CN112805317A - 树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物、使用了树脂组合物的固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件，所述树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少一种聚合物前体的树脂组合物，其中，HNO2、NO2 ‑、HNO3、NO3 ‑、H2SO4、HSO4 ‑、SO4 2‑、H2SO3、HSO3 ‑及SO3 2‑的合计的含量相对于树脂组合物的总固体成分为1质量ppb以上且1000质量ppm以下。

Description

树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体 器件
技术领域
本发明涉及一种包含选自聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体的组中的至少一种聚合物前体的树脂组合物。并且，本发明涉及一种使用了包含前述聚合物前体的树脂组合物的固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等环化并固化的树脂的耐热性及绝缘性优异，因此适用于各种用途。其用途并无特别限定，但若以实际安装用半导体器件为例，则可举出作为绝缘膜或密封材料的素材或保护膜的利用。(参考非专利文献1及2等)。并且，也用作可挠性基板的基膜或盖层等。
此类聚酰亚胺树脂等通常对溶剂的溶解性低。因此，经常使用以环化反应前的聚合物前体，具体而言，以聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的状态溶解于溶剂中的方法。由此，能够实现优异的操作性，且在制造如上述那样的各产品时能够以各种形态涂布于基板等并加工。然后，加热并使聚合物前体环化，从而能够形成已固化的产品。除了聚酰亚胺树脂等所具有的高性能以外，从此类制造上的适应性优异的观点考虑，越来越期待其在产业上的应用发展。
专利文献1中记载有涉及一种包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等聚合物前体和热产碱剂的树脂组合物的发明。专利文献1中记载有作为热产碱剂采用特定的物质，由此保存稳定性良好且能够在低温下进行聚酰亚胺前体等的环化反应。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2015/199219号
非专利文献
非专利文献1：Science&technology Co.,Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月
非专利文献2：柿本雅明/监修、CMC技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行
发明内容
发明要解决的技术课题
通过上述专利文献1的技术技术，能够提高包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等的聚合物前体的树脂组合物的保存稳定性。
另一方面，为了满足对包括这些聚合物前体的树脂化合物要求的近年来的多样化要求特性，需要进一步的研究和开发。例如，期望进一步提高由包含聚合物前体的树脂化合物所构成的固化膜的耐湿性。
因此，本发明的目的在于提供一种保存稳定性良好且能够形成耐湿性优异的固化膜的树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、及半导体器件。
用于解决技术课题的手段
本发明人对包含选自包括聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的组中的至少一种聚合物前体的树脂组合物进行深入研究的结果，得知通过后述的结构能够达成上述目的，完成了本发明。本发明提供一下内容。
＜1＞一种包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少一种聚合物前体的树脂组合物，其中，
HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-的合计的含量相对于树脂组合物的总固体成分为1质量ppb以上且1000质量ppm以下。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其还包含选自硅烷偶联剂、热产碱剂、自由基聚合引发剂及自由基聚合性化合物的至少一种。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，聚合物前体包括聚酰亚胺前体。
＜4＞根据＜3＞所述的树脂组合物，其中，聚酰亚胺前体具有由下述式(1)表示的结构单元；
[化学式1]
Figure BDA0002990708950000031
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
＜5＞根据＜4＞所述的树脂组合物，其中，式(1)中的R113及R114的至少一个包含自由基聚合性基。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其用于使用包含有机溶剂90％质量％以上的显影液进行显影而形成图案。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其用于形成与金属接触的部件。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其用于形成再布线层用层间绝缘膜。
＜9＞一种固化膜，其固化＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物而成。
＜10＞根据＜9＞所述的固化膜，其膜厚为1～30μm。
＜11＞一种层叠体，其具有2层以上的＜9＞或＜10＞所述的固化膜，且在2层固化膜之间具有金属层。
＜12＞一种固化膜的制造方法，其包括将＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物应用于基板而形成膜的膜形成工序。
＜13＞根据＜12＞所述的固化膜的制造方法，其具对膜进行曝光的曝光工序及对膜进行显影的显影工序。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的固化膜的制造方法，其包括将膜在80～450℃下加热的工序。
＜15＞一种半导体器件，其具有＜9＞或＜10＞所述的固化膜或者＜11＞所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种保存稳定性良好且能够形成耐湿性优异的固化膜的树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、及半导体器件。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。此外，本说明书中，“～”表示将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这些实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记述经取代及未经取代的标记是同时包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子射线的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可举出以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
本说明书中，“工序”这一用语，不仅包含独立的工序，若即使在无法与其他工序明确地进行区分的情形下，也发挥该工序的所期待的作用，则也包含于本用语中。
本发明中的物性参数只要无特别说明，则设为温度23℃、气体压力101325Pa下的值。
本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC测定)进行测定的值，并作为苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，并作为柱通过使用保护柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION制)而求出。在该测定中，只要无特别说明，洗脱液使用THF(四氢呋喃)。并且，只要没有特别记载，则假设检测时使用了UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含选自包括聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少一种聚合物前体，其特征在于，HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-的合计的含量相对于树脂组合物的总固体成分为1质量ppb以上且1000质量ppm以下。以下，将HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-统称为特定成分。
推测为在本发明的树脂组合物中，上述特定成分的含量相对于树脂组合物的总固体成分为1质量ppb以上，因此能够抑制保管时的聚合物前体的反应等，其结果，可获得优异的保存稳定性。并且，推测为上述特定成分的含量相对于树脂组合物的总固体成分为1000质量ppm以下，因此即使将固化膜暴露于高湿度的环境下也很难水解等，其结果，能够形成耐湿性优异的固化膜。
并且，将本发明的树脂组合物用于形成再布线层用层间绝缘膜等与金属接触的部件时，还能够抑制金属的腐蚀等。因此，本发明的树脂组合物优选用于形成与金属接触的部件。作为与金属接触的部件，可以举出再布线层用层间绝缘膜、绝缘管、密封膜、基板材料(挠性印刷电路板的基膜或盖层等)等，优选为再布线层用层间绝缘膜。
从获得的固化膜的耐湿性及金属的防腐蚀的观点考虑，本发明的树脂组合物中，上述特定成分的总含量优选相对于树脂组合物的总固体成分小于1000质量ppm，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下，尤其优选为500质量ppm以下。虽然原因并不是很明确，但从促进劣化的成分的抑制反应等来容易提高树脂组合物的保存稳定性、所获得膜的耐湿性等的理由，相对于树脂组合物的总固体成分，下限优选为1.0质量ppb以上，更优选为1.1质量ppb以上，进一步优选为1.2质量ppb以上，尤其优选为1.5质量ppb以上。
本发明的树脂组合物中，HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-各自的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下，尤其优选为500质量ppm以下。
并且，HNO2及NO2 -的总含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下，尤其优选为500质量ppm以下。
并且，HNO3及NO3 -的总含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下，尤其优选为500质量ppm以下。
并且，H2SO4、HSO4 -及SO4 2-的总含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下，尤其优选为500质量ppm以下。
并且，H2SO3、HSO3 -及SO3 2-的总含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下，尤其优选为500质量ppm以下。
上述特定成分的含量能够通过调整上述特定成分或包含上述特定成分的原料的配合量、树脂组合物或原料的精制条件等来进行调整。
另外，本说明书中，特定成分的含量通过离子色谱法进行了分析。具体而言，混合测定试样、非水系的有机溶剂、水，利用离子色谱法测量通过分液操作或离心分离来抽出至水溶液的特定成分的量，来计算了测定试样中的特定成分的含量。
并且，本发明的树脂组合物中，上述特定成分中NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、HSO3 -及SO3 2-有时以盐的状态存在。并且，上述特定成分中HNO2、HNO3、H2SO4、及、H2SO3有时还电离以离子的状态存在。作为构成盐的原子或原子团并无特别限定。例如，可以举出碱金属(锂、钾、钠等)、碱土金属(钙、铍、镁、锶、钡)等。
本发明的树脂组合物优选用于使用包含有机溶剂90％质量％以上的显影液进行显影而形成图案。
以下，对本发明的树脂组合物的各成分进行详细说明。
＜聚合物前体＞
本发明的树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的聚合物前体。从容易显着获得本发明的效果考虑，本发明中使用的聚合物前体优选为聚酰亚胺前体。
＜＜聚酰亚胺前体＞＞
作为聚酰亚胺前体，优选为包含由下述式(1)表示的结构单元。通过设为这种结构，可得到膜强度更优异的树脂组合物。
[化学式2]
Figure BDA0002990708950000071
A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
A1及A2分别独立地是氧原子或NH，优选为氧原子。
＜＜＜R111＞＞＞
R111表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或包含这些组合的基团，优选为碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包括这些的组合的基团，更优选为碳原子数6～20的芳香族基。
R111优选为由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选为二胺包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链或环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包含这些组合的基团，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例，可举出下述芳香族基。
[化学式3]
Figure BDA0002990708950000081
式中，A优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHCO-以及这些的组合中的基团，更优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-及-SO2-中的基团，进一步优选为选自包括-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言可举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨-3,3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯及3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜及3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚及3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮及3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(4,4’-二氨-2,2’-二甲联苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯)、2,4-二氨基异丙苯及2,5-二氨基异丙苯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺及4,4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，也优选为以下所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式4]
Figure BDA0002990708950000101
并且，作为优选的例，也可举出在主链具有两个以上的亚烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中合计包含两个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(HUNTSMAN公司制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式5]
Figure BDA0002990708950000111
上述中，x、y、z为平均值。
从所得到的固化膜的柔软性的观点考虑，优选为R111由-Ar0-L0-Ar0-表示。其中，Ar0分别独立地为芳香族烃基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，尤其优选为6～10)，优选为亚苯基。L0表示单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHCO-以及选自这些的组合的基团。优选的范围与上述A的含义相同。
从i射线透射率的观点考虑，R111优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
[化学式6]
Figure BDA0002990708950000112
R50～R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，R50～R57中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为R50～R57的1价有机基团，可举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式7]
Figure BDA0002990708950000121
R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可举出二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，也可以组合使用两种以上
＜＜＜R115＞＞＞
式(1)中的R115表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的基团，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0002990708950000122
R112与A的含义相同，优选范围也相同。
关于由式(1)中的R115表示的4价有机基团，具体而言，可举出从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选为由下述式(7)表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002990708950000123
R115表示4价有机基团。R115的含义与式(1)的R115相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且，作为优选例还可举出下述中所示出的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式10]
Figure BDA0002990708950000131
＜＜＜R113及R114＞＞＞
式(1)中，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。R113及R114中的至少一个优选为含有自由基聚合性基，更优选为两者均含有自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，为通过自由基的作用，能够进行交联反应的基团，且作为优选的例，可举出具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、由下述式(III)表示的基团等。
[化学式11]
Figure BDA0002990708950000141
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，更优选为甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的(聚)氧化亚烷基(作为亚烷基，优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3；重复数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)。此外，(聚)氧化亚烷基表示氧化亚烷基或聚氧化亚烷基。
优选的R201的例中，可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选为R200是甲基，R201是亚乙基。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的优选的实施方式，作为R113或R114的1价有机基团可举出具有1、2或3个酸基，优选为具有1个酸基的脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具体而言，可举出具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基更优选为羟基。即，R113或R114优选为具有羟基的基团。
作为由R113或R114表示的1价有机基团，可优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
从对水性显影液的溶解性的观点考虑，R113或R114更优选为氢原子、2-羟基芐基、3-羟基芐基及4-羟基芐基。
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑，R113或R114优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选为包含直链或支链烷基、环状烷基、芳香族基，更优选为被芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30(当为环状时为3以上)。烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以为单环环状烷基，也可以为多环环状烷基。作为单环环状的烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可举出金刚烷基、降冰片基、莰基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选为被以下所述的芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基，具体而言为经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环状结构，可举出苯环、萘环、联苯环、芴环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、
Figure BDA0002990708950000151
环、三亚苯环等)或经取代或未经取代的芳香族杂环基(作为构成基团的环状结构，芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹恶啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩恶噻环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
并且，聚酰亚胺前体中，也优选为在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且更优选为20质量％以上。上限并无特别限制，实际为50质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基与由式(1)表示的结构单元共聚合。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(1)表示的结构单元优选为由式(1-A)或(1-B)表示的结构单元。
[化学式12]
Figure BDA0002990708950000161
A11及A12表示氧原子或NH，R111及R112分别独立地表示2价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R113及R114中的至少一个优选为包含自由基聚合性基的基团，更优选为自由基聚合性基。
A11、A12、R111、R113及R114分别独立地与优选范围在式(1)中A1、A2、R111、R113及R114的优选范围的含义相同。
R112的优选范围与式(5)中R112的含义相同，其中更优选为氧原子。
在式(1-A)中，式中羰基在苯环的键合位置优选为4，5，3’，4’。在式(1-B)中，优选为1、2、4、5。
聚酰亚胺前体中，由式(1)表示的结构单元可以为一种，也可以为两种以上。并且，可以包含由式(1)表示的结构单元的结构异构体。并且，除了上述的式(1)的结构单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的结构单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总结构单元的50摩尔％以上，进一步为70摩尔％以上，尤其为90摩尔％以上是由式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为10000～50000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250000，更优选为2000～50000，进一步优选为4000～25000。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
聚酰亚胺前体可通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得到。优选为使用卤化剂对二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化之后，使其与二胺反应而得到。
聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选为使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
制造聚酰亚胺前体时，优选为包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，使四氢呋喃等聚酰亚胺前体溶解于可溶性溶剂，由此能够进行固体析出。
＜＜聚苯并噁唑前体＞＞
聚苯并噁唑前体优选为包含由下述式(2)表示的结构单元。
[化学式13]
Figure BDA0002990708950000171
R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
R121表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选为包含脂肪族基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)及芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～12)中的至少一种的基团。作为构成R121的芳香族基，可举出上述式(1)的R111的例。作为上述脂肪族基，优选为直链脂肪族基。R121优选为源自4,4’-氧代二苯甲酰氯。
式(2)中，R122表示4价有机基团。作为4价有机基团，与上述式(1)中的R115的含义相同，优选的范围也相同。R122优选为源自2,2’-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团，含义与上述式(1)中的R113及R114相同，优选的范围也相同。
除了上述的式(2)的结构单元以外，聚苯并噁唑前体还可以包含其他种类的结构单元。
从能够抑制伴随闭环的固化膜的翘曲的产生的方面考虑，聚苯并噁唑前体优选为包含由下述式(SL)表示的二胺残基来作为其他种类的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0002990708950000181
Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，R2s为碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少一个为芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为碳原子数6～18，尤其优选为碳原子数6～10)，剩余部分为氢原子或碳原子数1～30(优选为碳原子数1～18，更优选为碳原子数1～12，尤其优选为碳原子数1～6)的有机基团，且可以分别相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合或随机聚合。Z部分中，优选为a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可举出b结构中的R5s及R6s为苯基的Z。并且，由式(SL)表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法求出。通过将上述分子量设为上述范围，能够兼备降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性率，且抑制翘曲的效果和提高溶解性的效果。
当前体作为其他种类的结构单元包含由式(SL)表示的二胺残基时，从可提高碱溶性的方面考虑，优选为还包含从四羧酸二酐去除酸二酐之后残存的四羧酸残基来作为结构单元。作为这些四羧酸残基的例，可举出式(1)中的R115的例。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为2000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为10000～50000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250000，更优选为2000～50000，进一步优选为4000～25000。
聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
本发明的树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。并且，本发明的树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种聚合物前体，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜热产碱剂＞
本发明的树脂组合物包含热产碱剂。作为热产碱剂，其种类等并无特别限定，优选含有包含选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐中的至少一种的热产碱剂。其中，pKa1表示酸的第一质子的解离常数(Ka)的对数(-Log10Ka)，详细内容将进行后述。
通过配合这些化合物，能够在低温下进行聚合物前体等的环化反应。并且，热产碱剂若不加热则不产生碱，因此即使与聚合物前体共存，也能够抑制保存中的聚合物前体的环化，保存稳定性优异。
热产碱剂优选包含选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物(A1)及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐(A2)中的至少一种。上述酸性化合物(A1)及上述铵盐(A2)若加热则产生碱，因此通过从这些化合物产生的碱能够促进聚合物前体的环化反应，并能够在低温下进行聚合物前体的环化。此外，本说明书中，酸性化合物是指如下化合物：将化合物1g采集至容器，添加离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)50mL，在室温下搅拌1小时，将由此获得的溶液用pH(power of hydrogen：酸碱度)计在20℃测定的值小于7的化合物。
本发明中使用的热产碱剂的碱产生温度优选为40℃以上，更优选为120～200℃。碱产生温度的上限优选为190℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为165℃以下。碱产生温度的下限优选为130℃以上，更优选为135℃以上。碱产生温度能够如下测定：例如，利用示差扫描量热测定，将化合物在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至250℃，读取温度最低的发热峰的峰温度，将峰温度作为碱产生温度。
通过热产碱剂产生的碱优选为仲胺或叔胺，更优选为叔胺。叔胺为高碱性，因此能够使聚合物前体的环化温度更低。并且，通过热产碱剂产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为140℃以上。并且，所产生的碱的分子量优选为80～2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。此外，分子量的值为从结构式求出的理论值。
本实施形态中，上述酸性化合物(A1)优选包含选自铵盐及由后述式(101)或(102)表示的化合物中的1种以上。
本实施形态中，上述铵盐(A2)优选为酸性化合物。此外，上述铵盐(A2)可以为包含若加热至40℃以上(优选为120～200℃)则产生碱的酸性化合物的化合物，也可以为除了若加热至40℃以上(优选为120～200℃)则产生碱的酸性化合物以外的化合物。
本实施形态中，铵盐表示由下述式(101)或式(102)表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以经由共价键而与铵阳离子的任意一部分键结，也可以存在于铵阳离子的分子外，但优选存在于铵阳离子的分子外。此外，阴离子存在于铵阳离子的分子外表示铵阳离子与阴离子未经由共价键而键结的情况。以下，将阳离子部的分子外的阴离子也称为抗衡阴离子。
式(101)式(102)
[化学式15]
Figure BDA0002990708950000201
式(101)及式(102)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基。式(101)及式(102)中的R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R7可以分别键结而形成环。
铵阳离子优选由下述式(Y1-1)～(Y1-5)中的任一个表示。
[化学式16]
Figure BDA0002990708950000211
式(Y1-1)～(Y1-5)中，R101表示n价的有机基团，R1及R7的含义与式(101)或式(102)相同。
式(Y1-1)～(Y1-5)中，Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数，m表示0～5的整数。
本实施形态中，铵盐优选具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上。若阴离子的pKa1在上述范围，则能够在更低温下环化聚合物前体，进而能够提高树脂组合物的稳定性。若pKa1为4以下，则热产碱剂的稳定性良好，且能够抑制不加热而产生碱的情况，树脂组合物的稳定性良好。若pKa1为0以上，则所产生的碱不易被中和，聚合物前体的环化效率良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子中的1种，从兼顾盐的稳定性和热分解性的理由考虑，更优选为羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
羧酸根阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价的羧酸的阴离子。根据该方式，能够设为能够更加提高树脂组合物的稳定性、固化性及显影性的热产碱剂。尤其，通过使用2价的羧酸的阴离子，能够进一步提高树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
本实施形态中，羧酸根阴离子优选为pKa1为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该方式，能够更加提高树脂组合物的稳定性。
其中，pKa1表示酸的第一质子的解离常数的逆数的对数，能够参阅Determinationof Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编著:Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)或Data for Biochemical Research(著者:Dawson,R.M.C.et al；Oxford,ClarendonPress,1959)中记载的值。关于未记载于这些文献的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs制)的软件并通过结构式算出的值。
羧酸根阴离子优选由下述式(X1)表示。
[化学式17]
Figure BDA0002990708950000221
式(X1)中，EWG表示吸电子基团。
本实施形态中吸电子基团是指，哈密特取代基常数σm表示正的值的基团。其中，σm在都野雄甫总说、Journal of Synthetic Organic Chemistry,Japan第23卷第8号(1965)p.631-642中有详细说明。此外，本实施形态中的吸电子基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正的值的取代基的例，例如可举出CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基。
EWG优选为由下述式(EWG-1)～(EWG-6)表示的基团。
[化学式18]
Figure BDA0002990708950000222
式(EWG-1)～(EWG-6)中、Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基。
本实施形态中，羧酸根阴离子优选由下述式(XA)表示。
式(XA)
[化学式19]
Figure BDA0002990708950000231
式(XA)中，L10表示选自单键或伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX-及这些的组合中的2价的连结基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸根阴离子的具体例，可举出顺丁烯二酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N-苯基亚胺基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。能够优选使用这些。
作为热产碱剂的具体例，能够举出以下化合物。
[化学式20]
Figure BDA0002990708950000241
[化学式21]
Figure BDA0002990708950000251
[化学式22]
Figure BDA0002990708950000261
热产碱剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。热产碱剂能够使用一种或两种以上。使用两种以上时，总量优选为上述范围。
＜自由基聚合引发剂＞
本发明的树脂组合物优选含有自由基聚合引发剂。尤其在作为聚合物前体使用包含自由基聚合性基团的化合物的情况或使用自由基聚合性化合物的情况下，本发明的树脂组合物优选含有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。本发明的树脂组合物中使用的自由基聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
＜＜光自由基聚合引发剂＞＞
作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对从紫外线区域至可见区域的光线具有感旋旋旋旋光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与光激发的敏化剂产生一些作用，并生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选为至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定。例如，优选为通过紫外可见分光亮度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓碱、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、迭氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182、国际公开第2015/199219号的0138至0151段的记载，该内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如，可例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。市售品中，还可优选地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.,Ltd.制)。
作为光自由基聚合引发剂，还能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用最大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(BASF公司制)。
作为茂金属化合物，例示IRGACURE-784(BASF公司制)等。
作为光自由基聚合引发剂，更优选为举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物中，曝光宽容度(曝光余量)较广，且还作为光固化促进剂而发挥功能，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可举出下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。本发明的树脂组合物中，尤其优选作为光自由基聚合引发剂而使用肟化合物(肟系光聚合引发剂)。肟系光聚合引发剂在分子内具有＞C＝N-O-C(＝O)-的连接基。
[化学式23]
Figure BDA0002990708950000291
市售品中，还可优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且，能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.制)。
进而，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这些肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。
作为最优选的肟化合物，可举出日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂是选自包括三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓碱化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其碱、卤甲基恶二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
更优选的光自由基聚合引发剂是三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓碱化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自包括三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物，更进一步优选为使用茂金属化合物或肟化合物，更进一步优选为肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行稠合而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，还能够使用由下述式(I)表示的化合物。
[化学式24]
Figure BDA0002990708950000301
式(I)中，RI00是碳原子数1～20的烷基、通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、由碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及经碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基，RI01是由式(II)表示的基团，或者是与RI00相同的基团，RI02～RI04各自独立地是碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[化学式25]
Figure BDA0002990708950000302
式中，RI05～RI07与上述式(I)的RI02～RI04相同。
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用国际公开第2015/125469号的0048至0055段中所记载的化合物。
当包含光自由基聚合引发剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的光自由基聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
＜＜热自由基聚合引发剂＞＞
热自由基聚合引发剂是通过热的能量而产生自由基，并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，能够进行聚合物前体的环化，并且进行聚合物前体的聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
当含有热自由基聚合引发剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的热自由基聚合引发剂时，优选为其合计在上述范围。
＜聚合性化合物＞
＜＜自由基聚合性化合物＞＞
本发明的树脂组合物优选为包含聚合性化合物。作为聚合性化合物，能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物是具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有烯属不饱和键的基团。自由基聚合性基优选为(甲基)丙烯酰基。
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基的数量可以为1个，也可以为2个以上，自由基聚合性化合物优选为具有2个以上的自由基聚合性基，更优选为具有3个以上。上限优选为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
自由基聚合性化合物的分子量优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑，本发明的树脂组合物优选为包含至少一种含有2个以上的聚合性基的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选为包含至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以为2官能自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。此外，自由基聚合性化合物的官能团数表示1分子中的自由基聚合性基的数量。
作为自由基聚合性化合物的具体例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还可优选地使用羟基、氨基、氢硫基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选为具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物及卤素基或甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，替代上述不饱和羧酸，能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，这些内容编入本说明书中。
并且，自由基聚合性化合物也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。此外，日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物也适宜。并且，还能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及烯属不饱和键的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为除了上述以外的优选的自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环，且具有2个以上的含有烯属不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
进而，作为其他例，还能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，还能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，还能够使用“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物所介绍的物质。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048至0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，这些内容编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物还能用作自由基聚合性化合物，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
进而，还能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物来用作其他自由基聚合性化合物，这些内容编入本说明书中。
作为自由基聚合性化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADD-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些的低聚物类型。
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可举出Sartomer Company，Inc制的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company，Inc制SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(NIPPON PAPERINDUSTRIES CO.,LTD.制)、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.制)等。
作为自由基聚合性化合物，也优选为如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，作为自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
自由基聚合性化合物可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物中，优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制多元酸改性丙烯酸类低聚物，可举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。自由基聚合性化合物的酸值只要在上述范围内，则制造或操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。
从抑制伴随固化膜的弹性率控制的翘曲的观点考虑，本发明的树脂组合物能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物来作为自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物，可优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，为了抑制曝光前的挥发，也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
＜＜除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物＞＞
本发明的树脂组合物还能够含有上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可举出具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并恶嗪化合物。
＜＜＜具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物＞＞＞
作为具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物，优选为由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002990708950000351
(式中，t表示1～20的整数，R104表示碳原子数1～200的t价有机基团，R105表示由-OR106或-OCO-R107表示的基团，R106表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R107表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式27]
Figure BDA0002990708950000352
(式中，R404表示碳原子数1～200的2价有机基团，R405表示由-OR406或-OCO-R407表示的基团，R406表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R407表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式28]
Figure BDA0002990708950000361
(式中，u表示3～8的整数，R504表示碳原子数1～200的u价有机基团，R505表示由-OR506或、-OCO-R507表示的基团，R506表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R507表示碳原子数1～10的有机基团。)
作为由式(AM4)表示的化合物的具体例，可举出46DMOC、46DMOEP(ASAHI YUKIZAICORPORATION制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(Honshu ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)、NIKALAC MX-290(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且，作为由式(AM5)表示的化合物的具体例，可举出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、TM-BIP-A(ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。
＜＜＜环氧化合物(具有环氧基的化合物)＞＞＞
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不会引起源自交联的脱水反应而很难引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，可有效地抑制组合物的低温固化及翘曲。
环氧化合物优选为含有聚环氧乙烷基。由此，弹性率进一步降低，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的结构单元数为2以上，结构单元数优选为2～15。
作为环氧化合物的例，能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822(DIC Corporation制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(New Japan Chemical Co.,Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA CORPORATION制)等。这些中，从抑制翘曲及耐热性优异的方面考虑，优选为含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基，因此优选。
＜＜＜氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)＞＞＞
作为氧杂环丁烷化合物，可举出在一分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例，能够优选地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独使用，或者可以混合两种以上。
＜＜＜苯并恶嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)＞＞＞
苯并恶嗪化合物因源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并恶嗪化合物的优选的例，可举出B-a型苯并恶嗪、B-m型苯并恶嗪(Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并恶嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并恶嗪化合物。这些可以单独使用，或者可以混合两种以上。
当含有聚合性化合物时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
并且，当含有自由基聚合性化合物时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。当同时使用两种以上时，优选为其合计量成为上述范围。
＜溶剂＞
本发明的树脂组合物优选为含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类，例如作为优选酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类，例如作为优选醚类，可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，例如作为优选酮类，可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类，例如作为优选芳香族烃类，可举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类，例如作为优选亚砜类，可举出二甲基亚砜。
作为酰胺类，作为优选酰胺类，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
关于溶剂，从涂布面状的改良等的观点考虑，也优选为混合两种以上的形态。
本发明中，优选为选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由两种以上构成的混合溶剂。尤其优选为同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，设为本发明的树脂组合物的总固体成分浓度优选成为5～80质量％的量，更优选设为成为5～75质量％的量，进一步优选设为成为10～70质量％的量，更进一步优选设为成为40～70质量％。溶剂的含量根据所希望的厚度和涂布方法来进行调节即可。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上溶剂时，优选为其合计为上述范围。
＜迁移抑制剂＞
本发明的树脂组合物优选为还包含迁移抑制剂。
通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属布线)的金属离子转移到树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
并且，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，可举出下述化合物。
[化学式29]
Figure BDA0002990708950000401
当树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以为仅一种，也可以为两种以上。当迁移抑制剂是两种以上时，优选为其合计是上述范围。
＜阻聚剂＞
本发明的树脂组合物优选为包含阻聚剂。
作为阻聚剂，例如可优选地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝碱、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。并且，还能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式30]
Figure BDA0002990708950000411
当本发明的树脂组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
阻聚剂可以为仅一种，也可以为两种以上。当阻聚剂为两种以上时，优选为其合计为上述范围。
＜金属密合性改良剂＞
本发明的树脂组合物优选为包含用于提高与使用于电极或布线等的金属材料的密合性的金属密合性改良剂。作为金属密合性改良剂，可举出硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的例，可举出国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，也优选为如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且，也优选为硅烷偶联剂使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式31]
Figure BDA0002990708950000412
并且，金属密合性改良剂还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物。
金属密合性改良剂的含量相对于聚合物前体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，固化工序后的固化膜与金属层的密合性变良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属密合性改良剂可以为仅一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选为其合计为上述范围。
＜其他添加剂＞
本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要对各种添加物，例如，热产酸剂、增感色素、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等进行配合。对这些添加剂进行配合时，优选为将其合计配合量设为组合物的固体成分的3质量％以下。
＜＜热产酸剂＞＞
本发明的树脂组合物可以含有热产酸剂。特定热产碱剂具有保护基时，热产酸剂用于保护基的脱离。
热产酸剂的含量相对于聚合物前体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。含有0.01质量份以上的热产酸剂，由此促进交联反应及聚合物前体的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐薬品性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，热产酸剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
热产酸剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜＜增感色素＞＞
本发明的树脂组合物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
当本发明的树脂组合物含有增感色素时，增感色素的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感色素可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜＜链转移剂＞＞
本发明的树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如于高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用分子内具有SH、PH、SiH及GeH的化合物组。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者经氧化之后，通过去质子而可生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物。
当本发明的树脂组合物含有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以为仅一种，也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选为其合计范围是上述范围。
＜＜表面活性剂＞＞
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。
[化学式32]
Figure BDA0002990708950000431
并且，表面活性剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0159～0165段中所记载的化合物。
当本发明的树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以为仅一种，也可以为两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选为其合计范围是上述范围。
＜＜高级脂肪酸衍生物＞＞
为了防止因氧引起的聚合抑制，本发明的树脂组合物中可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中局部存在于组合物的表面。
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物。
当本发明的树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅一种，也可以为两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时，其优选为合计范围是上述范围。
＜关于其他含有物质的限制＞
从涂布面状的观点考虑，本发明的树脂组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，本发明的树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(parts per million(百万分率))，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，优选为这些金属的合计为上述范围。
并且，作为减少意外包含于本发明的树脂组合物的金属杂质的方法，可举出作为构成本发明的树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成本发明的树脂组合物的原料进行滤波器过滤，用聚四氟乙烯等对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
若考虑作为半导体材料的用途，且从布线腐蚀性的观点考虑，本发明的树脂组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，进一步优选为小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的物质优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可举出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别优选为上述范围。
作为本发明的树脂组合物的收容容器能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，也优选为使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
[树脂组合物的制备]
本发明的树脂组合物能够通过将上述各成分进行混合而制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，以去除组合物中的垃圾或微粒等异物为目的，优选为进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以于加压之后进行过滤。当于加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用了吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用了吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
[固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法]
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法进行说明。
本发明的固化膜通过使本发明的树脂组合物固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，且能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，且还能够设为30μm以下。本发明的固化膜的厚度优选为1～30μm。
可以将本发明的固化膜层叠2层以上，进而层叠3～7层来作为层叠体。具有2层以上的本发明的固化膜的层叠体优选为在固化膜之间具有金属层的方式。这些金属层可优选地用作再布线层等金属布线。
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可举出半导体器件的绝缘膜、再布线层用层间绝缘膜、压力缓冲膜等。除此以外，可举出密封膜、基板材料(挠性印刷电路板的基膜或盖层、层间绝缘膜)或通过蚀刻对如上述那样的实际安装用途的绝缘膜进行图案形成的情况等。关于这些用途，例如，能够参考Science&Technology Co.,Ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、CMC技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”NTS,2010年8月等。
并且，本发明中的固化膜还能够使用于胶印版面或网版版面等版面的制造、对成型部件的使用、电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
本发明的固化膜的制造方法包括使用本发明的树脂组合物的情况。具体而言，优选为包括以下的(a)～(d)的工序。
(a)将树脂组合物应用于基板而形成膜的膜形成工序
(b)膜形成工序之后，曝光膜的曝光工序
(c)对经曝光的树脂组合物层进行显影处理的显影工序
(d)将经显影的树脂组合物以80～450℃加热的加热工序
如该实施方式，能够通过显影之后进行加热而进一步使经曝光的树脂层固化。
本发明的优选实施方式所涉及的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述的固化膜的制造方法，形成固化膜之后，进而，再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序、或者(a)～(d)的工序。尤其，优选为依次将上述各工序进行多次、例如2～5次(即，合计3～6次)。通过如此对固化膜进行层叠，能够形成层叠体。优选为本发明中尤其在设置有固化膜的部分上侧或固化膜之间或该两者中设置金属层。此外，在层叠体的制造中，无需重复所有工序(a)～(d)，如上述，能够通过进行多次至少(a)、优选为(a)～(c)或(a)～(d)的工序而获得固化膜的层叠体。
＜膜形成工序(层形成工序)＞
本发明的优选的实施方式所涉及的制造方法包括将树脂组合物应用于基板而形成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
基板的种类能够根据用途而适当设定，但并无特别限制，可举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶体管)数组基板、等离子显示面板(PDP)的电极板等。本发明中，尤其优选为半导体制作基板，更优选为硅基板。
并且，在树脂层的表面或金属层的表面形成树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基板。
作为将树脂组合物应用于基板的方法，优选为涂布。
具体而言，作为适用方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从树脂组合物层的厚度均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，由此能够得到所希望的厚度的树脂层。并且，能够根据基板的形状适当选择涂布方法，只要为芯片等圆形基板，则优选为旋涂法或喷涂法、喷墨法等，且只要为矩形基板，则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。当为旋涂法时，例如能够以500～2000rpm的转速适用10秒～1分钟左右。
＜干燥工序＞
本发明的制造方法还可以包括在形成树脂组合物层之后，且膜形成工序(层形成工序)之后，为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度是50～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为90～110℃。作为干燥时间，例示30秒～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
＜曝光工序＞
本发明的制造方法可以包括曝光工序，对上述树脂组合物层进行曝光。曝光量没有特别限定，只要树脂组合物可以固化即可，例如，优选为以波长365nm下的曝光能量换算照射100～10000mJ/cm2，更优选为照射200～8000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1000nm的范围内适当设定，优选为240～550nm。
关于曝光波长，若以与光源的关系描述，则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；EUV(波长13.6nm)、(6)电子束等。关于本发明中的树脂组合物，尤其优选为基于高压汞灯的曝光，其中，优选为基于i射线的曝光。由此，尤其可得到高的曝光灵敏度。
＜显影处理工序＞
本发明的制造方法可以包括显影处理工序，对经曝光的树脂组合物层进行显影处理。通过进行显影，未曝光的部分(非曝光部)被去除。关于显影方法，只要能够形成所希望的图案，则无特别限定，例如，能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
显影使用显影液来进行。关于显影液，只要可去除未曝光的部分(非曝光部)，则能够使用而无特别限制。优选为显影液包含有机溶剂，更优选为显影液包含90％以上的有机溶剂。本发明中，优选为显影液包含ClogP值是-1～5的有机溶剂，更优选为包含ClogP值是0～3的有机溶剂。ClogP值能够通过ChemBioDraw(化学生物图)输入结构式而作为计算值来求出。
关于有机溶剂，作为酯类，例如可适宜地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可适宜地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可适宜地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可适宜地举出甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可适宜地举出二甲基亚砜。
本发明中，尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯，更优选为环戊酮。
优选为显影液的50质量％以上是有机溶剂，更优选为70质量％以上是有机溶剂，进一步优选为90质量％以上是有机溶剂。并且，显影液可以100质量％为有机溶剂。
作为显影时间，优选为10秒～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
在使用了显影液的处理之后，进而可以进行冲洗。冲洗优选为以与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用树脂组合物中所含有的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒～1分钟。
＜加热工序＞
本发明的制造方法优选为包括膜形成工序(层形成工序)、干燥工序或显影工序之后进行加热的工序。加热工序中，进行聚合物前体的环化反应。作为加热工序中层的加热温度(最高加热温度)，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为140℃以上，更进一步优选为150℃以上，又进一步优选为160℃以上，再进一步优选为170℃以上。作为上限，优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为350℃以下，更进一步优选为250℃以下，又进一步优选为220℃以下。
关于加热，从加热开始时的温度至最高加热温度优选为以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度表示开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，将树脂组合物应用于基板上之后，使其干燥时，为该干燥后膜(层)的温度，例如，优选为从比树脂组合物中所含有的溶剂的沸点低30～200℃的温度逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
尤其形成多层层叠体时，从固化膜的层间的密合性的观点考虑，优选为在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选为于180℃～260℃下进行加热。其理由虽不确定，但认为其原因如下，即通过设为该温度，层间的聚合物前体的乙炔基彼此进行交联反应。
加热可以分阶段进行。作为例，可以以3℃/分钟从25℃升温至180℃，且在180℃下保持60分钟，以2℃/分钟从180℃升温至200℃，且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。该前处理工序中，也优选为如美国专利9159547号公报中所记载一边照射紫外线一边进行处理。通过这些前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒～30分钟。前处理可以是两阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行前处理工序1，然后在150～200℃的范围内进行前处理工序2。
进而，可以在加热之后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
关于加热工序，从防止聚合物前体的分解的方面考虑，优选为通过使氮、氦、氩等不活泼气体流过等，在低氧浓度的环境气体下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
＜金属层形成工序＞
本发明的制造方法优选为包括在显影处理后的树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，无特别限定，能够使用现有的金属种类，例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可考虑光刻、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些而成的方法等。更具体而言，可举出组合溅射、光刻及蚀刻而成的图案化方法、组合光刻与电解电镀而成的图案化方法。
作为金属层的厚度，优选为在最厚的壁厚部中为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
＜层叠工序＞
本发明的制造方法优选为还包含层叠工序。
层叠工序是包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面，再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影处理工序、(d)加热工序的一系列工序。其中，可以为仅重复(a)的膜形成工序的方式。并且，也可以设为(d)加热工序在层叠的最后或中间统括进行的方式。
即，也可以设为如下方式：重复进行规定次数的(a)～(c)的工序，之后进行(d)的加热，由此将被层叠的树脂组合物层统括固化。并且，(c)显影工序之后可以包括(e)金属层形成工序，此时可以每次进行(d)的加热，也可以在层叠规定次数之后统括进行(d)的加热。层叠工序中还可以适当包括上述干燥工序和加热工序等是毋庸置疑的。
在层叠工序之后进而进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后，且在上述曝光工序之后或在上述金属层形成工序之后，进而进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，例示等离子体处理。
上述层叠工序优选为进行2～5次，更优选为进行3～5次。
例如，优选为如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为3层以上且5层以下。
本发明中，尤其在设置金属层之后，进一步优选为以覆盖上述金属层的方式，形成上述树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可举出依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的方式、或依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序，并在最后或中间统括设置(d)加热工序的方式。通过交替进行对树脂组合物层(树脂)进行层叠的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠树脂组合物层(树脂层)和金属层。
本发明中也公开具有本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的树脂组合物使用在再布线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，这些内容编入本说明书中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的趣旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有说明，则“份”、“％”为质量基准。
＜特定成分(HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-)的含量的测定方法＞
混合了测定试样20g、作为非水系的有机溶剂的四氢呋喃50g及超纯水50g。因添加水而固体被析出时，通过离心分离去除固体，固体未析出时，将有机层与水层分离(分液操作)，将抽取至水溶液的特定成分的含量通过离子层析法进行了测定。作为测定装置，使用了Shimadzu HIC-20A(Shimadzu Corporati on制)。
＜合成例1＞
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及苄醇的聚酰亚胺前体(A-1：不具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体的合成]。
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)和14.22g(131.58毫摩尔)的苄醇悬浮于50mL的N-甲基吡咯烷酮，同时使用分子筛进行了干燥。在100℃下将悬浮液加热了3小时。将反应混合物冷却至室温，并添加了21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90mL的N-甲基吡咯烷酮。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10±4℃的同时经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。添加SOCl2期间，粘度得以增加。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后，在室温下将反应混合物搅拌了2小时。接着，在-5～0℃下经20分钟向反应混合物滴加了将11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液。接着，在0℃下使反应混合物反应1小时之后，添加70g的乙醇，并在室温下搅拌了一晚。接着，使聚酰亚胺前体在5L水中沉淀，以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。
将所获得的湿固体溶解于四氢呋喃(THF)300mL，接着添加水300mL而重复进行了3次分液操作。将所获得的THF/聚酰亚胺前体溶液用5L的水进行了再沉淀。过滤去除聚酰亚胺前体，在4L水中再次搅拌30分钟，并再次进行了过滤。接着，在减压下，以45℃将所获得的聚酰亚胺前体干燥了3天。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为18,000。并且，将该聚酰亚胺前体中的特定成分(HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-)的含量通过离子层析法测定的结果，未检测出特定成分。
A-1
[化学式33]
Figure BDA0002990708950000531
＜合成例2＞
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的聚酰亚胺前体(A-2：具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)的合成]。
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、20.4g的吡啶(258毫摩尔)及100g的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)进行混合，在60℃的温度下搅拌18小时而制造了均苯四甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，通过SOCl2将所得到的二酯氯化之后，以与合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚转换为聚酰亚胺前体，并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重均分子量为19,000。并且，将该聚酰亚胺前体中的特定成分(HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-)的含量通过离子色谱法测量的结果，未检测出特定成分。
A-2
[化学式34]
Figure BDA0002990708950000541
＜合成例3＞
[源自4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-二氨基二苯醚及2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的聚酰亚胺前体(A-3：具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)的合成]。
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、20.4g的吡啶(258毫摩尔)及100g的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌18小时而制造了4,4’-氧二邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，通过SOCl2将所得到的二酯氯化之后，以与合成例1相同的方法用4,4’-二氨基二苯醚转换为聚酰亚胺前体，并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。并且，将该聚酰亚胺前体中的特定成分(HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-)的含量通过离子色谱法测量的结果，未检测出特定成分。
A-3
[化学式35]
Figure BDA0002990708950000542
＜合成例4＞
[源自4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-二氨-2,2’-二甲联苯(联邻甲苯胺)及2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的聚酰亚胺前体(A-4：具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)的合成]。
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、20.4g的吡啶(258毫摩尔)及100g的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌18小时而制造了4,4’-氧二邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，通过SOCl2将所得到的二酯氯化之后，以与合成例1相同的方法用4,4’-二氨-2,2’-二甲联苯转换为聚酰亚胺前体，并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重均分子量为19,000。并且，将该聚酰亚胺前体中的特定成分(HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-)的含量通过离子色谱法测量的结果，未检测出特定成分。
A-4
[化学式36]
Figure BDA0002990708950000551
＜合成例5＞
[源自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲酰氯的聚苯并噁唑前体(A-5)的合成]
向N-甲基-2-吡咯烷酮100mL添加2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92g并进行了搅拌溶解。接着，将温度保持0～5℃的同时经10分钟滴加11.21g的4,4’-氧代二苯甲酰氯之后，持续搅拌了60分钟。接着，使聚苯并噁唑前体在6升水中沉淀，以5000rpm的速度将水-聚苯并噁唑前体混合物搅拌了15分钟。过滤去除的聚苯并噁唑前体，在6升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，将所获得的聚苯并噁唑前体在减压下，以45℃干燥了3天。该聚苯并噁唑前体的重均分子量为15,000。并且，该聚苯并噁唑前体中未检测出特定成分(HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-)。
A-5
[化学式37]
Figure BDA0002990708950000561
＜实施例及比较例＞
将下述表中所记载的成分进行混合而获得了各树脂组合物。关于除聚合物前体以外的成分，针对下述表中记载的成分也重复了蒸馏、结晶等纯化方法。将这些成分中的特定成分的含量用离子层析法确认的结果，确认到这些成分中未含有特定成分。使所获得的树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器进行了加压过滤。接着，添加亚硝酸钠、硝酸、硝酸钠、硫酸、硫酸氢钾、硫酸钠、亚硫酸水、亚硫酸氢钠及亚硫酸钠而将HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-的含量调整成下述表所记载的含量，由此制备了实施例及比较例的树脂组合物。关于上述，利用离子层析法测定添加至树脂组合物并进行水抽取的成分的含量。
[表1]
Figure BDA0002990708950000571
[表2]
Figure BDA0002990708950000581
上述表中记载的原料如下。
(聚合物前体)
A-1～A-5：上述聚合物前体A-1～A-5
(热产碱剂)
B-1～B-5：下述结构的化合物
[化学式38]
Figure BDA0002990708950000591
(自由基聚合引发剂)
C-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司制)
C-2：IRGACURE OXE 02(BASF公司制)
C-3：IRGACURE 369(BASF公司制)
(自由基聚合性化合物)
D-1：A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)
D-2：SR-209(Sartomer Company,Inc制，下述结构的化合物)
[化学式39]
Figure BDA0002990708950000601
D-3：A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)
(阻聚剂)
E-1：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
E-2：对苯醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
E-3：对甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
(迁移抑制剂)
F-1～F-4：下述化合物
[化学式40]
Figure BDA0002990708950000602
(金属密合性改良剂)
G-1～G-3：下述化合物。以下结构式中，Et表示乙基。
[化学式41]
Figure BDA0002990708950000603
(溶剂)
I-1：γ-丁内酯(SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION制)
I-2：二甲基亚砜(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
I-3：N-甲基-2-吡咯烷酮(Ashland公司制)
＜保存稳定性的评价＞
使用E型粘度计测定了组合物1～36的树脂组合物的粘度(0天)。在密闭容器中，将树脂组合物以25℃静置了14天之后，再次使用E型粘度计测定了粘度(14天)。根据以下式算出了粘度变动率。粘度变动率越低表示保存稳定性越高。
粘度变动率＝|100×{1-(粘度(14天)/粘度(0天))}|
粘度的测定在25℃下进行，除此以外，按照JIS Z 8803：2011进行。
A：粘度变动率为5％以下
B：粘度变动率超过5％且10％以下
C：粘度变动率超过10％且15％以下
D：粘度变动率超过15％且20％以下
＜耐湿性的评价＞
利用旋涂法，将组合物1～36的树脂组合物应用于硅晶圆上，用加热板以100℃干燥5分钟，由此形成了约15μm的厚度的树脂组合物层。将该树脂组合物层在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，达到250℃之后，加热3小时而形成了固化膜。将形成有该固化膜的硅晶圆投入温度85℃湿度85％的恒温恒湿槽24小时，观测改性(白色化、裂纹)发生部位的面积相对于固化膜的面积的百分比来评价了耐湿性。
A：改性发生部位小于固化膜的面积的2％
B：改性发生部位为固化膜的面积的2％以上且小于5％
C：改性发生部位为固化膜的面积的5％以上且小于10％
D：改性发生部位为固化膜的面积的10％以上
＜铜腐蚀性＞
利用旋涂法，将组合物1～36的树脂组合物应用于铜晶圆上，用加热板以100℃干燥5分钟，由此形成了约15μm的厚度的树脂组合物层。将该树脂组合物层在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，达到250℃之后，加热3小时而形成了固化膜。将形成有该固化膜的铜晶圆投入温度85℃湿度85％的恒温恒湿槽24小时，用光学显微镜观察了铜晶圆上的腐蚀发生部位。观测腐蚀发生部位的面积相对于设置有铜晶圆的固化膜的一侧面的面积的百分比来评价了铜腐蚀性。
A：腐蚀发生部位的面积相对于设置有铜晶圆的固化膜的一侧面的面积小于5％
B：腐蚀发生部位的面积相对于设置有铜晶圆的固化膜的一侧面的面积为5％以上且小于10％
C：腐蚀发生部位的面积相对于设置有铜晶圆的固化膜的一侧面的面积为10％以上且小于20％
D：腐蚀发生部位的面积相对于设置有铜晶圆的固化膜的一侧面的面积为20％以上
[表3]
所使用的树脂组合物 保存稳定性 耐湿性 铜腐蚀性
实施例1 组合物1 A A A
实施例2 组合物2 A A A
实施例3 组合物3 A A A
实施例4 组合物4 A A A
实施例5 组合物5 A A B
实施例6 组合物6 A B A
实施例7 组合物7 A A A
实施例8 组合物8 A A A
实施例9 组合物9 A A A
实施例10 组合物10 A A A
实施例11 组合物11 A A A
实施例12 组合物12 A A A
实施例13 组合物13 A A A
实施例14 组合物14 A A A
实施例15 组合物15 A A A
实施例16 组合物16 A A A
实施例17 组合物17 A A A
实施例18 组合物18 A A A
实施例19 组合物19 A A A
实施例20 组合物20 A A A
实施例21 组合物21 A A A
比较例1 组合物22 B B A
比较例2 组合物23 C D C
比较例3 组合物24 C D C
比较例4 组合物25 B C C
比较例5 组合物26 B C C
比较例6 组合物27 B C C
比较例7 组合物28 B C C
比较例8 组合物29 B C C
比较例9 组合物30 D D D
比较例10 组合物31 B C C
比较例11 组合物32 B C C
比较例12 组合物33 B C C
比较例13 组合物34 B C C
比较例14 组合物35 B C C
比较例15 组合物36 B C C
根据上述结果，实施例的树脂组合物的保存稳定性良好，且能够形成耐湿性优异的固化膜。进而，铜腐蚀性的评价也良好。
并且，实施例1～9与比较例1～3虽为使用了仅特定成分的含量不同的树脂组合物的试验例，但使用了特定成分的含量相对于树脂组合物的总固体成分为1质量ppb以上且1000质量ppm以下的组合物1～9的实施例1～9比使用了特定成分的含量在上述范围外的组合物22～24的树脂组合物的比较例1～3，示出保存稳定性的评价优异1等级以上。并且，关于耐湿性及铜腐蚀性，也示出同等或优异1等级以上。
并且，从实施例10与比较例4、实施例11与比较例5、实施例12与比较例6、实施例13与比较例7、实施例14与比较例8、实施例15与比较例9、实施例16与比较例10、实施例17与比较例11、实施例18与比较例12、实施例19与比较例13、实施例20与比较例14、实施例21与比较例15的结果，也示出相同倾向。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其为包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少一种聚合物前体的树脂组合物，
HNO2、NO2 -、HNO3、NO3 -、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-、H2SO3、HSO3 -及SO3 2-的合计的含量相对于所述树脂组合物的总固体成分为1质量ppb以上且1000质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含选自硅烷偶联剂、热产碱剂、自由基聚合引发剂及自由基聚合性化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述聚合物前体包括聚酰亚胺前体。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，
所述聚酰亚胺前体具有由下述式(1)表示的结构单元；
Figure FDA0002990708940000011
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，
所述式(1)中的R113及R114的至少一方包含自由基聚合性基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其用于使用包含有机溶剂90质量％以上的显影液进行显影而形成图案。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其用于形成与金属接触的部件。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其用于形成再布线层用层间绝缘膜。
9.一种固化膜，其通过将权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物固化而得到。
10.根据权利要求9所述的固化膜，其膜厚为1μm～30μm。
11.一种层叠体，其具有2层以上的权利要求9或10所述的固化膜，且在2层所述固化膜之间具有金属层。
12.一种固化膜的制造方法，其包括将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物应用于基板而形成膜的膜形成工序。
13.根据权利要求12所述的固化膜的制造方法，其具有对所述膜进行曝光的曝光工序及对所述膜进行显影的显影工序。
14.根据权利要求12或13所述的固化膜的制造方法，其包括将所述膜在80℃～450℃条件下加热的工序。
15.一种半导体器件，其具有权利要求9或10所述的固化膜或者权利要求11所述的层叠体。
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