CN106133602A - 感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在低温下进行含杂环聚合物前体的环化反应且能够形成分辨性优异的图案的感光性树脂组合物、使用这种感光性树脂组合物的固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。本发明的感光性树脂组合物含有：具有通式(A)所表示的阳离子部及具备自由基引发能力的阴离子部的化合物；含杂环聚合物前体；及自由基聚合性化合物。Ar1表示芳香族基，R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环，n表示1以上的整数。

Description

感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。具体而言，涉及一种可以优选用于形成半导体器件的绝缘层等的感光性树脂组合物、使用这种感光性树脂组合物的固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
聚酰亚胺或聚苯并噁唑由于耐热性及绝缘性优异，因此用于半导体器件的绝缘层等。
并且，由于聚酰亚胺或聚苯并噁唑对溶剂的溶解性较低，因此以环化反应前的含杂环聚合物前体(聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体)的状态使用聚酰亚胺或聚苯并噁唑，将含有含杂环聚合物前体的组合物适用于基板等之后，进行加热而使含杂环聚合物前体环化，从而形成含有聚酰亚胺或聚苯并噁唑等的固化膜。
并且，对含杂环聚合物前体赋予感光特性来赋予图案形成性。
例如，专利文献1、2中公开有含有具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体和光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
专利文献3中公开有含有酯基包含光聚合性烯烃双键的聚酰胺的酯的感光性树脂组合物。
专利文献4中公开有含有聚酰亚胺前体和利用放射线产生碱性物质的化合物的感光性树脂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-27834号公报
专利文献2：日本特开平07-5688号公报
专利文献3：美国专利第4548891号说明书
专利文献4：日本特开2003-084435号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
通过加热含杂环聚合物前体而使其环化，从而能够形成耐热性优异的膜，但在含杂环聚合物前体的环化反应中需要高温下的热处理，因此有可能因含杂环聚合物前体的环化反应时的加热而在电子组件等上产生热损伤等。因此，要求进一步减少环化反应。
并且，在近年来的半导体器件中，逐渐要求形成更微细的图案。本发明人等对专利文献1～4中所公开的感光性树脂组合物进行了研究的结果，不能说分辨性充分。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在低温下进行含杂环聚合物前体的环化反应且能够形成分辨性优异的图案的感光性树脂组合物、使用这种感光性树脂组合物的固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行详细研究的结果，发现通过并用具有后述的阳离子部及具备自由基引发能力的阴离子部的化合物、含杂环聚合物前体及自由基聚合性化合物，可以提供能够形成分辨性优异的图案的感光性树脂组合物，并完成了本发明。本发明提供以下。
<1>一种感光性树脂组合物，其含有：具有下述通式(A)所表示的阳离子部及具备自由基引发能力的阴离子部的化合物；含杂环聚合物前体；及自由基聚合性化合物；
[化学式1]
通式(A)中，Ar1表示芳香族基，
R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R4与R5可以相互键合而形成环，
n表示1以上的整数。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，其中，阴离子部为硼酸根阴离子或羧酸根阴离子。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中，化合物为下述通式(1)所表示的化合物；
[化学式2]
通式(1)中，Ar1表示芳香族基，
R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R4与R5可以相互键合而形成环，
R6～R9分别独立地表示1价的有机基团，
n表示1以上的整数。
<4>根据<3>所述的感光性树脂组合物，其中，通式(1)所表示的化合物为通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物；
[化学式3]
通式(1a)及通式(1b)中，Ar2及Ar3分别独立地表示芳香族基，
R11～R15、及R21～R30分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R14与R15、R24与R25、及R29与R30可以相互键合而形成环，
R6～R9分别独立地表示1价的有机基团。
<5>根据<3>或<4>所述的感光性树脂组合物，其中，通式(1)所表示的化合物中，通式(1)的R4与R5相互键合而形成环。
<6>根据<3>或<4>所述的感光性树脂组合物，其中，通式(1)所表示的化合物中，通式(1)的R3为碳原子数5～30的直链烷基，通式(1)的R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基。
<7>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中，化合物为下述通式(11)、(12)或(13)所表示的化合物；
[化学式4]
通式(11)～(13)中，Ar1、Ar101及Ar201分别独立地表示芳香族基，
R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R4与R5可以相互键合而形成环，
R106及R107分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
L100表示O、S、NR400中的任一个，
L300表示2价的有机基团，
R400表示氢原子或1价的有机基团，
n表示1以上的整数。
<8>根据<7>所述的感光性树脂组合物，其中，通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物为通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物；
[化学式5]
通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)中，Ar110、Ar111、Ar112、Ar210、Ar211、Ar212、Ar310及Ar311分别独立地表示芳香族基，
R111～R115、R121～R130、R211～R215、R221～R230、R311～R314、R321～R324及R326～R329分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R114与R115、R124与R125、R129与R130、R214与R215、R224与R225、R229与R230、R313与R314、R323与R324、及R328与R329可以相互键合而形成环，
R131及R132分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
L110表示O、S、NR400中的任一个，
L310、L311及L312分别独立地表示2价的有机基团，
R400表示氢原子或1价的有机基团。
<9>根据<7>或<8>所述的感光性树脂组合物，其中，通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物中，R4与R5相互键合而形成环。
<10>根据<7>或<8>所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(11)所表示的化合物中，R3为碳原子数5～30的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基，
通式(12)所表示的化合物中，R3为碳原子数5～30的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基，
通式(13)所表示的化合物中，L300为碳原子数1～30的直链亚烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基。
<11>根据<1>至<10>中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，含杂环聚合物前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
<12>根据<1>至<11>中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，含杂环聚合物前体含有自由基聚合性基团。
<13>根据<1>至<12>中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，含杂环聚合物前体含有下述通式(2)或通式(3)所表示的重复单元；
[化学式6]
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，
R511表示2价的有机基团，R512表示4价的有机基团，R513及R514分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
通式(3)中，R521表示2价的有机基团，R522表示4价的有机基团，R523及R524分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
<14>根据<13>所述的感光性树脂组合物，其中，通式(2)中的R513及R514中的至少一个或通式(3)中的R523及R524中的至少一个为聚合性基团。
<15>根据<1>至<14>中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，自由基聚合性化合物为含有两个以上的自由基聚合性基团的化合物。
<16>根据<1>至<15>中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，自由基聚合性化合物具有下述式所表示的部分结构；其中，式中的*为连接键。
[化学式7]
<17>根据<1>至<16>中任一个所述的感光性树脂组合物，其还含有热聚合引发剂。
<18>根据<17>所述的感光性树脂组合物，其中，热聚合引发剂为过氧化物。
<19>根据<1>至<18>中任一个所述的感光性树脂组合物，其还含有敏化染料。
<20>一种固化膜，其通过将<1>至<19>中任一个所述的感光性树脂组合物固化而成。
<21>根据<20>所述的固化膜，其为再配线层用层间绝缘膜。
<22>一种固化膜的制造方法，其具有：将<1>至<19>中任一个所述的感光性树脂组合物适用于基板的工序；对适用于基板的感光性树脂组合物照射活性光线或放射线来进行曝光的工序；及对经曝光的感光性树脂组合物进行显影处理的工序。
<23>根据<22>所述的固化膜的制造方法，其包含：在进行显影处理的工序之后，在50～300℃的温度下加热经显影的感光性树脂组合物的工序。
<24>一种半导体器件，其具有<20>所述的固化膜或利用<22>或<23>所述的方法来制造出的固化膜。
发明效果
通过本发明，可以提供一种能够在低温下进行含杂环聚合物前体的环化反应且能够形成分辨性优异的图案的感光性树脂组合物、使用这种感光性树脂组合物的固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。
附图说明
图1是表示本发明的半导体器件的一实施方式的结构的概略图。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中的“活性光线”例如是指以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且，本发明中，光是指活性光线或放射线。本说明书中的“曝光”只要没有特别指出，则不仅包含使用以汞灯、准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，而且使用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基丙烯酸”两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”两者或任一者。
本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下只要实现该工序的所期待的作用，则也包含于本术语中。
本说明书中，所谓固体成分浓度是除溶剂以外的其他成分的重量相对于组合物总重量的重量百分比。并且，固体成分浓度只要没有特别描述，则指在25℃下的浓度。
本说明书中，重均分子量被定义为通过GPC测得的聚苯乙烯换算值。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，并使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制，6.0mmID×15.0cm)作为柱来求出。洗脱液只要没有特别描述，则使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液来进行测定。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物含有：具有通式(A)所表示的阳离子部及具备自由基引发能力的阴离子部的化合物(以下，也称为化合物(A))；含杂环聚合物前体；及自由基聚合性化合物。
推测利用本发明的感光性树脂组合物能够在低温下进行含杂环聚合物前体的环化反应且能够形成分辨性优异的图案的原因是基于以下原因。即，化合物(A)中，Ar1-CO-部位有助于光吸收，通过活性光线或放射线的照射产生胺类及能够引发自由基聚合的自由基类。由于通过所产生的自由基类来引发自由基聚合性化合物的自由基聚合，因此认为能够得到优异的分辨性的图案。
并且，所产生的胺类作为含杂环聚合物前体的环化反应的催化剂发挥作用，能够促进含杂环聚合物前体的环化反应，因此认为能够在更低的温度(例如，200℃以下)下进行含杂环聚合物前体的环化反应。
进而，化合物(A)能够通过一个光子的吸收被激发而产生胺类和引发自由基类，因此还能够以高灵敏度形成图案。
以下，对本发明进行详细说明。
<<化合物(A)>>
化合物(A)具有下述通式(A)所表示的阳离子部及具备自由基引发能力的阴离子部。
[化学式8]
通式(A)中，Ar1表示芳香族基，R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环，n表示1以上的整数。
Ar1表示芳香族基。作为芳香族基，具体而言，可以举出取代或未取代的苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、二环戊二烯并苯(indecene)环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、邻菲咯啉(phenanthroline)环、噻嗯环、色烯环、呫吨环、吩噁噻(phenoxathiine)环、吩噻嗪(phenothiazine)环及吩嗪环。其中，从保存稳定性和高灵敏度化的观点考虑，优选苯环、萘环、蒽环、吩噻嗪环或咔唑环，最优选萘环。
作为芳香族基可以具有的取代基的例子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基等酰基；甲基硫烷基(sulfanyl)及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；甲基、乙基、叔丁基及十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等环烷基；苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；及二芳基氨基、硫基；或它们的组合。
R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团并没有特别限定，但优选烷基、环烷基或芳香族基。烷基、环烷基或芳香族基可以进一步具有取代基。
作为烷基，具体而言，优选碳原子数1～30的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
作为环烷基，可以是单环的环烷基，也可以是多环的环烷基。作为单环的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑酰基(camphoroyl)、二环己基及苹烯基(pinenyl)。其中，从兼顾高灵敏度化的观点考虑，最优选环己基。
作为芳香族基，具体而言，可以举出在Ar1中举出的上述芳香族基，尤其从高灵敏度化的观点考虑，优选苯环。
R3～R5表示氢原子或1价的有机基团。
作为1价的有机基团，可以举出在上述R1、R2中说明的1价的有机基团。尤其优选烷基、环烷基，并且优选方式也与在R1、R2中说明的方式相同。
R4与R5可以相互键合而形成环。作为环，可以举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环等。环可以是单环，也可以是多环。作为R4与R5键合而形成环时的连接基团，可以利用选自由-CO-、-O-、-NH-、2价脂肪族基、2价芳香族基及它们的组合构成的组中的2价连接基团来连接。作为具体例，可以举出例如，吡咯烷环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、咔唑环等。
R3～R5中，优选R4与R5相互键合而形成环，或者R3为碳原子数5～30(更优选碳原子数6～18)的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3(更优选碳原子数1或2)的烷基。根据该方式，能够容易产生沸点较高的胺类。
并且，从所产生的胺类的碱性或沸点的观点考虑，R3～R5中，优选R3和R4及R5的碳原子的总数为7～30，更优选为10～20。
并且，从容易产生沸点较高的胺类的原因考虑，通式(1)中的“-NR3R4R5”的化学式量优选80～2000，更优选100～500。
R3～R5所表示的1价的有机基团可以是聚合性基团。根据该方式，所产生的胺类也进行自由基聚合而聚合物化，因此所产生的胺类难以挥发，能够提高灵敏度。作为聚合性基团，可以举出环氧基、氧杂环丁基、具有烯属不饱和键的基团、嵌段异氰酸酯基、烷氧基甲基、羟甲基、氨基等。其中，优选具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、下述式(III)所表示的基团等。
[化学式9]
式(III)中，R600表示氢或甲基，更优选甲基。
式(III)中，R601表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4-30的聚氧亚烷基。
优选的R601的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选R600为甲基，且R601为亚乙基。
对化合物(A)照射活性光线或放射线而产生的胺类的沸点优选为80℃以上，优选为100℃以上，最优选为140℃以上。并且，所产生的胺类的分子量优选80～2000，更优选100～500。
通式(A)中，n表示1以上的整数，优选1或2。另外，当n为2以上时，多个R1～R5可以分别相同，也可以不同。
化合物(A)的阴离子部为具有自由基引发能力的部分。例如，可以举出硼酸根阴离子、羧酸根阴离子、α-羟基芳基酮的阴离子体等，优选硼酸根阴离子或羧酸根阴离子。根据该方式，容易有效地产生自由基。作为羧酸根阴离子，例如可以举出通过活性光线的照射引起脱碳酸而产生苯基自由基的N-芳香族甘氨酸衍生物、苯甲酰甲酸衍生物等。作为硼酸根阴离子，例如可以举出四苯基硼酸根、丁基三苯基硼酸根、丁基三(对-叔丁基苯基)硼酸根、四五氟硼酸根、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸根等。作为α-羟基芳基酮的阴离子体，例如可以举出以下所示的化合物。
[化学式10]
化合物(A)可以在同一分子内具有上述阳离子部和上述阴离子部，也可以是具备上述阳离子部和具有上述阴离子部的对阴离子的化合物。
另外，本说明书中，对阴离子是指存在于通式(A)所表示的阳离子部的分子外的阴离子。例如，是指阳离子部和对阴离子不经由共价键键合，而作为另一化合物而存在的情况。并且，在同一分子内具有阳离子部和阴离子部是指阳离子部和阴离子部经由共价键键合的情况。
本发明中，化合物(A)优选为选自后述的通式(1)、(11)、(12)及(13)所表示的化合物中的一种以上。
<<<通式(1)所表示的化合物>>>
首先，对通式(1)所表示的化合物进行说明。
[化学式11]
通式(1)中，Ar1表示芳香族基，R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环，R6～R9分别独立地表示1价的有机基团，n表示1以上的整数。
通式(1)的Ar1表示芳香族基。通式(1)的Ar1与通式(A)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(1)的R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。通式(1)的R1及R2与通式(A)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(1)的R3～R5表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环。通式(1)的R3～R5与通式(A)的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(1)的R3～R5中，优选R4与R5相互键合而形成环，或者R3为碳原子数5～30(更优选碳原子数6～18)的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3(更优选碳原子数1或2)的烷基。根据该方式，能够容易产生沸点较高的胺类。
并且，从所产生的胺类的碱性或沸点的观点考虑，R3～R5中，优选R3和R4及R5的碳原子的总数为7～30，更优选为10～20。
并且，从容易产生沸点较高的胺类的原因考虑，通式(1)中的“-NR3R4R5”的化学式量优选80～2000，更优选100～500。
对通式(1)所表示的化合物照射活性光线或放射线而产生的胺类的沸点优选为80℃以上，优选为100℃以上，最优选为140℃以上。并且，所产生的胺类的分子量优选80～2000，更优选100～500。
R6～R9分别独立地表示1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以举出在上述通式(A)的R1、R2中说明的1价的有机基团。从稳定性和灵敏度的观点考虑，优选为烷基或芳香族基，更优选为芳香族基。作为芳香族基，优选为苯基。最优选R6、R7、R8、R9全部都是苯基。
通式(1)中，n表示1以上的整数，优选1或2。n的上限为Ar1所表示的芳香族基能被取代基取代的数量。另外，当n为2以上时，多个R1～R9可以分别相同，也可以不同。
通式(1)所表示的化合物优选为通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物。
[化学式12]
通式(1a)及通式(1b)中，Ar2及Ar3分别独立地表示芳香族基，R11～R15、及R21～R30分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R14与R15、R24与R25、及R29与R30可以相互键合而形成环，R6～R9分别独立地表示1价的有机基团。
通式(1a)的Ar2及通式(1a)的Ar3与通式(1)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(1a)及通式(1b)的R6～R9与通式(1)的R6～R9的含义相同，优选范围也相同。
通式(1a)的R11～R12、通式(1b)的R21、R22、R26及R27与通式(1)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(1a)的R13～R15、通式(1b)的R23～R25、R28～R30与通式(1)的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
<<<通式(11)所表示的化合物>>>
接着，对通式(11)所表示的化合物进行说明。
[化学式13]
通式(11)中，Ar1及Ar101分别独立地表示芳香族基，R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环，R106及R107分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，L100表示O、S、NR400中的任一个，R400表示氢原子或1价的有机基团，n表示1以上的整数。
通式(11)的Ar1表示芳香族基。通式(11)的Ar1与通式(A)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(11)的R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。通式(11)的R1及R2与通式(A)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(11)的R3～R5表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环。通式(11)的R3～R5与通式(A)的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(11)的Ar101表示芳香族基。作为芳香族基，可以举出在通式(A)的Ar1中说明的基团作为具体例。其中，从保存稳定性和高灵敏度化的观点考虑，优选苯环、萘环、蒽环、吩噻嗪环或咔唑环，进一步优选苯环或萘环，尤其优选苯环。芳香族基可以具有上述取代基。并且，也可以具备具有烯属不饱和键的基团作为取代基。作为具有烯属不饱和键的基团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。
通式(11)的R106及R107分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，优选氢原子。作为1价的有机基团，可以举出在上述通式(A)的R1、R2中说明的1价的有机基团，优选范围也相同。
通式(11)的L100表示O、S、NR400中的任一个，优选NR400。
R400表示氢原子或1价的有机基团。作为R400所表示的1价的有机基团并没有特别限定，但优选为烷基、环烷基或芳香族基。关于烷基、环烷基、芳香族基的优选范围，与在上述通式(A)的R1、R2中说明的范围相同。烷基、环烷基、或芳香族基可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出上述取代基。并且，可以具有聚合性基团作为取代基。作为聚合性基团，例如可以举出上述式(III)所表示的基团等。
通式(11)中，n表示1以上的整数，优选1或2。另外，当n为2以上时，多个R1～R5、R106、R107、L100及Ar101可以分别相同，也可以不同。
通式(11)中，优选R4与R5相互键合而形成环，或者R3为碳原子数5～30(更优选碳原子数6～18)的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3(更优选碳原子数1或2)的烷基。根据该方式，能够容易产生沸点较高的胺类。
通式(11)所表示的化合物优选为通式(11a)或通式(11b)所表示的化合物。
[化学式14]
通式(11a)及通式(11b)中，Ar110～Ar112分别独立地表示芳香族基，R111～R115、R121～R130分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R114与R115、R124与R125、及R129与R130可以相互键合而形成环，R131及R132分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，L110表示O、S、NR400中的任一个，R400表示氢原子或1价的有机基团。
通式(11a)及通式(11b)的Ar110及Ar112与通式(11)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(11s)及通式(11b)的R111、R112、R121、R122、R126及R127与通式(11)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(11a)及通式(11b)的R113～R115、R123～R125、R128～R130与通式(11)的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(11a)及通式(11b)的Ar111与通式(11)的Ar101的含义相同，优选范围也相同。
通式(11a)及通式(11b)的R131及R132与通式(11)的R106及R107的含义相同，优选范围也相同。
通式(11a)及通式(11b)的L110与通式(11)的L100的含义相同，优选范围也相同。
<<<通式(12)所表示的化合物>>>
接着，对通式(12)所表示的化合物进行说明。
[化学式15]
通式(12)中，Ar1及Ar201分别独立地表示芳香族基，R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环，n表示1以上的整数。
通式(12)的Ar1表示芳香族基。通式(12)的Ar1与通式(A)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(12)的R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。通式(12)的R1及R2与通式(A)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(12)的R3～R5表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环。通式(12)的R3～R5与通式(A)的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(12)的Ar201表示芳香族基。作为芳香族基，可以举出在通式(A)的Ar1中说明的基团作为具体例。其中，从保存稳定性和高灵敏度化的观点考虑，优选苯环、萘环、蒽环、吩噻嗪环或咔唑环，进一步优选苯环或萘环，尤其优选苯环。芳香族基可以具有上述取代基。并且，也可以具备具有烯属不饱和键的基团作为取代基。作为具有烯属不饱和键的基团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。
通式(12)中，n表示1以上的整数，优选1或2。另外，当n为2以上时，多个R1～R5及Ar201可以分别相同，也可以不同。
通式(12)中，优选R4与R5相互键合而形成环，或者R3为碳原子数5～30(更优选碳原子数6～18)的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3(更优选碳原子数1或2)的烷基。根据该方式，能够容易产生沸点较高的胺类。
通式(12)所表示的化合物优选为通式(12a)或通式(12b)所表示的化合物。
[化学式16]
通式(12a)及通式(12b)中，Ar210、Ar211及Ar212分别独立地表示芳香族基，R211～R215及R221～R230分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R214与R215、R224与R225、及R229与R230可以相互键合而形成环。
通式(12a)及通式(12b)的Ar210及Ar212与通式(12)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(12a)及通式(12b)的R211、R212、R221、R222、R226及R227与通式(12)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(12a)及通式(12b)的R213～R215、R223～R225、R228～R230与通式(12)的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(12a)及通式(12b)的Ar211与通式(11)的Ar201的含义相同，优选范围也相同。
<<<通式(13)所表示的化合物>>>
接着，对通式(13)所表示的化合物进行说明。
[化学式17]
通式(13)中，Ar1表示芳香族基，R1、R2、R4及R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环，L300表示2价的有机基团，n表示1以上的整数。
通式(13)的Ar1表示芳香族基。通式(13)的Ar1与通式(A)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(13)的R1及R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。通式(13)的R1及R2与通式(A)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(13)的R4及R5表示氢原子或1价的有机基团，R4与R5可以相互键合而形成环。通式(13)的R4及R5与通式(A)的R4及R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(13)的L300表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以举出亚烷基、亚芳基等，优选亚烷基。
亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10，尤其优选1～3，最优选1。亚烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选直链。
亚芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～15。
通式(13)中，n表示1以上的整数，优选1或2。另外，当n为2以上时，多个R1～R5及L300可以分别相同，也可以不同。
通式(13)中，优选R4与R5相互键合而形成环，或者R4及R5分别独立地为碳原子数1～3(更优选碳原子数1或2)的烷基，且L300为碳原子数1～30(更优选碳原子数1～20，进一步优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～3，最优选碳原子数1)的直链亚烷基。根据该方式，能够容易产生沸点较高的胺类。
通式(13)所表示的化合物优选为通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物。
[化学式18]
通式(13a)及通式13b)中，Ar310及Ar311分别独立地表示芳香族基，R311～R314、R321～R324、R326～R329分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，R313与R314、R323与R324、及R328与R329可以相互键合而形成环，L310、L311及L312分别独立地表示2价的有机基团。
通式(13a)及通式13b)的Ar310及Ar312与通式(13)的Ar1的含义相同，优选范围也相同。
通式(13a)及通式(13b)的R311、R312、R321、R322、R326及R327与通式(13)的R1及R2的含义相同，优选范围也相同。
通式(13a)及通式(13b)的R313、R314、R323、R324、R328及R329与通式(13)的R4及R5的含义相同，优选范围也相同。
通式(13a)及通式(13b)的L310、L311及L312与通式(13)的L300的含义相同，优选范围也相同。
以下记载化合物(A)的具体例，但本发明并不限定于这些。它们分别可以单独使用或混合两种以上使用。另外，以下的式中的Me表示甲基。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
化合物(A)的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选0.1～50质量％，更优选0.1～30质量％，进一步优选0.1～20质量％。
本发明的感光性树脂组合物相对于含杂环聚合物前体100质量份，优选含有0.1～20质量份的化合物(A)，优选含有1～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选含有0.1～70质量份的化合物(A)，优选含有1～50质量份。
化合物(A)可以使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选总计量在上述范围。
<<含杂环聚合物前体>>
本发明的感光性树脂组合物含有含杂环聚合物前体。本发明中的含杂环聚合物前体是指能够通过加热产生环化反应而形成含杂环聚合物的聚合物前体。
作为含杂环聚合物前体，只要是能够形成含杂环聚合物的聚合物前体，则没有限定，优选为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
并且，含杂环聚合物前体优选含有自由基聚合性基团。根据该方式，能够进一步提高灵敏度。
含杂环聚合物前体的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选30～90质量％，更优选40～90质量％，尤其优选50～90质量％。
<<<聚酰亚胺前体>>>
作为聚酰亚胺前体，只要是能够聚酰亚胺化的化合物，则没有特别限定，但优选为具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体。尤其，最优选含有下述通式(2)所表示的重复单元的化合物。
[化学式35]
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R511表示2价的有机基团，R512表示4价的有机基团，R513及R514分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选氧原子。
R511表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以举出去除二胺的氨基之后残存的二胺残基。作为二胺，可以举出脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。
具体而言，可以举出去除以下二胺的氨基之后残存的二胺残基等。
去除选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷及1，6-二氨基己烷；1，2-或1，3-二氨基环戊烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷、1，2-、1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间-及对-亚苯基二胺、二氨基甲苯、4，4’-及3，3’-二氨基联苯、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-及3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基对三联苯(4，4’-diamino-p-terphenyl)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、3，3-二羟基-4，4’-二氨基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对亚苯基二胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)、2，3，5，6-四甲基-对亚苯基二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯酰替苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、二氨基蒽醌、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺及4，4”’-二氨基四联苯中的至少一种二胺的氨基之后残存的二胺残基。
R512表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以举出从四羧酸二酐中去除酐基之后残存的四羧酸残基等。
具体而言，可以举出从以下的四羧酸二酐中去除酐基之后残存的四羧酸残基等。
从选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧化二苯四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、以及它们的C1-C6烷基及C1-C6烷氧基衍生物中的至少一种四羧酸二酐中去除酐基之后残存的四羧酸残基。
R513及R514分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
作为R513及R514所表示的1价的有机基团，优选使用提高显影液的溶解度的取代基。
从对水性显影液的溶解度的观点考虑，R513及R514优选氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以举出具有1、2或3个、优选具有1个键合于芳基碳上的酸性基的芳基及芳烷基等。具体而言，可以举出具有酸性基的碳原子数6～20的芳基、具有酸性基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可以举出具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基优选HO基。
当R513及R514为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基时，对水性显影液的溶解性良好，尤其可以适合用作负型感光性树脂组合物。
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑，R513及R514优选为1价的有机基团。作为1价的有机基团，尤其优选为烷基、环烷基、芳香族基。
作为烷基，具体而言，优选碳原子数1～30的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
作为环烷基，具体而言，可以是单环的环烷基，也可以是多环的环烷基。作为单环的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑酰基、二环己基及苹烯基。其中，从兼顾高灵敏度化的观点考虑，最优选环己基。
作为芳香族基，具体为取代或未取代的苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、二环戊二烯并苯环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、邻菲咯啉环、噻嗯环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环。最优选苯环。
通式(2)中，优选R513及R514中的至少一个表示自由基聚合性基团。由此，能够使灵敏度及分辨性变得更良好。
作为所表示的自由基聚合性基团，可以举出环氧基、氧杂环丁基、具有烯属不饱和键的基团、嵌段异氰酸酯基、烷氧基甲基、羟甲基、氨基等。其中，从灵敏度良好的原因考虑，优选具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、下述式(III)所表示的基团等。
[化学式36]
式(III)中，R600表示氢或甲基，更优选甲基。
式(III)中，R601表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4-30的聚氧亚烷基。
优选的R601的例子可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。尤其优选R600为甲基，且R601为亚乙基。
在聚酰亚胺前体中，关于通式(2)中的R513及R514为自由基聚合性基团的比例，以摩尔比计，自由基聚合性基团∶非自由基聚合性基团优选为100∶0～5∶95，更优选为100∶0～20∶80，最优选为100∶0～50∶50。
聚酰亚胺前体除了基于全部都是同一种的R511或R512的上述通式(2)的重复结构单元以外，还可以含有基于这些基团中的两个以上不同种类的重复单元。并且，聚酰亚胺前体也可以含有相互为结构异构体的重复单元。作为通式(2)的单元的结构异构体对的显现方法，以下示出例如由对均苯四甲酸衍生的、R512由均苯四甲酸残基表示的式(2)的单元的例子(A1及A2＝-O-)。
[化学式37]
及
本发明的聚酰亚胺前体除了上述的通式(2)的重复单元以外，还可以含有其他种类的重复结构单元。
本发明的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为3,000～50,000，最优选为5,000～30,000。聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)例如能够通过利用聚苯乙烯进行了校正的凝胶过滤色谱来进行测定。
<<<聚苯并噁唑前体>>>
作为聚苯并噁唑前体，只要是能够聚苯并噁唑化的化合物，则没有特别限定，但优选为具有自由基聚合性基团的聚苯并噁唑前体。尤其，最优选为下述通式(3)所表示的化合物。
[化学式38]
通式(3)中，R521表示2价的有机基团，R522表示4价的有机基团，R523及R524分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
R521表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选芳香族基、杂环基。作为芳香族基及杂环基的例子，可以举出以下。
[化学式39]
(式中，A表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-构成的组中的2价基团。)
R522表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选为下述通式(A)所表示的双氨基苯酚的残基。
Ar(NH2)2(OH)2……(A)
式中，Ar为芳基。
作为上述通式(A)的双酚，例如可以举出3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用或混合使用。
在通式(A)所表示的双氨基苯酚中，尤其优选选自下述中的具有芳香族基的双氨基苯酚。
[化学式40]
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。并且，在上述结构中，通式(A)的结构中所含的-OH与-NH2相互在邻位(邻接位)上键合。
R523及R524表示氢原子或1价的有机基团，优选R523及R524中的至少一个表示自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，与在上述通式(2)的R513及R514中说明的方式相同，优选范围也相同。
聚苯并噁唑前体除了上述的通式(3)的重复单元以外，还可以含有其他种类的重复结构单元。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选1,000～100,000，更优选3,000～50,000，尤其优选5,000～30,000。聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)例如能够通过利用聚苯乙烯进行了校正的凝胶过滤色谱来进行测定。
<自由基聚合性化合物>
本发明的感光性树脂组合物含有自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物，可以使用能够通过自由基进行聚合的公知的自由基聚合性化合物。这种化合物在产业领域上广为人知，本发明中可以将它们无特别限定地进行使用。它们例如可以是单体、预聚物、低聚物或它们的混合物及它们的多聚体等化学形态中的任一种。
本发明中，单体型的聚合性化合物(以下，也称为聚合性单体)是与高分子化合物不同的化合物。聚合性单体典型的是低分子化合物，优选为分子量2000以下的低分子化合物，更优选为1500以下的低分子化合物，进一步优选为分子量900以下的低分子化合物。另外，聚合性单体的分子量通常是100以上。
并且，低聚物型的聚合性化合物(以下，也称为聚合性低聚物)典型的是分子量比较低的聚合物，优选为10个至100个聚合性单体键合而成的聚合物。作为分子量，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为2000～20000，更优选为2000～15000，最优选为2000～10000。
本发明中的自由基聚合性化合物的官能团数量是指在1个分子中的自由基聚合性基团的数量。自由基聚合性基团是指能够通过活性光线、放射线或自由基的作用进行聚合的基团。作为自由基聚合性基团，例如可以举出具有烯属不饱和键的基团等。作为具有烯属不饱和键的基团，优选苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，进一步优选(甲基)丙烯酰基。即，本发明中所使用的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为丙烯酸酯化合物。
从分辨性的观点考虑，自由基聚合性化合物优选含有至少一种含两个以上的自由基聚合性基团的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选包含至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。
并且，从能够形成三维交联结构来提高耐热性的观点考虑，本发明中的自由基聚合性化合物优选含有至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以是2官能以下的自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。
作为自由基聚合性化合物的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及它们的多聚体，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类、以及它们的多聚体。并且，也优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为其他例子，也可以使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。
关为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子，例如也优选使用日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中所记载的脂肪族醇类酯类、或日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中所记载的具有芳香族类骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中所记载的具有氨基的酯等。
并且，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺类单体的例子，可以举出日本特公昭54-21726号公报中所记载的具有亚环己基结构的单体。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应来制造的氨基甲酸酯类加成聚合性单体，作为这种具体例，例如可以举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的在1个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成下述通式(A)所表示的含有羟基的乙烯基单体而得到的在1个分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH……(A)
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
并且，也优选日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。
并且，作为自由基聚合性化合物，也可以将日本特开2009-288705号公报的段落号0095～段落号0108中所记载的化合物适当使用于本发明中。
并且，作为自由基聚合性化合物，还优选具有至少1个可加成聚合的亚乙基且在常压下具有100℃以上的沸点的具有烯属不饱和基团的化合物。作为其例子，可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物、如日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号各公报中所记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及它们的混合物。
还可以举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和烯属不饱和基团的化合物与多官能羧酸进行反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为其他优选的自由基聚合性化合物，还可以使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号等中所记载的具有芴环且具有2官能以上的烯属聚合性基团的化合物、酸酞基树脂(cardo polymer)。
另外，作为自由基聚合性化合物的其他例子，还可以举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中所记载的特定不饱和化合物、或日本特开平2-25493号公报中所记载的乙烯基膦酸类化合物等。并且，在某种情况下，可以适当使用日本特开昭61-22048号公报中所记载的含有全氟烷基的结构。另外，还可以使用日本粘接协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物而介绍的化合物。
并且，作为在常压下具有100℃以上的沸点且具有至少一个可加成聚合的烯属不饱和基团的化合物，也优选日本特开2008-292970号公报的段落号0254～0257中所记载的化合物。
除上述以外，还优选使用下述通式(MO-1)～(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物。另外，式中，当T为氧亚烷基时，碳原子侧的末端键合于R。
[化学式41]
[化学式42]
通式中，n为0～14的整数，m为1～8的整数。在一个分子内存在多个的R、T可以分别相同，也可以不同。
上述通式(MO-1)～(MO-5)所表示的各个自由基聚合性化合物中，多个R中的至少1个表示-OC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2所表示的基团。
作为上述通式(MO-1)～(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物的具体例，也可以将日本特开2007-269779号公报的段落号0248～0251中所记载的化合物优选用于本发明中。
并且，在日本特开平10-62986号公报中作为通式(1)及(2)而与其具体例一同记载的、在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物也可以用作自由基聚合性化合物。
作为自由基聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基连接的结构。也可以使用它们的低聚物型。
作为自由基聚合性化合物，可以是多官能单体，也可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，当烯属化合物具有未反应的羧基时，如上述那样为混合物的情况下，可以直接利用烯属化合物，但根据需要，也可以使非芳香族羧酸酐与烯属化合物的羟基进行反应来导入酸基。在该情况下，作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例，可以举出四氢邻苯二甲酸酐、烷基化的四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
作为具有酸基的多官能单体，为脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具备酸基的多官能单体，尤其优选在该酯中脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的酯。作为市售品，例如可以举出TOAGOSEI CO.，LTD.制的多元酸改性丙烯酸低聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的多官能单体可以单独使用一种，但也可以混合两种以上使用。并且，也可以根据需要并用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体。
作为具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。若多官能单体的酸值在上述范围，则制造或处理性优异，进而显影性优异。并且，像素的表面平滑性等固化性良好。因此，当并用两种以上不同酸基的多官能单体时，或者并用不具有酸基的多官能单体时，优选将作为整个多官能单体的酸基调整为进入上述范围。
并且，作为自由基聚合性化合物，含有具有己内酯结构的多官能性单体也是优选方式。
作为具有己内酯结构的多官能性单体，只要在其分子内具有己内酯结构，则并没有特别限定，例如可以举出通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选下述通式(B)所表示的具有己内酯结构的多官能性单体。
通式(B)
[化学式43]
(式中，6个R全部都是下述通式(C)所表示的基团、或者6个R中1～5个为下述通式(C)所表示的基团，其余为下述通式(D)所表示的基团。)
通式(C)
[化学式44]
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示连接键。)
通式(D)
[化学式45]
(式中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示连接键。)
这种具有己内酯结构的多官能性单体例如由Nippon Kayaku Co.，Ltd.市售KAYARAD DPCA系列，可以举出DPCA-20(上述通式(B)～(D)中，m＝1、通式(C)所表示的团基的数量＝2、R1全部都是氢原子的化合物)、DPCA-30(该通式(B)～(D)中，m＝1、通式(C)所表示的基团的数量＝3、R1全部都是氢原子的化合物)、DPCA-60(该通式(B)～(D)中，m＝1、通式(C)所表示的基团的数量＝6、R1全部都是氢原子的化合物)、DPCA-120(该通式(B)～(D)中，m＝2、通式(C)所表示的基团的数量＝6、R1全部都是氢原子的化合物)等。
本发明中，具有己内酯结构的多官能性单体可以单独使用或者混合两种以上使用。
并且，作为自由基聚合性化合物，也优选为选自下述通式(i)或(ii)所表示的化合物的组中的至少一种。
[化学式46]
通式(i)及(ii)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
通式(i)中，(甲基)丙烯酰基总计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的总计为0～40的整数。其中，当各m的总计为0时，X中的任1个为羧基。
通式(ii)中，(甲基)丙烯酰基总计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的总计为0～60的整数。其中，当各n的总计为0时，X中的任1个为羧基。
通式(i)中，m优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各m的总计优选2～40的整数，更优选2～16的整数，尤其优选4～8的整数。
通式(ii)中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各n的总计优选3～60的整数，更优选3～24的整数，尤其优选6～12的整数。
并且，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端键合于X的形态。
尤其优选通式(ii)中6个X全部都是丙烯酰基的形态。
通式(i)或(ii)所表示的化合物能够由作为以往公知的工序的以下工序来合成：通过环氧乙烷或环氧丙烷的开环附加反应将开环骨架键合于季戊四醇或二季戊四醇的工序；及例如使(甲基)丙烯酰酰氯与开环骨架的末端羟基进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序是广为人知的工序，本领域技术人员能够轻松地合成通式(i)或(ii)所表示的化合物。
在通式(i)、(ii)所表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言，可以举出下述式(a)～(f)所表示的化合物(以下，也称为“例示化合物(a)～(f)”。)，其中优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化学式47]
[化学式48]
作为通式(i)、(ii)所表示的自由基聚合性化合物的市售品，例如可以举出Sartomer Company制的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、NipponKayaku Co.，Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
并且，作为自由基聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-41708号、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，作为自由基聚合性化合物，也可以使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性单体类。
作为自由基聚合性化合物的市售品，可以举出氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.，Ltd.制)、NK Ester M-40G、NK Ester4G、NK Ester M-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制)等。
从耐热性的观点考虑，优选自由基聚合性化合物具有下述式所表示的部分结构。
[化学式49]
式中的*为连接键。
作为具有上述部分结构的自由基聚合性化合物的具体例，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，本发明中，可以尤其优选使用这些自由基聚合性化合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，从良好的分辨性和耐热性的观点考虑，自由基聚合性化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选1～50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选5～30质量％。
自由基聚合性化合物可以单独使用一种，但也可以混合两种以上使用。
并且，关于含杂环聚合物前体与自由基聚合性化合物的质量比例，含杂环聚合物前体/自由基聚合性化合物优选98/2～10/90，更优选95/5～30/70，最优选90/10～50/50。只要含杂环聚合物前体与自由基聚合性化合物的质量比例在上述范围，则能够形成分辨性及耐热性更优异的图案。
<<热聚合引发剂>>
本发明的感光性树脂组合物可以含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用公知的热聚合引发剂。
热聚合引发剂是利用热的能量产生自由基来引发或促进自由基聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热聚合引发剂，当进行含杂环聚合物前体的环化反应时，同时能够进行在光照射下没有完全消失的自由基聚合性化合物的自由基聚合，或者当含杂环聚合物前体含有自由基聚合性基团时，能够进行含杂环聚合物前体中所含的自由基聚合性基团的自由基聚合，从而能够实现进一步的高耐热化。
作为热聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮类化合物等。其中，更优选有机过氧化物或偶氮类化合物，尤其优选过氧化物。
具体而言，可以举出日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中所记载的化合物。
市售品中，可以举出NOF CORPORATION制的PERCUMYL D、PERCUMYL P、PEROYL IB、PERCUMYL ND、PEROYL NPP、PEROYL IP、PEROYL SBP、PEROCTA ND、PEROYL TCP，PEROYL OPP、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERBUTYLNHP，PERHEXYL PV、PERBUTYL D、PERBUTYL PV、PERBUTYL P、PERBUTYL Z、PEROYL 355、PEROYL L、PEROCTA O、PEROYL SA、PERHEXA 250、PERHEXYL O、NYPER PMB、PERBUTYL O、NYPER BMT、NYPER BW、PERHEXA MC、PERHEXA TMH、PERHEXA V、PERHEXA 25B、PERHEXYNE 25B等。
当本发明的感光性树脂组合物具有热聚合引发剂时，热聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～50质量％，更优选0.1～30质量％，尤其优选0.1～20质量％。
相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选含有0.1～50质量份的热聚合引发剂，优选含有0.5～30质量份。
热聚合引发剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当热聚合引发剂为两种以上时，优选其总计在上述范围。
<敏化染料>
本发明的感光性树脂组合物可以含有敏化染料。敏化染料吸收特定活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化染料与上述化合物(A)、热聚合引发剂、光聚合引发剂等接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，化合物(A)、热聚合引发剂、光聚合引发剂引起化学变化而分解，从而产生自由基、酸或碱。
作为优选敏化染料的例子，可以举出属于以下化合物类且在300nm至450nm区域具有吸收波长的敏化染料。例如，可以举出多核芳香族类(例如，菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙光、赤藓红、罗丹红B、玫瑰红)、噻吨酮类、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸菁类(例如，方酸菁)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、吩噻嗪类、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。
其中，本发明中，从引发效率的观点考虑，优选与多核芳香族类(例如，菲、蒽、芘、苝、三亚苯)、噻吨酮类(例如，市售品中为KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制))、二苯乙烯基苯类、苯乙烯基苯类组合，更优选使用具有蒽骨架的化合物。作为尤其优选的具体的化合物，可以举出9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等。
当本发明的感光性树脂组合物含有敏化染料时，敏化染料的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％。
关于上述化合物(A)与敏化染料的质量比例，从提高分解率及照射光的透射性的观点考虑，优选化合物(A)/敏化染料＝50～0.2，更优选20～0.5，进一步优选10～1.0。
敏化染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<<光自由基聚合引发剂>>
本发明的感光性树脂组合物即使不含有光自由基聚合引发剂，灵敏度也良好，因此可以设为实质上不含光自由基聚合引发剂的方式，但也可以含有光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，只要具有引发自由基聚合性化合物的聚合反应(交联反应)的能力，则没有特别限制，可以从公知的聚合引发剂中适当选择。例如，优选对于紫外线区域至可见光线，具有感光性的自由基聚合引发剂。并且，也可以是与被光激发的敏化染料产生某种作用而生成活性自由基的活性剂。
并且，光自由基聚合引发剂优选含有至少一种在约300～800nm(优选330～500nm)的范围内具有至少约50的分子吸光系数的化合物。
作为光自由基聚合引发剂，可以无限制地使用公知的化合物，例如可以举出卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的卤代烃衍生物、具有噁二唑骨架的卤代烃衍生物、具有三卤甲基的卤代烃衍生物等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮类化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。
作为具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如可以举出若林等人著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)中所记载的化合物、英国专利1388492号说明书中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物、德国专利3337024号说明书中所记载的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)中所记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中所记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中所记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中所记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
作为美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物，例如可以举出具有噁二唑骨架的化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等)等。
并且，作为上述以外的光自由基聚合引发剂，可以举出吖啶衍生物(例如，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、多卤化物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素类(例如，3-(2-苯并呋喃醇基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、以及日本特开平5-19475号公报、日本特开平7-271028号公报、日本特开2002-363206号公报、日本特开2002-363207号公报、日本特开2002-363208号公报、日本特开2002-363209号公报等中所记载的香豆素化合物等)、酰基膦氧化物类(例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦，LucirinTPO等)、茂金属类(例如，双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-离子(1+)-六氟磷酸盐(1-)等)、日本特开昭53-133428号公报、日本特公昭57-1819号公报、日本特公昭57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等。
作为酮化合物，例如可以举出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苄基、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯-噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、芴酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚、苯甲酰二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作为光自由基聚合引发剂，还可以优选使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如还可以使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮类引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦氧化物类引发剂。
作为羟基苯乙酮类引发剂，可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮类引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮类引发剂，还可以使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本特开2009-191179公报中所记载的化合物。并且，作为酰基膦类引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选举出肟类化合物。作为肟类引发剂的具体例，可以使用日本特开2001-233842号中所记载的化合物、日本特开2000-80068号中所记载的化合物、日本特开2006-342166号中所记载的化合物。
作为在本发明中作为光自由基聚合引发剂而优选使用的肟化合物，例如可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟酯化合物，可以举出J.C.S.Perkin II(1979年)p p.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal ofPhotopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
并且，作为上述记载以外的肟酯化合物，可以使用在咔唑N位连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号记载的化合物、国际公开日本专利2009-131189号公报中所记载的酮肟类化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm具有极大吸收且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。
还可以优选适当使用日本特开2007-231000号公报及日本特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物中，从具有较高的光吸收性且高灵敏度化的观点考虑，尤其优选日本特开2010-32985号公报、日本特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中缩环的环状肟化合物。
并且，在肟化合物的特定部位具有不饱和键的日本特开2009-242469号公报中所记载的化合物由于也能够通过由聚合不活性自由基再生出活性自由基来实现高灵敏度化，因此可以优选使用。
最优选举出日本特开2007-269779号公报所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本特开2009-191061号公报所示的具有硫代芳基的肟化合物。
对于化合物的摩尔吸光系数，可以使用公知的方法，具体而言，例如优选利用紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5分光光度计(Cary-5spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，从曝光灵敏度的观点考虑，优选选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代的香豆素化合物构成的组中的化合物。
进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、d-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，最优选选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物构成的组中的至少一种化合物，最优选使用肟化合物。
市售品中，可以适当使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制)、N-1919(AEKA公司制)。
当感光性树脂组合物含有光自由基聚合引发剂时，光自由基聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～50质量％，更优选0.1～30质量％，进一步优选0.1～20质量％以下。
另外，本发明的感光性树脂组合物即使不含有光自由基聚合引发剂，灵敏度也良好。因此，还可以设为实质上不含有光自由基聚合引发剂的方式。实质上不含有是指，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.01质量％以下，更优选0.0001质量％以下，尤其优选不含有。
光自由基聚合引发剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当光自由基聚合引发剂为两种以上时，优选其合计在上述范围。
<链转移剂>
本发明的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会编、2005年)683-684页中有定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。它们对低活性的自由基类供给氢而生成自由基、或者被氧化后通过脱质子能够生成自由基。可以尤其优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当感光性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的优选含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选0.01～20质量份，进一步优选1～10质量份，尤其优选1～5质量份。
链转移剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选其合计在上述范围。
<阻聚剂>
为了在制造过程中或保存过程中防止高分子化合物及自由基聚合性化合物的不必要的热聚合，本发明的感光性树脂组合物中优选添加少量的阻聚剂。
作为阻聚剂，例如可以优选举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。
当感光性树脂组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.01～5质量％。
阻聚剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当阻聚剂为两种以上时，优选其合计在上述范围。
<高级脂肪酸衍生物等>
为了防止由氧引起的聚合阻碍，本发明的感光性树脂组合物中可以添加如山嵛酸或山嵛酰胺等高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中使其偏在于感光性树脂组合物的表面。
当感光性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～10质量％。
高级脂肪酸衍生物等可以仅是一种，也可以是两种以上。当高级脂肪酸衍生物等为两种以上时，优选其合计在上述范围。
<<溶剂>>
当通过涂布使本发明的感光性树脂组合物成为层状时，优选配合溶剂。溶剂只要能够形成感光性树脂组合物层，则可以无限制地使用公知的溶剂。
作为酯类，例如可以适当举出乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、酪酸异丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、氧基乙酸烷基酯(例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸甲酯、2-氧代丁烷酸乙酯等，作为醚类，例如可以适当举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，作为酮类，例如可以适当举出甲乙酮、环己酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，作为芳香族烃类，例如可以适当举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，作为亚砜类，可以适当举出二甲基亚砜。
从改良涂布面状等的观点考虑，溶剂还优选混合两种以上的形态。在该情况下，尤其优选为由选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环己酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中的两种以上构成的混合溶液。
当感光性树脂组合物具有溶剂时，溶剂的含量从涂布性的观点考虑，感光性树脂组合物的总固体成分浓度优选设为5～80质量％的量，进一步优选5～70质量％，尤其优选10～60质量％。
溶剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当溶剂为两种以上时，优选其合计在上述范围。
<表面活性剂>
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，通过含有氟类表面活性剂，制备成涂布液时的液体特性(尤其是流动性)进一步提高，因此能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即，当使用含有氟类表面活性剂涂布液来形成膜时，通过降低被涂布面与涂布液之间的界面张力，可以改善对被涂布面的润湿性，对被涂布面的涂布性得到提高。因此，即使在以少量的液体量形成几μm左右的薄膜的情况看下，也能够更适当地形成厚度不均较小的均匀厚度的膜，从这一方面考虑是有效的。
氟类表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟类表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效，溶解性也良好。
作为氟类表面活性剂，例如可以举出Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、MegafacF142、Megafac F143、MegafacF144、Megafac R30、Megafac F437、MegafacF475、Megafac F479、Megafac F482、MegafacF554、Megafac F780、Megafac F781(以上为DIC Corporation制)、Fluorad FC430、FluoradFC431、Fluorad FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、SurflonSC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、SurflonSC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.，LTD.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制)等。
作为非离子类表面活性剂，具体而言，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制)等。
作为阳离子类表面活性剂，具体而言，可以举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.，LTD.制)、有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.制)、W001(Yusho Co.，Ltd.制)等。
作为阴离子类表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制)等。
作为硅酮类表面活性剂，例如可以举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.制“ToraySilicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray SiliconeDC11PA”，“Toray SiliconeSH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray SiliconeSH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK-Chemie Corporation制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
当感光性树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。
表面活性剂可以仅是一种，也可以是两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选其总计在上述范围。
<其他添加剂>
本发明中的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围可以根据需要配合各种添加物、例如固化剂、固化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂等、防腐蚀剂。当配合这些添加剂时，其总计配合量优选设为感光性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
<感光性树脂组合物的制备>
本发明的感光性树脂组合物能够通过将上述各成分进行混合来制备。混合方法并没有特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
<感光性树脂组合物的用途>
由于本发明的感光性树脂组合物能够使耐热性及绝缘性优异的固化膜分辨性良好地形成图案，因此可以优选用于半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其，由于分辨性良好，因此可以优选用于三维封装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。
并且，也可以用于电子用光致抗蚀剂(电化(电解)抗蚀剂(galvanic resist)、蚀刻抗蚀剂、阻焊抗蚀剂(solder top resist))等。
并且，也可以使用于胶版版面或网版版面等版面的制造、成型组件的蚀刻，且可以用于电子化、尤其是微电子化中的保护漆及电介质层的制造等。
<固化膜的形成方法>
接着，对本发明的固化膜的形成方法进行说明。
本发明的固化膜的形成方法具有：将本发明的感光性树脂组合物适用于基板的工序；对适用于基板的感光性树脂组合物照射活性光线或放射线来进行曝光的工序；及对经曝光的感光性树脂组合物进行显影处理的工序。
<<将感光性树脂组合物适用于基板的工序>>
作为将感光性树脂组合物适用于基板的方法，可以举出旋涂(spinning)、浸渍、刮刀涂布、悬浮流延(suspended easting)、涂布、喷雾、静电喷雾、反向辊涂布等，从能够均匀地适用于基板上的原因考虑，优选静电喷雾及反向辊涂布。例如，也可以如由层叠而成的层的移动所形成的铜被膜印刷电路基板那样，将感光性层导入临时的具有柔软性的载体上，接着对最终的基板进行涂布。
作为基板，可以举出无机基板、树脂、树脂复合材料等。
作为无机基板，例如可以举出玻璃、石英、硅酮、氮化硅、及在这些基板上蒸镀钼、钛、铝、铜等而得到的复合基板。
作为树脂，可以举出由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺烯烃、纤维素、环硫化合物等的合成树脂构成的基板。这些基板直接以上述形态使用的情况较少，通常根据最终产品的形态而形成有例如如TFT元件等多层层叠结构。
适用感光性树脂组合物的量(层的厚度)及基板的种类(层的载体)依赖于所希望的用途领域。能够以可以在广范围内变化的层的厚度使用感光性树脂组合物尤其有利。层的厚度的范围优选0.5～100μm。
优选将感光性树脂组合物适用于基板之后进行干燥。干燥例如优选在60～150℃下进行10秒钟～2分钟。
<<进行曝光的工序>>
在进行曝光的工序中，对适用于基板的感光性树脂组合物照射规定图案的活性光线或放射线。在该工序中，通过活性光线或放射线的照射，由上述化合物(A)产生胺类及能够引发自由基聚合的自由基类。通过所产生的自由基类来引发自由基聚合性化合物的自由基聚合。
活性光线或放射线的波长根据感光性树脂组合物的组成而不同，但优选200～600nm，更优选300～450nm。
作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可以优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。并且，根据需要也可以通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器等分光滤波器来调整照射光。曝光量优选为1～500mJ/cm2。
作为曝光装置，可以使用镜面投影对准式、步进式、扫描式、接近式、接触式、微透镜阵列式、透镜扫描式、激光曝光式等各种方式的曝光机。
另外，(甲基)丙烯酸酯及类似的烯烃不饱和化合物的光聚合如已公知，尤其在薄层中通过空气中的氧来防止。该效果例如能够通过将聚乙烯醇暂时导入被膜层或者惰性气体中的前曝光或前调整等公知的现有方法来减缓。
<<进行显影处理的工序>>
在进行显影处理的工序中，使用显影液对感光性树脂组合物的未曝光部分进行显影。作为显影液，可以使用水性碱性显影液、有机溶剂等。
作为水性碱性显影液中所使用的碱化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为胺，例如可以举出乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化季铵、四甲基氢氧化铵(TMAH)或四乙基氢氧化铵等。其中，优选不含金属的碱化合物。一般，关于碱，优选的水性碱性显影液为0.5规定浓度，但也可以在使用前适当地进行稀释。例如，约0.15～0.4规定浓度、优选0.20～0.35规定浓度的水性碱性显影液也是适宜的。
所使用的碱化合物可以仅是一种，也可以是两种以上。当碱化合物为两种以上时，优选其总计在上述范围。
作为有机溶剂，可以使用与可以用于上述感光性树脂组合物的溶剂相同的有机溶剂。
<<进行加热的工序>>
进行显影处理之后，通过加热来进行含杂环聚合物前体的环化反应，能够形成耐热性优异的固化膜。
加热温度优选50～300℃，更优选100～200℃，尤其优选100～180℃。
根据本发明，由化合物(A)产生的胺类作为含杂环聚合物前体的环化反应的催化剂起作用，能够促进含杂环聚合物前体的环化反应，因此也能够在更低的温度下进行含杂环聚合物前体的环化反应。因此，即使通过200℃以下的低温处理，也能够形成耐热性优异的固化膜。
本发明的感光性树脂组合物由于分辨性优异，因此根据本发明的固化膜的形成方法，能够形成具有敏锐的边缘的微细图案。
可适用本发明的固化膜的形成方法的领域中，可以优选用于半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其，由于分辨性良好，因此可以优选用于三维封装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。
并且，也可以用于电子用光致抗蚀剂(电化(电解)抗蚀剂(galvanic resist)、蚀刻抗蚀剂、阻焊抗蚀剂(solder top resist))等。
并且，也可以使用于胶版版面或网版版面等版面的制造、成型组件的蚀刻，且可以用于电子化、尤其是微电子中的保护漆及电介质层的制造等。
<半导体器件>
接着，对将本发明的感光性树脂组合物用于再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的一实施方式进行说明。
图1所示的半导体器件100是所谓的三维封装器件，多个半导体元件(半导体芯片)101a～101d层叠而成的层叠体101配置于配线基板120。
另外，该实施方式中，重点对半导体元件(半导体芯片)的层叠数为4层的情况进行说明，但半导体元件(半导体芯片)的层叠数并没有特别限定，例如可以是2层、8层、16层、32层等。并且，也可以是1层。
多个半导体元件101a～101d均由硅基板等半导体晶片构成。
最上段的半导体元件101a不具有贯穿电极且在其一侧的面形成有电极焊盘(未图示)。
半导体元件101b～101d具有贯穿电极102b～102d，且在各半导体元件的两面设有与贯穿电极一体设置的连接焊盘(未图示)。
层叠体101具有将不具有贯穿电极的半导体元件101a和具有贯穿电极102b～102d的半导体元件101b～101d倒装连接的结构。
即，不具有贯穿电极的半导体元件101a的电极焊盘和与其相邻的具有贯穿电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连接焊盘利用焊接凸块等金属凸块103a连接，具有贯穿电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接焊盘和与其相邻的具有贯穿电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接焊盘利用焊接凸块等金属凸块103b连接。同样地，具有贯穿电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接焊盘和与其相邻的具有贯穿电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接焊盘利用焊接凸块等金属凸块103c连接。
在各半导体元件101a～101d的间隙中形成有底胶层110，各半导体元件101a～101d经由底胶层110而层叠。
层叠体101层叠于配线基板120上。
作为配线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板用作基材的多层配线基板。作为适用了树脂基板的配线基板120，可以举出多层敷铜层叠板(多层印刷配线板)等。
在配线基板120的一侧的面设有表面电极120a。
在配线基板120与层叠体101之间配置有形成有再配线层105的绝缘层115，配线基板120和层叠体101经由再配线层105而电连接。绝缘层115是使用本发明的感光性树脂组合物而形成的。
即，再配线层105的一端经由焊接凸块等金属凸块103d连接于形成在半导体元件101d的再配线层105侧的面上的电极焊盘。并且，再配线层105的另一端经由焊接凸块等金属凸块103e与配线基板的表面电极120a连接。
并且，在绝缘层115与层叠体101之间形成有底胶层110a。并且，在绝缘层115与配线基板120之间形成有底胶层110b。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明只要不超过其宗旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指出，则“％”及“份”为质量基准。
(合成例1)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺及3-羟基苄醇合成聚酰亚胺前体(B-1；不具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)与16.33g(131.58毫摩尔)的3-羟基苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行了干燥。在100℃下将悬浮液加热了3小时。加热之后经过几分钟后得到了透明的溶液。将反应混合物冷却至室温，并加入了21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯烷酮。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±4℃，一边经10分钟加入了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。在加入SOCl2期间，粘度有所增加。利用50ml的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，在室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，将向100ml的N-甲基吡咯烷酮中溶解11.08g(58.7毫摩尔)的4，4’-氧二苯胺而得到的溶液中、20～23℃下经20分钟滴加到反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌了1夜。接着，在5升的水中使聚酰亚胺前体沉淀，并将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌了15分钟。过滤去除聚酰亚胺前体，在4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压下，将所得到的聚酰亚胺前体在45℃下干燥了3天。
(合成例2)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺及苄醇合成聚酰亚胺前体(B-2；不具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)和14.22g(131.58毫摩尔)的苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行了干燥。在100℃下将悬浮液加热了3小时。加热之后经过几分钟后得到了透明的溶液。将反应混合物冷却至室温，并加入了21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯烷酮。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±4℃，一边经10分钟加入了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。加入SOCl2期间，粘度有所增加。利用50ml的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，在室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，将向100ml的N-甲基吡咯烷酮中溶解11.08g(58.7毫摩尔)的4，4’-氧二苯胺而得到的溶液在20～23℃下经20分钟滴加到反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌了1夜。接着，在5升的水中使聚酰亚胺前体沉淀，并将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌了15分钟。过滤去除聚酰亚胺前体，在4升的水中再次进行30分钟搅拌并再次进行了过滤。接着，在减压下，将所得到的聚酰亚胺前体在45℃下干燥了3天。
(合成例3)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺及2-甲基丙烯酸羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(B-3；具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小时)、18.6g(129毫摩尔)的2-甲基丙烯酸羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出均苯四甲酸与2-甲基丙烯酸羟基乙酯的二酯。接着，利用SOCl2将所得到的二酯进行氯化之后，利用与合成例1相同的方法以4，4’-氧二苯胺转化为聚酰亚胺前体，并利用与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。
(合成例4)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺、3-羟基苄醇及2-甲基丙烯酸羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(B-4；具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小时)、18.6g(129毫摩尔)的2-甲基丙烯酸羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出均苯四甲酸与2-甲基丙烯酸羟基乙酯的二酯。
并且，使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)及16.33g(131.58毫摩尔)的3-羟基苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行干燥之后，将悬浮液在100℃下加热3小时，从而制造出均苯四甲酸与3-羟基苄醇的二酯。
利用SOCl2将均苯四甲酸与2-甲基丙烯酸羟基乙酯的二酯及均苯四甲酸与3-羟基苄醇的二酯的等摩尔混合物氯化之后，利用与合成例1相同的方法，以4，4’-氧二苯胺转化为聚酰亚胺前体，并利用与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。
(合成例5)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺、苄醇及2-甲基丙烯酸羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(B-5；具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小时)、18.6g(129毫摩尔)的2-甲基丙烯酸羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚进行混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，从而制造出均苯四甲酸与2-甲基丙烯酸羟基乙酯的二酯。
并且，使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃干燥12小时)及14.22g(131.58毫摩尔)的苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行干燥之后，将悬浮液在100℃下加热3小时，从而制造出均苯四甲酸与苄醇的二酯。
利用SOCl2将均苯四甲酸与2-甲基丙烯酸羟基乙酯的二酯及均苯四甲酸与苄醇的二酯的等摩尔混合物氯化之后，利用与合成例1相同的方法，以4，4’-氧二苯胺转化为聚酰亚胺前体，并利用与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。
<试验例1>(水溶性碱显影液中的图案形成)
[实施例1～28、比较例1～8]
将下述记载的成分进行混合而制成均匀的溶液，从而制备出感光性树脂组合物的涂布液。
<感光性树脂组合物的组成>
(A)特定化合物：表1记载的质量％
(B)聚酰亚胺前体：表1记载的质量％
(C)自由基聚合性化合物：表1中所记载的质量％
(D)热聚合引发剂：表1中所记载的质量％
(E)敏化染料：表1中所记载的质量％
(其他成分)
1，4-苯醌：0.08质量％
γ-丁内酯：69.92质量％
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，通过旋涂(3500rpm、30秒)来适用于晶片上。将适用了感光性树脂组合物的晶片在加热板上于100℃下干燥5分钟，从而在晶片上形成了厚度10μm的均匀的聚合物层。
<评价>
[曝光能量]
使用对准器(Kar1-Suss MA150)对晶片上的聚合物层进行了曝光。曝光利用高压汞灯来进行，测定了在波长365nm下的曝光能量。确认了为了制作良好的结构所需的波长365nm的曝光能量。曝光能量越低，表示灵敏度越高，成为理想的结果。
[分辨性]
曝光之后，在四甲基氢氧化铵(TMAH)的0.262规定浓度的水溶液中将图像显影75秒钟并进行了水洗。对于能够具备良好的边缘敏锐度的线宽按以下基准进行了评价。线宽越小，表示光照射部与光非照射部对显影液的溶解性之差越大，成为理想的结果。
A：超过5μm且为10μm以下
B：超过10μm且为15μm以下
C：超过15μm且为20μm以下
D：超过20μm且为40μm以下
E：超过40μm
[环化时间]
曝光之后，刮取感光性树脂组合物，在氮中维持为180℃的状态下进行热重量分析(TGA测定)，并评价了环化时间。聚酰亚胺前体随着进行环化反应而重量减少，对于不再发生该重量减少为止的时间，按以下基准进行了评价。时间越短，表示环化速度越快，成为理想的结果。
A：超过10分钟且为30分钟以下
B：超过30分钟且为60分钟以下
C：超过60分钟且为120分钟以下
D：超过120分钟。
[表1]
由上述结果可知，实施例1～28的感光性树脂组合物形成了分辨性良好且宽度为20μm以下的图像。并且，在180℃下的热处理中的环化反应时间在120分钟以内。
另一方面，比较例1、3的感光性树脂组合物未能形成图像。并且，在180℃下的热处理中的环化反应时间超过120分钟。
并且，比较例2、4～8虽然形成了图像，但线宽超过20μm，是分辨性较差的图像。
<试验例2>(有机溶剂显影液中的图案形成)
[实施例29～68、比较例9～16]
将下述记载的成分进行混合而制成均匀的溶液，从而制备出感光性树脂组合物的涂布液。
<感光性树脂组合物的组成>
(A)特定化合物：表2中所记载的质量％
(B)聚酰亚胺前体：表2中所记载的质量％
(C)自由基聚合性单体：表2中所记载的质量％
(D)热聚合引发剂：表2中所记载的质量％
(E)敏化染料：表2中所记载的质量％
(其他成分)
1，4-苯醌：0.08质量％
γ-丁内酯：69.92质量％
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，通过旋涂(3500rpm、30秒)来适用于晶片上。将适用了感光性树脂组合物的晶片在加热板上于100℃下干燥5分钟，从而在晶片上形成了厚度10μm的均匀的聚合物层。
<评价>
[曝光能量]
使用对准器(Karl-Suss MA150)对晶片上的聚合物层进行了曝光。曝光利用高压汞灯来进行，并测定了在波长365nm下的曝光能量。确认了为了制作良好的结构所需的波长365nm的曝光能量。曝光能量越低，表示灵敏度越高，成为理想的结果。
[分辨性]
曝光之后，在环己酮中将图像显影75秒钟。对于能够具备良好的边缘敏锐度的线宽按以下基准进行了评价。线宽越小，表示光照射部与光非照射部对显影液的溶解性之差越大，成为理想的结果。
A：超过5μm且为10μm以下
B：超过10μm且为15μm以下
C：超过15μm且为20μm以下
D：超过20μm且为40μm以下
E：超过40μm。
[环化时间]
按照与试验例1相同的方法及评价基准进行了评价。
[表2]
由上述结果可知，实施例29～68的感光性树脂组合物形成了分辨性良好且宽度为20μm以下的图像。并且，在180℃下的热处理中的环化反应时间在120分钟以内。
另一方面，比较例9、11的感光性树脂组合物未能形成图像。并且，在180℃下的热处理中的环化反应时间超过120分钟。
并且，比较例10、12～16虽然形成了图像，但线宽超过20μm，是分辨性较差的图像。
<试验例3>(水溶性碱显影液中的图案形成2)
[实施例101～123]
将下述记载的成分进行混合而制成均匀的溶液，从而制备出感光性树脂组合物的涂布液。
<感光性树脂组合物的组成>
(A)特定化合物：表3中所记载的质量％
(B)聚酰亚胺前体：表3中所记载的质量％
(C)自由基聚合性化合物：表3中所记载的质量％
(D)热聚合引发剂：表3中所记载的质量％
(E)敏化染料：表3中所记载的质量％
(其他成分)
1，4-苯醌：0.08质量％
γ-丁内酯：69.92质量％
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，通过旋涂(3500rpm、30秒)来适用于晶片上。将适用了感光性树脂组合物的晶片在加热板上于100℃下干燥5分钟，从而在晶片上形成了厚度10μm的均匀的聚合物层。
<评价>
[曝光能量]
利用与试验例1相同的方法来测定了曝光能量。
[分辨性]
利用与试验例1相同的方法来评价了分辨性。
[环化时间]
利用与试验例1相同的方法来评价了环化时间。
[表3]
由上述结果可知，实施例101～123的感光性树脂组合物形成了分辨性良好且宽度为15μm以下的图像。并且，在180℃下的热处理中的环化反应时间在60分钟以内。
<试验例4>(有机溶剂显影液中的图案形成2)
[实施例124～146]
将下述记载的成分进行混合而制成均匀的溶液，从而制备出感光性树脂组合物的涂布液。
<感光性树脂组合物的组成>
(A)特定化合物：表4中所记载的质量％
(B)聚酰亚胺前体：表4中所记载的质量％
(C)自由基聚合性单体：表4中所记载的质量％
(D)热聚合引发剂：表4中所记载的质量％
(E)敏化染料：表4中所记载的质量％
(其他成分)
1，4-苯醌：0.08质量％
γ-丁内酯：69.92质量％
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，通过旋涂(3500rpm、30秒)来适用于晶片上。将适用了感光性树脂组合物的晶片在加热板上于100℃下干燥5分钟，从而在晶片上形成了厚度10μm的均匀的聚合物层。
<评价>
[曝光能量]
利用与试验例2相同的方法测定了曝光能量。
[分辨性]
利用与试验例2相同的方法评价了分辨性。
[环化时间]
利用与试验例2相同的方法评价了环化时间。
[保存稳定性]
制备组合物之后，密封放入有组合物的容器，并静置于25℃的环境下。以组合物进行环化而固体析出为止的时间来评价了保存稳定性。时间越长，组合物的保存稳定性越高，成为理想的结果。
A：超过30天，也观察不到固体的析出
B：在30天以内固体析出。
[表4]
由上述结果可知，实施例124～146的感光性树脂组合物形成了分辨性良好且宽度为15μm以下的图像。并且，在180℃下的热处理中的环化反应时间在60分钟以内。
表1～4中所记载的简称如下所示。
(A)特定化合物
A-2、A-4、A-9、A-11、A-16～A-20、A-22、A-27、A-33～A-35、A-47、A-52～A-55、A-73～A-76、A-81、A-82、A-90～A-95、A-97～A-99、A-101、A-102、A-104～A-115：下述结构(式中，Me表示甲基)
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
比较用化合物1：下述结构
[化学式55]
比较用化合物2：下述结构
[化学式56]
比较例用化合物3：2-萘甲酰基甲基-(1-氮鎓-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷)N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯
比较例用化合物4：2-萘甲酰基甲基-(1-氮鎓-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷)溴化物
比较例用化合物5：1-(2-硝基-4，5-二甲氧基苯基)乙基N-环己基氨基甲酸酯
比较例用化合物6：Irgacure OXE-01(BASF公司制)
(B)聚酰亚胺前体
B-1～B-4：在合成例1～4中合成的聚酰亚胺前体B-1～B-4
(C)自由基聚合性化合物
C-1：NK Ester M-40G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，单官能甲基丙烯酸酯，下述结构)
[化学式57]
C-2：NK Ester 4G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，2官能甲基丙烯酸酯，下述结构)
[化学式58]
(C-3)NK Ester A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，3官能丙烯酸酯，下述结构)
[化学式59]
(D)热聚合引发剂
D-1：PERBUTYL Z(NOF CORPORATION制，叔丁基过氧化苯甲酸酯、分解温度(10小时半衰期温度＝104℃))
D-2：PERCUMYL D(NOF CORPORATION制，二枯基过氧化物，分解温度(10小时半衰期温度＝116.4℃))
(E)敏化染料
E-1：KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)
<实施例200>
使实施例2的感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，通过旋涂(3500rpm、30秒)来适用于形成有铜薄层的树脂基板上。将适用于树脂基板的感光性树脂组合物在100℃下干燥5分钟之后，使用对准器(Karl-Suss MA150)进行了曝光。曝光利用高压汞灯来进行，测定了在波长365nm下的曝光能量。曝光之后，在环己酮中将图像显影75秒钟。
接着，在180℃下加热了20分钟。如此形成了再配线层用层间绝缘膜。
该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用该再配线层用层间绝缘膜来制造出半导体器件的结果，确认到毫无问题地进行动作。
另外，即使将感光性树脂组合物的聚酰亚胺前体改变为咪唑、聚苯并噁唑前体，也得到了相同的效果。
符号说明：
100-半导体器件，101a～101d-半导体元件，101-层叠体，102b～10d-贯穿电极，103a～103e-金属凸块，105-再配线层，110、110a、110b-底胶层，115-绝缘层，120-配线基板，120a-表面电极。

Claims (24)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
具有下述通式(A)所表示的阳离子部及具备自由基引发能力的阴离子部的化合物；
含杂环聚合物前体；及
自由基聚合性化合物；
[化学式1]
通式(A)中，Ar1表示芳香族基，
R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R4与R5可以相互键合而形成环，
n表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述阴离子部为硼酸根阴离子或羧酸根阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述化合物为下述通式(1)所表示的化合物；
[化学式2]
通式(1)中，Ar1表示芳香族基，
R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R4与R5可以相互键合而形成环，
R6～R9分别独立地表示1价的有机基团，
n表示1以上的整数。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(1)所表示的化合物为通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物；
[化学式3]
通式(1a)及通式(1b)中，Ar2及Ar3分别独立地表示芳香族基，
R11～R15及R21～R30分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R14与R15、R24与R25、及R29与R30可以相互键合而形成环，
R6～R9分别独立地表示1价的有机基团。
5.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(1)所表示的化合物中，所述通式(1)的R4与R5相互键合而形成环。
6.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(1)所表示的化合物中，所述通式(1)的R3为碳原子数5～30的直链烷基，所述通式(1)的R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述化合物为下述通式(11)、(12)或(13)所表示的化合物；
[化学式4]
通式(11)～(13)中，Ar1、Ar101及Ar201分别独立地表示芳香族基，
R1～R5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R4与R5可以相互键合而形成环，
R106及R107分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
L100表示O、S、NR400中的任一个，
L300表示2价的有机基团，
R400表示氢原子或1价的有机基团，
n表示1以上的整数。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物为通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物；
[化学式5]
通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)中，Ar110、Ar111、Ar112、Ar210、Ar211、Ar212、Ar310及Ar311分别独立地表示芳香族基，
R111～R115、R121～R130、R211～R215、R221～R230、R311～R314、R321～R324及R326～R329分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
R114与R115、R124与R125、R129与R130、R214与R215、R224与R225、R229与R230、R313与R314、R323与R324、及R328与R329可以相互键合而形成环，
R131及R132分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
L110表示0、S、NR400中的任一个，
L310、L311及L312分别独立地表示2价的有机基团，
R400表示氢原子或1价的有机基团。
9.根据权利要求7或8所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物中，R4与R5相互键合而形成环。
10.根据权利要求7或8所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(11)所表示的化合物中，R3为碳原子数5～30的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基，
通式(12)所表示的化合物中，R3为碳原子数5～30的直链烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基，
通式(13)所表示的化合物中，L300为碳原子数1～30的直链亚烷基，且R4及R5分别独立地为碳原子数1～3的烷基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述含杂环聚合物前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述含杂环聚合物前体含有自由基聚合性基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述含杂环聚合物前体含有下述通式(2)或通式(3)所表示的重复单元；
[化学式6]
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，
R511表示2价的有机基团，R512表示4价的有机基团，R513及R514分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，
通式(3)中，R521表示2价的有机基团，R522表示4价的有机基团，R523及R524分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，
通式(2)中的R513及R514中的至少一个或通式(3)中的R523及R524中的至少一个为自由基聚合性基团。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述自由基聚合性化合物为含有两个以上的自由基聚合性基团的化合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述自由基聚合性化合物具有下述式所表示的部分结构；其中，式中的*为连接键，
[化学式7]
17.根据权利要求1至16中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有热聚合引发剂。
18.根据权利要求17所述的感光性树脂组合物，其中，
所述热聚合引发剂为过氧化物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有敏化染料。
20.一种固化膜，其通过将权利要求1至19中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
21.根据权利要求20所述的固化膜，其为再配线层用层间绝缘膜。
22.一种固化膜的制造方法，其具有：
将权利要求1至19中任一项所述的感光性树脂组合物应用于基板的工序；
对应用于所述基板的感光性树脂组合物照射活性光线或放射线来进行曝光的工序；及
对所述经曝光的感光性树脂组合物进行显影处理的工序。
23.根据权利要求22所述的固化膜的制造方法，其包含：在进行显影处理的工序之后，在50～300℃的温度下加热经显影的感光性树脂组合物的工序。
24.一种半导体器件，其具有权利要求20所述的固化膜或者利用权利要求22或权利要求23所述的方法来制造出的固化膜。
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