DE4412941A1 - Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfall-Kunststoff-Gemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfall-Kunststoff-Gemischen.

Aus der DE 34 42 506 C2 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlen­ stoff enthaltenden Abfällen insbesondere Kunststoff-Abfall-Gemi­ schen, bekannt, wobei die Abfälle mit Wasserstoff und/oder Wasser­ stoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindun­ gen in einem Temperaturbereich von 250 bis 500°C und einem Druckbe­ reich von 2 bis 450 bar unter Umwandlung der in den Abfällen enthalte­ nen Hetero-Atome, wie Schwefel, Stickstoff und Halogene, in ihre Was­ serstoff-Verbindungen behandelt werden. Dabei findet unter Verwendung von externem gasförmigen Wasserstoff eine Sumpfphasenhydrierung statt. Diese Hydrierung als thermische Spaltung unter Wasserstoffat­ mosphäre ist mit einer Reihe von Problemen behaftet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfah­ ren zu schaffen, bei dem insbesondere auf die Hydrierung verzichtet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Merkmalen a) bis c) des Anspru­ ches 1 angegeben. Die Unteransprüche 2 bis 4 enthalten sinnvolle er­ gänzende Verfahrensschritte.

Einige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

• - Die Spaltung der Makromoleküle (Polymere) erfolgt bei Temperaturen von bis zu 500°C und Reaktionszeiten von mehr als 30 Minuten bei einem Prozeßdruck bis zu 60 bar.
• - Der in einem indirekt beheizten Rohrreaktor ablaufende Spaltprozeß erfolgt aufgrund der thermodynamischen Randbedingungen in einer Fluidphase, d. h. im kritischen Bereich des Lösungsmittels (Sol­ vents) und Donators.
• - Der vorbehandelte zerkleinerte Abfallkunststoff wird in einer zirku­ lierenden aromatischen Solventsfraktion bei bis zu 300°C geschmol­ zen und gelöst.
• - Der pumpfähigen Solvent-Kunststoffschmelze wird als Wasserstoff-Do­ nator ein zweiter Solventstrom im Massenverhältnis mw/mk < 0,1, z. B. Methanol, zugesetzt.
• - Die Menge des zirkulierenden Solvents sowie die Aufschmelz- und Auf­ lösetemperatur sind so gewählt, daß die Viskosität des Gemisches bei < 200 cst liegt. In der Regel liegt das Verhältnis ms/mk < 1 bei einer Mischtemperatur von < 300°C.
• - Polymere werden mit steigender Temperatur immer fließfähiger (Depo­ lymerisation). Mit fallender Temperatur erfolgt eine teilweise Repo­ lymerisation. Erst durch die Zugabe eines Lösungsmittels, das nicht polymerisationsfähig ist, kann der Zustand der Depolymerisation er­ halten werden.
• - Die Abbaurate der Makromoleküle mit M < 30 000 kg/Kmol erfolgt zu < 98% bei einem Endprodukt mit einem M von 100 bis 150 kg/kmol.
• - Ein Depolymerisationsgrad von < 98% der Polymere mit M < 30 000 kg/kmol zu einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem M < 300 kg/kmol wird bei Pyrolysetemperaturen von T_c < 480°C und einer Reaktionszeit < 60 Minuten erreicht.
• - Der Flüssigphasen-Prozeß beinhaltet im wesentlichen folgende Verfah­ rensstufen:
• - Aufschmelzung und Lösung des Eduktes in einem zirkulierenden Sol­ vent
• - Spaltung der Makromoleküle und Abspaltung von Chlor, Schwefel, Stickstoff, usw. im Fluidzustand bei Anwesenheit eines H-Donators
• - Abtrennung eines Rückstandes mit anorganischen Anteilen
• - fraktionierende Trennung des synthetischen Rohöls (Syncrude-Pro­ dukt) und zirkulierenden Solventstromes
• - Vergasung des Rückstandes aus dem Heißabscheider zur Heizgaserzeu­ gung.

Vorteil der solvolytischen Flüssigphasen-Pyrolyse

Produktausbeute < 800 kg/1000 kg MKS.

Es wird kein komprimierter, gasförmiger Wasserstoff benötigt.

Der Energiebedarf (Wärme + Strom) beträgt weniger als 2,5 GJ/1000 kg MKS.

Der Chlorgehalt in dem Syncrude-Produkt beträgt < 1 ppm.

Die Schadstoffe können als Salz (NaCl) und als Gas (H₂S, NH₃) gewon­ nen werden.

Aufschaukeleffekte bei Störungen im Aufschmelzsystem oder der Flüs­ sigphasenpyrolyse werden nicht über das Solvent recycelt, sondern in der Flash-Kolonne oder durch den Fraktionator abgefangen.

Störungen im Einsatzgut (Inertanteile) können über den Rückstand der Flashkolonne oder eine Erhöhung der Solventmenge kompensiert werden.

Die Aufschmelzung und Lösung des Abfall-Kunststoff-Gemisches er­ folgt in einem zirkulierenden Solventstrom mit geringer Viskosität und nicht in einem externen Huckepacköl oder einer reinen Kunst­ stoffschmelze.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Fig. 1 und 2 beispiels­ weise näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrens-Blockbild der Aufbereitung von Abfall- Kunststoff-Gemischen nach dem Prinzip der hydrierenden Pyro­ lyse in der Fluidphase.

Fig. 2 zeigt ein Verfahrensschema der hydrierenden Pyrolyse in der Fluidphase für Abfall-Kunststoff-Gemische.

Nach Fig. 1 wird ein vorbehandeltes Abfall-Kunststoff-Gemisch, das auf < 2 mm Partikelgröße zerkleinert und gegebenenfalls getrocknet worden ist, in einen Mischer gegeben und dort unter Zugabe eines rück­ geführten Solvents (aromatische Fraktion) und unter Zugabe eines basi­ schen Additives und gegebenenfalls eines Katalysators im Mischer auf 250 bis 300°C aufgeheizt.

Der auf diese Weise erzeugten Schmelze wird als weiteres Lösungsmit­ tel ein H-Donator (z. B. Methanol oder ein Methanol-Wasser-Gemisch) zugesetzt. Als weitere H-Donatoren sind Hydrazin, Harnstoff, Äthanol, Isopropanol, N-Propanol und Ketone geeignet, d. h. Stoffe mit einem atomaren H/C-Verhältnis < 2,5 und den thermodynamischen Voraussetzun­ gen, die im kritischen und überkritischen Fluidbereich durch Zerfall aktiven Wasserstoff freizusetzen.

Die Spaltung der Polymere erfolgt in dem Fluid-Pyrolyse-Reaktor bei Temperaturen bis 500°C und Drücken bis 60 bar, d. h. in einem thermo­ dynamischen Bereich, bei dem die meisten Reaktionskomponenten, spe­ ziell im Gemisch, als überkritisches Fluid vorliegen. Die Spaltreak­ tionen erfolgen in einem indirekt beheizten Rohrreaktor durch Verbren­ nung eines Heizgases. Im Fraktionator wird aufgrund einer stofflich bedingten ausreichenden Siedelücke die aromatische Fraktion von der aliphatischen Fraktion (Syncrude) getrennt. Der mit Mineralstoffen, nicht umgewandelten Polymeren und gegebenenfalls amorphem Kohlenstoff angereicherte, pumpfähige Rückstand des Heißabscheiders (Flash-Kolon­ ne) wird in an sich bekannter Weise durch autotherme partielle Oxida­ tion (POX) mit Heißluft und anschließender Gasreinigung in ein schwachkalorisches Heizgas umgewandelt. Das gereinigte Heizgas wird in der Hauptsache für die Beheizung des Spaltreaktors und des Sumpfer­ hitzers des Fraktionators benötigt, während der Überschuß extern ver­ wertet werden kann.

Die rohstoffliche Verwertung des vorhandenen Abfall-Kunststoff-Gemi­ sches (MKS) ist in Fig. 2 näher dargestellt.

Das vorbehandelte MKS-Gemisch ist in einem Schneid-Mahl-System auf eine Partikelgröße < 2 mm zerkleinert und thermisch auf eine geringe Wasserfeuchte getrocknet worden, bevor es durch eine thermisch-chemi­ sche Behandlung unter Druck aufgespalten wird.

Der Feststoff MKS muß für den Spaltprozeß in eine pumpfähige Form überführt werden. Dieser Vorgang erfolgt in einem Aufschmelzer, in dem das MKS in einem heißen Anmaisch-Ölstrom suspendiert wird. Das Massenverhältnis dieses aromaten- und hydroaromatenreichen Solvents, das in einer Fraktionierungskolonne gewonnen wird, beträgt zu dem Kunststoffgemisch in der Regel 1 : 1, während die Mischtemperatur je nach Zusammensetzung der Abfall-Kunststoff-Mischung zwischen Tempera­ turen von 250 bis 300°C liegt.

Bei diesen Bedingungen schmelzen die thermoplastischen Kunststoffe, während der in der Regel geringe Anteil von zerkleinerten Duroplasten als Suspendant erhalten bleibt und im Prinzip nicht stört. Der Tempe­ raturbereich bis 300°C bedingt bereits eine teilweise Depolymerisa­ tion der Thermoplaste, so daß sich für die Mischung ein Viskositäts­ spektrum von 100 bis 200 cst bei 250°C einstellt und somit pumpfähig ist (Grenzwert 200 cst bei 200°C). Die notwendige Mischungs-, Schmelz- und Spaltwärmeenergie wird indirekt über einen Wärmeaustau­ scher (gegen heißes Produkt) mittels eines Umlaufstromes in die Vorbe­ handlungsstufe eingebracht. Die für den Prozeß eventuell notwendigen Katalysatoren (Schwermetalle) und basischen Additive (Karbonate oder Sulfide) werden ebenfalls beim Aufschmelzen dem Einsatzgemisch zudo­ siert und in das Kunststoff-Öl-Gemisch suspendiert.

Durch die Zugabe von Quenchöl (300°C) nach dem Röhren-Spalt-Reaktor wird das Reaktionsgemisch auf < 430°C abgekühlt und anschließend auf den Druck von 3 bar des Heißabscheiders entspannt. Das Gemisch trennt sich dabei in eine flüssige Rückstandsphase und eine Dampfphase bei ca. 360°C. Der Rückstand enthält alle nichtorganischen Anteile sowie organische Komponenten der Siedelage < 400°C und wird als Fuel zur Wärmeenergieherstellung für den Pyrolyseprozeß in der Vergasungsstufe genutzt.

Die Verflüssigung und Abkühlung auf ca. 250°C der Dampfphase erfolgt in einem Partialkondensator, wobei die Wärmeenergie durch Wärmeaus­ tausch auf das Einsatzgemisch und den Umlauf der Aufschmelzstufe über­ tragen wird.

Die restliche dampfförmige Phase wird in einem weiteren Partialkonden­ sator bei < 100°C in eine flüssige Leichtölfraktion (180/200°C) und eine Gasphase (CH₄, H₂, CO, HCl usw.) zerlegt. Aus der Gasphase kann in einer typischen Aufbereitungsstufe das HCl absorbiert und als Salz­ säure gewonnen werden. Anderenfalls wird das HCl gemeinsam mit den an­ deren Gaskomponenten in der Vergasungsstufe verarbeitet.

Die Flüssigphase der ersten Partialkondensation (200/400°C) wird mit ca. 350°C einer Rektifikationsstufe zugeführt und bei einem Arbeits­ druck von 1,5 bar in mehrere Fraktionen zerlegt.

Oberhalb des Zulaufes wird als sogenanntes Syncrude eine Fraktion mit der Siedelage 150/300°C gewonnen, während am Kopf die restlichen Gas­ komponenten bzw. eine Leichtölfraktion der Siedelage 80/150°C gewon­ nen wird. Als ein Teil des Refluxes kann die Leichtölfraktion der zweiten Kondensationsstufe genommen werden. Durch diese Maßnahme kann eine Pyrolysebenzinfraktion (80/200°C) entstehen, die praktisch frei ist von Chlor-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen und als Einsatz bei der Olefinherstellung genutzt werden kann. Die Menge beträgt ca. 300 kg/t MKS, während die Syncrudefraktion in der Größenordnung von 500 kg pro Tonne MKS gewonnen wird.

Unterhalb des Rektifikationskolonnenzulaufes wird eine Fraktion 250/ 400°C siedend gewonnen, die als Solvent in den Flüssigphasenpyrolyse­ prozeß recycelt wird.

Die Spaltung der Polymere mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 50 000 zu Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100 bis 500 be­ dingt z. B. im Falle von Polyolefinen zwangsläufig bei der Bildung von Aliphaten einen H-Mangel. Dieser Umstand führt zur Isomerierung, Cyclisierung oder Bildung von freiem Kohlenstoff, so daß z. B. eine Aromatenbildung nicht unterdrückt werden kann. Dieser Vorgang wird noch verstärkt, wenn Methylgruppen abgespalten werden und zur Methan­ bildung führen.

Andererseits ist die teilweise Bildung von Aromaten und Hydroaromaten wegen ihrer guten Solvolyseeigenschaften bei der Vorbehandlung und der Pyrolyse erwünscht. Diesem Umstand kann durch die Kombination der Pyrolyse mit einer Fraktionierung, in der das entsprechende Solvent aus dem Produktstrom gewonnen und recycelt wird, Rechnung getragen werden. Die Bildung von Aromaten usw. ist durch die Gesetzmäßigkeiten und Gleichgewichtsbedingungen der solvolytischen Flüssigphasenpyroly­ se begrenzt, so daß es nicht zu einem sogenannten Aufschaukelungsef­ fekt kommt.

Die notwendige Wärmemenge für die Spaltung (0,3 bis 0,4 Gcal/t MKS) und die Fraktionierung (0,2 bis 0,25 Gcal/t MKS) erfolgt durch die Verbrennung eines schadstofffreien Heizgases, weiches durch autother­ me partielle Oxidation des Rückstandes mit Heißluft (600°C) gewonnen wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfall-Kunststoff-Gemi­ schen, bestehend aus folgenden Verfahrensschritten:

• a) Vorbehandlung des Abfall-Kunststoff-Gemisches durch Zerkleinern und gegebenenfalls Trocknung;
• b) Erzeugung einer pumpfähigen Masse durch Aufschmelzen und Lösen in einer aus dem Prozeß stammendem aromatischen Ölfraktion;
• c) Spaltung der Polymere in einem vorzugsweise indirekt beheizten Flüssigphasen-Pyrolyse-Reaktor unter Zugabe von Wasserstoff-Do­ natoren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Erzeugung einer pumpfähigen Masse nach Merkmal b) bei einer Temperatur von 250 bis 300°C stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Flüssigphasen-Pyrolyse bei einer Tempe­ ratur von < 500 °C und einem Druck < 60 bar stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Wasserstoff-Donator einzeln oder als Gemisch Methanol, Methanol-Wasser, Hydrazin, Harnstoff, Äthanol, Isopropanol, N-Propanol oder Ketone zugesetzt werden.