CN106574802A - 热循环系统 - Google Patents

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冈本秀
冈本秀一
本松正道
一本松正道
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Abstract

本发明提供使用了含有温室效应系数小的三氟乙烯的热循环用工作介质的耐久性高的热循环系统。本发明涉及热循环系统10，它是具备使含有三氟乙烯的热循环用工作介质从压缩机11起、经过冷凝器12、膨胀阀13和蒸发器14再循环至压缩机11的循环路径的热循环系统，设置在循环路径内的导线由具有300℃以上的耐热性的耐热性材料被覆。

Description

热循环系统
技术领域
本发明涉及使用了含有三氟乙烯的工作介质的热循环系统，特别涉及系统内部为高温或高压的情况下也能抑制三氟乙烯的自分解反应的热循环系统。
背景技术
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用的工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。
由于这种原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。
R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。
于是，最近由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和氢氟烃称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。进一步，对于HFC、HFO等卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在本说明书根据需要使用其简称以代替化合物名。
作为使用了该HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。专利文献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HFO-1123与各种HFC组合作为工作介质。
另外，已知若存在火源，则该HFO-1123单独使用时在高温或高压下发生自分解。对此，非专利文献1报告了通过将HFO-1123与例如偏氟乙烯等其他成分混合而形成抑制了HFO-1123的含量的混合物，从而抑制自分解反应的尝试。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
非专利文献
非专利文献1：燃烧、爆炸和冲击波(Combusion,Explosion,and Shock Waves)，卷42，编号2，140-143页，2006
发明内容
发明所要解决的技术问题
在研究将HFO-1123作为工作介质使用的情况下，需要留意的是，热循环系统中如果由于异常运转而使HFO-1123暴露于高温或高压下，则HFO-1123存在发生自分解反应的可能性。
于是，本发明的目的在于提供使用对全球变暖的影响小且循环性能(能力)良好的三氟乙烯作为工作介质的热循环系统，所述热循环系统即使在发生了诸如异常运转的故障的情况下也能避免HFO-1123的自分解反应。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明中为解决上述问题而进行了仔细研究后，发现了热循环系统在特定的异常运转状态下也能避免HFO-1123的自分解反应的结构，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有以下的[1]～[14]中记载的构成的热循环系统。
[1]热循环系统，它是具备使含有三氟乙烯的热循环用工作介质从压缩机起、经过冷凝器、膨胀阀和蒸发器再循环至所述压缩机的循环路径的热循环系统，其中，设置在所述循环路径内的导线由具有300℃以上的耐热性的耐热性材料被覆。
[2]如[1]所述的热循环系统，其中，耐热性材料是含有至少一种选自云母、石棉、氧化铝、二氧化硅玻璃、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的材料的耐热性材料。
[3]如[1]或[2]所述的热循环系统，其中，所述耐热性材料是含有至少一种选自云母、石棉、氧化铝和二氧化硅玻璃的材料的耐热性材料。
[4]如[2]或[3]所述的热循环系统，其中，所述耐热性材料是选自云母、石棉、氧化铝和二氧化硅玻璃的材料与选自聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的材料组合而得的耐热性材料。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统，其中，由所述耐热性材料被覆的导线的外周进一步被有机硅树脂保护。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统，其中，所述导线将所述压缩机的驱动元件、和设置于所述压缩机外壳的能够从外部电源供给电力的电源供给端子连接。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环用工作介质含有超过50质量％的所述三氟乙烯。
[8]如[7]所述的热循环系统，其中，所述热循环用工作介质含有超过60质量％的所述三氟乙烯。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环用工作介质还含有选自二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环用工作介质还含有选自2,3,3,3-四氟-1-丙烯、反式-1,2-二氟乙烯和顺式-1,2-二氟乙烯中的至少一种。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环用工作介质是三氟乙烯和二氟甲烷的混合介质。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环用工作介质是三氟乙烯、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的混合介质。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
发明效果
利用本发明的热循环系统，则能够提供使用对全球变暖的影响得到抑制并含有HFO-1123的具有实用的热循环性能的工作介质、即便系统内部为异常的高温或高压条件的情况下也能避免HFO-1123的自分解反应的热循环系统。
附图说明
图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。
图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。
图3是具有由耐热性材料被覆的被覆导线的压缩机的结构示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
首先，对用于本发明的热循环系统的热循环用工作介质(以下也简称为工作介质)进行说明。此处使用的工作介质是含有HFO-1123的热循环用工作介质。另外，此处使用的工作介质优选是工作介质总量中HFO-1123的含量超过50质量％且在100质量％以下的热循环用工作介质。
本发明使用的热循环用工作介质是如上所述的HFO-1123的单独工作介质或含有HFO-1123和HFO-1123之外的工作介质的混合介质。此处，按照IPCC第4次评价报告书测定的HFO-1123的温室效应系数(100年)的值为0.3。本说明书中，若无特别限定则GWP是IPCC第4次评价报告书的100年的值。
藉此，本发明的工作介质通过含有超过50质量％的具有极低的GWP的HFO-1123，能够将所得工作介质的GWP的值抑制为低值。在HFO-1123以外的成分的GWP，例如后述的饱和HFC的GWP比HFO-1123更高的情况下，其含有比例越低则GWP越低。
该热循环用工作介质中所用的HFO-1123在工作介质中的含有比例高的情况下，在高温或高压下如果存在火源，则可能发生连锁自分解反应。另外，作为工作介质，虽然通过降低HFO-1123的含量能够抑制自分解反应，但是如果其含量过低，则虽然与所混合的其他工作介质也有关，但还是经常会发生GWP上升、冷冻能力和效率系数降低的情况。
此处，热循环用工作介质在用于本发明的热循环系统时，优选工作介质中HFO-1123的含有比例超过50质量％，更优选超过60质量％，进一步优选超过70质量％。通过达成这种含量，GWP足够低，能够确保良好的冷冻能力。
[任意成分]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明中所用的热循环用工作介质除HFO-1123之外也可任意含有通常作为工作介质使用的化合物。
作为任意成分，优选HFC、HFO-1123以外的HFO。
(HFC)
作为HFC，例如有与HFO-1123组合而用于热循环时，具有降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的作用的HFC。如果本发明使用的热循环用工作介质含有这种HFC，则能够得到更为良好的循环性能。
另外，已知与HFO-1123相比，HFC的GWP更高。因此，从提高作为上述工作介质的循环性能并使GWP停留在容许的范围内的观点出发，选择作为任意成分使用的HFC。
作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
作为HFC，可例举二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
其中，作为HFC，从对臭氧层影响小且冷冻循环特性优良的观点出发，优选HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-134a以及HFC-125。
HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，关于上述优选的HFC的GWP，HFC-32为675，HFC-134a为1430，HFC-125为3500。从将所得工作介质的GWP抑制在低水平的观点出发，作为HFC，最优选HFC-32。
(HFO-1123以外的HFO)
作为HFO-1123以外的HFO，例如可例举2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
其中，从具有高临界温度、安全性和效率系数优良的观点出发，优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)。
这些HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明所用的热循环用工作介质在含有HFC和/或、HFO-1123以外的HFO的情况下，该工作介质100质量％中的HFC、以及HFO-1123以外的HFO的总含量优选在50质量％以下，更优选为0～40质量％，最优选为0～30质量％。工作介质中HFC、以及HFO-1123以外的HFO的总含量根据所用的HFC、以及HFO-1123以外的HFO的种类可在上述范围内适当调整。此时，与HFO-1123组合而用于热循环时，从降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的观点出发，进一步考虑温室效应系数进行调整。
(HFC、HFO以外的任意成分)
本发明使用的热循环用工作介质除上述HFC、HFO以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为这些HFC、HFO以外的任意成分，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的成分。
作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明使用的热循环用工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％优选在10质量％以下，更优选1～10质量％，进一步优选1～7质量％，最优选2～5质量％。若烃在下限值以上，则工作介质中矿物类冷冻机油的溶解性更为良好。
作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低本发明的热循环用工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明使用的热循环用工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于该工作介质100质量％优选为50质量％，更优选为0～40质量％，最优选0～30质量％。若CFO的含量超过下限值，则容易抑制工作介质的可燃性。若CFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。从防止大幅降低本发明使用的热循环用工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明的热循环用工作介质含有HCFO的情况下，该工作介质100质量％中的HCFO的含量优选在50质量％以下，更优选0～40质量％，最优选0～30质量％。若HCFO的含量超过下限值，则容易抑制工作介质的可燃性。若HCFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
本发明使用的热循环用工作介质在含有如上所述的任意成分时，其总含量相对于工作介质100质量％优选在50质量％以下。
以上说明的本发明中使用的热循环用工作介质是对全球变暖的影响小的HFO，其含有作为工作介质的能力优良的HFO-1123，抑制对全球变暖的影响的同时具有实用的循环性能。
(热循环系统用组合物)
上述热循环用工作介质是通常与冷冻机油混合而用于本发明的热循环系统的热循环系统用组合物。将该热循环系统用组合物封入上述热循环系统的循环路径内进行使用。该热循环系统用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
(冷冻机油)
作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类冷冻机油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油)、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类冷冻机油等。
作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。
另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。
多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的聚合物，还有将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物。
乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。
聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使碳数2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。
作为反应中所用的引发剂，可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别优选被称作聚二醇油的聚氧化烯二元醇的末端羟基被甲基等烷基覆盖的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。
作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
作为矿物类冷冻机油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类冷冻机油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为冷冻机油，从与工作介质的相容性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚二醇油中的一种以上。
冷冻机油的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
(稳定剂)
稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。
作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑(日文：トルトリアゾール)、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。
稳定剂的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在5质量份以下，更优选在1质量份以下。
(泄漏检测物质)
作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。
作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。
使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
泄漏检测物质的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。
＜热循环系统＞
然后，对使用上述热循环用工作介质的本发明的热循环系统进行说明。该热循环系统是使用HFO-1123作为热循环用工作介质的系统。将该热循环用工作介质用于热循环系统时，通常以热循环系统用组合物含有工作介质的形式进行使用。
另外，本发明的热循环系统可例举基本的热循环与以往公知的热循环系统相同的构成的系统，既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。
作为该热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地发挥热循环性能，因此优选用于多设置于室外等的空调机器。另外，本发明的热循环系统优选用于冷冻·冷藏机器。
作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。
作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。
作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。
作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一个示例，参照图1所示的冷冻循环系统10进行说明。此处，冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。
图1所示的冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。即，该冷冻循环系统10与公知的热循环系统同样，通过使热循环用工作介质从压缩机11起、经过冷凝器12、膨胀阀13和蒸发器14再循环至压缩机11而运转。
首先，对冷冻循环的流程进行说明。在冷冻循环系统10中，重复进行以下的(i)～(iv)的循环。
(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B(以下称作“AB过程”)。
(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。
(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”。)。
(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。
冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。
AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。
BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T1为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T2为冷凝沸点温度。此处，将HFO-1123与其他工作介质的混合介质作为非共沸混合介质的情况下，其温度梯度以T1和T2的差值表示。
CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T3表示低温高压的工作介质C的温度，则T2-T3为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。
DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T6为蒸发温度。如果用T7表示工作介质蒸汽A的温度，则T7-T6为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T4表示工作介质D的温度。
于是，本发明的热循环系统的循环路径内，导线由具有300℃以上的耐热性的耐热性材料被覆。通过用这种耐热性非常高的材料将导线被覆，在热循环系统发生异常运转等时，即使装置内部是异常的高温或高压状态，也能够抑制HFO-1123的自分解反应。即，HFO-1123以高浓度存在、并且在高温或高压条件时，可能成为自分解反应的起点的导线能够稳定维持被耐热性材料被覆的状态。因此，不会发生因高温或高压条件使被覆材料溶解和分解等而消失、露出导体、露出部分相互接触而引起电短路、从而成为自分解反应的起点的情况。藉此能够有效地抑制上述反应。另外，本说明书中，“具有300℃以上的耐热性”是指具有以下耐热性：在低于300℃(全温度范围)的条件下，导线被覆材在保护回路等运转的时间内因溶解和分解等使其至少部分消失、从而使导体露出的情况不会发生。另外，作为不发生该被覆材的至少一部分消失而导体露出的时间，优选在0.1秒以上，更优选在0.3秒以上，进一步优选在0.5秒以上。保护回路等例如可例举漏电断路器。根据JIS-8201-2-2，定义为以防止电击事故为目的而设置的漏电断路器的运转时间在0.1秒以内。另外，如果温度在300℃以上，则HFO-1123自身发生二聚化反应，因此为了防止发生自分解反应，通过将导线的被覆材料的耐热性提至300℃以上，将本实施方式的HFO-1123作为热循环用工作介质使用的热循环系统中，能够确保防止HFO-1123发生自分解反应。
以下，参照图3，对压缩机内的循环路径具有由耐热性材料被覆的导线的情况进行说明。此处，对由耐热性材料被覆的导线设置于涡旋式压缩机的示例进行说明。图3所示的涡旋式压缩机110由以下部分构成：密闭容器111内的由定子112和转子113构成的驱动元件，利用驱动元件的旋转来压缩热循环用工作介质的涡旋压缩结构114，与压缩器连接的向该涡旋压缩结构114内导入热循环用工作介质的吸入管115，与冷凝器连接的将密闭容器111内的压缩后的热循环用工作介质向冷凝器侧输送的排出管116，与密闭容器111连接并与电源连接而向驱动元件供电的电源供给端子117，连接电源供给端子117与驱动元件的由耐热性材料被覆的被覆导线118。
该涡旋式压缩机110基本具有与公知的压缩机相同的结构，特征部分在于被覆导线118。因此，以下对被覆导线118进行说明。另外，此处以涡旋式压缩机作为示例进行了说明，但只要是公知的压缩机则可无特别限定地适用。例如，可例举活塞曲柄式压缩机、斜盘活塞式压缩机(日文:ピストン斜板式圧縮機)、旋转活塞式压缩机、旋转叶片式压缩机、单转子式压缩机、双转子式压缩机、离心式压缩机等。
压缩机的驱动元件，例如图3中的定子112和转子113通常借助电源供给端子117与电源连接，获得将其驱动的能量。连接该驱动元件和电源供给端子117的铜等导线通常由绝缘性材料被覆。被覆该导线的材料通常由聚对苯二甲酸乙二醇酯等被覆。但是，在如上所述的异常运转时，如果超过被覆导线的材料的耐热温度，则可能导致耐热性材料劣化而导线露出，与HFO-1123接触而使HFO-1123发生自分解反应。
于是，通过用具有比以往更高的耐热性的材料形成被覆热循环系统所用的上述导线的耐热性材料，即使在异常的高温状态时也能够稳定地保持耐热性材料对导线的被覆状态。特别地，在使用含有HFO-1123的工作介质的热循环系统中，能够防止导线与HFO-1123的接触，从而抑制HFO-1123的自分解反应。
作为此处使用的耐热性材料，可例举JIS C4003规定的耐热等级H、N、R、250中示例的电线材料等。例如，作为主要材料可例举含有云母、石棉、氧化铝、二氧化硅玻璃、石英、氧化镁、聚四氟乙烯树脂、有机硅橡胶、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等耐热性高的成分的材料。四氟乙烯树脂、有机硅橡胶、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂等耐热性高的树脂和橡胶能够用来被覆导线，云母、氧化铝、二氧化硅玻璃等无机质粉末、石棉、玻璃纤维等无机纤维填充于耐热性树脂和橡胶来使用。另外，石棉和玻璃纤维等无机纤维能够以编织物的形式将导线被覆。
进一步，可将聚苯并咪唑树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、乙酰纤维素树脂等中的在300℃以下不发生熔融和分解的树脂作为耐热树脂使用。另外，可将烯丙基树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等热固化性树脂的固化物(在300℃以下不发生分解)作为耐热树脂使用。
作为耐热性材料，优选云母、石棉、氧化铝、二氧化硅玻璃、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
这些耐热性材料可单独使用1种，为了赋予良好的耐热性，优选将2种以上组合使用。例如，优选将云母、石棉、氧化铝、二氧化硅玻璃等无机质材料(也可为纤维状)与聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等耐热性高的树脂组合而得的耐热性材料。另外，也可以是由耐热性材料被覆的导线的外周进一步由有机硅树脂等柔软的耐热性树脂保护的被覆导线。
另外，作为制造耐热材料电线时使用的含浸涂布材料和绝缘处理材料，可例举固化性有机硅树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等固化性树脂(其固化物在300℃以下不发生分解)。该含浸涂布材料和绝缘处理材料与上述耐热性材料组合使用，能够呈现提高绝缘性等辅助功能。
(水分浓度)
另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。
热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石、氯化锂等)等水分除去手段的方法。
从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的工作介质接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与工作介质接触。
作为干燥剂，从干燥剂与工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(3)
其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。
在选定干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。
使用具有比工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质吸附在干燥介质中，作为结果，工作介质和干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质不易吸附于干燥剂，因此热分解不易发生，作为结果，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。
沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。
沸石类干燥剂相对于工作介质的使用比例无特别限制。
热循环系统内的水分浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选低于10000ppm，更优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。
(非冷凝性气体浓度)
进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
非冷凝性气体浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选低于10000ppm，更优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。
(氯浓度)
热循环系统内如果存在氯，则会导致与金属反应而生成堆积物、轴承部的磨损、热循环用工作介质和冷冻机油的分解等不期望的影响。
热循环系统内的氯的浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在100ppm以下，特别优选在50ppm以下。
(金属浓度)
热循环系统内如果存在钯、镍、铁等金属，则会带来HFO-1123的分解和低聚物化等不期望的影响。
热循环系统内的金属浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在5ppm以下，特别优选在1ppm以下。
(酸成分浓度)
热循环系统内如果存在酸成分，则会导致促进HFO-1123的氧化分解、自分解反应等不期望的影响。
热循环系统内的酸成分浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在1ppm以下，特别优选在0.2ppm以下。
另外，以从热循环组合物中除去酸成分为目的，优选通过在热循环系统内设置借助NaF等除酸剂来将酸除去的手段，从热循环组合物除去酸成分。
(残渣浓度)
热循环系统内如果存在金属粉、冷冻机油以外的其他油、高沸点成分等残渣，则会带来汽化器部分的阻塞和旋转部的阻力增加等不期望的影响。
热循环系统内的残渣浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在1000ppm以下，特别优选在100ppm以下。
可使用过滤器等对热循环系统用工作介质进行过滤来除去残渣。另外，在形成为热循环系统用工作介质之前，也可分别使用过滤器将热循环系统用工作介质的各成分(HFO-1123、HFO-1234yf等)过滤来除去残渣，之后混合作为热循环系统用工作介质。
上述热循环系统通过使用含有三氟乙烯的热循环用工作介质，对全球变暖的影响得到抑制且具有实用的循环性能的同时，能够抑制异常运转时HFO-1123的自分解反应。
产业上利用的可能性
本发明的热循环系统能够用作冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)、二次冷却机等。
另外，这里引用2014年8月12日提出申请的日本专利申请2014-164315号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵、110…涡旋式压缩机、111…密闭容器、112…定子、113…转子、114…涡旋压缩结构、115…吸入管、116…排出管、117…电源连接端子、118…被覆导线。

Claims (14)

1.热循环系统，它是具备使含有三氟乙烯的热循环用工作介质从压缩机起、经过冷凝器、膨胀阀和蒸发器再循环至所述压缩机的循环路径的热循环系统，其中，
设置在所述循环路径内的导线由具有300℃以上的耐热性的耐热性材料被覆。
2.如权利要求1所述的热循环系统，其特征在于，耐热性材料是含有至少一种选自云母、石棉、氧化铝、二氧化硅玻璃、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的材料的耐热性材料。
3.如权利要求1或2所述的热循环系统，其特征在于，所述耐热性材料是含有至少一种选自云母、石棉、氧化铝和二氧化硅玻璃的材料的耐热性材料。
4.如权利要求2或3所述的热循环系统，其特征在于，所述耐热性材料是选自云母、石棉、氧化铝和二氧化硅玻璃的材料与选自聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的材料组合而得的耐热性材料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环系统，其特征在于，由所述耐热性材料被覆的导线的外周进一步被有机硅树脂保护。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述导线将所述压缩机的驱动元件、和设置于所述压缩机外壳的能够从外部电源供给电力的电源供给端子连接。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质含有超过50质量％的所述三氟乙烯。
8.如权利要求7所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质含有超过60质量％的所述三氟乙烯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有选自二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有选自2,3,3,3-四氟-1-丙烯、反式-1,2-二氟乙烯和顺式-1,2-二氟乙烯中的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质是三氟乙烯和二氟甲烷的混合介质。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质是三氟乙烯、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的混合介质。
13.如权利要求1～12中任一项所述的热循环系统，其特征在于，热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
14.如权利要求1～13中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
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