WO2013027592A1 - 磁石用圧粉成形体の製造方法、磁石用圧粉成形体、及び焼結体 - Google Patents

磁石用圧粉成形体の製造方法、磁石用圧粉成形体、及び焼結体 Download PDF

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前田　徹
加藤　武志
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compact for a magnet, which is a raw material for a sintered magnet used for a permanent magnet or the like, a compact for a magnet, and a sintered compact.
  • the present invention relates to a method for producing a compact for a magnet, which can produce a compact for obtaining a rare earth magnet having excellent magnet characteristics with high productivity.
  • Rare earth magnets are widely used as permanent magnets used in motors and generators.
  • Rare earth magnets include sintered magnets manufactured using powder metallurgy and bonded magnets made of a mixture of raw material powder and binder resin. The sintered magnet has a high magnetic phase ratio and excellent magnet characteristics as compared with a bonded magnet in which a binder resin is present.
  • a sintered magnet is typically obtained by forming a raw material powder while applying a magnetic field, and sintering the formed body (Patent Document 1, etc.). By applying a magnetic field at the time of molding, the crystal orientation can be improved and the magnet characteristics can be improved.
  • fine powder when a powder containing fine particles of 2 ⁇ m or less (hereinafter referred to as fine powder) is used as a raw material, that is, a powder having a particle size distribution, coarse particles are relatively susceptible to a magnetic field when an external magnetic field is applied. Thus, each is rotatable and can be fully oriented. However, since the fine particles have a large specific surface area and a large demagnetizing field, they are relatively difficult to receive a magnetic field. Therefore, even if an external magnetic field is applied, each cannot rotate sufficiently, resulting in insufficient orientation. As a result, when a fine powder is used as the raw material powder, a compacted body having a low orientation with a degree of crystal orientation of about 80% can be obtained.
  • the magnetic field that allows the fine particles to sufficiently rotate is of a size that is difficult to generate by external excitation using a general-purpose electromagnet (e.g., solenoid, pulse, etc.) or permanent magnet, i.e., for mass production.
  • the size is unsuitable, and the improvement in orientation due to an increase in the magnetic field causes a decrease in industrial productivity.
  • conventionally, such fine particles that are difficult to be oriented are removed, and a powder composed of relatively coarse particles has been used as a raw material powder.
  • a powder composed of coarse particles 100 is used, even if the crystal orientation of each particle 100 before application of the magnetic field is random as shown in FIG. Thus, it can be oriented in a desired direction.
  • the yield is poor, and this leads to a decrease in productivity.
  • one of the objects of the present invention is to provide a method for producing a compact for a magnet, from which a rare earth sintered magnet having excellent magnet characteristics can be obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a compacted green body for a magnet and a sintered body from which a rare earth sintered magnet having excellent magnet characteristics can be obtained.
  • the present invention proposes to apply a magnetic field at least twice, to change the direction of application of the magnetic field each time, and to use a superconducting coil for at least one magnetic field.
  • the method for producing a green compact for a magnet according to the present invention is a method for producing a green compact to be used for a sintered magnet material, using a powder made of a rare earth alloy containing a rare earth element and iron.
  • the following preparation process and molding process are provided.
  • molding process comprises the following low pressurization processes, a weak magnetic field application process, and a strong magnetic field application process.
  • Preparation step A step of preparing a raw material powder comprising the rare earth alloy and containing fine particles having a particle size of 2 ⁇ m or less of 15% by mass or more and 100% by mass or less.
  • Molding step A step of filling the raw material powder into a molding die, pressurizing and compressing it, and applying a magnetic field to form a green compact.
  • Low pressurization step a step of pressurizing and compressing the raw material powder filled in the molding die to produce a powder compact having a bulk density of 1.05 to 1.2.
  • Weak magnetic field application step a step of applying a weak magnetic field of 1T or more and 2T or less to the powder compact.
  • Strong magnetic field application step a step of exciting at 3T or more at an excitation speed of 0.01 T / sec or more and 0.15 T / sec or less, and applying a strong magnetic field of 3T or more to the compact subjected to the weak magnetic field application step.
  • the weak magnetic field is applied in a solid angle direction of 90 ° or more and 180 ° or less with respect to a desired direction in which the crystals of the particles constituting the green compact are desired to be oriented.
  • the strong magnetic field is applied in a desired direction to be oriented using a superconducting coil.
  • the compacted green body for magnets of the present invention is a compacted compact that is used as a raw material for sintered magnets and is composed of powder made of a rare earth alloy containing a rare earth element and iron.
  • the powder contains 15% by mass or more and 100% by mass or less of fine particles having a particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the crystal orientation degree of the said compacting body is 95% or more.
  • the method for producing a compact for a magnet according to the present invention uses the fine powder containing the fine particles described above as a raw material powder, and applies a magnetic field of a specific magnitude multiple times in a specific direction as described above.
  • a compacting body having a high degree of crystal orientation typically, a compacting body for magnets of the present invention
  • fine powder for example, as-pulverized powder, that is, powder having a particle size distribution in which fine coarse particles are mixed can be used as raw material powder as it is, and fine particles can be removed as in the past. It does not have to be.
  • the method for producing a compact for a magnet according to the present invention can produce a compact with a good productivity with excellent orientation.
  • the rare earth sintered magnet excellent in a magnet characteristic is obtained by utilizing the obtained compacting body for a raw material. Therefore, the manufacturing method of the compacting body for magnets of this invention can contribute to the improvement of the productivity of the rare earth sintered magnet which is excellent in a magnet characteristic.
  • the method for producing a green compact for a magnet according to the present invention when the obtained green compact is sintered by using a fine powder having a particle size of 2 ⁇ m as a raw material powder, the crystal grains during sintering are used. Since the size of the field can be reduced, it is expected that the coercive force can be increased regardless of the addition of Dy. Therefore, the method for producing a compact for a magnet according to the present invention is expected to contribute to improving the productivity of a sintered magnet having excellent magnet characteristics from the viewpoint of dealing with the Dy resource problem.
  • the green compact for magnets of the present invention is excellent in orientation, a rare earth sintered magnet having excellent magnet characteristics can be obtained by using it as a raw material for sintered magnets.
  • the sintered body of the present invention obtained by sintering the compacted body for magnets of the present invention is excellent in magnet characteristics by using the compacted body of the present invention having high orientation as a material. It can be suitably used as a rare earth sintered magnet.
  • the magnetic field is excited to 3 T or more at an excitation speed of 0.01 T / sec or more and 0.15 T / sec or less, and after reaching 3 T or more, a strong magnetic field of 3 T or more is applied.
  • the state which pressurizes and compresses the molded object which passed through the said weak magnetic field application process so that it may become a packing density exceeding 1.2 of bulk density in a state is mentioned.
  • the compact can be made dense by further pressurizing and compressing in a state where a strong magnetic field is applied, so that a compact compact having high strength and excellent handling properties can be obtained.
  • the magnetic field is excited to 3 T or more at an excitation speed of 0.01 T / sec or more and 0.15 T / sec or less, and after reaching 3 T or more, a strong magnetic field of 3 T or more is applied.
  • the compact subjected to the weak magnetic field application process is further pressurized and compressed so that the packing density is more than 1.2 and 1.45 or less in bulk density, and 5 T or more at an excitation speed of 0.01 T / sec or more and 0.15 T / sec or less.
  • the above compact is pressed and compressed so that the bulk density is 1.45 or more and 66% or less of the true density with a strong magnetic field of 5T or more applied. It is done.
  • pressing and compressing in a state where a larger magnetic field is applied can further enhance the orientation and further densify. It is possible to obtain a compact having a higher strength and higher strength. Moreover, by making the final degree of compression within the specific range, it is possible to prevent the particles from cracking and to suppress the deterioration of the magnet characteristics due to the cracking.
  • the superconducting coil is a high-temperature superconducting coil
  • the high-temperature superconducting coil has (1) large excitation speed (0.01T / sec or more, further 0.1T / sec or more), (2) large magnetic field can be applied (3T or more, further 5T or more), (3) magnetic field Large application range. Therefore, unlike the normal conducting pulse coil in which the magnetic field application area is small, the above form can be used for a compacted body of any size that can be used as a permanent magnet material, or the content of fine particles is Even if it is high, the orientation can be stably increased, which is industrially significant.
  • the method for producing a compact for a magnet according to the present invention can produce a compact for a magnet having excellent orientation with high productivity.
  • the compacted green body for a magnet of the present invention and the sintered body of the present invention can provide a rare earth sintered magnet having a high degree of crystal orientation and excellent magnet characteristics.
  • a powder made of a rare earth alloy is prepared.
  • Raw material powder is obtained by pulverizing a melt-cast ingot made of an alloy having a desired composition or a foil-like body obtained by a rapid solidification method using a crushing device such as a jaw crusher, a jet mill or a ball mill, or by using an atomizing method such as a gas atomizing method. Can be manufactured. You may further grind
  • the shape of the particles is not particularly limited, but the closer to a true sphere, the easier it becomes to be densified and the more easily the particles rotate by applying a magnetic field.
  • the atomizing method is used, powder with high sphericity can be obtained.
  • the particle size of the raw material powder is a value measured by a laser diffraction particle size distribution device. Substantially all of the raw material powder can be made into fine particles of 2 ⁇ m or less (content of fine particles in the raw material powder: 100% by mass).
  • the manufacturing method of the compacting body for magnets of the present invention does not exist in the past by applying a magnetic field of a specific magnitude a plurality of times in a specific direction and applying a magnetic field by high-speed excitation of a specific magnitude.
  • a powder containing very fine particles for example, 1 ⁇ m or less
  • a powder compact is obtained.
  • a rare earth sintered magnet having a magnet characteristic equal to or higher than that of a sintered magnet using the green compact obtained by a conventional manufacturing method as a raw material can be obtained.
  • the maximum particle size is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the content of particles of 2 ⁇ m or less in the raw material powder is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • Lubricant can be added to the raw material powder.
  • a mixture containing a lubricant is used, each particle constituting the raw material powder is easily rotated when a magnetic field is applied, and the orientation is easily improved.
  • various materials and forms (liquid or solid) that do not substantially react with the raw material powder can be used.
  • liquid lubricants include ethanol, machine oil, silicone oil, castor oil, and solid lubricants include metal salts such as zinc stearate, hexagonal boron nitride, and wax.
  • the amount of lubricant added is about 0.01% to 10% by weight with respect to 100g of raw material powder for liquid lubricants, and about 0.01% to 5% by weight with respect to the weight of raw material powders for solid lubricants. Is mentioned.
  • Molding process (Low pressure process) A molding die having a desired shape and size is prepared so that a compact with a desired shape and size can be obtained.
  • the mold for molding those conventionally used for the production of a green compact used for a sintered magnet material, typically those having a die and upper and lower punches can be used. .
  • hydrostatic pressure Cold Isostatic Press
  • Cold Isostatic Press can be used.
  • a powder compact is formed. Specifically, the powder compact obtained after pressing and compression is compressed so that the filling density satisfies the bulk density of 1.05 to 1.2.
  • the bulk density is the apparent density immediately before pressing / compressing the raw material powder (the mass of the raw material powder filled in the molding die / the volume of the molding region before pressing / compressing in the molding die).
  • Magnitude of applied pressure during molding can be appropriately selected depending on the packing density, for example, 0.05ton / cm 2 ⁇ 0.5ton / cm 2. As will be described later, when pressing and compression are performed in multiple stages, the pressing pressure at each molding may be selected according to the filling density.
  • the magnetic field application direction is not the direction in which the crystal of the particles constituting the finally obtained green compact is to be oriented, but in the range of 90 ° to 180 ° in solid angle with respect to the direction to be oriented. The direction is shifted. That is, one feature of the method for producing a compact for a magnet of the present invention is that it includes a step of applying a magnetic field in a direction different from the direction to be oriented.
  • a magnetic field is not applied in the same direction many times, but at least two magnetic fields are applied in different directions. Also, a direction different from the direction in which the first one of the two times is desired to be oriented. By doing so, the particles rotated by the first application of the magnetic field are rotated in a direction different from the direction in which they are intended to be oriented, so that the particles are also rotated by the second application of the magnetic field.
  • the number of rotating particles increases, that is, the size of coarse particles existing around fine particles, coarse particles, and fine particles that did not rotate the first time. Therefore, fine particles having the same particle size can be gathered and rotated as a particle group, so that the fine particles can be easily rotated in the direction in which they are to be oriented.
  • the application of the magnetic field in the weak magnetic field application step is mainly an operation for increasing the number of particles that are rotated when the second magnetic field is applied, and is not an operation for rotating the particles in the direction to be oriented. Therefore, in the weak magnetic field application step, it is only necessary to rotate particles larger than 2 ⁇ m, more than 3 ⁇ m, particularly 5 ⁇ m, and therefore a relatively small magnetic field of 1 T or more and 2 T or less may be used.
  • a magnet capable of applying a magnetic field of 1T to 2T specifically, a normal conducting magnet having a normal conducting coil such as a copper wire coil, or a superconducting magnet having a superconducting coil is used. Either can be used.
  • the strong magnetic field application step is mainly a step for enhancing the orientation of the molded body that has undergone the weak magnetic field application step (hereinafter, this molded body is referred to as a pre-molded body), and is finally obtained a green compact A magnetic field is applied in the direction in which the crystal of the particles constituting the crystal is to be oriented.
  • this step one of the features is that high-speed excitation with an excitation speed of 0.01 T / sec or more is performed and a strong magnetic field of 3 T or more is applied.
  • rotation of each particle constituting the pre-molded body can be performed simultaneously.
  • the excitation speed is as slow as less than 0.01T / sec
  • only coarse particles rotate when they reach a magnetic field of about 1T to 2T, and when they reach 3T, there is a risk that the rotation of the coarse particles has ended. is there.
  • the excitation speed is set to 0.15 T / sec or less. By setting the excitation speed to 0.15 T / sec or less, it is possible to rotate the particles stably and to produce a compact with high orientation.
  • the magnitude of the applied magnetic field is more preferably 5 T or more.
  • a normal conducting magnet may be used, but a superconducting magnet, particularly a high-temperature superconducting magnet can be suitably used.
  • the low-temperature superconducting magnet generally requires about 5 to 10 minutes for 1T fluctuation, and the excitation speed is less than 0.01 T / sec.
  • a high-temperature superconducting magnet can change 1T within 10 seconds, that is, an excitation speed of 0.1 T / sec or more is possible, and a strong magnetic field of 3 T or more and 5 T or more can be easily formed.
  • the high-temperature superconducting magnet can be excited at a speed of 0.1 T / sec or less, for example, 0.01 T / sec or more, and can cope with a low speed to a high speed.
  • the high temperature superconducting magnet has a larger application range than the normal conducting magnet and can apply a large magnetic field to a wide space. Therefore, the high-temperature superconducting magnet can be used for manufacturing a small green compact and a large green compact, and has a high degree of freedom in the size of a magnetic field application target. Furthermore, since the magnetic field fluctuation can be performed at high speed, the application of the magnetic field can be controlled quickly.
  • the high-temperature superconducting magnet can generate a strong magnetic field for a longer time than a normal conducting pulse coil, and can rotate the raw material powder even in a relatively low magnetic field.
  • the vaporized lubricant can be removed by suction under reduced pressure).
  • the amount of lubricant used may be reduced or the lubricant may be omitted.
  • a high-temperature superconducting magnet is typically used by cooling a superconducting coil composed of an oxide superconductor by conduction cooling using, for example, a refrigerator (operating temperature is about ⁇ 260 ° C. or more).
  • the application direction of the magnetic field in the strong magnetic field application step is the direction in which the crystals of the particles constituting the finally obtained green compact are to be oriented. That is, the manufacturing method of the compacting body for magnets of the present invention is characterized in that it includes a step of improving the orientation by applying a magnetic field in a direction different from the weak magnetic field applying step. As described above, in the weak magnetic field application step, after applying a magnetic field in a direction different from the direction to be oriented (typically the reverse direction), the magnetic field is applied again in the direction to be oriented. By applying a strong magnetic field by high-speed excitation, even when fine particles are contained, the particles can be sufficiently and stably rotated, and a compacted article having excellent orientation can be obtained.
  • the pre-molded body is excited with 3T or more at an excitation speed of 0.01T / sec or more and 0.15T / sec or less, and after reaching 3T or more, a strong magnetic field of 3T or more is applied. Is further pressed and compressed (hereinafter, this pressurization is referred to as a first densification pressurization) to obtain a dense powder compact.
  • this pressurization is referred to as a first densification pressurization
  • the pre-molded body is pressed and compressed so as to have a bulk density exceeding 1.2 of the bulk density
  • the compacted body whose strength has been increased by densification (having a bulk density exceeding 1.2 of the bulk density)
  • a green compact one form of the green compact of the present invention) is obtained.
  • the particles can be sufficiently rotated to enhance the above-described orientation during excitation.
  • pressure and compression are performed in a state where a magnetic field of 3 T or more is applied, it is difficult to reduce the orientation during pressing, and fine particles can be rotated sufficiently and stably by applying a strong magnetic field.
  • the orientation can be further improved.
  • this form provides a dense green compact with a higher degree of crystal orientation.
  • the larger the magnetic field at the time of starting pressurization / compression on the pre-molded body the higher the orientation tends to be, and the magnetic field is more preferably 5T or more.
  • the first densification pressure is applied so that the packing density becomes more than 1.2 and 1.45 or less of the bulk density, and then the excitation speed is 0.01 T / sec or more and 0.15 T / sec or less.
  • the first densification pressurization is carried out so that the bulk density is 1.45 or more and 66% or less of the true density when a strong magnetic field of 5T or more is applied after excitation at 5T or more.
  • the applied molded body hereinafter, this molded body is referred to as a densified molded body
  • this pressurization is referred to as a second densified pressure).
  • the second densification pressurization is also a high-speed excitation of a specific size, so that the orientation of fine particles in the densified molded body can be further enhanced while suppressing a decrease in orientation during excitation. Densification can be achieved.
  • a green compact one form of the green compact of the present invention having a filling density of 1.45 or more of the bulk density and 66% or less of the true density is obtained.
  • the larger the magnetic field at the time of starting pressurization / compression on the densified compact, the higher the orientation, and the more preferable the magnetic field is 5.5T or more.
  • the magnetic field is preferably 10T or less, and more preferably 8T or less.
  • the excitation speed of both the first densification pressure and the second densification pressure is more preferably 0.1 T / sec or more.
  • the above-described weak magnetic field and strong magnetic field can be formed. Therefore, the application of the weak magnetic field and the application of the strong magnetic field can be performed using one superconducting magnet.
  • the high magnetic field application process requires high-speed excitation, so it is necessary to demagnetize the magnetic field in the weak magnetic field application process and then re-excited. Time is needed.
  • the superconducting magnet is used regardless of whether a magnetic field is generated by the magnet used in the weak magnetic field application process.
  • the manufacturing time can be shortened.
  • the magnitude of the magnetic field by the superconducting magnet can be adjusted so as to cancel the weak magnetic field.
  • the compacted body for magnet of the present invention contains fine particles having a particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the content of fine particles can be changed by the raw material powder.
  • the fine particle content may be 25% by mass or more, particularly 35% by mass or more, and further 50% by mass or more.
  • the compacted body for magnet of the present invention has a very high degree of crystal orientation and can be in a form satisfying 95% or more, and more preferably 97% or more. A method for measuring the degree of crystal orientation will be described later.
  • the size and material of the particles constituting the magnet compact of the present invention substantially maintain the size and material of the raw material powder.
  • the size of the particles constituting the green compact is obtained by, for example, observing the surface or cross section of the green compact with a microscope, extracting the particle contour from the observed image, and calculating the area of the extracted contour.
  • the diameter of a circle having an equivalent area can be used as the particle size of the particles. This particle size can be easily calculated using a commercially available image processing apparatus.
  • the composition of the particles constituting the green compact can be confirmed, for example, by X-ray diffraction.
  • the sintered compact of the present invention can be obtained by sintering the green compact for magnets of the present invention.
  • the sintering conditions include temperature: 1000 ° C. to 1200 ° C., holding time: 0.5 hours to 3 hours, atmosphere: vacuum, argon, and the like.
  • heat treatment for example, aging treatment
  • the heat treatment conditions include temperature: 500 ° C. to 800 ° C., holding time: 1 hour to 10 hours, atmosphere: vacuum, argon, and the like.
  • the obtained sintered body can be suitably used for rare earth sintered magnets, typically permanent magnets.
  • [Raw material powder] A melt cast ingot made of an Nd 2.2 FeB alloy was prepared, subjected to solution treatment at 1100 ° C. for 10 hours, and then pulverized with a ball mill to produce a raw material powder. A plurality of powders having different particle size distributions were produced by varying the pulverization time. The particle size distribution was measured with a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer. Table 1 shows the particle size distribution of the prepared raw material powder and the content (% by mass) of particles of 2 ⁇ m or less. In any of the raw material powders, particles exceeding 15 ⁇ m are substantially absent. Each raw material powder was kneaded with 0.8% by mass of zinc stearate (lubricant).
  • the molding die 50 is arranged with a die 51 having a through hole, a columnar lower punch 53 inserted through the die 51, and opposed to the lower punch 53, and pressurizes and compresses the raw material powder P together with the lower punch 53. It has an upper punch 52.
  • the die 51 and the lower punch 53 form a molding space, the molding space is filled with the raw material powder P, and the upper punch 52 and the lower punch 53 are pressurized and compressed.
  • a magnetic field can be formed by appropriately energizing each of the coils 60 and 70, and a magnetic field can be applied to the molded body 10 in the molding space.
  • the direction in which the particles constituting the finally formed green compact are to be oriented is set in advance, and the solid angle formed by the direction in which the magnetic fields of both coils 60 and 70 are applied to the desired orientation is within the desired range.
  • Both coils 60 and 70 are arranged so that For example, as shown in FIG. 1, when both coils 60 and 70 are arranged coaxially, the direction of the magnetic field application can be reversed by reversing the direction of the energizing current of each coil 60 and 70. (A broken line arrow and a two-dot chain line arrow in the figure illustrate the application direction of the magnetic field). That is, in this case, the magnetic field application direction of the superconducting coil 60 can be set to a solid angle of 180 ° with respect to the magnetic field application direction of the normal conductive coil 70.
  • the direction in which the magnetic field is applied by the high-temperature superconducting coil is set to the solid angle shown in Table 2 with respect to the direction in which the magnetic field is applied to the normal conducting coil.
  • the direction in which the magnetic field is applied by the high-temperature superconducting coil is opposite to the direction in which the magnetic field is applied by the normal conducting coil, that is, the direction in which the final compact is to be oriented.
  • a sample having a solid angle of 0 ° means that a magnetic field by a high-temperature superconducting coil is applied in the same direction as the direction of application of the magnetic field by the normal conducting coil.
  • the application direction of the magnetic field by the normal conducting coil and the high-temperature superconducting coil was set to the direction in which the orientation is desired.
  • the position of the normal conducting coil was changed from the position shown in FIG. 1 so as to satisfy the solid angle.
  • the above-mentioned weak magnetic field was demagnetized by turning off the energization of the normal conducting coil.
  • the magnetic field of “superconducting coil I” was excited at the excitation speed shown in Table 2 to the magnetic field of “superconducting coil II” shown in Table 2, and the magnetic field was applied by the high-temperature superconducting coil.
  • the compact was pressed and compressed by applying a magnetic field of the “superconducting coil I” while adjusting the pressure so that the packing density was 66% or less of the bulk density of 1.45 and the true density.
  • the direction of application of the magnetic field was the same as in the superconducting coil I.
  • the green compact 1 (FIG. 2C) is obtained.
  • grains which comprise a compacting body substantially satisfy
  • the degree of crystal orientation was examined for each obtained compacted body. The results are shown in Table 2.
  • the degree of crystal orientation was measured as follows. In the green compact, the plane perpendicular to the direction in which the magnetic field is applied by the superconducting coil (here, the plane perpendicular to the pressing direction and the surface in contact with the upper punch or the lower punch) is used as the measurement surface. A pole figure analysis of X-ray diffraction was performed. Then, the (006) plane diffraction spot whose solid angle with the direction of application of the magnetic field of the superconducting coil is within 3 ° is measured, and the ratio of the (006) plane diffraction spot to the diffraction spot of the entire measurement surface is crystal orientation Degree. For sample No. 35 that could not be excited, the degree of crystal orientation was not examined.
  • the obtained green compacts were subjected to vacuum sintering at 1050 ° C. for 3 hours and aging treatment at 650 ° C. for 5 hours to obtain sintered bodies.
  • the degree of crystal orientation, the residual magnetic flux Br (T), and the coercive force Hc (MA / m) were determined. The results are shown in Table 3.
  • the degree of crystal orientation of the sintered body was measured in the same manner as the green compact.
  • the residual magnetic flux Br and the coercive force Hc were obtained by magnetizing each sintered body in the same direction as the direction of the magnetic field applied by the high-temperature superconducting coil, and using the demagnetization curve after this magnetization.
  • the crystal orientation of the particles is random.
  • the arrow in the particle indicates the direction of the easy axis of magnetization.
  • the green compact obtained by the above specific manufacturing method including the fine particles and having excellent orientation, has substantially maintained orientation even after sintering.
  • the sintered body obtained by sintering this compacted body is the same magnet as the sintered body (sample No. 6, No. 7) using raw material powder containing a lot of relatively coarse powder exceeding 2 ⁇ m. It can be seen that it has excellent magnetic properties.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
  • the composition of the raw material powder, the shape / size of the compact, the excitation speed, the sintering conditions, and the like can be changed as appropriate.
  • the sintered body of the present invention can be suitably used as a permanent magnet, for example, a permanent magnet used in various motors, in particular, a high-speed motor provided in a hybrid vehicle (HEV) or a hard disk drive (HDD). .
  • the powder compact for magnets of the present invention can be suitably used as the material for the sintered body of the present invention.
  • the method for producing a compact for a magnet according to the present invention can be suitably used for producing a compact formed as a material for a rare earth sintered magnet having a high degree of crystal orientation and excellent magnet characteristics.
  • the method for producing a compact for a magnet of the present invention includes Sr-Fe-O, Ba-Fe-O, La-Sr-Fe-Co-O, La-Ca-Fe-Co-O ( It can also be used suitably for the production of hard) ferrite magnets.

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Abstract

磁石特性に優れる希土類焼結磁石が得られる圧粉成形体を生産性よく製造できる磁石用圧粉成形体の製造方法、配向性に優れ、希土類焼結磁石の素材に好適な磁石用圧粉成形体、及び焼結体を提供する。希土類合金からなり、粒径:2μm以下の微細粒子を15質量％以上含む原料粉末Pを成形用金型50に充填して加圧・圧縮すると共に、磁場を印加して、圧粉成形体を形成する。嵩密度の1.05～1.2の充填密度である粉末成形体に1T～2Tの弱磁場を印加した成形体10に、0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上の強磁場を高温超電導コイル60により印加する。常電導コイル70による磁場の印加方向と逆方向に高温超電導コイル60による磁場を印加すると共に高速励磁を行うことで、粗大な粒子と共に微細粒子を回転させて、配向性を高められる。

Description

磁石用圧粉成形体の製造方法、磁石用圧粉成形体、及び焼結体
　本発明は、永久磁石などに利用される焼結磁石の素材となる圧粉成形体を製造する磁石用圧粉成形体の製造方法、磁石用圧粉成形体、及び焼結体に関する。特に、磁石特性に優れる希土類磁石が得られる圧粉成形体を生産性よく製造することができる磁石用圧粉成形体の製造方法に関するものである。
　モータや発電機などに利用される永久磁石には、希土類磁石(代表的には、Nd-Fe-B磁石、Sm-Fe-N磁石)が広く利用されている。希土類磁石には、粉末冶金法を利用して製造する焼結磁石と、原料粉末と結合樹脂との混合物からなるボンド磁石とがある。焼結磁石は、結合樹脂が存在するボンド磁石と比較して、磁性相の比率が高く、磁石特性に優れる。
　焼結磁石は、代表的には、原料粉末を磁場印加中で成形し、この成形体を焼結することで得られる(特許文献1など)。成形時に磁場を印加することで、結晶の配向性を高めて、磁石特性を向上することができる。
特開平06-224018号公報
　希土類焼結磁石の磁石特性の更なる向上が望まれる。また、高性能な希土類焼結磁石を生産性よく製造することが望まれる。
　磁石特性を向上するためには、配向性を高めることが効果的である。しかし、従来の製造方法では、配向性を更に高めることが難しい。
　例えば、原料に2μm以下といった微細粒子を含む粉末(以下、微細粉末と呼ぶ)、つまり、粒度分布をもつ粉末を用いた場合、外部磁場を印加すると、粗大な粒子は相対的に磁場を受け易いことから、各々が回転可能であり十分に配向することができる。しかし、微細粒子は比表面積が大きく反磁界が大きくなるため相対的に磁場を受け難いことから、外部磁場を印加しても、各々が十分に回転できず、配向が不十分となる。その結果、微細粉末を原料粉末に用いると、結晶配向度がせいぜい80％程度の配向性が低い圧粉成形体が得られる。
　印加する磁場を大きくすれば、上記微細粒子も回転し易くなる。しかし、上記微細粒子が十分に回転可能な程度の磁場は、汎用の電磁石(例えば、ソレノイド、パルスなど)や永久磁石を用いて外部励磁によって発生させることが困難な大きさ、即ち、大量生産に不向きな大きさであり、磁場の増大による配向性の向上は、工業的な生産性の低下を招く。そのため、従来、このような配向し難い微細粒子を除去して、比較的粗大な粒子からなる粉末を原料粉末に用いていた。粗大な粒子100からなる粉末を利用した場合、図3(A)に示すように磁場印加前の各粒子100の結晶方位がランダムであっても、磁場の印加により、図3(B)に示すように所望の方向に配向させることができる。しかし、微細粒子を除去することで、歩留まりが悪く、この点から生産性の低下を招く。
　そこで、本発明の目的の一つは、磁石特性に優れる希土類焼結磁石が得られる磁石用圧粉成形体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、磁石特性に優れる希土類焼結磁石が得られる磁石用圧粉成形体、及び焼結体を提供することにある。
　微細粒子は、それ自身では磁場によって回転し難い。しかし、微細粒子の周囲に存在する粒子が同程度の粒子サイズであっても、集まって粒子群として回転すれば、これらの粒子の回転によるモーメントが個々の微細粒子に作用して回転可能となり得る。従って、微細粒子の周囲に存在する粒子を確実に回転させると共に、この周囲の粒子の回転と同時に微細粒子を回転させる必要がある。このような配向制御にあたり、本発明は、磁場の印加を少なくとも2回行うこと、各回の磁場の印加方向を異ならせること、かつ少なくとも1回の磁場は、超電導コイルを用いることを提案する。
　本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、希土類元素と鉄とを含む希土類合金からなる粉末を用いて、焼結磁石の素材に利用される圧粉成形体を製造する方法であって、以下の準備工程、成形工程を具える。また、成形工程は、以下の低加圧工程、弱磁場印加工程、及び強磁場印加工程を具える。
　準備工程:上記希土類合金からなり、粒径が2μm以下の微細粒子を15質量％以上100質量％以下含む原料粉末を準備する工程。
　成形工程:上記原料粉末を成形用金型に充填して加圧・圧縮すると共に、磁場を印加して、圧粉成形体を形成する工程。
　低加圧工程:上記成形用金型に充填された上記原料粉末を加圧・圧縮して、嵩密度の1.05以上1.2以下の充填密度である粉末成形体を作製する工程。
　弱磁場印加工程:上記粉末成形体に、1T以上2T以下の弱磁場を印加する工程。
　強磁場印加工程:0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上の強磁場を上記弱磁場印加工程を経た成形体に印加する工程。
　上記弱磁場は、上記圧粉成形体を構成する粒子の結晶を配向させたい所望の方向に対して立体角で90°以上180°以下の方向に印加する。また、上記強磁場は、超電導コイルを用いて、上記配向させたい所望の方向に印加する。
　上記本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法により、配向性が高い本発明の磁石用圧粉成形体が得られる。本発明の磁石用圧粉成形体は、焼結磁石の素材に利用され、希土類元素と鉄とを含む希土類合金からなる粉末により構成された圧粉成形体である。上記粉末は、粒径が2μm以下の微細粒子を15質量％以上100質量％以下含む。そして、上記圧粉成形体の結晶配向度が95％以上である。
　本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、上述の微細粒子を含有する微細粉末を原料粉末に利用し、かつ上述のように特定の大きさの磁場を特定の方向に複数回印加し、特に強磁場を印加するにあたり、励磁速度を特定の大きさとすることで、結晶配向度が高い圧粉成形体(代表的には本発明の磁石用圧粉成形体)が得られる。また、微細粉末を利用することで、例えば、粉砕したままの粉末、即ち、微粗粒が混在した粒度分布を有する粉末をそのまま原料粉末に利用可能であり、従来のように微細粒子を除去しなくてもよい。上記の点から、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、配向性に優れる圧粉成形体を生産性よく製造することができる。また、得られた圧粉成形体を素材に利用することで、磁石特性に優れる希土類焼結磁石が得られる。従って、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、磁石特性に優れる希土類焼結磁石の生産性の向上に寄与することができる。
　ここで、希土類焼結磁石において最も優れた特性を有するNd-Fe-B磁石では、保磁力の向上効果の大きいDyを通常添加している。しかし、Dyの資源希少性からDyを添加しない、或いは使用量を低減しても保磁力を向上できることが望まれている。本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法では、原料粉末に、粒径が2μmの微細粉末を利用することで、得られた圧粉成形体を焼結する場合に焼結時の結晶粒界のサイズを小さくできることから、Dyの添加に依らず保磁力が増大できると期待される。従って、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、Dyの資源問題に対応する観点からも、磁石特性に優れる焼結磁石の生産性の向上に寄与することができると期待される。
　本発明の磁石用圧粉成形体は、配向性に優れることから、焼結磁石の素材に利用することで、磁石特性に優れる希土類焼結磁石が得られる。また、本発明の磁石用圧粉成形体を焼結して得られた本発明の焼結体は、配向性が高い本発明の圧粉成形体を素材に用いたことで、磁石特性に優れる希土類焼結磁石として好適に利用できる。
　本発明の一形態として、上記強磁場印加工程では、0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上に達した後、3T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.2超の充填密度となるように上記弱磁場印加工程を経た成形体を更に加圧・圧縮する形態が挙げられる。
　上記形態は、強磁場を印加した状態で更に加圧・圧縮することで成形体を緻密にできることから、強度が高く、ハンドリング性に優れる圧粉成形体が得られる。
　本発明の一形態として、上記強磁場印加工程では、0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上に達した後、3T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.2超1.45以下の充填密度となるように上記弱磁場印加工程を経た成形体を更に加圧・圧縮し、0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で5T以上に励磁して、5T以上に達した後、5T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.45以上真密度の66％以下となるように上記成形体を加圧・圧縮する形態が挙げられる。
　上記形態は、強磁場を印加した状態で加圧・圧縮した後、更に大きな磁場を印加した状態で、加圧・圧縮することで、配向性を更に高められる上に、更に緻密化することができ、配向性により優れ、高強度な圧粉成形体が得られる。また、最終的な圧縮度合いを上記特定の範囲とすることで、粒子の割れを防止でき、割れに起因する磁石特性の低下を抑制できる。
　本発明の一形態として、上記超電導コイルが高温超電導コイルである形態が挙げられる。
　高温超電導コイルは、(1)大きな励磁速度が可能(0.01T/sec以上、更に0.1T/sec以上)、(2)大きな磁場を印加可能(3T以上、更に5T以上)、(3)磁場の印加可能領域が大きい。そのため、上記形態は、磁場の印加可能領域が小さい常電導パルスコイルと異なり、永久磁石の素材に利用され得る任意の大きさの圧粉成形体に利用可能であったり、微細粒子の含有量が高くても配向性を安定して高めたりすることができ、工業的意義が高い。
　本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、配向性に優れる磁石用圧粉成形体を生産性よく製造することができる。本発明の磁石用圧粉成形体及び本発明の焼結体は、結晶配向度が高く、磁石特性に優れる希土類焼結磁石を得ることができる。
本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法において、成形用金型及び磁場を印加するコイルの配置状態を模式的に示す説明図である。 本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法において、粒子の配向状態を模式的に示す説明図である。 粒子の配向状態を模式的に示す説明図である。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　〔製造方法〕
　[準備工程]
　原料粉末として、希土類合金からなる粉末を用意する。希土類合金は、RE＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Dy,Tb及びSmから選択される少なくとも1種、X=B,C及びNから選択される1種、ME＝Co,Cu,Mn及びNiから選択される少なくとも1種とするとき、RE-Fe-X合金、又はRE-Fe-ME-X合金が挙げられる。より具体的には、Nd-Fe-B合金、Nd-Fe-C合金、Sm-Fe-N合金、Nd-Fe-Co-B合金などが挙げられる。希土類焼結磁石に利用されている公知の希土類合金からなる粉末を原料粉末に利用することができる。
　原料粉末は、所望の組成の合金からなる溶解鋳造インゴットや急冷凝固法で得られる箔状体をジョークラッシャー、ジェットミルやボールミルなどの粉砕装置により粉砕したり、ガスアトマイズ法といったアトマイズ法を利用して製造することができる。公知の粉末の製造方法により得られた粉末やアトマイズ法により製造した粉末を更に粉砕して利用してもよい。粉砕条件や製造条件を適宜変更することで、原料粉末の粒度分布や粉末を構成する各粒子の形状を調整することができる。粒子の形状は、特に問わないが、真球に近いほど、緻密化し易い上に、磁場の印加によって粒子が回転し易い。アトマイズ法を利用すると、真球度の高い粉末が得られる。
　原料粉末は、粒径が2μm以下の微細粒子を含有することを特徴の一つとする。原料粉末の粒度は、レーザ回折式粒度分布装置により測定した値とする。原料粉末の実質的に全てが2μm以下の微細粒子(原料粉末中の微細粒子の含有量:100質量％)とすることができる。本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、特定の大きさの磁場を特定の向きに複数回印加すると共に、特定の大きさの高速励磁による磁場の印加を行うことで、従来に無い非常に微細な粒子(例えば、1μm以下)を含む粉末を原料粉末に用いても、粗大な粉末を用いて従来の製造方法により得られた圧粉成形体と同程度以上の配向性を有する圧粉成形体が得られる。この圧粉成形体を素材とすることで、従来の製造方法により得られた圧粉成形体を素材とした焼結磁石と同程度以上の磁石特性を有する希土類焼結磁石が得られる。
　原料粉末は、微細であるほど充填密度を高め易いことから、最大粒径は、20μm以下、更に15μm以下が好ましい。
　原料粉末中に2μm超の粒子が多いほど配向させ易く、2μm以下の粒子が多いほど、緻密化し易い上に、粉砕後、分級して除外する量を低減し易い、或いは除外を行わなくてもよく、生産性に優れる。生産性を考慮すると、原料粉末中の2μm以下の粒子の含有量は、25質量％以上、更に35質量％以上、特に50質量％以上が好ましい。
　原料粉末には、潤滑剤を添加することができる。潤滑剤を含む混合物とすると、磁場の印加時に原料粉末を構成する各粒子が回転し易くなり、配向性を高め易い。潤滑剤は、原料粉末と実質的に反応しない種々の材質、形態(液状、固体状)のものが利用できる。例えば、液状潤滑剤は、エタノール、機械油、シリコーンオイル、ひまし油など、固体状潤滑剤は、ステアリン酸亜鉛などの金属塩、六方晶窒化ホウ素、ワックスなどが挙げられる。潤滑剤の添加量は、液状潤滑剤では、原料粉末100gに対して0.01質量％以上10質量％以下程度、固体状潤滑剤では、原料粉末の質量に対して0.01質量％以上5質量％以下程度が挙げられる。
　[成形工程]
　(低加圧工程)
　所望の形状・大きさの圧粉成形体が得られるように、所望の形状・大きさの成形用金型を用意する。成形用金型は、従来、焼結磁石の素材に用いられている圧粉成形体の製造に利用されているもの、代表的には、ダイ、上下パンチを具えるものを利用することができる。その他、静水圧加圧（Cold　Isostatic　Press）を利用することができる。
　低加圧工程では、次の弱磁場印加工程で、2μm超、特に5μm以上の比較的粗大な粒子が十分に回転できるように、粒子間に隙間が設けられる程度に加圧・圧縮して、ある程度のまとまり:粉末成形体を形成する。具体的は、この加圧・圧縮後に得られる粉末成形体の充填密度が嵩密度の1.05以上1.2以下を満たすように圧縮する。嵩密度とは、原料粉末を加圧・圧縮する直前の見かけ密度(成形用金型に充填した原料粉末の質量/成形用金型における加圧・圧縮前の成形領域の体積)とし、充填密度とは、加圧・圧縮した後の見かけ密度(成形用金型に充填した原料粉末の質量/成形用金型における加圧・圧縮後の成形領域の体積(＝粉末成形体の体積))とする。
　成形時の加圧圧力の大きさは、充填密度などに応じて適宜選択することができ、例えば、0.05ton/cm2～0.5ton/cm2が挙げられる。後述するように多段階に分けて加圧・圧縮を行う場合も、各成形時の加圧圧力は、充填密度などに応じて選択するとよい。
　(弱磁場印加工程)
　上記粉末成形体に磁場を印加する。この磁場は、比較的小さくする(1T～2T)。かつ、磁場の印加方向は、最終的に得られる圧粉成形体を構成する粒子の結晶を配向させたい方向ではなく、当該配向させたい方向に対して立体角で90°～180°の範囲でずれた方向とする。即ち、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法では、配向させたい方向とは異なる方向に磁場を印加する工程を具えることを特徴の一つとする。粉末成形体を構成する粒子が粒度分布を有する場合や上述の微細粒子である場合、1回の磁場の印加によって全ての粒子を同じ方向に揃えることが難しく、一部の粒子しか十分に回転しない。そこで、磁場の印加を1回とするのではなく、複数回とすることが考えられる。しかし、微細粒子は、上述のように磁場が印加されても粗大な粒子よりも回転し難いことから、複数回の磁場を同じ方向に印加しても、1回目の磁場の印加により回転した粒子は、以降の磁場の印加により実質的に回転せず、当該微細粒子は十分に回転できないままになる。そこで、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法では、何回も同じ方向に磁場を印加するのではなく、少なくとも2回の磁場を異なる方向に印加する。また、この2回のうちの1回目を配向させたい方向とは異なる方向とする。こうすることで、1回目の磁場の印加により回転した粒子は、本来、配向させたい方向と異なる方向に回転しているため、2回目の磁場の印加でも回転することになる。その結果、2回目の磁場の印加時、回転する粒子数が多くなる、即ち、微細粒子の周囲に存在する粗大な粒子や、粗大な粒子と、1回目に回転しなかった微細な粒子の大きさと同程度の粒子サイズの微細な粒子とが集まって粒子群となって回転できるため、微細粒子を配向させたい方向に回転させ易くすることができる。
　弱磁場印加工程における磁場の印加は、上述のように、主として2回目の磁場の印加時に回転する粒子数を増やすための操作であり、配向させたい方向に粒子を回転させるための操作ではない。そのため、弱磁場印加工程では、主として2μm超、更に3μm以上、特に5μm以上の粒子が回転できればよいため、1T以上2T以下といった比較的小さな磁場でよい。
　なお、2μm以下の微細粒子が多い原料粉末、例えば、実質的に微細粒子のみからなる微細粉末を用いた場合でも、1T～2Tの磁場により回転する粒子が存在するため、2回目の磁場を印加するときに大きな回転角度をもつ粒子が多い状態になり得る。回転角度が大きいほど回転の運動量が大きくなるため、回転を阻害する摩擦などの影響を受け難くなる。従って、微細粒子が多い原料粉末を利用した場合でも、特定の異なる方向に複数回の励磁によって配向させる構成とすることで、1回の励磁によって配向させる場合や同じ方向に複数回の励磁によって配向させる場合よりも配向性が高い圧粉成形体が得られる。
　弱磁場印加工程における磁場の印加には、1T～2Tの磁場の印加が可能な磁石、具体的には、銅線コイルといった常電導コイルを具える常電導磁石、超電導コイルを具える超電導磁石のいずれも利用可能である。
　(強磁場印加工程)
　強磁場印加工程は、主として、上記弱磁場印加工程を経た成形体(以下、この成形体をプレ成形体と呼ぶ)の配向性を高めるための工程であり、最終的に得られる圧粉成形体を構成する粒子の結晶を配向させたい方向に磁場を印加する。特に、この工程では、励磁速度が0.01T/sec以上という高速励磁を行うと共に、3T以上という強磁場を印加することを特徴の一つとする。高速励磁を行うことで、微粗混合の場合でも、磁場を受け易い粗大粒子の回転時に、微細粒子も同時に回転することができる。即ち、上記プレ成形体を構成する各粒子の回転を同時に行える。励磁速度が0.01T/sec未満と遅い場合、1T～2T程度の磁場に到達した段階で粗大な粒子のみが回転し、3Tに到達した時点では、粗大な粒子の回転が終了している恐れがある。3T以上の強磁場を印加していても微細粒子の周囲の粒子がほとんど回転しないことから、これら周囲の粒子のモーメントによる微細粒子の回転援助を行えず、微細粒子の回転が不十分となり、配向性を高められなくなる。励磁速度が大きいほど、上記プレ成形体を構成する粒子において、同時に回転する粒子数を多くし易いことから、0.05T/sec以上、0.1T/sec以上がより好ましい。一方、パルス励磁のように、励磁速度が大き過ぎると、粒子が回転し過ぎるなどして配向性を高められ難い恐れがあることから、励磁速度は、0.15T/sec以下とする。励磁速度を0.15T/sec以下とすることで、安定して粒子を回転でき、配向性が高い圧粉成形体を良好に製造できる。
　また、強磁場印加工程における磁場が大きいほど配向性を高められるため、印加する磁場の大きさは、5T以上がより好ましい。
　このような高速励磁及び強磁場の印加を行うにあたり、常電導磁石を利用してもよいが、超電導磁石、特に高温超電導磁石を好適に利用することができる。ここで、低温超電導磁石は、一般に、1Tの変動に当たり5分～10分程度必要であり、励磁速度が0.01T/sec未満である。高温超電導磁石は、例えば、1Tの変動が10秒以内で行える、つまり、0.1T/sec以上の励磁速度が可能である上に、3T以上、更に5T以上という強磁場を容易に形成できる。なお、高温超電導磁石は、0.1T/sec以下、例えば、0.01T/sec以上の励磁速度も可能であり、低速から高速まで対応可能である。また、高温超電導磁石は、印加可能範囲が常電導磁石よりも大きく、広い空間に対して大きな磁場の印加を行える。そのため、高温超電導磁石は、小さい圧粉成形体及び大きな圧粉成形体の製造に利用可能であり、磁場の印加対象における大きさの自由度が高い。更に、磁場変動を高速で行えるため、磁場の印加の制御も速やかに行える。加えて、高温超電導磁石は、常電導のパルスコイルよりも強磁場を長時間発生でき、比較的低い磁場でも原料粉末を回転可能である、磁場の印加と共に加圧や減圧脱ロウ(加熱によって液化もしくは気化した潤滑材を減圧吸引して除去する処理)などの処理が可能である、といった利点も有する。また、高温超電導磁石を用いることで、潤滑剤の使用量低減、又は潤滑剤の省略が可能な場合がある。高温超電導磁石は、代表的には、酸化物超電導体により構成された超電導コイルを例えば冷凍機による伝導冷却で冷却して使用される(動作温度はおよそ-260℃以上)。
　強磁場印加工程における磁場の印加方向は、最終的に得られる圧粉成形体を構成する粒子の結晶を配向させたい方向とする。つまり、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、上記弱磁場印加工程と異なる方向に磁場を印加して、配向性を高める工程を具えることを特徴の一つとする。上述のように弱磁場印加工程で、配向させたい方向とは異なる方向(代表的には逆方向)に磁場を印加した後、配向させたい方向に再度磁場を印加する、特に、上述のように高速励磁で強磁場を印加することで、微細粒子を含有する場合でも、上記粒子を十分に、かつ安定して回転させることができ、配向性に優れる圧粉成形体が得られる。
　弱磁場印加工程を経たプレ成形体に上記特定の条件(励磁速度・磁場の大きさ・磁場の向き)で磁場を印加することで、嵩密度の1.2以下の充填密度を有する圧粉成形体(本発明の圧粉成形体の一形態)が得られる。
　特に、強磁場印加工程において、0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上に達した後、3T以上の強磁場を印加した状態で、プレ成形体を更に加圧・圧縮することで(以下、この加圧を第一緻密化加圧と呼ぶ)、緻密な圧粉成形体が得られる。具体的には、嵩密度の1.2超の充填密度となるようにプレ成形体を加圧・圧縮すると、緻密化により強度が高められた圧粉成形体(嵩密度の1.2超の充填密度を有する圧粉成形体(本発明の圧粉成形体の一形態))が得られる。この形態では、3T以上に達してからプレ成形体を加圧・圧縮するため、励磁中に上述した配向性を高めるための粒子の回転を十分に行える。また、この形態では、3T以上の磁場を印加した状態で加圧・圧縮するため、加圧時に配向性を低下させ難い上に、強磁場の印加により微細粒子を十分に、かつ安定して回転させて、配向性をより高められる。その結果、この形態は、結晶配向度がより高く緻密な圧粉成形体が得られる。この形態において、プレ成形体に加圧・圧縮を開始するときの磁場が大きいほど、配向性を高められる傾向にあり、当該磁場は5T以上がより好ましい。
　更に、緻密な成形体とするために、第一緻密化加圧を、嵩密度の1.2超1.45以下の充填密度となるように行った後、0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で5T以上に励磁して、5T以上に達した後、5T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.45以上真密度の66％以下となるように、上記第一緻密化加圧が施された成形体(以下、この成形体を緻密化成形体と呼ぶ)を加圧することができる(以下、この加圧を第二緻密化加圧と呼ぶ)。第二緻密化加圧も特定の大きさの高速励磁とすることで、励磁時における配向性の低下を抑制しつつ、緻密化成形体中の微細粒子の配向性を更に高められる上に、更なる緻密化を図ることができる。この形態では、嵩密度の1.45以上真密度の66％以下の充填密度を有する圧粉成形体(本発明の圧粉成形体の一形態)が得られる。第二緻密化加圧を真密度の66％以下の充填密度とすることで、当該加圧時に粒子の割れを抑制でき、この圧粉成形体を素材にすることで、割れに起因する磁石特性の低下を防止して、磁石特性に優れる希土類焼結磁石を得ることができる。この形態において、緻密化成形体に加圧・圧縮を開始するときの磁場が大きいほど、配向性を高められる傾向にあり、当該磁場は5.5T以上がより好ましい。但し、上記磁場が大き過ぎると、励磁時間が長くなるため、当該磁場は、10T以下、更に8T以下が好ましい。第一緻密化加圧及び第二緻密化加圧のいずれも励磁速度は、0.1T/sec以上がより好ましい。
　高温超電導磁石といった超電導磁石を用いた場合、上述の弱磁場も強磁場も形成することができる。従って、弱磁場の印加と強磁場の印加とを一つの超電導磁石を用いて行うことができる。しかし、一つの超電導磁石を用いる場合、強磁場印加工程は、高速励磁が必要であるため、弱磁場印加工程の磁場を一旦減磁した後、再度、励磁する必要があり、減磁のための時間が必要になる。一方、弱磁場印加工程に用いる磁石と、強磁場印加工程に用いる超電導磁石とを別の磁石とすることで、弱磁場印加工程に用いている磁石による磁場の発生の有無に係わらず、超電導磁石による高速励磁を行えるため、製造時間の短縮を図ることができる。超電導磁石による励磁の開始にあたり、弱磁場を発生させている場合、当該弱磁場を相殺するように超電導磁石による磁場の大きさを調整することができる。しかし、この場合、相殺分のエネルギーが必要となるため、強磁場を発生するための超電導磁石の励磁を開始したら、弱磁場の発生を速やかに停止することが好ましい。
　〔圧粉成形体〕
　本発明の磁石用圧粉成形体は、粒径が2μm以下といった微細粒子を含有する。原料粉末によって、微細粒子の含有量を変化させられる。例えば、微細粒子の含有量が25質量％以上、特に35質量％以上である形態、更に50質量％以上である形態とすることができる。
　本発明の磁石用圧粉成形体は、結晶配向度が非常に高く95％以上、更には97％以上を満たす形態とすることができる。結晶配向度の測定方法は、後述する。
　なお、本発明の磁石用圧粉成形体を構成する粒子の大きさ・材質は、原料粉末の大きさ・材質を実質的に維持する。圧粉成形体を構成する粒子の大きさは、例えば、圧粉成形体の表面又は断面を顕微鏡観察し、この観察像から粒子の輪郭を抽出し、抽出した輪郭の面積を算出し、この面積と等価面積を有する円の直径を当該粒子の粒径とすることができる。この粒径の算出は、市販の画像処理装置を利用すると容易に行える。圧粉成形体を構成する粒子の組成は、例えば、X線回折などにより確認することができる。
　〔焼結体〕
　本発明の磁石用圧粉成形体を焼結することで本発明の焼結体が得られる。焼結条件は、例えば、温度:1000℃～1200℃、保持時間:0.5時間～3時間、雰囲気:真空、アルゴンなどが挙げられる。焼結後、磁石特性を調整するための熱処理(例えば、時効処理)を適宜施すことができる。この熱処理条件は、温度:500℃～800℃、保持時間:1時間～10時間、雰囲気:真空、アルゴンなどが挙げられる。得られた焼結体は、希土類焼結磁石、代表的には永久磁石に好適に利用できる。
　〔試験例〕
　以下、試験例を挙げて、本発明のより具体的な実施形態を説明する。
　この試験では、希土類-鉄-ホウ素系合金からなり、種々の粒度分布を有する原料粉末を用意し、低加圧成形→弱磁場印加→強磁場印加という成形工程を経て圧粉成形体を作製し、得られた圧粉成形体の配向性を調べた。また、得られた圧粉成形体を焼結し、得られた焼結体の配向性及び磁気特性を調べた。
　[原料粉末]
　Nd2.2FeB合金からなる溶解鋳造インゴットを用意し、1100℃×10時間の溶体化処理を施した後、ボールミルで粉砕して原料粉末を作製した。粉砕時間を異ならせることで、粒度分布が異なる複数の粉末を作製した。粒度分布は、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。表1に、用意した原料粉末の粒度分布、2μm以下の粒子の含有量(質量％)を示す。なお、いずれの原料粉末も15μm超の粒子は実質的に存在していない。各原料粉末には、0.8質量％のステアリン酸亜鉛(潤滑剤)を混練した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[成形用金型・磁場印加用磁石]
　次に、上記原料粉末を加圧・圧縮する成形用金型、及び成形体に磁場を印加する磁石を説明する。この試験では、弱磁場の印加に常電導コイル(ここでは銅線コイル)を具える常電導磁石を用い、強磁場の印加に高温超電導コイルを具える高温超電導磁石を用いた。ここでは、図1に示すように、高温超電導コイル60と常電導コイル70とを同軸に配置し、これらコイル60,70の内周に成形用金型50を配置した。成形用金型50は、貫通孔を有するダイ51と、ダイ51に挿通配置される柱状の下パンチ53と、下パンチ53に対向配置され、下パンチ53と共に原料粉末Pを加圧・圧縮する上パンチ52を具える。ダイ51と下パンチ53とで成形空間を形成し、成形空間に原料粉末Pを充填し、上パンチ52と下パンチ53とで加圧・圧縮する。このとき、各コイル60,70に適宜通電することで、磁場を形成することができ、成形空間内の成形体10に磁場を印加することができる。
　最終的に得られる圧粉成形体を構成する粒子を配向させたい方向を予め設定し、当該配向させたい方向に対して、両コイル60,70の磁場の印加方向がなす立体角が所望の範囲となるように両コイル60,70を配置する。例えば、図1に示すように、両コイル60,70を同軸に配置した場合、各コイル60,70の通電電流の向きを逆向きにすることで、磁場の印加方向を逆向きにすることができる(図において破線矢印及び二点鎖線矢印は磁場の印加方向を例示している)。つまり、この場合、常電導コイル70の磁場の印加方向に対して、超電導コイル60の磁場の印加方向を立体角で180°の方向にすることができる。
　用意した各原料粉末を成形用金型に充填し(成形空間:直径φ10mm)、嵩密度の1.05以上1.2以下の充填密度となるように圧力を調整して加圧・圧縮した後、常電導コイルにより、1.5Tの磁場(弱磁場)を印加した。ここでは、10秒で1.5Tまで励磁した(励磁速度:0.15T/sec)。この磁場の印加方向は、最終的に得られる圧粉成形体を配向させたい方向に対して、立体角で180°の方向とした。
　表2に示す励磁速度で、表2に示す「超電導コイルI」の磁場まで励磁し、高温超電導コイルによって当該磁場を印加した状態で、嵩密度の1.2超1.45以下の充填密度となるように圧力を調整して、上記弱磁場を印加した成形体を加圧・圧縮した。試料No.35は、超電導コイルによって励磁することが困難であった。
　この高温超電導コイルによる磁場の印加方向は、上記常電導コイルの磁場の印加方向に対して、立体角で表2に示す角度の方向となるようにした。立体角が180°である試料は、高温超電導コイルによる磁場の印加方向が常電導コイルによる磁場の印加方向と逆方向であること、つまり、最終的に得られる圧粉成形体を配向させたい方向に高温超電導コイルによって磁場を印加したことを意味する。立体角が0°である試料は、常電導コイルによる磁場の印加方向と同じ方向に高温超電導コイルによる磁場を印加したことを意味する。この試料は、常電導コイル及び高温超電導コイルによる磁場の印加方向をいずれも、上記配向させたい方向とした。立体角が0°超180°未満の試料は、常電導コイルの位置を図1に示す位置から変更して、当該立体角を満たすようにした。なお、高温超電導コイルの励磁を始めてから、上記常電導コイルの通電をOFFにして上述の弱磁場を減磁した。
　更に、この試験では、「超電導コイルI」の磁場から、表2に示す励磁速度で、表2に示す「超電導コイルII」の磁場まで励磁し、高温超電導コイルによって当該磁場を印加した状態で、嵩密度の1.45超真密度の66％以下の充填密度となるように圧力を調整して、上記「超電導コイルI」の磁場を印加した成形体を加圧・圧縮した。磁場の印加方向は、超電導コイルIのときと同じとした。この工程により、圧粉成形体1(図2(C))が得られる。なお、圧粉成形体を構成する粒子の大きさは、原料粉末の粒度分布を実質的に満たすことを確認した。
　得られた各圧粉成形体について、結晶配向度を調べた。その結果を表2に示す。結晶配向度は、以下のように測定した。圧粉成形体において超電導コイルによる磁場の印加方向に直交する方向の平面(ここでは加圧方向に直交する平面であり、上パンチ又は下パンチが接していた面)を測定面とし、この測定面についてX線回折の極点図分析を行った。そして、超電導コイルの磁場の印加方向との立体角が3°以内となる(006)面の回折スポットを測定し、測定面全体の回折スポットに対する当該(006)面の回折スポットの割合を結晶配向度とした。励磁ができなかった試料No.35については結晶配向度を調べていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた各圧粉成形体に1050℃×3時間の真空焼結、及び650℃×5時間の時効処理を施し、焼結体を得た。得られた各焼結体について、結晶配向度、残留磁束Br(T)、保磁力Hc(MA/m)を求めた。その結果を表3に示す。焼結体の結晶配向度は、圧粉成形体と同様にして測定した。
　残留磁束Br及び保磁力Hcは、各焼結体に、高温超電導コイルによる磁場の印加方向と同じ方向に着磁を行い、この着磁後の減磁曲線を利用して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表2に示すように、粒径が2μm以下の微細粒子を15質量％以上含む粉末を原料粉末に用いた場合でも、所望の配向させたい方向に対して立体角で90°～180°の方向に1T～2Tといった弱磁場を印加した後、超電導コイル、特に高温超電導コイルを用いて、3T以上といった強磁場を0.01T/sec以上0.15T/sec以下で高速励磁して上記配向させたい方向に印加するという特定の製造方法を用いることで、配向性に優れる圧粉成形体が得られることが分かる。この理由は、以下のように考えられる。図2(A)に示すように磁場印加前の原料粉末Pなどでは、粒子の結晶方位がランダムである。図2において粒子中の矢印は、磁化容易軸方向を示す。所定の加圧・圧縮を行った成形体10に弱磁場を印加すると、図2(B)に示すように粗大な粒子100が回転し、この磁場の印加方向に基づく方向に配向する。しかし、この磁場の印加では微細粒子150は、十分に回転しない。更にこの成形体10に、高速励磁して強磁場を、上記弱磁場と異なる特定の方向(図2では逆方向)に印加することで、図2(C)に示すように微細粒子150は粗大な粒子100と共に回転して、この磁場の印加方向に基づく方向に配向したため、と考えられる。特に、超電導コイルによって印加する磁場が大きいほど、圧粉成形体の配向性を高められることが分かる。また、このような配向性に優れる圧粉成形体を製造するにあたり、高速励磁及び強磁場が可能な高温超電導コイルが好適に利用できることが分かる。
　表3に示すように、上述の特定の製造方法によって得られ、上記微細粒子を含み、配向性に優れる圧粉成形体は、焼結後も、配向性を実質的に維持していることが分かる。そして、この圧粉成形体を焼結した焼結体は、2μm超の比較的粗大な粉末を多く含む原料粉末を用いた焼結体(試料No.6,No.7)と同程度の磁石特性を有し、磁石特性に優れることが分かる。
　常電導磁石による磁場の印加方向と超電導磁石による磁場の印加方向の立体角が0°である場合(試料No.21)、つまり、同じ方向に複数回の磁場を印加した場合、配向させたい方向に磁場を印加しても配向性に劣ることが分かる。この理由は、2μm以下の微細粒子が十分に配向できなかったため、と考えられる。また、常電導パルスコイルを用いた場合(試料No.36)には、超電導コイル、特に高温超電導コイルを用いた場合よりも配向性に劣ることが分かる。この理由は、励磁速度が大き過ぎて、有効な加圧下での磁場印加が実現できず、粒子の回転が過剰に起こってランダムになり、良好な配向が行えなかったため、と考えられる。
　なお、本発明は、上述した実施形態の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。例えば、原料粉末の組成、成形体の形状・大きさ、励磁速度、焼結条件などを適宜変更することができる。
　本発明の焼結体は、永久磁石、例えば、各種のモータ、特に、ハイブリッド自動車(HEV)やハードディスクドライブ(HDD)などに具備される高速モータに用いられる永久磁石に好適に利用することができる。本発明の磁石用圧粉成形体は、上記本発明の焼結体の素材に好適に利用することができる。本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、結晶配向度が高く、磁石特性に優れる希土類焼結磁石の素材となる圧粉成形体の製造に好適に利用することができる。また、本発明の磁石用圧粉成形体の製造方法は、Sr-Fe-O、Ba-Fe-O、La-Sr-Fe-Co-O、La-Ca-Fe-Co-Oなどの(ハード)フェライト磁石の製造にも好適に利用できる。
　1　圧粉成形体　10　成形体
　50　成形用金型　51　ダイ　52　上パンチ　53　下パンチ
　60　高温超電導コイル　70　常電導コイル
　P　原料粉末　100　粗大な粒子　150　微細粒子

Claims (7)

  1. 　焼結磁石の素材に利用され、希土類元素と鉄とを含む希土類合金からなる粉末により構成された磁石用圧粉成形体であって、
    　前記粉末は、粒径が2μm以下の微細粒子を15質量％以上100質量％以下含み、
    　前記圧粉成形体の結晶配向度が95％以上である磁石用圧粉成形体。
  2. 　希土類元素と鉄とを含む希土類合金からなる粉末を用いて、焼結磁石の素材に利用される圧粉成形体を製造する磁石用圧粉成形体の製造方法であって、
    　前記希土類合金からなり、粒径が2μm以下の微細粒子を15質量％以上100質量％以下含む原料粉末を準備する準備工程と、
    　前記原料粉末を成形用金型に充填して加圧・圧縮すると共に、磁場を印加して、圧粉成形体を形成する成形工程とを具え、
    　前記成形工程は、
    　　前記成形用金型に充填された前記原料粉末を加圧・圧縮して、嵩密度の1.05以上1.2以下の充填密度である粉末成形体を作製する低加圧工程と、
    　　前記粉末成形体に、1T以上2T以下の弱磁場を印加する弱磁場印加工程と、
    　　0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上の強磁場を前記弱磁場印加工程を経た成形体に印加する強磁場印加工程とを具え、
    　前記弱磁場は、前記圧粉成形体を構成する粒子の結晶を配向させたい所望の方向に対して立体角で90°以上180°以下の方向に印加し、
    　前記強磁場は、超電導コイルを用いて、前記配向させたい所望の方向に印加する磁石用圧粉成形体の製造方法。
  3. 　前記強磁場印加工程では、
    　0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上に達した後、3T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.2超の充填密度となるように前記弱磁場印加工程を経た成形体を更に加圧・圧縮する請求項2に記載の磁石用圧粉成形体の製造方法。
  4. 　前記強磁場印加工程では、
    　0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で3T以上に励磁して、3T以上に達した後、3T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.2超1.45以下の充填密度となるように前記弱磁場印加工程を経た成形体を更に加圧・圧縮し、
    　0.01T/sec以上0.15T/sec以下の励磁速度で5T以上に励磁して、5T以上に達した後、5T以上の強磁場を印加した状態で、嵩密度の1.45以上真密度の66％以下となるように前記成形体を加圧・圧縮する請求項3に記載の磁石用圧粉成形体の製造方法。
  5. 　前記超電導コイルは、高温超電導コイルである請求項2～4のいずれか1項に記載の磁石用圧粉成形体の製造方法。
  6. 　請求項2～5のいずれか1項に記載の製造方法により得られた磁石用圧粉成形体。
  7. 　請求項1又は6に記載の磁石用圧粉成形体を焼結して得られた焼結体。
PCT/JP2012/070316 2011-08-22 2012-08-09 磁石用圧粉成形体の製造方法、磁石用圧粉成形体、及び焼結体 WO2013027592A1 (ja)

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