂化或裂化的氢化进料中的单芳族化合物上的侧链；(b)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的链烷烃、烯烃或环烷烃芳构化；(c)将焦炭氢化或使焦炭生成最小化；(d)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物异构化；和/或(e)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物加氢脱氧成芳族化合物。在某些方面，可能在反应期间产生氢气，其然后可以再循环并与氢供体进料组合。本发明的方法可以是连续方法。在一些情况下，可以使用至少两种不同的贫氢含碳进料，其中第一贫氢含碳进料包含的氢含量重量％小于第二贫氢含碳进料，并且其中第一贫氢含碳进料在第二贫氢含碳进料的上游引入。因此，具有比第二贫氢含碳进料少的氢含量的第一贫氢含碳进料比第二进料具有更多的与氢供体源的接触时间。氢供体进料在第一贫氢含碳进料处或上游引入。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种由富氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法。该方法可以包括在足以产生产物的反应条件下对富氢含碳进料进行加氢热解。产物可以包括烯烃或芳族化合物或两者的组合。在某些情况下，大部分产物可包括烯烃或芳族化合物或两者。或者，产物可包括含有与起始富氢含碳进料相比分子量降低的化合物的含烃料流。然后可将含烃料流进一步加工成烯烃或芳族化合物或其混合物。在某些情况下，大部分产物可以是含烃料流。另外，产物可以包括烯烃、芳族化合物和含烃料流的组合。也就是说，含烃料流可以包括烯烃和芳族化合物。在任一情况下，烯烃和芳族化合物或含烃料流各自可通过裂化富氢含碳进料中的含碳化合物在单个阶段中获得。富氢含碳进料可以包括聚合物或塑料材料。聚合物可以是原始聚合物、废聚合物或其组合。聚合物的非限制性实例包括聚烯烃，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯或其任何组合。在本发明的上下文中，富氢含碳进料包含大于12重量％的原子氢。在产生含烃料流的某些情况下，可以将该料流中的碳化合物重整成芳族化合物。该反应可以在一个反应器中进行，和在一个反应器中的一个阶段中进行。然而，也可以预期多个阶段和多个反应器。反应条件、使用的催化剂类型、使用的反应器类型和在反应器中发生的反应类型可以与上面直接描述和在整个说明书中描述的那些相同。在本发明的一些方面，载气可与富氢含碳进料组合使用。载气可以包括惰性气体，例如氮气、氦气或氩气。在本发明的特定方面中，载气可包括5体积％至15体积％的氢气和95体积％至85体积％的氮气、氦气或氩气，或其任何组合，优选地，载气包括5体积％至15体积％的氢气和95体积％至85体积％的氮气。
在本发明的另一个实施方案中，公开了能够从贫氢含碳进料或富氢含碳进料产生(i)烯烃和芳族化合物或(ii)含烃料流的催化剂，所述含烃料流可以进一步被加工成烯烃和芳族化合物。催化剂可以是砂和用于生产烯烃和芳族化合物的传统催化剂的混合物。催化剂可以是未负载的催化剂或负载的催化剂。与催化剂混合的砂的量可以为0.1重量％-25重量％，或其中的任何量或范围(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24重量％的砂)。在特别的情况下，砂可以与流化催化裂化(FCC)催化剂、废FCC催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂或其任何组合进行混合。如上所解释，“砂”是指石英砂、纯硅砂或其中具有金属或金属氧化物杂质的那种砂。上面直接描述的和整个说明书中的各种催化剂、金属和载体可以与砂混合。在一些情况下，所产生的产物的类型和量可以基于添加到催化剂或催化剂混合物中的砂量而变化。
在本发明的上下文中，描述了实施方案1至60。实施方案1是一种由贫氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法。该方法可以包括在足以产生产物的反应条件下在氢供体进料存在下对贫氢含碳进料进行加氢热解，所述产物包括：(i)烯烃和芳族化合物；或(ii)含烃料流，其中所述含烃料流被进一步加工成烯烃和芳族化合物，其中来自(i)的烯烃和芳族化合物或来自(ii)的含烃料流各自通过将贫氢含碳进料用氢供体进料氢化和将包含在氢化的进料中的含碳化合物裂化获得，并且其中所述氢供体进料包括至少一种向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物，所述至少一种化合物是除H2外的化合物。实施方案2为实施方案1的方法，其中所述反应还包括将来自未裂化或裂化的氢化的进料的碳化合物重整为芳族化合物。实施方案3为实施方案1至2中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约400至约700℃的温度或大气压至约17.5MPa的压力范围或两者。实施方案4为实施方案1至3中任一项所述的方法，其中贫氢含碳进料包括生物质、轮胎、污水污泥、城市固体废物、纸、煤、油砂、油页岩、重质石油或生物油，或其组合。实施方案5是实施方案4所述的方法，其中所述贫氢含碳进料包括生物质。实施方案6为根据实施方案5所述的方法，其中所述生物质包括植物材料、树材料、水生材料或其混合物。实施方案7是实施方案1至6中任一项所述的方法，其中向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的氢供体进料中的化合物是C1-C4气体、石脑油或柴油液体、费-托液体、原始或废聚合物、蜡或油脂、氢供体溶剂、塑料、废氨或尿素或其任何组合。实施方案7为实施方案7所述的方法，其中所述化合物为聚合物。实施方案9为实施方案8所述的方法，其中聚合物是聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯或其任何组合。实施方案10为实施方案8至9中任一项所述的方法，其中贫氢含碳进料包含生物质，并且在氢供给进料中向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物是聚合物。实施方案11为实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述贫氢含碳进料包括12重量％或更少的氢，或优选包含9重量％至12重量％的氢。实施方案12为实施方案11所述的方法，其中贫氢含碳进料和氢供体进料的组合包含大于12重量％的氢。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的方法，其中生产(i)的烯烃和芳族化合物或(ii)的含烃料流的方法在单个反应器中或在相互串联的两个反应器中进行。实施方案14为实施方案13所述的方法，其中使用单个反应器。实施方案15为实施方案13或14中任一项所述的方法，其中所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器或旋转窑反应器，或者当使用两个彼此串联的反应器时其组合。实施方案16为实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述含烃料流在第二阶段或第二反应器中被进一步加工成烯烃和芳族化合物。实施方案17为实施方案16所述的方法，其中含烃料流进一步经受流化催化裂化(FCC)或蒸汽裂化以产生烯烃和芳族化合物。实施方案18为实施方案1至17中任一项所述的方法，其中不使用催化剂来生产(i)的烯烃和芳族化合物或(ii)的含烃料流。实施方案19是实施方案1至17中任一项的方法，其中所述反应在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。实施方案20是实施方案19所述的方法，其中所述催化剂能够使用所述氢供体进料氢化所述贫氢含碳进料和裂化含碳化合物。实施方案21为实施方案20的方法，其中所述催化剂还能够将含碳化合物重整为芳族化合物。实施方案22为实施方案19至21中任一项所述的方法，其中将砂与催化剂以多达99重量％砂的量混合，基于砂和催化剂组合的总重量。实施方案23为实施方案19至22中任一项所述的方法，其中基于组合进料，以0.001至20的催化剂与进料比，将贫氢含碳进料或氢供体进料或两者各自进料至反应中。实施方案24是实施方案1至23中任一项所述的方法，其中以下反应中的一个或多个在单阶段反应过程期间发生或在第二阶段反应过程期间发生：(a)除去存在于未裂化或裂化的氢化进料中的单芳族化合物上的侧链；(b)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的链烷烃、烯烃或环烷烃芳构化；(c)将焦炭氢化或使焦炭生成最小化；(d)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物异构化；或(e)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物加氢脱氧成芳族化合物。实施方案25是实施方案1至24中任一项的方法，其中在所述方法期间产生的任何H2气体被再循环并与氢供体进料组合。实施方案26为实施方案1至25中任一项所述的方法，其中使用至少两种不同的贫氢含碳进料，其中第一贫氢含碳进料包括的氢含量重量％小于第二贫氢含碳进料，并且其中所述第一贫氢含碳进料在所述第二贫氢含碳进料的上游引入。
实施方案27是一种由富氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法。该方法包括在足以产生产物的反应条件下对富氢含碳进料进行加氢热解，所述产物包括：(i)烯烃和芳族化合物；或(ii)含烃料流，其中所述含烃料流被进一步加工成烯烃和芳族化合物，其中来自(i)的烯烃和芳族化合物或来自(ii)的含烃料流各自通过裂化在富氢含碳进料中的含碳化合物在单个阶段中获得。实施方案28是实施方案27所述的方法，其中所述富氢含碳进料包括聚合物或塑料材料。实施方案29是实施方案28所述的方法，其中所述聚合物是原生聚合物、废聚合物或其组合。实施方案30为实施方案27至29中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯或其任何组合。实施方案31为实施方案27至30中任一项所述的方法，其中所述富氢含碳进料包含大于12重量％的原子氢。实施方案32为实施方案27至31中任一项所述的方法，其中所述反应还包括将来自含烃料流的碳化合物重整为芳族化合物。实施方案33为实施方案27至32中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约400至约700℃的温度或大气压至约17.5MPa的压力范围或两者。实施方案34是实施方案27至33中任一项所述的方法，其中生产(i)的烯烃和芳族化合物或(ii)的含烃料流的方法在单个反应器中或在相互串联的两个反应器中进行。实施方案35为实施方案34所述的方法，其中使用单个反应器。实施方案36为实施方案27至35中任一项所述的方法，其中所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器或旋转窑反应器，或者当使用两个彼此串联的反应器时其组合。实施方案37为实施方案27至36中任一项所述的方法，其中所述含烃料流在第二阶段或第二反应器中进一步被加工成烯烃和芳族化合物。实施方案38为实施方案37所述的方法，其中含烃料流进一步经受流化催化裂化(FCC)或蒸汽裂化以产生烯烃和芳族化合物。实施方案39是实施方案27至38中任一项所述的方法，其中不使用催化剂来生产(i)的烯烃和芳族化合物或(ii)的含烃料流。实施方案40是实施方案27至39中任一项的方法，其中所述反应在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。实施方案41为实施方案40所述的方法，其中所述催化剂还能够将含碳化合物重整为芳族化合物。实施方案42为实施方案40至41中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括流化催化裂化(FCC)催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂或其任何组合。实施方案43为实施方案40至42中任一项所述的方法，其中砂与催化剂以多达25重量％砂的量混合，基于砂和催化剂组合的总重量。实施方案44为实施方案27至43中任一项所述的方法，其中发生如下反应中的一个或多个：(a)除去存在于未裂化或裂化的富氢含碳进料中的单芳族化合物上的侧链；(b)将存在于未裂化或裂化的富氢含碳进料中的链烷烃、烯烃或环烷烃芳构化；(c)将焦炭氢化或使焦炭生成最小化；(d)将存在于未裂化或裂化的富氢含碳进料中的化合物异构化；或(e)将存在于未裂化或裂化的富氢含碳进料中的化合物加氢脱氧成芳族化合物。实施方案45是实施方案27至44中任一项的方法，其中在所述方法期间产生的任何H2气体被再循环并与氢供体进料组合。实施方案46为实施方案27至45中任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。实施方案47是实施方案27至46中任一项所述的方法，其中通过反应产生的大部分产物是来自(i)的烯烃和芳族化合物或来自(ii)的含烃料流。实施方案48是实施方案27至47中任一项所述的方法，其中载气与富氢含碳进料组合使用。实施方案49为实施方案48所述的方法，其中所述载气包括5体积％至15体积％的氢气和95体积％至85体积％的氮气、氦气或氩气，或其任何组合。实施方案50为实施方案49所述的方法，其中所述载气包括5体积％至15体积％的氢气和95体积％至85体积％的氮气。
实施方案50是能够从贫氢含碳进料、富氢含碳进料或其组合产生(i)烯烃和芳族化合物或(ii)含烃料流的催化剂，所述含烃料流可以进一步被加工成烯烃和芳族化合物，所述催化剂包括(a)砂，和(b)流化催化裂化(FCC)催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂或其任何组合，其中所述催化剂中砂的量包括多达催化剂的25重量％。实施方案51是实施方案51所述的催化剂，在催化剂中包含多达25重量％的砂。实施方案52是实施方案51至52中任一项所述的催化剂，其中所述砂是石英砂、纯硅砂或具有金属或金属氧化物杂质的砂。实施方案54是实施方案51至53中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是选自如下物质组成的组的FCC催化剂：X型沸石、Y型或USY型沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、钛磷酸盐或其任何组合，作为原样或存在于活性或非活性基质中。实施方案55是实施方案51至54中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是选自由ZSM-5、ZSM-11、镁碱沸石、片沸石、沸石A、毛沸石和菱沸石或其任何组合组成的组的沸石催化剂，作为原样或存在于活性或非活性基质中。实施方案56为实施方案51至55中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂为选自由在非活性或活性载体上的单、双或多金属组成的组的HDO催化剂。实施方案57是实施方案51至56中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂还包含多达8重量％的负载在催化剂上的金属。实施方案58是实施方案57所述的催化剂，其中所述金属是贵金属或过渡金属或金属氧化物或其组合。实施方案59为实施方案51至58中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包括负载金属的FCC和负载金属的ZSM-5的混合物。实施方案60为实施方案51至59中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂为整合颗粒或为微粒形式。
以下包括在整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“贫氢含碳进料”是指化合物的混合物，其中混合物的总原子氢(H)含量为12重量％或更少。
术语“氢供体进料”是指化合物的混合物，其中混合物的总原子氢(H)含量为大于12重量％。
术语“富氢含碳进料”是指化合物的混合物，其中混合物的总原子氢含量为大于12重量％。
术语“加氢热解”是指含烃化合物的裂化和氢化。在一些情况下，可以使用外部水源，但不是必需的。
术语“烯烃”是指由至少两个碳原子组成的线性、支化的或环状原子阵列。烯烃可以包括支化的、线性或环状脂族基团，支化的、线性或环状烷基，取代或未取代的芳族基团，杂原子，或其任何组合。烯烃的实例包括但不限于乙烯、丁烯、丙烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、环己烯等。“轻质”烯烃是指碳数为4或以下的烯烃。
术语“芳族”是指具有至少一个的化合价的原子阵列，并且包括至少一个芳族基团。所述原子阵列可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳族基团也可以包括非芳族组分。
术语“含烃料流”是指来自加氢热解的产物料流，其包括与起始进料相比分子量降低的化合物。这种化合物的实例包括但不限于饱和芳族化合物、取代的芳族化合物、链烷烃、环烷烃(cycloalkanes)、含氧化合物、环烷烃(naphthenes)、烯烃或其混合物。“重质物(heavies)或重质烃”是指沸点大于370℃的化合物或烃。
术语“第…族”中的“族”是指元素周期表的化学文摘服务(美国)版本的元素族。
术语“约”或“大约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
当在权利要求或说明书中与术语“包括”结合使用时，词语“一个”或“一种”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”相一致。
词语“包含(comprising)”(和“包括”的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”、“具有(having)”(以及“具有”的任何形式，例如“具有(have)”或“具有(has)”、“包括(including)”(和“包括”的任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及“含有”的任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”是包含性的或开放式的并且不排除另外的未描述的元素或方法步骤。
本发明的方法和催化剂可以“包含”在整个说明书中公开的特定组分、组合物、成分等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡阶段，在一个非限制性方面，本发明的方法和催化剂的基本和新颖的特征是它们有效地产生烯烃和芳族化合物或被进一步加工成烯烃和芳族化合物含烃料流的能力。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从所述详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他方面，来自具体方面的特征可以与来自其他方面的特征组合。例如，来自一个方面的特征可以与来自任何其他方面的特征组合。
附图说明
当结合附图时，通过参考下面对本发明的当前优选但仍然是示例性的实施方案的详细描述，将更充分地理解本发明的方法和装置的特征和优点。
图1示出了在单阶段方法中处理贫氢含碳进料的实施方案的示意图。
图2是包括多个阶段的反应器的系统的实施方案。
图3示出了可以从(A)乙烯、(B)丙烯、(C)苯、(D)甲苯和(E)二甲苯生产的一些化学品。
图4示出了处理多个贫氢含碳进料的实施方案的示意图。
图5示出了使用氨或尿素作为氢供体进料的实施方案的示意图。
图6是甲烷和乙烯的重量％对催化剂中砂重量％的图示。
图7是C2、C3和C4烯烃的重量％对催化剂中砂重量％的图示。
图8是重质物(沸点为370℃或更高的烃)的重量％对催化剂中砂重量％的图示。
图9是总烯烃的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图10是焦炭的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图11是在含有氢气和C4或更低的烃的气态流中烯烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。
图12是沸点低于240℃的芳族化合物的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图13是沸点低于240℃的链烷烃的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图14是沸点低于240℃的异链烷烃的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图15是沸点低于240℃的环烷烃的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图16是沸点低于240℃的液体烯烃的重量％对催化剂混合物中砂重量％的图示。
图17是以℃表示的反应床温度对以秒计的进料加入之后的经过时间的图示。
尽管本发明易经受各种修改和替代形式，其具体实施方案通过附图中的示例示出并且将在本文中详细描述。附图可能不按比例。应当理解，附图及其详细描述并不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，而相反，本发明旨在覆盖落入如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
具体实施方式
虽然生物质和其它非常规碳源的加氢热解是已知的，但是从这样的原料生产烯烃和芳族化合物的收率和质量仍然在很大程度上是低效的。其中一个潜在的原因是在加氢热解过程中产生的中间体的不稳定性。例如，在生物质热解期间，自由基的形成可引起分子聚合或焦化或两者。常规方法在热解过程中加入分子氢以控制聚合反应和焦化反应。H2也用作用于氢化由热解反应得到的产物的氢源。由于生产和储存氢气的成本，分子氢(“氢气”或“H2”)的使用在经济上是不希望的。
本发明的发现通过在氢贫含碳料流加氢热解过程中使用富氢含碳料流作为氢供体源来提供对这些低效率的解决方案。加氢热解可以是单阶段或多阶段过程。单阶段是指烯烃或芳族化合物或两者可直接由加氢热解步骤制备。多阶段是指由加氢热解产生的产物(例如中间体加氢热解的产物)可以在第二阶段或第二反应中被进一步加工，以产生所需的烯烃或芳族化合物，或两者。
本发明的这些和其它非限制性方面在以下子节中提供。
A.贫氢进料和氢供体进料
在本发明的上下文中，贫氢含碳进料可以包括但不限于生物质、轮胎、污泥、城市固体废物、纸、煤、油砂、油页岩、重质石油、生物油、热解生物质产生的热解油、塑料、藻类油、植物种子油、来自植物或动物源的油和残余物，或上述的任何组合。生物质包括但不限于植物材料、树材料、水生材料或其任何组合。在优选的实施方案中，贫氢含碳进料是生物质。本发明的贫氢含碳进料的原子氢(H)含量为12重量％或更低，约10重量％或约5重量％。在优选的实施方案中，贫氢含碳进料具有约7重量％至约9重量％的氢含量。
在本发明的上下文中，氢供体进料料流包括能够向贫氢含碳进料中的含碳化合物提供原子氢的化合物。虽然氢气可以被补充或添加到氢供体进料中，但在所述氢供体进料料流中不需要氢气。而是，在本发明的语境中，能够提供原子氢的化合物可以用作氢供体源。这样的化合物可以是烃、低聚物、聚合物、氨、尿素或其任何组合。不受理论束缚，据信氢供体进料中的化合物彼此反应以向贫氢含碳进料中的含碳化合物提供原子氢(例如氢自由基)。烃的实例包括但不限于天然或合成烃、碳数为1至4的烃气体(C1至C4)、石脑油或柴油液体、合成烃(例如费托液体)、蜡、油脂、氢供体溶剂或其任何组合。聚合物包括原始聚合物或废聚合物。在优选的实施方案中，氢供体进料基本上是聚合物或聚合物的混合物。聚合物的实例包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体、合成纤维、聚乙烯、聚环氧乙烷聚合物、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯聚酰胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚物、塑料等。氢供体进料流具有大于12重量％(例如，12.1、12.5、13、14、15、16、17、18、19、20重量％或更多)的总原子氢(H)含量。在优选的实施方案中，氢供体进料具有大于12重量％至20重量％，或13重量％至17重量％的氢含量。在更具体的方面，氢供体进料可以包括约1重量％或更少的分子氢，约0.5重量％或更少的分子氢，或约0.001重量％或更少的分子氢。
可以与氢供体进料流相同的富氢含碳进料可以包括具有大于12重量％(例如12.1、12.5、13、14、15、16、17、18、19、20重量％或更高)的总原子氢含量的塑料、聚合物、烃等。在优选的实施方案中，富氢含碳进料流具有大于12重量％至20重量％，或13重量％至17重量％的氢含量。富氢含碳进料可以在本发明的语境使用，而没有氢供体进料流。替代地，富氢含碳进料可被热解以直接产生所需的芳族或烯烃化合物，或这些化合物的组合。在使用催化剂的情况下，氢气(H2)可以与富氢含碳进料或氢供体进料一起使用以改变催化剂上的材料的附聚或活化催化剂。
B.单阶段和多阶段过程
在本发明的上下文中，单阶段和多阶段过程可用于处理贫氢含碳进料和富氢含碳进料。通常，含烃进料可以被加氢热解为烯烃和芳族化合物，或者加氢热解为能够进一步被加工成烯烃和芳族化合物的含烃料流。当使用贫氢含碳进料时，优选也使用本发明的氢供体源。氢供体源可以是一种或多种烃，其反应以向贫氢含碳进料中的一种或多种化合物提供氢原子。以下提供单阶段(图1)和多阶段过程(图2)的非限制性实例。
参考图1，图1是包括单阶段反应器102的加氢热解系统100的示意图。在本发明语境中，可使用的反应器的实例包括固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆料反应器、旋转窑反应器、连续搅拌罐反应器、喷雾反应器或液/液接触器。贫氢含碳进料(例如，氢含量为6重量％至7重量％的木材)经由贫氢含碳进料入口104进入单阶段反应器102。系统100中的贫氢含碳进料或富氢含碳进料的加氢热解可以是连续过程或间歇过程。在一些实施方案中，单阶段反应器102还可以包括一种或多种催化剂(例如，两种催化剂)。贯穿本说明书提供了可以在本发明的语境中使用的催化剂的非限制性实例。系统100还可以包括氢供体进料入口106，以将氢供体进料(例如，原始聚合物、废聚合物或其混合物)转移到单阶段反应器102中。或者，贫氢含碳进料和氢供体进料流可以经由单个入口104或106同时放入反应器102中，使得贫氢含碳进料与氢供体进料混合并作为单流混合物进入反应器102。此外，系统100可以被构造以使贫氢含碳进料在氢供体进料的入口的下游进入反应器102。或者，系统100可被构造以使贫氢含碳进料在氢供体进料的入口的上游进入反应器102。在其他实施方案中，系统100可被构造以使贫氢含碳进料和氢供体进料在反应器102中相对于彼此以大致相同时间和位置进入反应器102。仅举例来说，在某些情况下，可能有利的是使氢非常不足的含碳进料(例如，进料中小于6重量％的氢含量)进入氢供体进料的下游，以允许时间使氢供体进料产生用于贫氢含碳进料的氢。通过比较，可能更有利的是使氢含量为6重量％或更高的贫氢含碳进料与氢供体进料同时进入，以允许与氢供体进料较短的反应时间。在任何情况下，入口104和106的放置可以被定位以实现期望的结果。一旦发生贫氢含碳进料与氢供体进料之间的反应，产物(例如烯烃、芳族化合物或含烃料流或其混合物)可以经由出口108离开反应器102。在反应器102中，可以经由所述反应过程产生氢气(H2)，并且经由分离单元110从产物中除去氢气(H2)。分离单元110可以是能够将烃与氢气分离的任何已知的分离单元，例如膜分离单元或气/液分离单元。如果需要，然后可以通过经由管道112将所产生的氢气和/或任何气态烃加入到氢供体进料中而将所产生的氢气和/或任何气态烃再循环。再循环氢气可用于减少反应器102中的焦炭生成或控制沉积在催化剂上的焦炭。
参考图2，图2是多阶段系统200的示意图，其可以包括反应器102(例如在单阶段系统100中使用的反应器)和至少第二反应器202。第二反应器202可以是102那样的反应器类型，或者可以是与102不同类型的反应器。可用于反应器202的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆料反应器、旋转窑反应器、连续搅拌罐反应器、喷雾反应器或液/液接触器。当反应器102中产生的产物包括烯烃、芳族化合物和其它化合物的混合物时，其可以离开出口108，然后在反应器202中被进一步处理，以进一步将其它化合物转化为烯烃和芳族化合物。这些其它化合物的非限制性实例可包括链烷烃或环烷烃。或者，第二反应器202可将烯烃和芳族化合物加工成化学工业中所需的另外的下游产物。在图3A-3E中提供了烯烃(例如，乙烯、丙烯)和芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯)的进一步处理的非限制性实例。此外，当反应器102中产生的产物包括含烃料流时，产物可以离开出口108，然后在反应器202中被进一步处理，以进一步将含烃料流转化为烯烃和芳族化合物。此外，虽然未示出，但可以预期，可以向多阶段系统200添加额外的反应器，以便产生期望的最终产物。或者，可以分离中间产物并将其用于其它反应器系统中以产生所需的最终产物。在任一情况下，出口204可用于分离或收集所产生的中间产物或最终产物。此外，系统200可以被设置为使得102和202在同一反应器中是分离的或不同的阶段或位置。
在本发明的其它实施方案中，预期可以同时处理多种贫氢含碳进料。例如，一种贫氢含碳进料可以包括生物质(例如木材)，而另一种可以包括生物油。在这种情况下，可能是不同的料流具有不同量的氢含量。因此，具有较少氢含量的料流可受益于比具有较多氢含量的料流与氢供体料流更长的接触时间。因此，每个贫氢含碳进料的入口可以相对于氢供体进料的入口定位。作为示例，图4描绘了单阶段系统300的示意图，其包括具有多个入口的反应器102。氢供体进料可以经由入口106进入反应器102。虚线箭头118描绘了通过反应器102的氢供体进料流的流动。第一贫氢含碳进料可以经由入口104引入，而第二贫氢含碳进料可以经由入口120引入，入口120位于入口104的下游。在该设置中，第一贫氢含碳进料可具有比第二料流更少的氢含量。通过将入口104设置在入口120的上游，第一贫氢含碳进料可以与氢供体料流具有更长的接触时间，而第二贫氢含碳进料可以具有与氢供体料流更短的接触时间。这允许同时处理两种不同的贫氢碳流，以使烯烃或芳族化合物的产量最大化或使进一步被加工成烯烃或芳族化合物的含碳料流的产量最大化。在一些情况下，入口104和120被定位在反应器102中的相同位置；然而，优选如图4所示的入口的定位。在一些情况下，通过入口104和120引入进料是自动的，以允许基于离开出口108的料流的组成向反应器102提供进料。在非限制性实例中，入口104和120和/或出口108可配备有电子控制系统和/或分析设备，以监测离开出口108的含烃混合物的组成，并提供与入口104和120相关联的阀的电子通信，以响应于离开混合物的组成来操作阀(例如，打开或关闭阀)。
在其它实施方案中，氢供体料流可以包括含氮化合物，例如氨或尿素化合物。在这样的实施方案中，氨或尿素氢供体料流可以在反应器102的上游引入。图5描绘了包括氨或尿素氢供体进料的系统400的示意图。该系统400中的反应器包括第一阶段124和第二阶段102。尿素或氨流可以经由入口122进入第一阶段124。阶段124可以包括能够将氨或尿素转化为氢气的催化剂。例如，催化剂可以是镍-钨型催化剂。在足以将氨和/或尿素转化为包含氢气、氮气和水的气体料流的温度下，在阶段124中使氨和/或尿素与催化剂接触。气体料流可以如虚线箭头126所示流入阶段102。贫氢碳料流可以经由入口104引入第二阶段102，由此与含氢气的料流126接触以产生所需的产物(例如烯烃、芳族化合物、可以被进一步加工成烯烃和芳族化合物的含碳料流)。这种设置允许在反应器的第一阶段124和第二阶段102内的不同的处理条件。然而，在一些实施方案中，阶段124和阶段102可以是分开的反应器。
C.加工条件
可以改变反应器102或反应器202或两者中的反应加工条件以获得期望的结果(例如烯烃产物、芳族化合物产物、可进一步被转化为烯烃或芳族化合物的含烃产物等)。在一个非限制性方面，贫氢含碳进料可以在氢供体进料的存在下与催化剂(或催化剂混合物)接触以产生烯烃、芳族化合物或待进一步被加工成烯烃和芳族化合物的含烃产物。加工条件包括温度、压力、氢供体流量、贫氢含碳进料流量、富氢含碳进料流量或其任何组合。在一些情况下，控制加工条件以生产具有特定性质的产物。温度可以在约400℃至约750℃，约450℃至约700℃，或约500℃至约650℃的范围内。压力可以在约0.1兆帕(MPa)至约20MPa，约1MPa至约15MPa，或约5MPa至约10MPa的范围内。对于贫氢含碳进料或富氢含碳进料的重时空速(WHSV)可以为0.01至约10h-1。氢供体进料的WHSV可以为0.01至约10h-1。在一些实施方案中，载气可与氢供体进料组合并通过所述阶段再循环。非限制性载气包括氮气、氦气、氩气、蒸汽、在所述过程中产生的富烃产物气体、具有一种或多种C1-C4碳化合物的烃气体。在一些实施方案中，载气包括按体积或摩尔计5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％或者其间的任何范围的氢气和按体积计95％至85％的氮气、氦气或氩气、蒸汽、具有一种或多种C1至C4碳化合物的烃气体或它们的任何组合。载气可以增强阶段中的混合。在一些情况下，蒸汽可以单程(once-through)模式用作载气。在其它情况下，可使用蒸汽和载气的组合，且在反应器下游区段中蒸汽冷凝。最优选的载气是蒸汽和烃产物气体，以便于反应器下游产物冷凝。在一个方面，如果使用流化床反应器，则载气流包括升气或加速气体。载气流还可以包括用于帮助将固体进料转移到反应器中的任何气体或任何进入反应区的其它气体。工艺条件可以根据所使用的含烃进料和所需产物的产物分布或石板(slate)进行调整。工艺条件的严酷程度可以通过改变氢供体进料、压力、各种进料流和/或载体流的流速、过程的温度以及如果使用催化剂的话还有催化剂类型和/或催化剂与进料的比、进料或载气预热温度、以产生较小的液滴的液体进料的雾化、接触时间或其组合而操控。
D.催化剂和反应产物
在一些实施方案中，在本发明的方法中使用一种或多种催化剂或催化剂的混合物。催化剂可能够将大分子催化裂化和将进料中的化合物氢化/脱氢以产生包括烯烃和芳族化合物或被加工成烯烃和芳族化合物的含烃料流的产物。催化剂或催化剂混合物可以根据进料的类型和待处理的原料的品质来选择。使烃进料单独地或在氢供体进料存在下与催化剂接触引起向贫氢化合物中加入氢并将大分子裂化成更小的分子。将氢加入到氢缺乏化合物的实例包括但不限于芳族化合物的饱和、烯烃的饱和、环状化合物的开环或其任何组合。将大分子裂化成较小的分子可以产生包括烯烃和芳族化合物或可以进一步被加工成烯烃和芳族化合物的含烃料流的产物。在一些实施方案中，催化剂能够将含碳化合物重整成芳族化合物。
除了烃进料流中的化合物的氢化和裂化之外，可以发生以下反应：(a)除去存在于未裂化或裂化的氢化进料中的单芳族化合物上的侧链；(b)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的链烷烃、烯烃或环烷烃芳构化；(c)将焦炭氢化或使焦炭生成最小化；(d)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物异构化；(e)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物加氢脱氧成芳族化合物；(f)化合物的脱硫；和(g)化合物的脱氮，或(a)至(g)的任意组合。这些反应可以在单个阶段中发生或位于所述阶段的下游。用于加氢热解的相同催化剂可用于催化这些反应。在一些实施方案中，根据在加氢热解之后产生的产物选择不同的催化剂。促进附加反应的催化剂可以位于正在进行加氢热解的阶段或反应器的下游的阶段或反应器中。
用于本文所述方法的催化剂可以是负载型或非负载型催化剂。载体可以是活性的或非活性的。载体可包括但不限于二氧化硅、氧化铝、碳二氧化钛、氧化锆、沸石或其任何组合。所有的载体材料可以购买或通过本领域普通技术人员已知的方法(例如混合的金属氧化物的沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、固态合成，微乳液技术、溶剂热、声化学、燃烧合成等)制成。
一种或多种催化剂可以包括一种或多种金属或一种或多种金属化合物。一种或多种金属或其金属化合物包括过渡金属。负载型催化剂可以使用通常已知的催化剂制备技术制备。在一些实施方案中，载体可以用金属浸渍以形成催化剂。在催化剂的制备过程中可以使用或不使用浸渍助剂。载体的湿浸渍可以用一种或多种金属或其化合物负载催化剂。浸渍可以重复多次，以以逐步的方式将不同的金属或金属化合物添加(负载)到载体上或者将相同的金属负载在催化剂上。
在一些实施方案中，一种或多种催化剂包括一种或多种贵金属。贵金属包括但不限于钌、铑、钯、铂、银、锇、铱或其任何组合。在一些实施方案中，催化剂包括贵金属或其贵金属化合物、第VIB族金属或其金属化合物、非贵金属第VIII族金属或其非贵金属化合物或它们的任何组合。第VIB族金属包括铬、钼和钨。非贵金属第VIII族金属包括铁、钴、镍或其任何组合。在一些实施方案中，一种催化剂将包括贵金属或贵金属化合物，第二催化剂将包括第VIB族金属或其金属化合物。以上和贯穿本说明书公开了具体的化合物。这些化合物可从广泛的来源(例如，Co.LLC(St.Louis，Mo，美国)；Alfa Aesar GmbH&CoKG，AJohnson Matthey Company(德国))商购获得。本文所述的催化剂可以合成或商业获得。
在一些实施方案中，使用FCC催化剂处理含烃进料和/或从处理含烃进料产生的含烃料流。FCC催化剂可以与其它催化剂混合或在一个或多个阶段中使用。FCC催化剂可包括X型沸石、Y型或USY型沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、钛磷酸盐、废FCC催化剂或其任何组合。FCC催化剂可以包括天然存在的金属或已经嵌入活性或非活性基质中的金属。沸石包括但不限于ZSM-5、ZSM-11、铝硅酸盐沸石、镁碱沸石、片沸石、沸石A、毛沸石、菱沸石及其任何组合。沸石是本领域公知的，并且可以商业获得或合成(参见Singh和Dutta(2003)，Hand book of zeolite science andtechnology，eds.Auerbach等人，第21-64页)。
在一些实施方案中，使用HDO催化剂处理含烃进料或烯烃、芳族化合物和/或从处理含烃进料产生的含烃料流。HDO催化剂可以与用于加氢热解的催化剂中的一种或多种混合，或者在加氢热解阶段的下游阶段使用。HDO催化剂使含烃进料中的一种或多种氧化合物氢化和脱氧。HDO催化剂可以在载体上包括一种或多种金属，一种或多种其金属化合物。金属或其金属化合物可以来自第VIB族和/或第VIII族。用在HDO催化剂中的金属或其金属化合物中的至少一种包括钼、钴、镍、铁、铂、钯及其任何组合。金属或其金属化合物可以单独使用或一起使用。例如，HDO催化剂可以包括钴和钼、镍和钼、铁和钼、钯和钼、铂和钼、或者镍和铂。在一些实施方案中，HDO催化剂还包括一种或多种沸石或金属负载的沸石。例如，HDO催化剂可以与ZSM-5催化剂或金属负载的ZSM-5催化剂混合。
在本发明的一些方面，使用脱硫和/或脱氮催化剂从烃质化合物中除去氮和硫。脱硫和/或脱氮催化剂的非限制性实例包括氧化铝上的Co和Mo、Ni和Mo、W和Mo或其它金属组合。可以使用目前可用作用于加氢裂化工艺、柴油加氢脱硫工艺和减压瓦斯油加氢处理工艺中的脱硫和脱氮的预处理催化剂的催化剂。
在一些实施方案中，加氢裂化催化剂用于加氢热解或氢化和裂化烃质化合物。加氢裂化或氢化催化剂还可以从烃质化合物中除去杂原子，例如硫、氮和/或氧。加氢裂化催化剂可以包括第VIB族金属或其金属化合物、第VIII族金属或其金属化合物，或它们的任何组合。第VIB族金属或其化合物包括钼和/或钨。第VIII族金属或其化合物包括镍和/或钴。用于加氢裂化催化剂中的金属的非限制性实例包括钴-钼催化剂、镍-钼催化剂和钨-钼催化剂。加氢裂化催化剂可以在使用前经历硫化源(例如硫化氢)以将任何金属或金属氧化物转化为金属硫化物。加氢裂化催化剂是载体上的金属硫化物或未负载的金属硫化物催化剂。未负载的金属硫化物催化剂的实例是硫化钼。在一些实施方案中，加氢裂化催化剂是沸石，或加氢裂化催化剂和一种或多种沸石的混合物。
芳构化催化剂催化从链烷烃、烯烃或环烷烃形成芳族化合物。芳构化催化剂可以与其它催化剂混合或单独使用。例如，芳构化催化剂用于加氢热解阶段或加氢热解阶段下游的阶段。在一些实施方案中，芳构化催化剂包括第VIII族贵金属或其金属化合物、第VIB族金属或其金属化合物、锡或锡化合物、镓或镓化合物或其任何组合。金属可负载在氧化铝、沸石或其任何组合上。芳构化催化剂可以与FCC催化剂混合。芳构化催化剂的非限制性实例包括铂-钼催化剂、锡-铂催化剂、铂-镓催化剂和铂-铬催化剂。
在一个非限制性方面，基于总进料，约0.001至约20，约0.01至15或约0.1至约10的催化剂/进料比可以用于系统的反应器中。在一些实施方案中，催化剂和原始进料的浆体可以包括每100克在反应器的阶段中的贫氢含碳进料约0.001g至10g，约0.005至5g，或约0.01至3g催化剂。
例如，用于本发明方法的催化剂可以包括砂，和FCC催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂、废FCC催化剂及其任何组合的至少一种。在本发明的一个特定方面，催化剂是与ZSM-5沸石催化剂混合的废流化催化裂化(FCC)催化剂，其中FCC:ZSM-5的重量比为3:1、2.9:1、2.8:1、2.7:1、2.6:1、2.5:1、2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1、2:1、1.8:1、1.7:1、1.5:1、1:1或其间的任何范围。催化剂可以包括75至50重量％，或62.5重量％的废FCC催化剂，和25至50重量％，或37.5重量％的ZSM-5催化剂。
E.使用砂与催化剂
在本发明的一些实施方案中，砂可以与给定的催化剂混合。砂的非限制性实例包括石英砂、硅砂、含金属或金属氧化物杂质的砂或其任何组合。使用砂可以抑制在加氢热解期间产生的污染物对催化剂的污染。在催化剂中掺入砂有助于改变催化剂的酸性，并提供平衡热解过程中的热和催化活性的方法。催化剂和砂的混合物可以在与用于相同转化率的仅使用催化剂而不使用砂的相同或更高的温度下使用。与使用100重量％的砂相比，引入砂和催化剂可以改变降解性能。可使用的砂量可达99重量％，基于砂/催化剂混合物的总量。优选地，基于砂和催化剂组合的总重量，可以使用多达25重量％的砂。在一些实施方案中，含烃进料与含砂催化剂的接触产生富含乙烯的产物。在这种方法中，可以通过将砂与催化剂混合来增加乙烯与丙烯的比率。发现砂的用量可高达砂/催化剂混合物总量的25重量％，以增加乙烯与丙烯的比率，而无高价值轻质气体烯烃和芳族化合物的产率的明显下降。
例如，用于本发明方法的催化剂可以包括砂，和FCC催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂、废FCC催化剂及其任何组合的至少一种。例如，催化剂可以是砂、负载金属的废FCC催化剂和负载金属的ZSM-5催化剂的混合物。在一些实施方案中，催化剂含有砂、废FCC催化剂和ZSM-5催化剂。在一些实施方案中，催化剂是包括嵌入活性基质中的砂、负载金属的FCC催化剂、沸石、废FCC催化剂及其任何组合的整合颗粒，其中所述催化剂能够催化裂化、芳构化、氢化和脱氢反应。催化剂可以包括负载金属的流化催化裂化(FCC)和负载金属的ZSM-5催化剂的混合物。在一些情况下，催化剂可以不含砂并含有至少一种上述催化剂。
实施例
下面使用具体实施例更进一步详细地描述本发明。提供如下实施例仅仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员很容易认识到各种可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果的非关键性参数。
实施例1(贫氢含碳进料的转化)
在实验室反应器中使用表1中的条件使用氮气作为载气在175标准立方厘米/分钟(Ncc/min)的流速下热解贫氢含氮进料(木粉和高密度聚乙烯粉末(HDPE，200微米粒径))的不同混合物。不向反应器中引入含氢气体，并且操作压力为大气压。反应器是长度为783mm和内径为15mm的原位流化床管式反应器，并且容纳在每个区域具有独立温度控制的分裂区3-区管式炉中。每个区域的尺寸为9.3英寸(236.2mm)。放置在炉内的反应器的总加热长度为591mm。反应器壁温度在每个区的中心测量，并用于控制每个炉区的加热。反应器具有锥形底部，并且使用容纳在热电偶套管内并放置在反应器内部在锥形底部的顶部的热电偶测量反应器床温度。另外，在锥形底部测量反应器壁温度以确保反应器底部是热的。将反应器底部放置在炉底部区域的中间，以使炉端盖热损失的影响最小化并将反应器底壁温度保持在所测量的内部床温度的20℃的差值内。在表1中，由单独的木材产生(制备)的气体按如下计算：
由木材产生的气体＝(使用混合进料的气体收率-(来自纯HDPE的气体收率×进料中HDPE的重量分数))/进料中木材的重量分数。
使用下式计算由单独的木材产生的轻质烯烃气体：
由木材产生的轻质烯烃气体＝(使用混合进料的轻质烯烃气体收率-(来自纯HDPE的轻质烯烃气体收率×进料中HDPE的重量分数))/进料中木材的重量分数。
使用以下公式计算由单独的木材生产的焦炭：
由木材产生的焦炭＝(使用混合进料的焦炭收率-(来自纯HDPE的焦炭收率×进料中HDPE的重量分数))/进料中木材的重量分数。
催化剂A是废FCC催化剂(62.50％)+ZSM-5沸石催化剂(37.5％)。催化剂B是废FCC催化剂(75％)+ZSM-5沸石催化剂(25％)。
表1
从表1可以看出，当塑料含量从20％增加到50％时，由木材单独生产的气体减少，然而，单独来自木材的轻质烯烃的收率增加至进料中50％的塑料含量并在之后减少。观察到塑料进料的裂化比生物质的裂化更快。与生物质裂化过程相比，在塑料进料的裂化期间观察到较少的焦化。生物质裂化过程中的焦炭沉积与塑性裂化过程相比降低了催化剂的活性。当在混合物中使用富含塑料进料的料流(82％塑料)时，与具有小于50重量％的塑料的混合物相比，来自所述混合物的气体的收率降低。因此，可以基于混合物中存在的氢供体进料的量来调节产生的气体和烯烃的量。计算的由木材产生的焦炭只有当木材和塑料进料的混合物被热解时才证实，随着进料中塑料的量的增加，由木材单独生产的焦炭减少。由(丙烷+丁烷收率)/丙烯收率的比率确定每个反应的氢转移指数(HTI)，并列于表1中。从氢转移指数可以得出结论，随着进料中塑料含量的增加，产物气体变得饱和(氢供体)。基于上述内容，还可以得出结论，富H2气体的再循环和在较高压力下操作可以改善加氢热解过程。
实施例2(富氢含碳进料的转化)
使用包括0重量％的砂、25重量％的砂、50％的砂和100重量％的砂的催化剂进行富氢含碳料流的处理。具有50重量％的砂的催化剂通过将50重量％的纯硅砂(99％纯)与50重量％的催化剂A(实施例1，62.5重量％的废FCC催化剂和37.5重量％的ZSM-5催化剂)混合而制备。具有25重量％的砂的催化剂通过将25重量％的纯硅砂(99％纯)与75重量％的催化剂A(实施例1，62.5重量％的废FCC催化剂和37.5重量％的ZSM-5催化剂)混合而制备。具有0重量％的砂的催化剂为100重量％的催化剂A(即62.5重量％的废FCC催化剂和37.5重量％的ZSM-5催化剂)。将催化剂和粉末化的富氢含碳进料(混合的塑料和/或热聚合物)加入到反应器中。反应器与实施例1中所述的反应器相同。塑料进料为200微米塑料粉末的形式。在这些实验中使用的混合塑料进料在表2中列出。
表2
材料 量
HDPE 19重量％
低密度聚乙烯(LDPE) 21重量％
聚丙烯(PP) 24重量％
C4-LLDPE 12重量％
C6-线性低密度聚乙烯(LLDPE) 6重量％
聚苯乙烯(PS) 11重量％
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 7重量％
FCC催化剂是从操作的炼油厂获得的废FCC催化剂。FCC废催化剂含有0.23重量％的残余焦炭。所用的ZSM-5沸石催化剂是市售的ZSM-5沸石催化剂。通过在杯中涡旋将塑料进料与含有砂的催化剂混合，然后进料到反应器中。使用175Ncc/min的N2气流作为流化和运载气体。在反应器在大气条件下达到约700℃的温度之后，将催化剂和粉末化的富氢含碳进料(混合塑料)加入到反应器中。在加入进料和催化剂混合物后，立即从反应器中产生产物并收集10分钟。大多数这些产物在前2-3分钟产生。催化剂与进料的比率为6.0。收集反应器的转化产物并在冷凝器中冷凝。将未冷凝的产物收集在气体收集容器中，并使用炼油厂气体分析仪(荷兰的M/s AC Analyticals B.V.)分析气体组成。使用模拟蒸馏GC(荷兰的M/s AC Analyticals B.V.)对液体产物的沸点分布进行表征。此外，使用DHA分析仪(荷兰的M/s AC Analyticals B.V.)进行详细的烃分析(高达C13烃)。使用基于IR的CO和CO2分析仪测定沉积在催化剂上的焦炭。质量平衡通过总计气体、液体和焦炭的收率来确定。测定单个产物收率并以标准化的产物为基础报告。
表3A列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂和100重量％的砂，轻质烯烃的百分比和沸点低于240℃的芳族化合物、液体烯烃、异链烷烃、正链烷烃和环烷烃的收率。图6是甲烷和乙烯的重量％对催化剂中砂的重量％的图示。如图6和表3B所示，当混合物中砂的量增加时，乙烯和甲烷的量增加，表明随着砂含量的增加，热裂化更多。表4列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂、50重量％的砂和100重量％的砂的C2、C3和C4烯烃的反应条件和百分比。图7是C2、C3和C4烯烃的重量％对催化剂中砂的重量％的图示。如图7和表4所示，当使用50重量％或更多的砂时，轻质气体烯烃的百分比收率降低。这表明催化剂混合物的催化活性降低用于制备轻质气体C3和C4烯烃。表5列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂、50重量％的砂和100重量％的砂的重质物的反应条件和百分比。图8是重质物(沸点为3700℃或更高的烃)的重量％对催化剂中砂的重量％的图示。如图8和表5所示，当使用50重量％或更多的砂时，重质物的百分比降低。表6列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂、50重量％的砂和100重量％的砂的反应条件和焦炭的百分比。图9是总烯烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图9和表6所示，当使用50重量％或更多的砂时，总轻质气体烯烃收率降低。表5列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂、50重量％的砂和100重量％的砂的反应条件和总气体烯烃的百分比。图10是焦炭的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图10和表6所示，当使用50重量％或更多的砂时，焦炭收率百分比增加。表7列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂、50重量％的砂和100重量％的砂的的进料组成、催化剂组成和气态烃料流中的总烯烃的反应器床温度。图11是在含有氢气和C4或更少的烃的气体料流中烯烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图11和表7所示，当使用50重量％或更多的砂时，气态料流中的烯烃量减少。图12-16是由使用与催化剂混合物组合的砂获得的产物(例如芳族化合物、烯烃、链烷烃、异链烷烃、环烷烃等)的其它图示。图12是芳族化合物的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图12所示，当使用50重量％或更多的砂时，观察到芳族化合物收率稍稍降低。图13是链烷烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。图14是异链烷烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图13-14所示，当使用25重量％或更多的砂时，观察到链烷烃和异链烷烃收率显著降低。图15是环烷烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图15所示，当使用20重量％或更多的砂时，观察到环烷烃收率增加。图16是液体烯烃的重量％对催化剂混合物中砂的重量％的图示。如图16所示，当砂量增加时，观察到液体烯烃收率增加。如图12-16所示，产生的化合物的量和/或类型可以基于与催化剂组合使用的砂的量而变化。表8列出了分别对于0重量％的砂、25重量％的砂、50重量％的砂和100重量％的砂的反应条件和催化剂。图17是进料加入后反应床温度对经过时间的图示。
这些数据表明，在不存在氢供体进料的情况下，富氢含碳进料的直接加氢热解导致具有大于50重量％的烯烃和芳族化合物的产物。此外，以高达25重量％的量在催化剂中混合砂导致(1)催化活性没有损失(即，保持烯烃和芳族化合物收率)，(2)与仅使用砂相比，甲烷收率降低，(3)增加乙烯相对于丙烯的产量，和(d)减少液体异链烷烃和重质物。
表3A
表3B
催化剂组成 0％砂 25％砂 50％砂 100％砂
C/F比,g/g 6.0 6.0 6.0 6.0
开始时反应温度，℃ 700 700 700 700
1分钟平均反应床温度℃ 603.4 583.8 557.8 518.4
干催化剂进料g 8.9 9.0 9.0 9.0
转化的进料重量，g 1.5 1.5 1.5 1.5
甲烷收率，重量％ 1.5 2.0 3.4 6.4
乙烯收率，重量％ 6.8 7.1 7.5 10.3
表4
催化剂组成，重量％ 0％砂 25％砂 50％砂 100％砂
C/F比,g/g 6.0 6.0 6.0 6.0
开始时反应温度，℃ 700 700 700 700
1分钟平均反应床温度℃ 603.4 583.8 557.8 518.4
干催化剂进料g 8.9 9.0 9.0 9.0
转化的进料重量，g 1.5 1.5 1.5 1.5
C4烯烃，重量％ 12.3 12.0 11.6 7.8
C3烯烃，重量％ 15.8 15.8 15.4 10.9
C2烯烃，重量％ 6.8 7.1 7.5 10.3
表5
催化剂组成，重量％ 0％砂 25％砂 50％砂 100％砂
C/F比,g/g 6.0 6.0 6.0 6.0
开始时反应温度，℃ 700 700 700 700
1分钟平均反应床温度℃ 603.4 583.8 557.8 518.4
干催化剂进料g 8.9 9.0 9.0 9.0
转化的进料重量，g 1.5 1.5 1.5 1.5
重质物>370℃ 1.0 0.8 0.7 0.3
表6
催化剂组成，重量％ 0％砂 25％砂 50％砂 100％砂
C/F比,g/g 6.0 6.0 6.0 6.0
开始时反应温度，℃ 700 700 700 700
1分钟平均反应床温度℃ 603.4 583.8 557.8 518.4
干催化剂进料g 8.9 9.0 9.0 9.0
转化的进料重量，g 1.5 1.5 1.5 1.5
焦炭，重量％ 3.1 3.9 4.5 5.4
表7
催化剂组成 0％砂 25％砂 50％砂 100％砂
C/F比,g/g 6.0 6.0 6.0 6.0
开始时反应温度，℃ 700 700 700 700
1分钟平均反应床温度℃ 603.4 583.8 557.8 518.4
干催化剂进料g 8.9 9.0 9.0 9.0
转化的进料重量，g 1.5 1.5 1.5 1.5
％烯烃/总气体 75.6 75.3 73.8 65.2
表8
进料名称 0 25 50 100
进料类型 固体粉末 固体粉末 固体粉末 固体粉末
进料组成 混合的塑料 混合的塑料 混合的塑料 混合的塑料
催化剂组成，重量％ 0％砂 25％砂 50％砂 100％砂
0分钟床温度，℃ 700 700 700 700
10秒床温度，℃ 494 485 469 449
20秒床温度，℃ 569 498 489 463
40秒床温度，℃ 619 607 525 473
1分钟床温度，℃ 635 629 606 507
2分钟床温度，℃ 669 665 659 650
3分钟床温度，℃ 693 691 689 684
4分钟床温度，℃ 705 706 705 704
5分钟床温度，℃ 711 714 714 713
6分钟床温度，℃ 712 715 717 717
7分钟床温度，℃ 711 714 717 717
8分钟床温度，℃ 708 712 714 716
9分钟床温度，℃ 704 710 711 712
10分钟床温度，℃ 703 706 708 709
10分钟平均值，℃ 666.6 660.9 651.6 636.7
1分钟平均值，℃ 603.4 583.8 557.8 518.4
实施例3(在以抑制高温下催化剂的焦化的具有氢的载气存在下富氢含碳进料的转化)
在存在和不存在氢气的情况下，在各种温度下使用催化剂A进行富氢含碳料流的处理，以确定少量氢气抑制焦化并保持催化剂活性的效果。将具有表2所列组成的混合塑料(1.5g)与催化剂A(9g，62.5重量％的废FCC催化剂和37.5重量％的ZSM-5沸石催化剂)混合。然后将组合的混合物加入实施例1中所述的流化床反应器中。塑料进料为200微米塑料粉末的形式。使用在N2混合物中10摩尔或体积％的H2作为载气，流速为175NCC/min。通过在引入进料和催化剂混合物之前分别在600℃、635℃和670℃(即在3个不同的起始温度)下维持反应器床温度进行研究。还在与之前相同的条件下用100％N2作为载气进行研究。对于所研究的每个温度条件，制备和使用一组新的催化剂和进料混合物。表9-14总结了实验发现。表9列出了每个实验的反应条件和产物的收率。表10列出了每个实验的C1-C4收率，％液体收率和％焦炭收率。表11列出了每个实验的以重量百分比计的沸点低于240℃的总芳族化合物收率、C6-C8芳族化合物的重量百分比收率、总芳族化合物收率与焦炭收率的重量比、C6-C8芳族化合物收率与焦炭收率的重量比、轻质气体烯烃收率与焦炭收率的重量比。表12列出了以下的重量百分比收率：每个实验的C4烯烃、C3烯烃、C2烯烃和全部轻质气体烯烃。表13列出了每个实验的氢转移指数(HTI)、异构化系数(定义为重量百分比收率正丁烷与丁烯异构体收率的比率)、C2烯烃与C2饱和物的重量％收率之比，C3烯烃与C3饱和物的重量％收率之比、C4烯烃与C4饱和物的重量％收率之比，以及在总C4化合物中i-C4的重量百分比、在总气体中烯烃的重量百分比浓度、和重量％轻质烯烃与重量％饱和物收率之比。表14列出了液体产物的详细烃分析(DHA)和沸点低于240℃的液体产物的未知物和重质物的平衡。
从表10和11中的数据的分析可知，当在载气中存在少量的氢气时，观察到在525℃或更高的温度下焦炭生成的减少。因此，当在载气中引入少量氢气以抑制催化剂上形成焦炭时，在这些温度下催化剂活性得到改善。此外，轻质气体烯烃和芳族化合物的生产在氢气存在下略有增加。由于在载气含有少量氢气的情况下，每单位焦炭生成的轻质气体烯烃收率和每单位焦炭生成的芳族化合物收率之比较高，因此可以预测，可以用少量氢气的存在降低焦炭生成。因此，在包含少量氢气的恒定再生器空气供应下操作的循环床流化催化裂化型装置中，预计轻质气体烯烃和芳族化合物的收率略高。举例来说，参考表11中的最后两列，轻质气体烯烃与焦炭的比例分别为6.4和5.8。如果催化剂再生器仅能处理约5重量％的焦炭，那么这意味着当载气含有少量氢气时，5重量％焦炭收率时的轻质气体烯烃收率将为32重量％，相比较于当载气不含任何氢气时29％的轻质气体烯烃收率。这意味着轻质气体烯烃的收率提高了3重量％。当载气含有少量氢气时，对于每单位焦炭的芳族化合物收率的类似分析将揭示循环流化床中芳族化合物收率的增加。由于在存在(实施例3)和不存在氢气(实施例2)的情况下观察到每单位量焦炭沉积的轻质气体烯烃和C6-C8芳烃的产生，和芳族化合物的总量)，认为当在流化催化裂化装置中富氢碳料流与本发明的催化剂接触时，可以产生轻质气体烯烃、总芳族化合物，特别是C6-C8芳族化合物。
表9
表10
表11
表12
表13
表14
*BTX-苯、甲苯和二甲苯；EB-乙基苯。

Claims (30)

1.一种从贫氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法，所述方法包括在氢供体进料的存在下，在足以产生产物的反应条件下将贫氢含碳进料加氢热解，所述产物包括：
(i)烯烃和芳族化合物；或
(ii)含烃料流，其中所述含烃料流进一步加工成烯烃和芳族化合物，
其中来自(i)的烯烃和芳族化合物或来自(ii)的含烃料流各自通过用氢供体进料氢化贫氢含碳进料和裂化包含在氢化的进料中的含碳化合物来获得，和
其中所述氢供体进料包含至少一种向所述贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物，所述至少一种化合物是除H2外的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应还包括将来自未裂化或裂化的氢化的进料的碳化合物重整为芳族化合物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约400至约700℃的温度或大气压至约17.5MPa的压力范围或两者。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述贫氢含碳进料包括生物质、轮胎、污水污泥、城市固体废物、纸、煤、油砂、油页岩、重质石油或生物油，或其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述贫氢含碳进料包括生物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述生物质包括植物材料、树材料、水生材料或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的氢供体进料中的化合物是C1-C4气体、石脑油或柴油液体、费-托液体、原始或废聚合物、蜡或油脂、氢供体溶剂、塑料、废氨或尿素或其任何组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物是聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯或其任何组合。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述贫氢含碳进料包含生物质，并且在氢供给进料中向贫氢进料中的含碳化合物提供氢的化合物是聚合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述贫氢含碳进料包含12重量％或更少的氢，或优选包含9重量％至12重量％的氢。
12.根据权利要求11所述的方法，其中贫氢含碳进料和氢供体进料的组合包含大于12重量％的氢。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂能够用所述氢供体进料氢化所述贫氢含碳进料和裂化含碳化合物。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中以下反应中的一个或多个在单阶段反应过程期间发生或在第二阶段反应过程期间发生：
(a)除去存在于未裂化或已裂化的氢化进料中的单芳族化合物上的侧链；
(b)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的链烷烃、烯烃或环烷烃芳构化；
(c)将焦炭氢化或使焦炭生成最小化；
(d)将存在于未裂化或裂化的氢化进料中的化合物异构化；或
(e)将未裂化或裂化的氢化进料中存在的化合物加氢脱氧为芳族化合物。
16.一种从富氢含碳进料生产烯烃和芳族化合物的方法，所述方法包括在足以产生产物的反应条件下将富氢含碳进料加氢热解，所述产物包括：
(a)烯烃和芳族化合物；或
(b)含烃料流，其中所述含烃料流进一步加工成烯烃和芳族化合物，
其中来自(i)的烯烃和芳族化合物或来自(b)的含烃料流各自通过裂化富氢含碳进料中的含碳化合物在单个阶段中获得。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述富氢含碳进料包括聚合物或塑料材料。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述聚合物是原始聚合物、废聚合物或其组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯或其任何组合。
20.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中所述富氢含碳进料包含大于12重量％的原子氢。
21.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中不使用催化剂来生产(a)的烯烃和芳族化合物或(b)的含烃料流。
22.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中所述反应在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。
23.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中发生如下反应中的一个或多个：
(i)除去存在于未裂化或已裂化的富氢含碳进料中的单芳族化合物上的侧链；
(ii)将存在于未裂化或裂化的富氢含碳进料中的链烷烃、烯烃或环烷烃芳构化；
(iii)将焦炭氢化或使焦炭生成最小化；
(iv)将存在于未裂化或裂化的富氢含碳进料中的化合物异构化；或
(v)将未裂化或裂化的富氢含碳进料中存在的化合物加氢脱氧为芳族化合物。
24.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中载气与所述富氢含碳进料组合使用，并且其中所述载气包括5体积％至15体积％的氢气和95体积％至85体积％的氮气、氦气或氩气、蒸汽、具有一种或多种C1-C4碳化合物的烃气体，或其任何组合。
25.能够从贫氢含碳进料、富氢含碳进料或其组合产生(i)烯烃和芳族化合物或(ii)可进一步加工成烯烃和芳族化合物的含烃料流的催化剂，所述催化剂包括：
(a)砂；和
(b)流化催化裂化(FCC)催化剂、沸石催化剂、加氢脱氧(HDO)催化剂、加氢裂化催化剂、芳构化催化剂或其任何组合，
其中催化剂中砂的量占多达催化剂的25重量％。
26.根据权利要求25所述的催化剂，在催化剂中包含多达25重量％的砂。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的催化剂，其中所述砂是石英砂、纯硅砂或具有金属或金属氧化物杂质的砂。
28.根据权利要求25至26中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是选自如下物质组成的组的FCC催化剂：X型沸石、Y型或USY型沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、钛磷酸盐或其任何组合，作为原样或存在于活性或非活性基质中。
29.根据权利要求25至26中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂还包含多达8重量％的贵金属或过渡金属或金属氧化物，或其组合。
30.根据权利要求25至26中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包括金属负载的FCC和金属负载的ZSM-5的混合物。
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