CN106537525B - 包含MnBi的各向异性复合烧结磁体和用于制备其的常压烧结工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有提高的磁特性的MnBi的各向异性复合烧结磁体和用于制备其的常压烧结方法。根据本发明的包含MnBi的各向异性复合烧结磁体可以实现优异的磁特性，因此可以代替在相关领域中的稀土粘结磁体，并且能够实现连续过程，这是因为通过常压烧结方法制备该磁体，并且原样使用用于相关领域中的永磁体过程的烧结方法，使得各向异性复合烧结磁体是经济的。

Description

包含MnBi的各向异性复合烧结磁体和用于制备其的常压烧结 工艺
技术领域
本发明涉及包含MnBi的各向异性复合烧结磁体和用于制备其的常压烧结方法。
背景技术
钕磁体为包含钕(Nd)、铁氧化物(Fe)和硼(B)作为主成分的成型烧结制品，并且展示优异的磁特性。对于这些高性能钕(Nd)基块状磁体的需求正急剧增加，但稀土元素资源供需不平衡的问题已经成为提供新一代工业所需的高性能马达的大障碍。
铁氧体磁体具有稳定的磁特性并且是当不需要具有强磁力的磁体时使用的便宜的磁体，并且通常显示黑色。铁氧体磁体已经用于各种用途如D.C马达、指南针、电话、转速计、扬声器、速度计、电视机、簧片开关和钟机芯，并且在轻质和低价方面是有利的，但是具有如下问题：铁氧体磁体不能展示能代替昂贵的钕(Nd)基块状磁体的优异磁特性。因此，存在开发能代替稀土磁体的新型高性能磁性材料的需求。
MnBi是无稀土材料永磁体，并且具有如下特性：在150℃的温度下具有比Nd2Fe14B永磁体更大的矫顽力，因为矫顽力在-123℃～277℃的温度范围内具有正温度系数。因此，MnBi是适合应用于高温下(100℃～200℃)驱动的马达的材料。当在显示磁性能指标的(BH)最大值方面与其它磁体相比时，MnBi在性能方面好于本领域中的铁氧体永磁体，并且可以实现等于或大于稀土Nd2Fe14B粘结磁体的性能的性能，因此是能够代替这些磁体的材料。
同时，烧结为旨在通过在等于或小于主成分金属元素的熔点的温度下加热压缩或未压缩的粉末成型体以使得通过在最初仅通过弱结合力维持的成型体中的粉末中的原子之间的足够的主要结合力的作用形成结合，来获得粉末成型体所需的机械和物理性质的热处理。也就是说，烧结是指粉末粒子经历热活化过程变成块的过程。
烧结的驱动力是热力学地降低整个体系的表面能。与块不同，因为在界面处存在过剩能量，所以烧结期间的表面能在其中粒子致密化和粗化的过程中降低。烧结过程参数为温度、时间、气氛、烧结压力等。粒子被烧结的过程通常经历如下步骤：粒子彼此团聚以形成颈的初始结合步骤，进行孔道的阻塞和孔的球化、收缩和终止的致密化步骤，随后的孔的粗化步骤等。
烧结成型体的方法可以主要分类为大气(常压)烧结法；或加压烧结法。热压烧结、热等静压烧结等属于加压烧结法。在这些烧结方法中，加压烧结具有如下优点：通过使样品中的残留孔的量最小化可以获得接近于几乎100％的致密化，由于在初始阶段中的烧结期间的加压而使机械加工性能优异，并且可以制备致密的复合材料，但是生产成本相应地增加并且加压烧结不能被应用于连续过程，使得加压烧结难以被商业化。
在本说明书中，引用了多个文献，并且表明了其引用。通过引用将各个所引文献的公开内容以其整体并入本文中，从而更明显地描述本发明所属于的技术领域的水平和本发明的内容。
发明内容
在相关领域中的MnBi永磁体具有如下问题：磁体具有比稀土永磁体相对更低的饱和磁化强度值(理论上～80emu/g)。因此，当将MnBi和稀土硬磁性相如SmFeN或NdFeB制备成复合烧结磁体时，可以提高低的饱和磁化强度值。另外，通过将对于矫顽力具有正温度系数的MnBi和对于矫顽力具有负温度系数的两个硬磁性相复合，可以确保温度稳定性。另外，稀土硬磁性相如SmFeN具有如下缺点：因为该相在高温(～600℃以上)下分解的问题，稀土硬磁性相不能被用作烧结磁体。
本发明人已经发现在包含MnBi和稀土硬磁性相的复合磁体的制备中，如果通过快速凝固工艺(RSP)制备MnBi带以形成MnBi微晶相，则变得可以与稀土硬磁性相烧结在一起，所述稀土硬磁性相在300℃以下通常难以烧结，从而通过MnBi粉末和稀土硬磁性相粉末的复合可以制备各向异性烧结磁体；并且发现这种制备的各向异性烧结磁体会有优异的磁特性。
此外，本发明人已成功地提供了通过使用经济的大气(常压)烧结方法来制备MnBi/稀土硬磁性相的各向异性复合烧结磁体的技术，以解决因为成本的增加和向连续过程施加压力的困难而难以实际使用的加压烧结法的问题。
因此，本发明的目的是提供包含MnBi相粒子和稀土硬磁性相粒子的各向异性复合烧结磁体。
本发明的另一个目的是提供通过常压烧结方法制备包含MnBi相粒子和稀土硬磁性相粒子的各向异性复合烧结磁体的方法。
本发明的其它目的和优点将从本发明的以下详细说明书、权利要求和附图更显而易见。
为实现根据本发明的目的的这些和其它优点，如在本文中实施和广泛说明的，提供了包含MnBi相粒子和稀土硬磁性相粒子的各向异性复合烧结磁体，所述各向异性复合烧结磁体在粒子间的界面中包含残碳。
在本发明的各向异性复合烧结磁体中，可以控制MnBi相和稀土硬磁性相的含量，从而调整矫顽力的强度和磁化强度值的大小，特别地，这是一种在通过单轴磁场成型和烧结过程制造具有单轴各向异性的高性能磁体方面有利的方法。
残碳是指当样品被蒸发和热分解时形成的碳化残留物。在本发明的复合烧结磁体中的粒子间的界面中可以检测到残碳，因为在将MnBi相粉末与稀土硬磁性相粉末混合的过程中使用的润滑剂成分残留在粒子间的界面处。
在本发明的各向异性复合烧结磁体中包含的MnBi相粒子的组成可以是当MnBi由MnxBi100-x表示时X为50～55的组成，并且可以具有如下优选的组成：Mn50Bi50、Mn51Bi49、Mn52Bi48、Mn53Bi47、Mn54Bi46和Mn55Bi45。
在本发明的各向异性复合烧结磁体中包含的稀土硬磁性相可以由-CO、R-Fe-B或R-Fe-N(此处，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素)表示，且可以优选为SmFeN、NdFeB或SmCo。
在一个示例性实施方式中，本发明的磁体可以以55重量％～99重量％的量包含作为无稀土硬磁性相的MnBi，并且可以以1重量％～45重量％的量包含稀土硬磁性相。如果稀土硬磁性相的含量超过45重量％，则存在难以进行烧结的缺点。
在一个优选的示例性实施方式中，当将SmFeN用作稀土硬磁性相时，所述含量可以为5重量％～40重量％。
如上所述本发明的包含MnBi的各向异性复合烧结磁体可以广泛地用于：冰箱和空调压缩机用马达，洗衣机驱动马达，移动手持振动马达，扬声器，音圈马达，通过线型马达确定计算机的硬盘磁头的位置，相机的变焦镜头、可变光圈和快门，微加工系统的执行器，汽车电气部分如双离合变速器(DCT)、防抱死制动系统(ABS)、电动助力转向(EPS)马达和燃油泵等。
本发明的另一个方面提供用于制备包含MnBi的各向异性复合烧结磁体的常压烧结方法，所述方法包括：(a)通过快速凝固工艺(RSP)制备MnBi基带；(b)对制备的非磁性相MnBi基带进行热处理以将其转化为磁性相MnBi基带；(c)粉碎制备的磁性相带以制备MnBi硬磁性相粉末；(d)在润滑剂的存在下将MnBi硬磁性相粉末与稀土硬磁性相粉末混合；(e)在向所述混合物施加外部磁场和压力的同时对混合物进行磁场成型；以及(f)对成型制品进行常压烧结工艺。
(a)通过快速凝固工艺(RSP)制备MnBi带的过程
快速凝固工艺(RSP)为从1984年起已经广泛使用的过程，并且是指如下过程：在从高温下的液态到常温或环境温度下的固态的过渡期期间，通过包含过热和潜热的热能的快速提取形成固化的微结构。已经开发和使用了多种快速凝固工艺，并且已经广泛利用了真空感应熔炼法、挤压铸造法、喷溅急冷法、熔融纺丝法、刨床流铸法、激光或电子束固化法等，所有这些方法的特征在于：通过热的快速提取形成固化的微结构。
在开始固化之前，热的快速提取引起在100℃以上的高温下的过冷，这是与伴随着每秒1℃以下的温度变化的典型铸造方法相比。冷却速度可以为5K/秒～10K/秒以上，10K/秒～102K/秒以上，103K/秒～104K/秒或104K/秒～105K/秒以上，并且快速的固化过程是形成固化的微结构的原因。
通过如下连续地制备MnBi带：加热和熔化具有MnBi合金组成的材料，从喷嘴注入其熔融金属并且使熔融金属与相对于喷嘴旋转的冷却轮接触以快速冷却和固化熔融金属。
在使用MnBi硬磁性相和稀土硬磁性相的混合结构制备烧结磁体的本方法中，为了一起烧结在500℃之下通常难以烧结的稀土硬磁性相，通过快速凝固工艺(RSP)制备MnBi带并且确保MnBi带的微晶特性是非常重要的。在一个示例性实施方式中，当本发明的通过快速凝固工艺(RSP)制备的MnBi带的晶粒上的晶体尺寸为50nm～100nm时，在磁性相的形成期间获得高磁特性。
当在快速凝固工艺(RSP)中使用冷却轮进行快速冷却过程时，轮速可能影响快速冷却合金的性质，并且一般来讲，在使用冷却轮的快速凝固工艺中，轮的圆周速度越快，与轮接触的材料可以获得的冷却效果越大。根据一个示例性实施方式，在本发明的快速凝固工艺中轮的圆周速度可以为10米/秒～300米/秒或30米/秒～100米/秒，并且可以优选为60米/秒～70米/秒。
(b)将非磁性相MnBi基带转化为磁性相MnBi基带
下一步是向制备的非磁性相MnBi基带赋予磁特性的步骤。根据一个示例性实施方式，可以进行低热处理以赋予磁特性，例如，通过在真空和惰性气氛条件下在280℃～340℃的温度下进行低温热处理来形成磁性相Mn-Bi基带，并且进行3小时和24小时热处理以诱导包含在非磁性相MnBi基带中的Mn扩散，通过该过程，可以制备MnBi基磁性体。通过用于形成MnBi低温相(LTP)的热处理，磁性相的含量可以为90％以上，并且更优选95％以上。当MnBi低温相的含量为约90％以上时，MnBi基磁性体可以具有优异的磁特性。
(c)制备硬磁性相粉末
作为下一步，通过粉碎MnBi低温相MnBi合金来制备MnBi硬磁性相粉末。
在粉碎MnBi硬磁性相粉末的过程中，优选通过使用分散剂的过程，可以提高粉碎效率并且可以提高分散性。作为分散剂，可以使用选自油酸(C18H34O2)、油胺(C18H37N)、聚乙烯吡咯烷酮和聚山梨醇酯的分散剂，但分散剂不限于此，并且相对于粉末，油酸的含量可以为1～10重量％。
在粉碎MnBi硬磁性相粉末的过程中，可以使用球磨，在这种情况下，磁性相粉末、球、溶剂和分散剂的比率之比为约1：20：6：0.12(按质量计)，并且可以通过将球设定为Φ3～Φ5来进行球磨。
根据本发明的一个示例性实施方式，使用由MnBi硬磁性相粉末组成的分散剂的粉碎过程可以进行3小时～8小时，并且完全经历如上所述的LTP热处理和粉碎过程的MnBi硬磁性相粉末的尺寸可以为按直径计0.5μm～5μm。当尺寸超过5μm时，矫顽力可能降低。
同时，独立于制备MnBi硬磁性相粉末的过程，也单独制备稀土硬磁性相粉末。
在一个示例性实施方式中，稀土硬磁性相可以由R-Co、R-Fe-B、或R-Fe-N(此处，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素)表示，并且可以优选为SmFeN、NdFeB或SmCo。
完全经历粉碎过程的稀土硬磁性相粉末的尺寸可以为1μm～5μm。当尺寸超过5μm时，矫顽力可能显著降低。
(d)在润滑剂的存在下将MnBi硬磁性相粉末与稀土硬磁性相粉末混合
在将MnBi硬磁性相与稀土硬磁性相混合的步骤中，使用润滑剂制备磁场成型体是重要的。为了实施在随后的烧结步骤(f)之前的施加外部磁场和压力的成型步骤(e)，需要使用润滑剂混合粉末。
当在润滑剂的存在下混合粉末粒子时，当在随后的磁场成型步骤中施加外部压力时，可以使粉末粒子对齐填充空隙，然而当没有润滑剂时，在施加外部压力时的磁场成型步骤期间粉末粒子损坏，使得磁特性变得劣化。
在粉末混合步骤中，添加的润滑剂成分残留在粉末粒子间，在随后的烧结过程中蒸发并且热分解，由此作为在最终磁体中在粒子间的界面处存在的残碳成分被检测到。
润滑剂的实例包括丁酸乙酯、辛酸甲酯、月桂酸乙酯和硬脂酸盐等，并且优选可以使用辛酸甲酯、月桂酸乙酯和硬脂酸锌等。也就是说，在具有相对长分子链的辛酸甲酯(CH2)6和月桂酸乙酯(CH2)10等的情况下，使磁场成型体的特性改善从而使烧结磁体的密度和剩余感应值(Br)增加，从而提高最大磁能积。
进一步优选相对于粉末，润滑剂的含量为1重量％～10重量％，3重量％～7重量％，或5重量％。
根据一个示例性实施方式，优选将MnBi硬磁性相与稀土硬磁性相混合的过程进行1分钟至1小时时间，并且优选在没有粉碎的情况下将混合物最大限度地混合。
(e)实施施加外部磁场和压力的磁场成型
在本步骤中，通过经由施加外部磁场和压力的磁场成型过程使磁场方向与粉末的C轴方向平行取向来确保各向异性。通过如上所述的磁场成型在单轴方向上确保各向异性的各向异性磁体与各向同性磁体相比具有优异的磁特性。
特别地，因为在本步骤中的磁场成型期间通过施加外部压力进行磁场成型，所以在下一步中可以采用大气(常压)烧结法代替加压烧结法来制备各向异性复合烧结磁体。
可以使用磁场注塑机、磁场成型压机等进行施加外部磁场和压力的磁场成型过程，并且可以使用轴向模压(ADP)法、横向模压(TDP)法等进行磁场成型过程。
可以在0.1T～5.0T、0.5T～3.0T或1.0T～2.0T、优选约1.6T的磁场下进行磁场成型步骤，并且优选随后将进行的常压烧结在300Mpa～1000Mpa的高压下进行成型。
(f)对成型制品进行常压烧结工艺
在相关领域中，使用使用热压等的快速烧结可以制备高性能烧结磁体，但是当使用本发明提出的方法时，通过大气(常压)烧结过程可以制备高性能烧结磁体，使得存在可以使用在相关领域中的烧结磁体过程中的热处理炉的优点。
常压烧结可以在200℃～500℃下进行1分钟至5小时，并且可以进行使用常压烧结炉的连续过程。
本发明的包含MnBi的各向异性复合烧结磁体可以代替相关领域中的稀土粘结磁体，因为提高了MnBi的低饱和磁化强度值，获得了高温稳定性，并且可以实现优异的磁特性。此外，因为通过常压烧结方法制备各向异性复合烧结磁体，所以能够实现连续过程，并且原样使用用于相关领域中的永磁体过程的烧结方法，使得各向异性复合烧结磁体是经济的。
附图说明
图1示出制备根据一个示例性实施方式的MnBi硬磁性相粉末/稀土硬磁性相粉末的复合烧结磁体的过程的示意图；
图2示出在MnBi/SmFeN(30重量％)复合烧结磁体中通过扫描电子显微镜(SEM)的MnBi和SmFeN的分布分析；
图3示出根据常压烧结温度(烧结时间6分钟)的MnBi/SmFeN(30重量％)复合烧结磁体的剩余磁通密度(Br)和最大磁能积[(BH)最大]；
图4示出根据常压烧结温度(烧结时间6分钟)的MnBi/SmFeN(30重量％)复合烧结磁体的密度和最大磁能积[(BH)最大]；且
图5示出MnBi/SmFeN(30重量％)正常烧结磁体的X射线光电子能谱(XPS)的结果。
具体实施方式
下文中，将通过实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于更具体地说明本发明，对本发明所属领域的技术人员而言将会显而易见的是，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例
包含MnBi的各向异性复合烧结磁体的制备
根据图1中示出的示意图，制备了各向异性复合烧结磁体，具体地，通过首先将在制备MnBi带的快速凝固工艺(RSP)中的轮速设定为60米/秒～70米/秒以形成MnBi而制备MnBi带，Bi相具有50nm～100nm的晶体尺寸。
作为下一步，在真空和惰性气氛条件下在280℃的温度下进行低温热处理以赋予制备的非磁性相MnBi带磁特性，进行24小时的热处理以引起包含在非磁性相MnBi带中的Mn扩散并且形成磁性相MnBi基带，由此制备了MnBi基磁体。
作为下一步，使用球磨进行复合过程，并且进行约5小时的粉碎过程，磁性相粉末、球、溶剂和分散剂之比约为1：20：6：0.12(以质量计)，并且将球设定为Φ3～Φ5。
随后，在没有粉碎的情况下在辛酸甲酯下将SmFeN硬磁体粉末(30重量％)与通过球磨制备的磁性粉末(70重量％)最大限度地混合，在向其施加700Mpa的外部压力的同时在约1.6T的磁场下进行磁场成型，然后在常压下在属于260℃～480℃的多个温度下进行6分钟的常压烧结以制备烧结磁体。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察由此制备的复合烧结磁体的横截面状态，并示于图2中。在图2中，可以确认无稀土MnBi硬磁性相和稀土SmFeN硬磁性相均匀分布。
各向异性复合烧结磁体的粒子间界面处的残碳检测
在图5中示出了以上制备的MnBi/SmFeN(30重量％)正常烧结磁体的X射线光电子能谱(XPS)结果。参照图5，可以确认残碳(C1s)的含量为37.8原子％，并且在从表面起10nm的厚度处检测残碳。
根据常压烧结温度的各向异性复合烧结磁体的磁特性和密度
示出了MnBi/SmFeN(30重量％)正常烧结磁体的内禀矫顽力(HCi)、剩余磁通密度(Br)、诱导矫顽力(HCB)、密度和最大磁能积[(BH)最大]，使用振动样品磁强计(VSM，湖滨(Lake Shore)#7300USA，最大25kOe)在常温(25℃)下测定了磁特性，并且将值示于下表及图3和4中。
[表1]
参照表1和图3，当通过在440℃下进行6分钟的常压烧结工艺制备时，本发明的MnBi/SmFeN(30重量％)各向异性复合烧结磁体的各向异性复合烧结磁体展示在25℃下的14.68MGOe的最大磁能积[(BH)最大]测定值。这是示出能够实现连续过程的结果，因为未使用使用热压等的快速烧结过程，并且可以原样使用用于相关领域中的永磁体过程的烧结方法来制备高性能复合烧结磁体。图4是示出随着常压烧结的温度增加，内禀矫顽力降低并且密度增加的结果，密度的增加是随着热处理温度增加，晶粒的尺寸增加而提高烧结体的致密化的结果，并且内禀矫顽力的降低是由于晶粒生长而使畴壁增加的结果。

Claims (7)

1.一种用于制备包含MnBi的各向异性复合烧结磁体的常压烧结方法，所述方法包括：
(a)通过快速凝固工艺(RSP)制备非磁性相MnBi基带；
(b)对所述非磁性相MnBi基带进行热处理以将其转化为磁性相MnBi基带；
(c)粉碎所述磁性相带以制备MnBi硬磁性相粉末；
(d)在润滑剂的存在下将所述MnBi硬磁性相粉末与稀土硬磁性相粉末混合；
(e)通过施加外部磁场和压力在磁场中使所述混合物成型，其中施加的所述压力为300Mpa～1000Mpa；以及
(f)对所述成型制品进行常压烧结工艺，
其中在步骤(a)中制备的所述MnBi基带具有50nm～100nm的晶粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑剂选自丁酸乙酯、辛酸甲酯、月桂酸乙酯和硬脂酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述常压烧结在200℃～500℃的温度下在常压烧结炉中进行1分钟～5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在60米/秒～70米/秒的轮速下进行所述快速凝固工艺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在280℃～340℃的温度下进行步骤(b)的所述热处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述MnBi硬磁性相粉末具有0.5μm～5μm的尺寸，所述稀土硬磁性相粉末具有1μm～5μm的尺寸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在粉碎所述MnBi带的过程(c)中，使用选自油酸(C18H34O2)、油胺(C18H37N)、聚乙烯吡咯烷酮和聚山梨醇酯中的分散剂。
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