KR102345598B1

KR102345598B1 - 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법

Info

Publication number: KR102345598B1
Application number: KR1020210049073A
Authority: KR
Inventors: 박영권
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2021-12-30

Abstract

본원발명은 플라스틱을 촉매를 사용하여 열분해할 때 이를 메탄 환경에서 진행함으로써, 생성물에서 방향족 화합물의 수율을 높이는 방법에 관한 것이다.

Description

플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법{Method for increasing a yield of aromatics in plastics pyrolysis products}

본원발명은 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법에 관한 것이다. 구체적으로 플라스틱을 촉매를 사용하여 열분해할 때 생성되는 생성물에서 방향족 화합물의 수율을 높이는 방법에 관한 것이다.

제조비용이 저렴하고 사용이 편리한 플라스틱은 그 폐기물(이하 '폐플라스틱') 발생량이 빠르게 증가하고 있다. 환경부 자료에 따르면 폐플라스틱 발생량은 2011년 5,063,755톤, 2012년 6,008,630톤, 2013년 6,042,466톤, 2014년 6,395,165톤, 2015년 6,908,392톤으로 늘어나고 있다.

폐플라스틱은 주로 소각 또는 매립하고 있으나, 이때 발생하는 환경오염물질로 인한 대기 및 토양의 오염이 심각하다. 단순 소각이 아닌 폐플라스틱을 열화학적 전환 공정을 통해 처리하는 대표적인 방법으로 연소, 열분해, 가스화가 있다. 상기 방법 중 열분해는 오일을 생성하여 재활용할 수 있는 장점이 있다.

열분해(pyrolysis)란, 무산소 조건에서 시료가 열에 의해 분해되는 것을 의미한다. 이러한 고온의 반응을 통하여 고체 상태의 생성물인 Char, 기체 상태의 생성물인 가스, 및 액체 상태의 생성물인 오일을 얻을 수 있다. 상기 오일은 탄화수소가 풍부하고 회수율이 높아 이를 화석연료를 대체하여 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

촉매를 사용하지 않고 폐플라스틱을 열분해하여 얻어지는 오일은 분자량이 매우 크고 왁스와 같은 물질들도 포함하고 있다. 이들 생성물로 인해서 배관이 쉽게 막혀 공정을 안정적으로 운영하기가 쉽지 않다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는 상기 오일을 더 분해하여 분자량이 작은 물질로 개질해야 한다. 촉매 열분해(catalytic pyrolysis)는 산이나 염기 촉매를 이용하여 산점과 염기점 위에서 상기 고분자량의 물질들을 분해시켜 저분자량의 고급화학물질로 전환시키는 개질 공정이다. 촉매 열분해를 통해 고분자량의 왁스 등의 물질은 석유화학 공정에 있어서 가치가 높은 화학물질인 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자일렌(xylene)과 같은 BTEX 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)로 전환된다. 이러한 방식으로 개질된 오일은 석유화학의 기초 화학물질 혹은 발전, 수송용 연료로도 적용이 가능하다. 폐플라스틱의 촉매 열분해는 2차 오염물질의 발생량 또한 적기 때문에 적은 오염물질을 배출하면서 폐플라스틱 처리 및 이들을 재활용할 수 있다.

한편 천연가스와 바이오가스의 주성분인 메탄은 석유 및 석탄을 대신할 주요한 연료로서 각광받고 있다. 환경적, 경제적, 공학적 관점에서 메탄을 단순 연료로 소비하는 것보다 이를 BTEX와 같은 고부가가치 화합물로 전환하는 것이 여러 면에서 바람직하다. 다만, 메탄을 BTEX로 전환하는 공정은 700도 이상의 고온에서 조금 진행되며 550℃에서는 메탄의 전환반응이 거의 일어나지 않고 방향족도 거의 생성이 되지 않는다.

특허문헌 1은 폐플라스틱 화학 재활용 방법 및 장치에 관한 것으로서, 폐플라스틱에서 올레핀 가스 및 수소 및 BTX를 효과적으로 회수하는 것을 목적으로 하고 있다. 특허문헌 1은 폐플라스틱을 열분해해서 기화한 후, 이를 제1촉매를 통해서 탄소수 2 내지 4의 올레핀을 생성하고 이를 다시 제2촉매를 통해서 BTX와 수소로 생성한 후 등비점을 이용해서 분리하는 공정을 포함한다. 특허문헌 1은 폐플라스틱을 원료 상태로 분해한 후 여기에 종래의 BTX 생성 공정을 단순 부가한 것에 지나지 않는다.

특허문헌 2는 폐플라스틱의 열분해 생성물에서 염소의 함량을 줄이는 방법이다.

바이오매스의 촉매 열분해에서도 열분해시 생성되는 바이오 오일 내의 방향족 함량을 높이기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 사탕수수의 촉매 열분해 공정에서 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 수소 비율이 높은 물질을 같이 공급함으로써, 바이오 오일 내의 방향족 화합물의 수율을 높이는 방법도 제시되었다(비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 다만 상기 공정은 지나치게 많은 양의 촉매가 사용되었고, 이러한 문제가 해결되지 않는 한, 해당 공정을 상업적인 공정에 적용하기는 어렵다.

메탄을 사용하여 바이오매스 촉매 열분해를 수행할 경우 상압에서도 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌을 높은 수율로 획득할 수 있다(비특허문헌 3, 참조). 메탄은 가격이 저렴하고 자연에서도 생성되는바, 바이오매스의 개질을 위한 훌륭한 수소 공급원이 될 수 있다. 메탄을 촉매 열분해 할 경우, CH_x(x < 4), H, 및 C₂H_y ⁺(y = 3, 5)와 같은 높은 활성도를 갖는 화합물이 형성되고, 이들에 의해서 방향족 화합물, 올레핀계 화합물, 코크가 생성된다(비특허문헌 4, 비특허문헌 5 참조). 바이오매스의 열분해에 메탄을 사용할 경우 메탄의 열분해에 의해서 생성된 올레핀 중간체는 바이오매스 열분해에서 의해서 생성된 퓨란(furan)과 Diels-Alder 반응을 하여 BTEX를 생성하는 것으로 보인다.

열분해의 원료의 수소 비율이 높아진 것 외에도 추가된 수소에 의한 수첨탈산소 반응 자체의 향상으로 열분해의 생성물 중 방향족 화합물의 수율이 높아진다. 비특허문헌 6에 따르면, 바이오매스의 열분해시 헬륨과 수소의 환경 중 수소의 환경에서 더 많은 방향족 화합물이 생성된다. 메탄은 수소가 풍부한 연료로서 제올라이트 이외의 혼합 산화물 촉매에 의해서 수소를 생성한다. 본원발명은 상기와 같은 점을 고려하여 바이오매스의 촉매 열분해 시 메탄을 수소의 원료로 제공하기 위한 방법 중 하나로 열분해 반응기 전단에 메탄 분해 반응기를 부가하는 것이 효과적일 것으로 파악하여 이를 발명으로 완성하고 출원한바 있다(출원번호, 10-2020-0144576).

앞에서 설명한 바와 같이 메탄을 사용하여 바이오매스 촉매 열분해를 수행하여 BTEX 수율을 높이는 것은 바이오매스 열분해 자체에 포함된 5원자 방향족 화합물인 퓨란의 Diels-Alder 반응에 기인한 것으로 보인다. 반면에 본원발명에 따른 폐플라스틱의 경우에는 메탄이 활성화되고 이 활성화된 중간체가 플라스틱 분해 중간체와 반응을 하는 것으로 보인다. 이러한 관점에서 바이오매스의 열분해에 투입된 메탄이 상압 조건에서 폐플라스틱의 열분해에 투입되더라도 BTEX의 수율을 높일 수 있을 것이라고 예상하기가 곤란하다.

본원발명의 발명자는 그럼에도 불구하고 종래의 바이오매스 촉매 열분해 장치와 같이 열분해 반응기 전단에 메탄 분해 반응기를 부가하는 등의 다양한 방법을 시도한 결과 본원발명에서 목적하고자 하는 폐플라스틱의 활용도를 높이고, 메탄을 단순 연료가 아닌 고부가가치 화합물로 쉽게 전환할 수 있는 해결책을 도출하게 된 것이다.

일본 등록특허공보 제4465851호 ('특허문헌 1') 미국 등록특허공보 제10442997호 ('특허문헌 2')

Ghorbannezhad, P., Firouzabadi, M.D., Ghasemian, A., de Wild, P.J., Heeres, H.J., 2018. Sugarcane bagasse ex-situ catalytic fast pyrolysis for the production of Benzene, Toluene and Xylenes (BTX). J. Anal. Appl. Pyrolysis 131, 1-8. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2018.02.019 ('비특허문헌 1') Ghorbannezhad, P., Park, S., Onwudili, J.A., 2020. Co-pyrolysis of biomass and plastic waste over zeolite- and sodium-based catalysts for enhanced yields of hydrocarbon products. Waste Manage. 102, 909-918. https://doi.org/10.1016/J.WASMAN.2019.12.006 ('비특허문헌 2') Tshikesho, R.S., Kumar, A., Huhnke, R.L., Apblett, A., 2019. Catalytic co-pyrolysis of red cedar with methane to produce upgraded bio-oil. Bioresour. Technol. 285, 121299. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.03.138 ('비특허문헌 3') Yang, Z., Kumar, A., Apblett, A.W., Moneeb, A.M., 2017. Co-Pyrolysis of torrefied biomass and methane over molybdenum modified bimetallic HZSM-5 catalyst for hydrocarbons production. Green Chem. 19, 757-768. https://doi.org/10.1039/c6gc02497a ('비특허문헌 4') Shafaghat, H., Jae, J., Jung, S.C., Jeon, J.K., Ko, C.H., Park, Y.K., 2018. Effect of methane co-feeding on product selectivity of catalytic pyrolysis of biomass. Catal. Today 303, 200-206. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.09.009 ('비특허문헌 5') Melligan, F., Hayes, M.H.B., Kwapinski, W., Leahy, J.J., 2012. Hydro-pyrolysis of biomass and online catalytic vapor upgrading with Ni-ZSM-5 and Ni-MCM-41. Energy Fuels 26, 6080-6090. https://doi.org/10.1021/ef301244h ('비특허문헌 6') Ina Vollmer, Irina Yarulina, Freek Kapteijn, and Jorge Gascon, 2019. Progress in Developing a Structure-Activity Relationship for the Direct Aromatization of Methane. ChemCatChem 11, 39-52. https://doi.org: 10.1002/cctc.201800880 ('비특허문헌 7')

이와 같이 본원발명은 폐플라스틱을 촉매를 사용하여 열분해할 때 생성되는 오일에서 방향족, 구체적으로는 BTEX의 함량을 높이고, 또한 메탄을 BTEX로 쉽게 전환할 수 있는 2가지 문제점을 통시에 해결할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 1) 메탄과 플라스틱 혼합물을 열분해하는 단계; 2) 상기 단계 1)의 생성물을 촉매를 사용하여 개질하는 단계;를 포함하는 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법을 제공한다.

이때 상기 단계 1)은 촉매에 의한 열분해 또는 비촉매에 의한 열분해일 수 있다. 또한, 상기 단계 1)과 단계 2)가 동시에 수행될 수 있다.

상기 단계 1)과 단계 2)는 상압, 500℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 단일 금속 함유 미세기공 제올라이트 촉매, 바이메탈(bimetal) 촉매, 메조기공을 포함하는 촉매 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 촉매는 제올라이트에 Ga를 포함하는 화합물이 함침된 것일 수 있다. 좀 더 구체적으로 상기 촉매는 ZSM-5 제올라이트에 Ga(NO₃)₃.xH₂O) 용액을 함침한 후 건조, 소성하여 제조한 것일 수 있다.

상기 메탄은 순수한 메탄 또는 메탄을 포함하는 가스이면 어느 것이나 가능하다. 비제한적인 예로서, 상기 메탄은 천연가스, 바이오가스, 도시가스, 석탄가스, 코크스로가스, 쉐일가스, 석유화학 FCC 공정 생성가스 중 적어도 하나에 의해서 생산된 것일 수 있다. 또한 상기 메탄을 포함하는 가스의 비제한적인 예로서, 천연가스, 바이오가스, 도시가스, 석탄가스, 코크스로가스, 쉐일가스, 석유화학 FCC 공정 생성가스 중 적어도 하나가 직접 공급되는 것일 수 있다.

상기 플라스틱은 이중결합을 1개 이상 가지고 있는 사슬 또는 고리형 불포화 탄화수소의 중합체일 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로서 상기 플라스틱은 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 가교(Cross-linked)된 고밀도 폴리에틸렌 (XLPE), 폴리케톤(PK), 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌 공중합체(PPCO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리부텐-1(PB-1), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 폴리이소부틸렌(PIB), 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

본원발명에서 수율을 증가시키고자 하는 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함할 수 있다.

본원발명은 상기 단계 1) 및 단계 2)를 거친 생성물을 열교환기를 거쳐 냉각하여 액체 상태로 변환시키는 후속 단계가 더 부가될 수 있다.

본원발명은 또한 상기와 같은 과제의 해결 수단을 조합하여 제공이 가능하다.

본원발명에 따른 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법은 다음과 같은 효과가 있다. 1) 종래의 촉매 열분해 장치를 사용하여 매우 간단한 방법으로 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율을 증가시킬 수 있다. 2) 연료로 소비할 수 있는 메탄을 고부가가치 화합물로 전환하는데 사용함으로써 환경적, 경제적, 공학적으로 유리하다. 3) 분자 내에 방향족 작용기가 거의 없는 플라스틱에서도 방향족 화합물을 얻어낼 수 있는 장점이 있다.

이와 같이 본원발명은 플라스틱을 촉매를 사용하여 열분해할 때 생성되는 오일에서 방향족, 구체적으로는 BTEX의 함량을 높이고, 또한 메탄을 BTEX로 쉽게 전환할 수 있는 2가지 문제점을 통시에 해결할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본원발명에 따른 반응기의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 비교예와 실시예의 전체적인 생성물 수율 결과이다.

본 출원에서 "포함한다", "가지다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않은 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다

본원발명은 플라스틱을 촉매를 사용하여 열분해할 때 생성되는 오일에서 방향족, 구체적으로는 BTEX의 함량을 높이고, 또한 메탄을 BTEX로 쉽게 전환할 수 있는 2가지 문제점을 통시에 해결할 수 있는 방법을 제공한다. 구체적으로 반응기는 도 1과 같이 배치하였다. 도 1에서 반응기 R1은 플라스틱 열분해 반응기이며, R2는 촉매 반응기이다.

본원발명의 실시예에서는 플라스틱의 대표적인 성분인 HDPE를 이용하여 모델 반응을 수행하였다.

<원료 입수>

열분해에 사용될 HDPE는 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입하였다.

제올라이트 촉매 HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃ = 38)는 ACS materials (USA)에서 구입하였다. 질산 갈륨(III) 수화물(gallium(III) nitrate hydrate, (Ga(NO₃)₂.xH₂O, 99.9%)은 Sigma Aldrich(미국)에서 구입하였다.

<촉매의 제조>

1중량% Ga/HZSM-5 촉매를 제조하기 위해서, 공기분위기 하에서 550℃에서 2시간 동안 소성한 HZSM-5 촉매를 지지체로 사용하였다. 상기 HZSM-5 촉매를 필요한 양의 Ga(NO₃)₃.xH₂O) 용액(0.2M)으로 함침시켰다. 이를 건조시킨 후 대기 환경 하에서 5 시간 동안 550℃의 온도에서 소성하였다.

<촉매의 분석>

촉매의 표면 특성은 표면적 및 포어 크기 분석 장치인 ASAP2020(Micrometrics, 미국)을 사용하여 분석하였다.

<플라스틱 열분해오일 개질을 위한 반응기>

도 1을 참고하면, 순차적으로 연결된 비촉매 열분해 (제1구역, R1) 및 열분해 생성물의 개질을 위한 별도 촉매 개질(제2구역, R2)을 포함하는 수직 고정상 하류 반응기를 사용하여 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법에 대한 실험을 수행하였다. 도 1은 본원발명에 따른 반응기의 구성을 나타내는 모식도이다. 본원발명의 명세서 전반에서 비촉매 열분해는 R1 반응기에 의한 것이며, 촉매 개질 또는 별도 촉매 개질은 R2 반응기에 의해서 진행되는 반응을 말한다.

비촉매 열분해는 R1 반응기만에 의한 것이고, 촉매 개질 또는 별도 촉매 개질은 R1 반응기의 반응물이 R2 반응기에서 추가적으로 반응을 한 것을 말한다.

N₂(50㎖/분)(비교예)와 CH₄(40%)/He(60%)(50㎖/분)(실시예) 환경 하에서 HDPE 비촉매 열분해 실험을 열분해 반응기(R1)와 개질 반응기(R2)를 사용하여 진행하였다.

비교예 반응은 다음과 같은 순서에 의해서 진행되었다. 15g의 HDPE를 반응기 컵에 로딩한 다음 열분해 반응기(R1) 내부에 배치하였다. 5g의 촉매(Ga/HZSM-5)를 개질 반응기(R2)의 중앙에 배치하고 상기 반응기(R2)의 입출구를 석영 섬유로 막았다. 이어서, 열분해 반응기(R1) 및 개질 반응기(R2)의 온도를 각각 650℃ 및 550℃로 증가시켰다. R1 및 R2 반응기의 온도를 증가시키면서, N₂ (99.99% 순도) 가스를 50㎖/분의 속도로 반응기를 통해 흘려보냈다. 요구되는 온도에 도달한 후, 가열로(furnace) 또는 열분해 반응기(R1)를 이동하여 상기 열분해 반응기(R1)를 상기 가열로의 내부에 배치하였다. 열분해가 시작되자마자 열분해 반응기(R1)에서 배출된 증기(열분해물)는 개질 반응기(R2)로 이동한다. 상기 열분해물은 R2의 중간 지점에 배치된 촉매(Ga/HZSM-5))에 의해서 개질 반응이 진행된다. 개질 반응기 (R2) 내의 촉매층의 온도는 550℃로 유지되었다. 반응에서 사용된 Ga의 양은 촉매대비 1 중량%였다.

R2까지 개질된 증기는 스테인리스스틸(SS) 튜브를 통과한다. 상기 SS 튜브 내에서의 응축을 막기 위해서 상기 SS 튜브는 450℃로 가열된다. 마지막으로, 개질 된 증기는 나선형 타입 응축기의 내부 라인을 통과하면서 응축된다. 상기 응축기는 외부층을 흐르는 에틸렌-글리콜 혼합물에 의해서 내부 라인의 온도가 -22.5℃로 유지된다. 응축된 개질 액체는 응축기의 바닥에 연결된 저장소로 수집되고, 비응축성 가스는 테들러 백(Tedlar bag)으로 수집된다. 반응기 내부의 오일 응축을 방지하기 위해 열분해 및 후속 개질 반응은 1 시간 동안 진행되었다. 상기 반응은 본원발명에 따른 반응과의 대비를 위한 비교예로 사용한다.

본원발명에 따른 발명의 효과를 알아보기 위한 실시예로서 메탄을 사용한 반응 또한 상기 비교예의 반응과 유사하게 진행하였다. 상기 비교예의 반응에서 가열로 또는 열분해 반응기(R1)를 이동하여 상기 열분해 반응기(R1)를 가열로의 내부에 배치하기 5분 전에 메탄을 공급하기 위한 환경으로 변경하였다. 즉, 온도를 상승하면서 계속 공급하던 질소를 메탄으로 전환하면서 R1의 반응기를 가동시킨다.

상기 열분해 반응기(R1)를 가열로의 내부에 배치하기 5분 전에 N₂(50㎖/분)를 CH₄(40%)/He(60%)(50㎖/분)으로 변경하여 열분해 반응기(R1)에 공급하고 이는 다시 개질 반응기(R2)로 전달된다. 열분해에 의한 반응물(열분해 오일, 촤, 코크)의 무게는 정확한 양론식에 근거하여 측정하였다. 반면에 기체의 수율은 100에서 열분해 오일, 촤, 코크의 수율을 뺀 후 결정하였다. BTEX의 수율은 HDPE의 무게를 포함하는 다음 식을 사용하여 계산하였다.

BTEX 수율 = (BTEX 무게 *100)/(HDPE의 무게) (식 1)

각각의 실험 결과는 3번의 실험에 대한 평균값이다.

<오일 및 기체 샘플의 분석>

열분해 오일은 에틸 아세테이트를 사용하여 1/10로 희석하였다. 1㎕의 열분해 오일 샘플을 GC-MS(Agilent MS 5977E)에 주입하였다. 주입 포트의 온도는 320℃이며, 분리 비율(split ratio)은 20:1이다. 분석을 위한 오븐 온도는 초기 40℃ 5분, 이후에 분당 20℃씩 증가하여 최종 320℃에서 5분을 유지한다(총 분석시간 24분). 캐리어 기체로는 1㎖/분 유속의 헬륨을 사용하였고, UA-5 캐필러리 컬럼을 사용하였다(30m X 0.25㎜ X 0.25㎛, M/S. Frontier Lab Japan). 질량 분석의 스캔 범위는 35m/z 내지 450m/z이다.

기체 샘플은 GC/TCD(Young Lin YL-6000D) 또는 FID(Young Lin ACME-6100)를 각각 사용하여 검출하였다. 특히 비응축성 기체(CO, CO₂, 및 C₁ 내지 C₄의 탄화수소)는 GC-TCD/FID를 사용하여 분석하였다.

이산화탄소와 C₁ 내지 C₄ 탄화수소의 분리를 위해서 60/80 Carboxen 1000 팩 컬럼 (15ft X 1/8in X 2.1㎜ mesh)와 HP-AL/KCL 캐필러리 컬럼(50m length X 0.32㎜ i.d. X 8㎛ film thickness)을 사용하였다. 사용되었다.

BTEX의 양은 외부 표준 방법에 의해서 정량화 되었다.

정량화를 위한 대상 화합물에 대한 캘리브레이션 곡선은 R²값이 0.993 이상인 높은 선형성을 보였다.

<촉매 분석 결과>

촉매에 대한 N₂의 물리적 흡착 결과를 볼 때, Ga/HZSM-5(BET 표면적 : 418㎡/g, 포어 부피 : 0.37㎤/g)는 HZSM-5(BET 표면적 : 428㎡/g, 포어 부피 : 0.40㎤/g)에 대비하여 더 낮은 BET 표면적과 기공 부피를 갖는다. 이를 통해 HZSM-5의 표면과 포어를 상기 갈륨 산화물이 차지하고 있다는 것을 알 수 있다.

<전체 생성물의 비교>

도 2는 본원발명에 따른 비교예와 실시예의 전체적인 생성물 수율 결과이다. 질소 환경에서 반응을 진행할 경우와 메탄 환경에서 반응을 진행할 경우 모두 촤와 코크는 발생하지 않은 것으로 파악되었다. 생성되는 오일과 기체의 수율은 양 반응에서 유사하나, 질소 환경에서 메탄 환경으로 바꿀 경우 열분해 오일의 수율은 소폭 감소하는 것으로 관측되었다.

도 2에서 볼 수 있듯이 비교예와 실시예의 경우 오일과 기체 자체의 수율은 유사하나, BTEX에 대한 성분을 볼 때 많은 차이를 보인다. 표 1은 반응 환경(질소, 메탄)에 따른 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)의 수율에 대한 실험 결과이다.

Aromatics	Under CH ₄ (Wt. %)	Under N ₂ (Wt. %)
Benzene	8.57	7.11
Toluene	6.40	5.06
Ethylbenzene	19.75	16.42
p-Xylene	2.45	2.37
o-Xylene	4.89	4.31
Total	42.06	35.27

메탄, 질소 환경에 따른 BTEX의 총 수율은 각각 42.06중량%, 35.27중량%이다. 본원발명에 따른 메탄 환경에서 BTEX의 수율이 질소 환경에 대비하여 {(42.06-35.27)/35.27}x100 = 19.25% 의 시너지 효과를 나타내었다. 특히 플라스틱 없이 메탄만 반응시킨 경우는 방향족 화합물이 거의 생성되지 않았다. 따라서 본원발명에 따른 메탄 환경에서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 모두 수율이 증가한 것을 관측할 수 있다.종래의 출원(출원번호, 10-2020-0144576)인 바이오매스의 열분해의 경우, 메탄을 먼저 분해한 전처리의 경우에도 알킬화된 방향족 화합물의 생성이 증가되었으며, 본원발명과 같이 메탄만의 열분해에서는 방향족 화합물이 거의 생성되지 않는다.

비특허문헌 7의 도 4(d)를 참고하면 본원발명의 실시예 조건(550℃)에서 메탄으로부터 벤젠의 열역학적 평형 수율, 즉 이론상으로 얻을 수 있는 최대 수율은 2%미만이며, 본원발명에서 실제 실험을 수행한 결과 0.001%이하로 거의 생성되지 않는다는 것을 확인하였다.

문헌에 의하면 온도를 증가시켜 메탄만을 사용한 BTX 수율을 보면 650℃는 3.6%, 700℃는 7.0%, 800℃는 11.7%까지 증가하였다 온도를 올릴 경우 메탄만을 사용하여도 BTEX가 생성이 되지만, 고온의 경우 촉매의 비활성화가 발생하여 실질적인 공정에 적용하기가 곤란하다. 이와 같이 본원발명의 경우 메탄만에 의한 효과가 거의 없지만, 메탄을 부가한 경우 수율이 증가하는 것은 상승 효과임이 명확하다. 또한, 바이오매스 촉매 열분해에 의한 방향족 화합물 생성 기작이 플라스틱의 경우와 달라 통상의 기술자가 종래의 출원에 적용된 기술을 바로 본원발명에 적용하는 것이 곤란한 것임을 알 수 있다. 본원발명은 종래에 통상적으로 진행되는 플라스틱의 질소 환경에서의 열분해를 메탄 환경으로 변경함으로써, BTEX의 수율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims

1) 메탄과 플라스틱 혼합물을 열분해하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 생성물을 촉매를 사용하여 개질하는 단계;
를 포함하는 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법에 있어서,
상기 촉매는 단일 금속 함유 미세기공 제올라이트 촉매, 바이메탈 (bimetal) 촉매, 메조기공을 포함하는 촉매 중 적어도 하나 이상이고,
상기 플라스틱은 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 가교(Cross-linked)된 고밀도 폴리에틸렌 (XLPE), 폴리케톤(PK), 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌 공중합체(PPCO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리 부텐-1(PB-1), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 폴리이소부틸렌(PIB), 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
상기 방향족 화합물은 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1)은 촉매에 의한 열분해 또는 비촉매에 의한 열분해인 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1)과 단계 2)가 동시에 수행되는 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1)과 단계 2)는 상압, 500℃ 내지 800℃에서 수행되는 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법.

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제1항에 있어서,
상기 메탄은 천연가스, 바이오가스, 도시가스, 석탄가스, 코크스로가스, 세일가스, 석유화학 FCC 공정 생성가스 중 적어도 하나에 의해서 생산된 것이거나, 천연가스, 바이오가스, 도시가스, 석탄가스, 코크스로가스, 세일가스, 석유화학 FCC 공정 생성가스 중 적어도 하나가 직접 공급되는 플라스틱 열분해 생성물의 방향족 수율 증가 방법.

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