JPH11116677A

JPH11116677A - ブロックポリイミド樹脂及び樹脂溶液並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH11116677A
Application number: JP28655197A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kamimura; 誠二神村; Masahiro Okabe; 雅寛岡部; Kenji Asano; 健次浅野; Hideki Yagyu; 秀樹柳生; Hiroshi Sugimoto; 洋杉本; Hiroshi Itaya; 博板谷; Shunichi Matsumoto; 俊一松本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-20
Also published as: JP3446561B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン不純物量が少なく、高い接着性を有す
る、多成分系のブロックポリイミド樹脂及びその製造方
法を提供する。【解決手段】９．９３ｇのＢＣＤ、１２．０１ｇのＤＡ
ＤＥ、１．５ｇのγ−バレロラクトン、２．４ｇのピリ
ジン、２００ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを、常
温，窒素雰囲気中で、１０分間攪拌する。その後、１８
０℃まで昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌する。この
反応液を空冷し、２９．４２ｇのＢＰＤＡ、１７．３ｇ
のＢＡＰＳ、１６．４ｇのＢＡＰＰ、１６０ｇのＮＭ
Ｐ、及び３０ｇのトルエンを入れて、１８０℃に昇温
し、５時間攪拌反応させ、ワニスを生成する。攪拌速度
は、１８０ｒｐｍから徐々に低下させる。また、反応中
に生成される水は取り除き、ブロックポリイミド樹脂溶
液を製造する。ブロックポリイミド樹脂の重量分子量
（ポリスチレン換算）は２０，０００〜１００，０００
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性のブロック
ポリイミド樹脂及びその製造方法に関し、特に、電子機
器の材料に使用可能なイオン性不純物の少ない新しいタ
イプのブロックポリイミド樹脂及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミド樹脂は、優れた耐
熱性、電気絶縁性、及び耐磨耗性を有し、更には、適当
な機械強度及び機械伸度を有しているため、フレキシブ
ルプリント基板用フィルム等の電子及び電気部品の耐熱
絶縁被膜材料、航空宇宙分野、車両等に幅広く採用され
ている。また、ポリイミド樹脂の成分が、１種類の酸成
分と１種類のジアミン成分とからなるホモポリマでは、
特殊な機能を付与することが困難であるため、従来か
ら、多成分系のポリイミド樹脂の開発が行われている。

【０００３】一般に、従来のポリイミド樹脂の製造方法
としては、先ず、等しいモル量の高純度の酸ジ無水物と
芳香族ジアミンとを混合し、低温の極性溶媒中で重縮合
反応を行わせて、高分子量のポリアミド酸を生成させ
る。次に、このポリアミド酸の溶液をキャスト形成し
て、加熱または無水酢酸添加による化学処理によって脱
水閉環反応を行わせて、安定したポリイミド樹脂を製造
する。

【０００４】この従来の方法において、中間体として生
成するポリアミド酸は、熱に対して不安定であり、加熱
すると容易に水を生成してイミド化する。生成した水
は、ポリアミド酸に作用してポリアミド酸の加水分解を
促し、分子鎖を切断するため、生成されたポリアミド酸
は、低分子量のポリアミド酸になる。従って、ポリアミ
ド酸の生成温度を室温以下の低温に保つことによって、
高分子量のポリアミド酸を生成している。

【０００５】一般に、高分子量のポリアミド酸は、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホウルアミド
（ＤＭＦ）等の極性溶媒に可溶であるが、高分子量のポ
リイミド樹脂は、ほとんどの溶媒に不溶性であるため、
ポリイミド樹脂の製造においては、ポリアミド酸を経由
してポリイミド樹脂を製造する２段合成法を採用してい
る。

【０００６】ポリイミド樹脂は、溶剤不溶型で、保存安
定性や加工性に難点があり、更に、ランダム共重合体の
場合、共重合体の各構成成分の特性よりも劣った特性と
なるため、従来から、ブロック共重合法によるポリイミ
ド樹脂の製造を行っていた。

【０００７】特開昭６０−１６６３２６号公報には、ス
ルホンアミドのオリゴマを生成し、これに酸ジ無水物を
加えて製造されるブロック性のポリイミド樹脂が記載さ
れている。

【０００８】特開昭６４−１６８３号公報及び特開平１
−２１１６５号公報には、逐次添加法による共重合体の
ポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。この方法
は、先ず、芳香族ジアミンに対して酸ジ無水物を過多ま
たは過少加えて反応させ、ポリアミド酸プレポリマを生
成する。次に、このポリアミド酸プレポリマに、不足分
のジアミンを添加してポリアミド酸の共重合体を生成
し、これに化学処理または加熱処理を施すことによっ
て、共重合体のポリイミド樹脂を製造している。

【０００９】更に、特開平１−２１１６５号公報には、
ポリイミド樹脂のフィルムの作製方法が記載されてい
る。この方法は、先ず、極性溶媒中で、ジアミンに対し
酸ジ無水物を１．５〜２．０モル％加えて低温で反応さ
せ、アミド酸のオリゴマを合成する。このオリゴマに、
等量のイソシアネートを加えて反応させ、炭酸ガスを発
生させながらポリイミドアミドカルボン酸を生成し、こ
のポリイミドアミドカルボン酸をキャストし加熱して、
ポリイミド樹脂のフィルムを作製している。

【００１０】上記特開昭６０−１６６３２６号公報、特
開昭６４−１６８３号公報、及び特開平１−２１１６５
号公報のポリイミド樹脂は、その構成がブロック共重合
体であるため、機械的強度、耐熱性、耐熱老化性、及び
加工性に優れたものとなる。

【００１１】また、特開平２−９１１２４号公報には、
シロキサン−アミド酸のブロック共重合体のポリイミド
樹脂の製造方法が記載されている。この方法は、先ず、
ジアミノシロキサンのコポリマに酸ジ無水物を加えてシ
ロキサン−アミド酸のブロック共重合体を生成する。こ
のシロキサン−アミド酸のブロック共重合体に、等量の
ジアミンを加えてポリアミド酸とし、これを化学処理ま
たは熱処理してシロキサン−イミドのブロック共重合体
のポリイミド樹脂を製造している。

【００１２】米国特許第４０１１２７９号には、有機酸
触媒を用いて製造される、ポリイミド−ポリオルガノシ
ロキサンのブロックポリイミド樹脂が記載されている。

【００１３】特開平４−５０５７９号公報においては、
ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物誘導
体とビスマレイミド化合物からポリアミド酸を生成し
て、このポリアミド酸から接着性樹脂組成物であるポリ
イミド樹脂を製造している。

【００１４】上記特開平２−９１１２４号公報、米国特
許第４０１１２７９号、及び特開平４−５０５７９号公
報におけるポリイミド樹脂は、基板密着性の優れたもの
となる。

【００１５】更に、特開平４−３０６２３２号公報に
は、ポリアミド酸を経由した、アミド酸セグメントを有
する溶剤可溶性の重合体プレカーサーを作製する方法が
記載されている。このプレカーサーは、第１のセグメン
ト及び第２のセグメントからなり、各セグメントは、そ
れぞれ異なるジアミンと酸ジ無水物の生成物であるアミ
ド酸とから生成され、ポリアミド酸の交換反応が起きな
い程度にイミド化されている。

【００１６】この特開平４−３０６２３２号公報による
と、ポリアミド酸の交換反応が起きない程度にイミド化
されているため、ブロック性に優れ安定したポリイミド
樹脂が得られる。

【００１７】米国特許第５５０２１４３号には、ポリア
ミド酸を経由しない、３成分ポリイミド樹脂の作製方法
が記載されている。この方法は、触媒としてγ−バレロ
ラクトンを用い、第１の酸ジ無水物とジアミンからポリ
イミドオリゴマを生成し、これに第２及び第３の酸ジ無
水物とジアミンを逐次添加することにより、ブロックポ
リイミド樹脂を作製する。

【００１８】この米国特許第５５０２１４３号による
と、ブロック性に優れ安定したポリイミド樹脂が得ら
れ、また、ポリアミド酸を経由しないため１段反応で直
接ポリイミド樹脂を得ることができ、ポリイミド樹脂の
作製工程が簡略化できる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−１６６３２６号公報、特開昭６４−１６８３号公
報、特開平１−２１１６５号公報、特開平２−９１１２
４号公報、特開平４−５０５７９号公報、及び米国特許
第４０１１２７９号に示したような、従来のポリイミド
樹脂の製造方法によれば、ポリアミド酸を経由する２段
重合縮法であるため、生成された高分子量のポリアミド
酸が熱に対して不安定であり、熱によって生成された水
によって加水分解が助長されて分子鎖の切断が起こり、
イミド化の段階で再縮合してランダム共重合性を示し、
各構成成分の特性よりも劣った特性となるという問題が
あった。

【００２０】また、中間体である高分子量のポリアミド
酸は、分子相互間で酸アミド基の交換が容易且つ速やか
に行われるため、２つの異なったブロックポリマを結び
付けても、生成されるポリアミド酸の交換反応を防ぐこ
とができず、ナトリウムイオンや塩素イオン等のイオン
不純物を含み、ランダム性の伴ったブロックポリイミド
樹脂となり、本来の機能を発揮できないという問題があ
った。

【００２１】また、特開平４−３０６２３２号公報に示
したような、従来のポリイミド樹脂の製造方法によれ
ば、ポリアミド酸を経由する２段重合縮法であるため、
１段反応で直接ポリイミド樹脂を生成することができな
いという問題があった。

【００２２】更に、米国特許第５５０２１４３号に示し
たような、従来のポリイミド樹脂によれば、３成分系の
共重合ポリイミド樹脂であるため、その物理的、化学的
特性が、構成する３成分の特性によって規制されるとい
う問題があった。

【００２３】従って、本発明の目的は、従来のランダム
共重合ポリイミド樹脂及びブロック共重合ポリイミド樹
脂とは異なった、イオン不純物量が少なく、高い接着性
を有する、多成分系のブロックポリイミド樹脂及びその
製造方法を提供することである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上に述べた
目的を実現するため、２種類以上の芳香族ジアミンと２
種類以上の酸ジ無水物を共重合させてなり、重量分子量
（ポリスチレン換算）が２０，０００〜１００，０００
の範囲にあり、イオン性不純物の含有量が０．１ｐｐｍ
以下で且つ接着性を有することを特徴とするブロックポ
リイミド樹脂を提供する。

【００２５】また、前記目的を実現するため、ラクトン
系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で芳香族ジアミン
と酸ジ無水物を反応させ、更に芳香族ジアミンと酸ジ無
水物を添加反応させる逐次添加反応法により、直接イミ
ド化することを特徴とするブロックポリイミド樹脂の製
造方法を提供する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の目的を達成する上で好適
な、芳香族ジアミンとしては、

【化１１】で表される３，４ジアミノジフェニルエーテル（以下
「ＤＡＤＥ」と呼ぶ）、

【化１２】で表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と呼ぶ）、

【化１３】で表されるビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン（以下「ＢＡＰＳ」と呼ぶ）といったもの
をあげることができるが、その他、１，４ベンゼンジア
ミン、１，３ベンゼンジアミン、６−メチル１，３−ベ
ンゼンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメ
チル−１．１′−ビフェニル、４，４′−メチレンビス
（ベンゼンアミン）、４，４′−オキシビス（ベンゼン
アミン）、３，３′−カルボニル（ベンゼンアミン）、
４，４′−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４′−ス
ルホニル（ベンゼンアミン）、４，４′−ジアミノベン
ズアニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニ
ル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４′−ジアミノベンズアニリドなども使用できる。

【００２７】本発明の目的を達成する上で好適な酸ジ無
水物としては、

【化１４】で表されるビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エテン
−２，３，５，６テトラカルボン酸ジ無水物（以下「Ｂ
ＣＤ」と呼ぶ）、

【化１５】で表される３，４，３，４−ビフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物（以下「ＢＰＤＡ」と呼ぶ）といったものを
あげることができるが、その他、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物なども使
用できる。

【００２８】ラクトン系触媒としては、γ−バレロラク
ロン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタ
リド、γ−クマリン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、
γ−フタリドなどのラクトンとピリジン、キノリン、Ｎ
−メチルモルホリン等の塩基との混合物である。その混
合比は分子量比にして１／１〜１／３であることが望ま
しい。ラクトン系触媒の使用量は、酸ジ無水物に対して
１／４〜１／２００モル、好ましくは１／４〜１／１０
０モルである。

【００２９】極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（以下「ＮＭＰ」という）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、
ジオキソラン、ジオキサン、ブチロラクトンなどをあげ
ることができ、これらを２種以上混合して使用すること
もできる。

【００３０】反応温度は、１２０℃以上、好ましくは１
４０〜２００℃である。反応温度が高い程縮合に要する
時間は短くなるが、温度が高いと溶媒や芳香族ジアミン
の分解を伴い、副反応が生成する。重合は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われる。

【００３１】本発明においては、縮合反応に伴って水を
生成するため、トルエン、キシレン、テトラリンなどを
加えて共沸によって水を系外に除去すると、イミド化反
応が促進され、高分子量のポリイミド樹脂を得ることが
できる。

【００３２】本発明は、ラクトン系触媒の存在下、加熱
した極性溶媒中で芳香族ジアミンと酸ジ無水物を反応さ
せ、更に芳香族ジアミンと酸ジ無水物を添加する逐次添
加反応法により１段で４成分系以上のブロックポリイミ
ド樹脂を生成するものであり、アミド酸間で起こる変換
反応によるランダム共重合を防止でき、各構成成分本来
の特性を十分に発揮でき、各種用途に適した所望の樹脂
を得ることができる。例えば、機械的強度が不足するポ
リマ成分を他のポリマ成分に代えるか、あるいは他のポ
リマ成分を加えることにより、他の特性を損なうことな
く機械的強度を補うことができるようになる。また、塩
素イオン、ナトリウムイオン等のイオン性不純物の含有
が微量であり、電子機器への用途に適している。更に、
反応液をそのままワニスとして使用できるので、原料の
仕込み段階において所望の固形分が得られるように調整
可能であり、ワニスの塗布厚、フィルム厚さ自由に調節
でき、半導体などの電子部品分野においては、例えば、
基板とチップ間のワニス塗布厚の厚膜化が可能となって
チップタップ等の問題を回避することができる。

【００３３】本発明においては、ブロックポリイミド樹
脂の重量分子量（ポリスチレン換算）を、耐熱性及び成
膜性の観点から２０，０００以上とし、接着性及びゲル
化防止の観点から１００，０００以下としている。好ま
しい分子量範囲は、４０，０００〜８０，０００であ
る。

【００３４】また、ポリイミド樹脂溶液の固形分含有量
は２０〜４０重量％の範囲とするのが好ましく、２０重
量％未満では塗膜を厚くすることが難しく、４０重量％
を越えるとワニスの粘性が高くなって塗布性が劣るよう
になる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明のブロックポリイミド樹脂及び
その製造方法をいくつかの実施例を基に詳細に説明す
る。

【表１】

【００３６】＜実施例１＞ブロックポリイミド樹脂組成
物を生成するための１０００ｍｌのセパラブル３つ口フ
ラスコに、攪拌器及び玉付冷却管を取り付ける。この玉
付冷却管は、シリコンコック付トラップを備えている。

【００３７】この３つ口フラスコに、９．９３ｇのビシ
クロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６
テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、１２．０１ｇの
３，４ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、１．
５ｇのγ−バレロラクトン、２．４ｇのピリジン、２０
０ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れ、常温の窒
素雰囲気中で、攪拌器により１０分間攪拌する。その
後、１８０℃まで昇温し、攪拌器の回転速度を１８０ｒ
ｐｍにして１時間攪拌する。

【００３８】次に、この反応液を空冷し、２９．４２ｇ
の３，４，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物（ＢＰＤＡ）、１７．３ｇのビス［４−（３−アミノ
フェノキシン）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、１
６．４ｇの２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
ン）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１６０ｇのＮＭ
Ｐ、及び３０ｇのトルエンを入れて、再び１８０℃に昇
温し、攪拌器によって５時間攪拌反応させ、反応液（ワ
ニス）を生成する。このとき、攪拌器の回転速度は、最
初１８０ｒｐｍに設定し、反応が進行するに従って低下
させる。また、反応中に生成される水は、シリコンコッ
クから取り除く。

【００３９】このワニスの一部を、過剰のメタノール中
に注ぎ込み、ミキサーで攪拌してブロックポリイミド樹
脂を析出し、これを乾燥させて粉末を生成する。この粉
末をメタノール洗浄して常温乾燥した後、１５０℃で減
圧乾燥して粉末を生成する。この粉末の赤外吸収スペク
トルを測定すると、７２０ｃｍ^-1、１３６５ｃｍ^-1、１
７２１ｃｍ^-1、及び１７８０ｃｍ^-1、にイミドの特性吸
収が認められた。

【００４０】また、ワニスの一部を、そのままガラス基
板上にキャストし、１５０℃で乾燥した後、これをガラ
ス基板上から引き剥がし、２５０℃で熱処理すると、従
来のものに比べて強靱なフィルムを作製することができ
た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてワニスの分子量を調べたところ、Ｍｗ（ポリスチレ
ン換算）＝５５０００であった。更に、ワニスを、２５
０℃で２時間加熱し、その固形分量を調べたところ２
０．５％であった。

【００４１】＜実施例２＞実施例１と同様の１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、９．９３ｇのＢＣ
Ｄ、１２．０１ｇのＤＡＤＥ、１．５ｇのγ−バレロラ
クトン、２．４ｇのピリジン、１２０ｇのＮＭＰ、及び
３０ｇのトルエンを入れ、常温の窒素雰囲気中で、攪拌
器により１０分間攪拌する。その後、１８０℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を１８０ｒｐｍにして１時間攪拌
する。

【００４２】次に、この反応液を空冷し、２９．４２ｇ
のＢＰＤＡ、１７．３ｇのＢＡＰＳ、１６．４ｇのＢＡ
ＰＰ、９２ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れ
て、再び１８０℃に昇温し、攪拌器によって４．５時間
攪拌反応させ、ワニスを生成する。このとき、攪拌器の
回転速度は、最初１８０ｒｐｍに設定し、反応が進行す
るに従って低下させる。また、反応中に生成される水
は、シリコンコックから取り除く。

【００４３】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、１５０℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がし、２５０℃で熱処理すると、従来
のものに比べて強靱なフィルムを作製することができ
た。また、ＧＰＣを用いてワニスの分子量を調べたとこ
ろ、Ｍｗ（ポリスチレン換算）＝５７１００であった。
更に、ワニスを、２００℃で２時間加熱し、その固形分
量を調べたところ３０．３％であった。

【００４４】＜実施例３＞実施例１と同様の１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、９．９３ｇのＢＣ
Ｄ、１２．０１ｇのＤＡＤＥ、１．５ｇのγ−バレロラ
クトン、２．４ｇのピリジン、１２０ｇのＮＭＰ、及び
３０ｇのトルエンを入れ、常温の窒素雰囲気中で、攪拌
器により１０分間攪拌する。その後、１８０℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を１８０ｒｐｍにして１時間攪拌
する。

【００４５】次に、この反応液を空冷し、３２．３６ｇ
のＢＰＤＡ、１７．３ｇのＢＡＰＳ、１６．４ｇのＢＡ
ＰＰ、９２ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れ
て、再び１８０℃に昇温し、攪拌器によって６時間攪拌
反応させ、ワニスを生成する。このとき、攪拌器の回転
速度は、最初１８０ｒｐｍに設定し、反応が進行するに
従って低下させる。また、反応中に生成される水は、シ
リコンコックから取り除く。

【００４６】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、１５０℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がし、２５０℃で熱処理すると、従来
のものに比べて強靱なフィルムを作製することができ
た。また、ＧＰＣを用いてワニスの分子量を調べたとこ
ろ、Ｍｗ（ポリスチレン換算）＝７７３００であった。
更に、ワニスを、２５０℃で２時間加熱し、その固形分
量を調べたところ３０．１％であった。

【００４７】＜比較例１＞実施例１と同様の１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、９．９３ｇのＢＣ
Ｄ、１２．０１ｇのＤＡＤＥ、１．５ｇのγ−バレロラ
クトン、２．４ｇのピリジン、１２０ｇのＮＭＰ、及び
３０ｇのトルエンを入れ、常温，窒素雰囲気中で、攪拌
器により１０分間攪拌する。その後、１８０℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を１８０ｒｐｍにして１時間攪拌
する。

【００４８】次に、この反応液を空冷し、３２．３６ｇ
のＢＰＤＡ、１７．３ｇのＢＡＰＳ、１６．４ｇのＢＡ
ＰＰ、９２ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れ
て、再び１８０℃に昇温し、攪拌器によって２時間攪拌
反応させ、ワニスを生成する。このとき、攪拌器の回転
速度は、最初１５０ｒｐｍに設定し、反応が進行するに
従って低下させる。また、反応中に生成される水は、シ
リコンコックから取り除く。

【００４９】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、１５０℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がしたところ、フィルムの引き剥がし
途中で徐々に切断してしまい、強靱なフィルムを作成す
ることができなかった。また、ＧＰＣを用いてワニスの
分子量を調べたところ、Ｍｗ（ポリスチレン換算）＝１
４６００であった。

【００５０】＜比較例２＞実施例１と同様の１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、９．９３ｇのＢＣ
Ｄ、１２．０１ｇのＤＡＤＥ、１．５ｇのγ−バレロラ
クトン、２．４ｇのピリジン、１２０ｇのＮＭＰ、及び
３０ｇのトルエンを入れ、常温，窒素雰囲気中で、攪拌
器により１０分間攪拌する。その後、１８０℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を１８０ｒｐｍにして１時間攪拌
する。

【００５１】次に、この反応液を空冷し、３２．３６ｇ
のＢＰＤＡ、１７．３ｇのＢＡＰＳ、１６．４ｇのＢＡ
ＰＰ、９２ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れ
て、再び１８０℃に昇温し、攪拌器によって１８０ｒｐ
ｍで４時間攪拌反応させ、ワニスを生成する。また、反
応中に生成される水は、シリコンコックから取り除く。

【００５２】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、１５０℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がし、２５０℃で熱処理してフィルム
を作製する。また、ＧＰＣを用いてワニスの分子量を調
べたところ、Ｍｗ（ポリスチレン換算）＝１５５２００
であった。

【００５３】＜比較例３＞新日本理化製の既製のワニス
であるリカコートＰＮ２０（３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホン・テトラカルボン酸＝無水物から合成し
たポリイミドをガラス基板上にキャストし、１５０℃で
乾燥した後、これをガラス基板上から引き剥がし、２５
０℃で熱処理してフィルムを作製する。

【００５４】実施例及び比較例で生成したブロックポリ
イミド樹脂の特性を測定した結果を表２に示した。な
お、比較例１はフィルムを作製できなかったため、特性
測定は不可のため結果を表示しなかった。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２に示した各種特性の評価は以下の方法
による。

【００５７】ガラス転移点：セイコー電子工業（株）
製、熱機械的分析装置ＴＭＡ１２０を使用し、作製フィ
ルムに円筒石英プローブを用い８ｇ荷重をかけ、昇温速
度１０℃／ｍｉｎでもって常温〜３００℃までのガラス
転移点測定を行った。

【００５８】１％熱重量減少温度：セイコー電子工業
（株）製、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２
０を使用し、窒素或いは空気中、１００ｍｌ／ｍｉｎ流
量で、昇温速度１０℃／ｍｉｎでもって常温〜７００℃
まで熱分析し、重量が１％減少する温度を求めた。

【００５９】熱膨張係数：セイコー電子工業（株）製、
熱機械的分析装置ＴＭＡ１２０を使用し、４×２０ｍｍ
長に切り揃えたフィルムを引張用石英プローブを用い、
引張り５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでもって常温〜３
００℃の温度域まで測定した。

【００６０】体積抵抗率：ヒューレットパッカード製固
有抵抗セルに試料をセットし、横河ヒューレットパッカ
ード製高絶縁抵抗計３２９Ａを用い、直流１００Ｖ／１
分印加後の電流値から求めた。なお、測定は温度２１℃
±２℃、湿度６０±５％で行った。

【００６１】イオン性不純物：５０×１００ｍｍにフィ
ルムを切り揃え、５０ｍｌの超純水を入れた１００ｍｌ
ステンレスビーカーにフィルムを浸し、乾燥器中で１０
０℃／０．５時間熱抽出した。この抽出液を横河アナリ
ティカルシステムズ（株）製イオンクロマトアナライザ
ー分析機ＩＣ７０００を使用し、Ｎａ^-、Ｃｌ⁺、ＮＯ
₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-について定量分析した。

【００６２】吸水率：作製フィルムを１００×１００ｍ
ｍに切り揃え、この試験片を１５０℃±３℃の乾燥器に
入れ３０分乾燥する。次いでデシケータ中で常温まで冷
却後、秤量瓶に入れ、密栓し乾燥状態の重量を測定する
（Ｗ１）。次に試験片を２３℃の純水に２４時間浸し、
取出してから１分以内にすばやくベンコットで付着水を
拭き取り、秤量瓶に入れ密栓し、吸水後の重量を測定す
る（Ｗ２）。次式に従い、吸水率を算出し、２点の平均
をもって結果とした。吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１

【００６３】貯蔵弾性率：作製フィルムを２５×４ｍｍ
サイズに切り揃え、アイティー計測制御（株）製動的粘
弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用い、周波数１０Ｈｚ、
昇温速度３℃／ｍｉｎ、常温〜３００℃の温度域で測定
した。

【００６４】ガス発生量：ＧＬサイエンス（株）製試料
加熱ガス発生装置を用い、３５０℃／５ｍｉｎ加熱加熱
後の発生ガス量を日立製ガスクロマトグラフィーＧ３０
００で測定した。

【００６５】接着力：５ｍｍ幅に切り揃えた各フィルム
を準備した４２アロイ板上に乗せ、電熱プレスを用い、
予備加熱３５０℃、１分後、２０ｋｇ／ｃｍ²、１０秒
間熱圧着し試験試料とした。これを（株）オリエンテッ
ク製テンシロンＭＰＷ−３００Ｓを用い、ＪＩＳＣ６４
８１に準拠した９０°剥離試験を行い、接着強度（ｇ／
ｃｍ）を求めた。

【００６６】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明のブロックポリ
イミド樹脂及びその製造方法によれば、中間体のアミド
酸を経由せずに、極性溶媒中での加熱処理によって、ラ
クトン系触媒重合で反応させ、直接イミド化を行うこと
としたので、ランダム共重合を起こさず、各構成成分本
来の特性を十分に発揮できることができるようになっ
た。

【００６７】また、直接イミド化を行うこととしたの
で、イオン不純物が少なく、反応液をそのままワニスと
して使用でき、原料の仕込み段階においてワニスの固形
分量を所望のものに調節できるため、高い接着性を有
し、半導体などの電子部品分野において、フィルム厚さ
を自由に調節し、また、基板とチップ間のワニスの塗布
厚を自由に調節し、被膜の厚膜化を可能とすることによ
ってチップタッチを防止することができるようになっ
た。

【００６８】更に、多成分、特に４成分以上のブロック
ポリイミド樹脂組成物を容易に生成でき、容易に機械強
度の不足する１成分のポリマを変更したり、機械強度の
大きいポリマ成分を加えることができるので、他の特性
を損なわずに機械的強度を補うことができるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳生秀樹茨城県日立市日高町５丁目１番１号日立電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者杉本洋茨城県土浦市木田余町3550番地日立電線株式会社システムマテリアル研究所内 (72)発明者板谷博千葉県市川市湊新田２丁目１番25号202号室 (72)発明者松本俊一神奈川県鎌倉市津西２丁目５番51号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種類以上の芳香族ジアミンと２種類以
上の酸ジ無水物を反応させてなり、重量分子量が２０，
０００〜１００，０００の範囲にあり、イオン性不純物
の含有量が０．１ｐｐｍ以下で且つ接着性を有すること
を特徴とするブロックポリイミド樹脂。
【請求項２】【化１】【化２】及び【化３】で表される３種類の芳香族ジアミンと、【化４】及び【化５】で表される２種類の酸ジ無水物を反応させてなる請求項
第１項記載のブロックポリイミド樹脂。
【請求項３】請求項第１項記載のブロックポリイミド
樹脂の各成分は極性溶媒中で反応させてなり、固形分含
有量は２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項
第２項記載のブロックポリイミド樹脂溶液。
【請求項４】ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性
溶媒中で芳香族ジアミンと酸ジ無水物を反応させ、更に
芳香族ジアミンと酸ジ無水物を添加反応させる逐次添加
反応により、直接イミド化することを特徴とするブロッ
クポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】前記酸ジ無水物の合計量１モル％に対し
て前記芳香族ジアミンの合計量０．９５〜１．０５モル
％を反応させる請求項第４項記載のブロックポリイミド
樹脂の製造方法。
【請求項６】ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性
溶媒中で【化６】で表される芳香族ジアミンと、【化７】で表される酸ジ無水物を反応させ、更に【化８】及び【化９】で表される芳香族ジアミンと【化１０】で表される酸ジ無水物を添加反応させる請求項第４項記
載のブロックポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】ジアミン成分と酸ジ無水物からなる多成
分系のブロックポリイミド樹脂の製造方法において、加熱した極性溶媒中でジアミン成分と酸ジ無水物とを混
合し、ラクトン系重合触媒を用いて重合し、次いでジアミン成
分と酸ジ無水物を添加して反応させ、直接イミド化を行うことを特徴とするブロックポリイミ
ド樹脂の製造方法。