WO2015146949A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス Download PDF

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photosensitive resin
resin composition
ring
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悠 岩井
一郎 小山
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a method for producing a cured film, and a semiconductor device. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be preferably used for forming an insulating layer of a semiconductor device, a cured film, a method for producing the cured film, and a semiconductor device using the photosensitive resin composition.
  • polyimide and polybenzoxazole are excellent in heat resistance and insulation, they are used for insulating layers of semiconductor devices.
  • polyimide and polybenzoxazole have low solubility in solvents, polyimide and polybenzoxazole are in the state of a heterocyclic-containing polymer precursor (polyimide precursor, polybenzoxazole precursor) before the cyclization reaction.
  • a composition containing a heterocyclic ring-containing polymer precursor on a substrate, etc. and then heat to cyclize the heterocyclic ring-containing polymer precursor to form a cured film containing polyimide, polybenzoxazole, etc. Yes.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having a radical polymerizable group and a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition containing an ester of polyamide in which an ester group contains a photopolymerizable olefin double bond.
  • Patent Document 4 discloses a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor and a compound that generates a basic substance by radiation.
  • JP-A-63-27834 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-5688 U.S. Pat. No. 4,548,891 JP 2003-084435 A
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of performing a cyclization reaction of a heterocyclic-containing polymer precursor at a low temperature and capable of forming a pattern having excellent resolution, and such a photosensitive resin composition. It is in providing the used cured film, the manufacturing method of a cured film, and a semiconductor device.
  • the present inventors have found that resolution is improved by using a compound having a cation part and an anion part having radical initiation ability, a heterocyclic-containing polymer precursor, and a radical polymerizable compound, which will be described later.
  • the inventors have found that a photosensitive resin composition capable of forming an excellent pattern can be provided, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • a photosensitive resin composition comprising a compound having a cation part represented by the following general formula (A) and an anion part having radical initiating ability, a heterocyclic-containing polymer precursor, and a radical polymerizable compound;
  • Ar 1 represents an aromatic group
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 3> wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b);
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 30 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 14 and R 15 , R 24 and R 25 , and R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring
  • R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group.
  • Ar 1 , Ar 101 and Ar 201 each independently represent an aromatic group
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring
  • R 106 and R 107 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • L 100 represents any one of O, S, and NR 400
  • L 300 represents a divalent organic group
  • R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the compounds represented by the general formulas (11), (12) and (13) are represented by the general formula (11a), the general formula (11b), the general formula (12a), the general formula (12b), the general formula ( 13a) or a photosensitive resin composition according to ⁇ 7>, which is a compound represented by the general formula (13b);
  • Ar 110 , Ar 111 , Ar 112 , Ar 210 , Ar 211 , Ar 212 , Ar 310 and Ar 311 each independently represent an aromatic group
  • R 111 to R 115 , R 121 to R 130 , R 211 to R 215 , R 221 to R 230 , R 311 to R 314 , R 321 to R 324 and R 326 to R 329 are each independently a hydrogen atom or Represents a monovalent organic group, R 114 and R 115, R 124 and R
  • L 300 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor contains a radical polymerizable group.
  • a 1 and A 2 each independently represents an oxygen atom or —NH—
  • R 511 represents a divalent organic group
  • R 512 represents a tetravalent organic group
  • R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 521 represents a divalent organic group
  • R 522 represents a tetravalent organic group
  • R 523 and R 524 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents.
  • ⁇ 14> The photosensitive resin according to ⁇ 13>, wherein at least one of R 513 and R 514 in the general formula (2) or at least one of R 523 and R 524 in the general formula (3) is a polymerizable group.
  • ⁇ 15> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the radical polymerizable compound is a compound containing two or more radical polymerizable groups.
  • ⁇ 16> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, in which the radically polymerizable compound has a partial structure represented by the following formula; ⁇ 17>
  • ⁇ 18> The photosensitive resin composition according to ⁇ 17>, wherein the thermal polymerization initiator is a peroxide.
  • ⁇ 20> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
  • ⁇ 21> The cured film according to ⁇ 20>, which is an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 22> A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> to a substrate, and irradiating the photosensitive resin composition applied to the substrate with actinic rays or radiation.
  • a method for producing a cured film comprising: a step of exposing to light; and a step of developing the exposed photosensitive resin composition.
  • the method for producing a cured film according to ⁇ 22> comprising a step of heating the developed photosensitive resin composition at a temperature of 50 to 300 ° C. after the step of performing the development treatment.
  • a photosensitive resin composition capable of performing a cyclization reaction of a heterocyclic-containing polymer precursor at a low temperature and capable of forming a pattern with excellent resolution, and a cured film using such a photosensitive resin composition It has become possible to provide a method for producing a cured film and a semiconductor device.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light means, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) allyl represents both “allyl” and “methacryl”
  • (Meth) acryl” represents either “acryl” and “methacryl” or any one
  • (meth) acryloyl represents both “acryloyl” and “methacryloyl”, or Represents either.
  • process is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the solid content concentration is the weight percentage of the weight of other components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition. Moreover, solid content concentration says the density
  • the weight average molecular weight is defined as a polystyrene converted value by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgelgSuper AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column.
  • the eluent was measured using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a compound having a cation moiety represented by the general formula (A) and an anion moiety having radical initiation ability (hereinafter also referred to as compound (A)), and a heterocyclic-containing polymer precursor. And a radically polymerizable compound.
  • the photosensitive resin composition of the present invention allows the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor to be performed at a low temperature, and the reason why a pattern with excellent resolution can be formed is presumed to be as follows. is doing.
  • the Ar 1 —CO— moiety contributes to light absorption, and upon irradiation with actinic rays or radiation, an amine species and a radical species capable of initiating radical polymerization are generated. It is considered that an excellent resolution pattern could be obtained because radical polymerization of the radical polymerizable compound was initiated by the generated radical species.
  • the generated amine species can act as a catalyst for the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor and promote the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. It is considered that it was possible to carry out at a low temperature (for example, 200 ° C. or less).
  • the compound (A) can generate amine species and initiating radical species by being excited by absorption of one photon, a pattern can be formed with high sensitivity.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the compound (A) has a cation moiety represented by the following general formula (A) and an anion moiety having radical initiation ability.
  • Ar 1 represents an aromatic group
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ar 1 represents an aromatic group.
  • the aromatic group include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenothiazine ring, or a carbazole ring is preferable, and a naphthalene ring is most preferable.
  • Examples of the substituent that the aromatic group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; phenoxy Groups and aryloxy groups such as p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, Acyl groups such as isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsul
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group may further have a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity.
  • Specific examples of the aromatic group include the aromatic groups described above for Ar 1 , and a benzene ring is particularly preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • R 3 to R 5 each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include the monovalent organic groups described above for R 1 and R 2 .
  • an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, and more preferable embodiments are the same as those described for R 1 and R 2 .
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
  • the ring may be monocyclic or multicyclic.
  • the linking group includes —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. It can connect with the bivalent coupling group chosen from the group which consists of.
  • pyrrolidine ring pyrrole ring, piperidine ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazine ring, morpholine ring, thiazine ring, indole ring, isoindole ring, benzimidazole ring.
  • R 3 to R 5 are a group in which R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms).
  • R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
  • R 3 to R 5 are preferably 7 to 30 in terms of the total number of carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 from the viewpoint of the basicity and boiling point of the amine species generated. It is more preferable.
  • the amount of the chemical formula “—NR 3 R 4 R 5 ” in the general formula (1) is preferably 80 to 2000, and more preferably 100 to 500, because amine species having a high boiling point are likely to be generated.
  • the monovalent organic group represented by R 3 to R 5 may be a polymerizable group.
  • the generated amine species are polymerized by the progress of radical polymerization, the generated amine species are less likely to volatilize, and the sensitivity can be improved.
  • the polymerizable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group having an ethylenically unsaturated bond, a blocked isocyanate group, an alkoxymethyl group, a methylol group, and an amino group. Of these, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a group represented by the following formula (III).
  • R 600 represents hydrogen or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 601 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of suitable R 601 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 600 is a methyl group and R 601 is an ethylene group.
  • the boiling point of the amine species generated by irradiating the compound (A) with actinic rays or radiation is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the generated amine species is preferably 80 to 2000, more preferably 100 to 500.
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable.
  • the plurality of R 1 to R 5 may be the same or different.
  • the anion part of the compound (A) has a radical initiating ability.
  • a radical initiating ability for example, borate anions, carboxylate anions, anion bodies of ⁇ -hydroxyaryl ketones, and the like, borate anions or carboxylate anions are preferred.
  • radicals are easily generated efficiently.
  • the carboxylate anion include N-aromatic glycine derivatives and benzoyl formic acid derivatives that generate a phenyl radical by decarboxylation upon irradiation with actinic rays.
  • borate anion examples include tetrakisphenyl borate, butyltrisphenylborate, butyltris (p-tertiarybutylphenyl) borate, tetrakispentafluoroborate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
  • anionic form of ⁇ -hydroxyaryl ketone examples include those shown below.
  • the compound (A) may have the cation moiety and the anion moiety in the same molecule, or may include the counter anion having the cation moiety and the anion moiety.
  • a counter anion is an anion which exists outside the molecule
  • numerator of the cation part represented by general formula (A) refers to the case where the cation moiety and the counter anion are not bonded via a covalent bond but are present as separate compounds.
  • having a cation part and an anion part in the same molecule means the case where the cation part and the anion part are couple
  • the compound (A) is preferably at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1), (11), (12) and (13).
  • Ar 1 represents an aromatic group
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring
  • R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ar 1 in the general formula (1) represents an aromatic group.
  • Ar 1 in the general formula (1) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) has the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
  • R 3 to R 5 in the general formula (1) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 ⁇ R 5 in the general formula (1) has the same meaning as R 3 ⁇ R 5 in the general formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 has 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms). It is preferable that R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
  • R 3 to R 5 are preferably 7 to 30 in terms of the total number of carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 from the viewpoint of the basicity and boiling point of the amine species generated. It is more preferable.
  • the amount of the chemical formula “—NR 3 R 4 R 5 ” in the general formula (1) is preferably 80 to 2000, and more preferably 100 to 500, because amine species having a high boiling point are likely to be generated.
  • the boiling point of the amine species generated by irradiating the compound represented by the general formula (1) with actinic rays or radiation is preferably 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and 140 ° C or higher. Most preferably it is.
  • the molecular weight of the generated amine species is preferably 80 to 2000, more preferably 100 to 500.
  • R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic groups include monovalent organic group described for R 1, R 2 of the above-mentioned general formula (A). From the viewpoint of stability and sensitivity, an alkyl group or an aromatic group is preferable, and an aromatic group is more preferable.
  • the aromatic group is preferably a phenyl group. Most preferably, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are all phenyl groups.
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable.
  • the upper limit of n is the number that the aromatic group represented by Ar 1 can take a substituent.
  • the plurality of R 1 to R 9 may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b).
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 30 each independently represent hydrogen. It represents an atom or a monovalent organic group
  • R 6 ⁇ R 9 is Each independently represents a monovalent organic group.
  • Ar 2 in the general formula (1a) and Ar 3 in the general formula (1a) have the same meaning as Ar 1 in the general formula (1), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 6 ⁇ R 9 of the general formula (1a) and the general formula (1b) has the same meaning as R 6 ⁇ R 9 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 11 to R 12 in the general formula (1a) and R 21 , R 22 , R 26 and R 27 in the general formula (1b) have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1), and preferable ranges are also included. It is the same.
  • R 13 to R 15 in the general formula (1a), R 23 to R 25 and R 28 to R 30 in the general formula (1b) have the same meanings as R 3 to R 5 in the general formula (1), and preferred ranges are It is the same.
  • Ar 1 in the general formula (11) represents an aromatic group.
  • Ar 1 in the general formula (11) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • R 1 and R 2 in the general formula (11) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (11), the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
  • R 3 to R 5 in the general formula (11) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 ⁇ R 5 in the general formula (11) has the same meaning as R 3 ⁇ R 5 in the general formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • Ar 101 in the general formula (11) represents an aromatic group.
  • the aromatic group include those described for Ar 1 in formula (A).
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenothiazine ring, or a carbazole ring is preferable, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
  • the aromatic group may have the above-described substituent.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group.
  • R 106 and R 107 in the general formula (11) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the monovalent organic group include the monovalent organic groups described for R 1 and R 2 in the general formula (A) described above, and the preferred ranges are also the same.
  • L 100 in the general formula (11) represents any of O, S, and NR 400 , and NR 400 is preferable.
  • R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 400 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group.
  • the preferred ranges of the alkyl group, cycloalkyl group and aromatic group are the same as the ranges described for R 1 and R 2 in the general formula (A) described above.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group may further have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, you may have a polymeric group as a substituent. Examples of the polymerizable group include a group represented by the above-described formula (III).
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable.
  • the plurality of R 1 to R 5 , R 106 , R 107 , L 100 and Ar 101 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms).
  • R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
  • the compound represented by the general formula (11) is preferably a compound represented by the general formula (11a) or the general formula (11b).
  • Ar 110 to Ar 112 each independently represents an aromatic group
  • R 111 to R 115 and R 121 to R 130 each independently represents a hydrogen atom or 1 R 114 and R 115 , R 124 and R 125 and R 129 and R 130 may be bonded to each other to form a ring
  • R 131 and R 132 are each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • L 110 represents O, S, one of NR 400, R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Ar 110 and Ar 112 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as Ar 1 in the general formula (11), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 111 , R 112 , R 121 , R 122 , R 126 and R 127 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (11), and preferred ranges Is the same.
  • R 113 to R 115 , R 123 to R 125 , and R 128 to R 130 have the same meanings as R 3 to R 5 in the general formula (11), and a preferable range Is the same.
  • Ar 111 in the general formula (11a) and the general formula (11b) has the same meaning as Ar 101 in the general formula (11), and a preferable range thereof is also the same.
  • R 131 and R 132 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as R 106 and R 107 in the general formula (11), and preferred ranges thereof are also the same.
  • L ⁇ 110 > of general formula (11a) and general formula (11b) is synonymous with L ⁇ 100 > of general formula (11), and its preferable range is also the same.
  • Ar 1 in the general formula (12) represents an aromatic group.
  • Ar 1 in the general formula (12) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • R 1 and R 2 in the general formula (12) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (12), the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
  • R 3 to R 5 in the general formula (12) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 ⁇ R 5 in the general formula (12) has the same meaning as R 3 ⁇ R 5 in the general formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • Ar 201 in the general formula (12) represents an aromatic group.
  • the aromatic group include those described for Ar 1 in formula (A).
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenothiazine ring, or a carbazole ring is preferable, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
  • the aromatic group may have the above-described substituent.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group.
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable. When n is 2 or more, the plurality of R 1 to R 5 and Ar 201 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms).
  • R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
  • the compound represented by the general formula (12) is preferably a compound represented by the general formula (12a) or the general formula (12b).
  • Ar 210 , Ar 211 and Ar 212 each independently represent an aromatic group
  • R 211 to R 215 and R 221 to R 230 each independently represent hydrogen. It represents an atom or a monovalent organic group
  • R 214 and R 215 , R 224 and R 225 , and R 229 and R 230 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 210 and Ar 212 in the general formula (12a) and the general formula (12b) have the same meanings as Ar 1 in the general formula (12), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 211 , R 212 , R 221 , R 222 , R 226 and R 227 in the general formula (12a) and the general formula (12b) have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (12), and preferred ranges Is the same.
  • R 213 to R 215 , R 223 to R 225 , and R 228 to R 230 in the general formula (12a) and the general formula (12b) have the same meanings as R 3 to R 5 in the general formula (12), and a preferable range Is the same.
  • Ar 211 in the general formula (12a) and the general formula (12b) has the same meaning as Ar 201 in the general formula (11), and a preferable range thereof is also the same.
  • Ar 1 in the general formula (13) represents an aromatic group.
  • Ar 1 in the general formula (13) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • R 1 and R 2 in the general formula (13) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (13), the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
  • R 4 and R 5 in the general formula (13) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 4 and R 5 in the general formula (13) has the same meaning as R 4 and R 5 in the general formula (A), and preferred ranges are also the same.
  • L 300 of the general formula (13) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an alkylene group and an arylene group, and an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6-30, more preferably 6-20, and still more preferably 6-15.
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 4 and R 5 are each independently 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms).
  • L 300 has 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom). Is preferably a straight-chain alkylene group. According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
  • the compound represented by the general formula (13) is preferably a compound represented by the general formula (13a) or the general formula (13b).
  • Ar 310 and Ar 311 each independently represent an aromatic group
  • R 311 to R 314 , R 321 to R 324 , and R 326 to R 329 are each independently Each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 313 and R 314 , R 323 and R 324 , and R 328 and R 329 may be bonded to each other to form a ring
  • L 310 , L 311 and L 312 each independently represent a divalent organic group.
  • Ar 310 and Ar 312 in the general formula (13a) and the general formula (13b) have the same meanings as Ar 1 in the general formula (13), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 311 , R 312 , R 321 , R 322 , R 326 and R 327 in the general formula (13a) and the general formula (13b) are synonymous with R 1 and R 2 in the general formula (13), and are preferably in a preferable range.
  • R 313 , R 314 , R 323 , R 324 , R 328 and R 329 in the general formula (13a) and the general formula (13b) have the same meanings as R 4 and R 5 in the general formula (13), and a preferable range.
  • L 310 , L 311 and L 312 in the general formula (13a) and the general formula (13b) have the same meaning as L 300 in the general formula (13), and the preferred ranges are also the same.
  • the content of the compound (A) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 20% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. More preferred is mass%.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass of the compound (A) with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 70 parts by mass, and preferably 1 to 50 parts by mass of the compound (A) with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (A). When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a heterocyclic-containing polymer precursor.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor in the present invention means a polymer precursor capable of forming a heterocyclic ring-containing polymer by causing a cyclization reaction by heating.
  • the heterocyclic ring-containing polymer precursor is not limited as long as it is a polymer precursor capable of forming a heterocyclic ring-containing polymer, but is preferably a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
  • a heterocyclic containing polymer precursor contains a radically polymerizable group. According to this aspect, the sensitivity can be further improved.
  • the content of the heterocyclic-containing polymer precursor is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a compound capable of being polyimidized, but is preferably a polyimide precursor having a radical polymerizable group.
  • a compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2) is most preferable.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—
  • R 511 represents a divalent organic group
  • R 512 represents a tetravalent organic group
  • R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represents an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
  • R 511 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine.
  • the diamine include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. Specific examples include diamine residues remaining after removal of the amino groups of the following diamines.
  • 1,2-diaminoethane 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1, 2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (3 -Aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- and p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenyl ether
  • R 512 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride.
  • Specific examples include tetracarboxylic acid residues remaining after the removal of anhydride groups from the following tetracarboxylic dianhydrides.
  • R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a substituent that improves the solubility of the developer is preferably used.
  • R 513 and R 514 are preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an aryl group and an aralkyl group having 1, 2 or 3, preferably 1 acidic group bonded to an aryl carbon.
  • Specific examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably a HO group.
  • R 513 and R 514 are a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl, they have good solubility in an aqueous developer and are particularly preferably used as a negative photosensitive resin composition. be able to.
  • R 513 and R 514 are preferably monovalent organic groups.
  • the monovalent organic group is particularly preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group.
  • a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity.
  • the aromatic group include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene.
  • R 513 and R 514 represents a radical polymerizable group. According to this, sensitivity and resolution can be improved.
  • radical polymerizable group to be represented examples include an epoxy group, an oxetanyl group, a group having an ethylenically unsaturated bond, a blocked isocyanate group, an alkoxymethyl group, a methylol group, and an amino group.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred because of its good sensitivity.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a group represented by the following formula (III).
  • R 600 represents hydrogen or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 601 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of suitable R 601 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 600 is a methyl group and R 601 is an ethylene group.
  • the ratio in which R 513 and R 514 in the general formula (2) are radical polymerizable groups is a molar ratio of radical polymerizable group: non-radical polymerizable group, preferably 100: 0 to 5:95, more preferably 100: 0 to 20:80, and most preferably 100: 0 to 50:50.
  • the polyimide precursor may contain repeating units based on two or more different types of these groups in addition to the repeating structural unit of the above general formula (2) based on one kind of R511 or R512 . Moreover, the polyimide precursor may contain the repeating unit which becomes a structural isomer mutually.
  • the polyimide precursor of the present invention may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the general formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and most preferably 5,000 to 30,000. It is.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor can be measured by gel filtration chromatography calibrated with polystyrene, for example.
  • the polybenzoxazole precursor is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to polybenzoxazole, but is preferably a polybenzoxazole precursor having a radical polymerizable group.
  • the compound represented by the following general formula (3) is most preferable.
  • R 521 represents a divalent organic group
  • R 522 represents a tetravalent organic group
  • R 523 and R 524 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents.
  • R 521 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably an aromatic group or a heterocyclic group. The following are mentioned as an example of an aromatic group and a heterocyclic group.
  • A is a divalent group selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —. Represents a group.
  • R 522 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group is preferably a bisaminophenol residue represented by the following general formula (A).
  • Ar (NH 2 ) 2 (OH) 2 (A)
  • Ar is an aryl group.
  • Examples of the bisphenol represented by the general formula (A) include 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl.
  • bisaminophenols represented by the general formula (A) bisaminophenols having an aromatic group selected from the following are particularly preferable.
  • X 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, —NHCO—.
  • —OH and —NH 2 contained in the structure of the general formula (A) are bonded to each other at the ortho position (adjacent position).
  • R 523 and R 524 preferably represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 523 and R 524 preferably represents a radical polymerizable group.
  • a radically polymerizable group the aspect demonstrated by R513 and R514 of General formula (2) mentioned above is the same, and its preferable range is also the same.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the general formula (3).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor can be measured, for example, by gel filtration chromatography calibrated with polystyrene.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group, and a known radical polymerizable compound that can be polymerized by a radical can be used. Such compounds are widely known in the industrial field, and can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers or mixtures thereof and multimers thereof.
  • a monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound.
  • the polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as polymerizable oligomer) is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded. Is preferred.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000.
  • the number of functional groups of the radical polymerizable compound in the present invention means the number of radical polymerizable groups in one molecule.
  • the radically polymerizable group is a group that can be polymerized by the action of actinic rays, radiation, or radicals.
  • Examples of the radical polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • a styryl group, a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable. That is, the radical polymerizable compound used in the present invention is preferably a (meth) acrylate compound, and more preferably an acrylate compound.
  • the radical polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups, and preferably contains at least one trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. More preferably, one kind is included.
  • the radically polymerizable compound in this invention contains at least 1 sort (s) of radically polymerizable compounds more than trifunctional from the point that a three-dimensional crosslinked structure can be formed and heat resistance can be improved. Further, it may be a mixture of a bifunctional or lower radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.
  • radical polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and multimers thereof.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds are preferred.
  • amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds are preferred.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (me
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
  • crotonic acid esters examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
  • urethane-based addition-polymerizable monomers produced using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • CH 2 C (R 4 ) COOCH 2 CH (R 5 ) OH (A) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3.
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable.
  • radical polymerizable compound compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be preferably used in the present invention.
  • a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
  • a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group
  • preferable radical polymerizable compounds those having a fluorene ring and having an ethylenically polymerizable group described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, Japanese Patent No. 4364216, etc. It is also possible to use a compound having a functionality or higher, a cardo resin.
  • radical polymerizable compound examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493.
  • vinyl phosphonic acid-based compounds described in the Japanese Patent Publication In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
  • Examples of the compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group include the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970. Is preferred.
  • radically polymerizable compounds represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used.
  • T is an oxyalkylene group
  • the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • n is an integer of 0 to 14, and m is an integer of 1 to 8.
  • a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
  • at least one of the plurality of Rs is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 , or A group represented by —OC ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
  • Specific examples of the radically polymerizable compounds represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include the compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used in the invention.
  • JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, which are (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol, It can be used as a radically polymerizable compound.
  • radical polymerizable compound examples include dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), And a structure in which these (meth) acryloyl groups are via ethylene glycol or propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.
  • the radically polymerizable compound is a polyfunctional monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is, but if necessary, it can be used as a hydroxyl group of the ethylenic compound.
  • Non-aromatic carboxylic acid anhydrides may be reacted to introduce acid groups.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
  • the polyfunctional monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional monomer having a group is preferred, and particularly preferred in this ester is that the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the polyfunctional monomer having an acid group may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
  • a preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyfunctional monomer is in the above range, the production and handling properties are excellent, and further, the developability is excellent. Further, the curability such as the surface smoothness of the pixel is good. Therefore, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted to fall within the above range. Is preferred.
  • a polyfunctional monomer having a caprolactone structure as the radical polymerizable compound.
  • the polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure represented with the following general formula (B) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • radical polymerizable compound is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
  • each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —
  • Each y independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • any one of X is a carboxyl group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — represents a terminal on the oxygen atom side. Is preferred in which X is bonded to X.
  • the compound represented by the general formula (i) or (ii) has a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of pentaerythritol or dipentaerythritol with ethylene oxide or propylene oxide, which is a conventionally known process. It can be synthesized from the step of bonding and the step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).
  • pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
  • exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available radical polymerizable compounds represented by the general formulas (i) and (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • radical polymerizable compound examples include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Further, as radically polymerizable compounds, addition polymerization having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 is described. Monomers can also be used.
  • radical polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, UA-7200 (Shin Nakamura Chemical) DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha), Bremer PME400 (NOF Corporation) ), Etc.).
  • the radical polymerizable compound preferably has a partial structure represented by the following formula from the viewpoint of heat resistance.
  • radical polymerizable compound having the partial structure examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, etc.
  • these radically polymerizable compounds can be particularly preferably used.
  • the content of the radical polymerizable compound is 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of good resolution and heat resistance. It is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • a radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the heterocyclic ring-containing polymer precursor to the radical polymerizable compound is preferably 98/2 to 10/90, and preferably 95/5 to 30/70 for the heterocyclic ring containing polymer precursor / radical polymerizable compound. More preferably, 90/10 to 50/50 is most preferable. If the mass ratio between the heterocyclic ring-containing polymer precursor and the radically polymerizable compound is within the above range, a pattern excellent in resolution and heat resistance can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator.
  • a known thermal polymerization initiator can be used as the thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the radical polymerizable compound.
  • radical polymerization of a radical polymerizable compound that has not completely disappeared by light irradiation, or a heterocyclic ring-containing polymer precursor When it contains a radical polymerizable group, radical polymerization of the radical polymerizable group contained in the heterocyclic ring-containing polymer precursor can be advanced, and higher heat resistance can be achieved.
  • Thermal polymerization initiators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond and an azo compound. Among these, organic peroxides or azo compounds are more preferable, and peroxides are particularly preferable. Specifically, compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554 can be mentioned.
  • Perhexyl PV Perbutyl D, Perbutyl PV, Perbutyl P, Perbutyl Z, Parroyl 355, Parroyl L, Perocta O, Parroyl SA, Perhexa 25O, Perhexyl O, Niper PMB, Perbutyl O, Niper BMT, Niper BW, Perhexa MC, Perhexa TMH Perhexa V, perhexa 25B, perhexine 25B, and the like.
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, Is more preferably from 30 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight.
  • the thermal polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. Only one type of thermal polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal polymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with the above-described compound (A), thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • a compound (A), a thermal-polymerization initiator, and a photoinitiator generate
  • preferable sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 300 nm to 450 nm.
  • polynuclear aromatics for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9.10-dialkoxyanthracene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • thioxanthones Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg acridine orange, chloroflavin, acrylic) Flavins), anthraquinones (eg, anthraquinones), squarium
  • polynuclear aromatics for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene
  • thioxanthones for example, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • distyrylbenzenes styrylbenzene
  • styrylbenzene it is preferable to use a compound having an anthracene skeleton in view of the starting efficiency.
  • Particularly preferred specific compounds include 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dibutoxyanthracene.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, 0.1% Is more preferably 15 to 15% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Photoradical polymerization initiator Since the photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity even if it does not contain a radical photopolymerization initiator, it can be in an embodiment that does not substantially contain a radical photopolymerization initiator. An initiator may be included.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of a radically polymerizable compound, and can be appropriately selected from known polymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Moreover, the activator which produces
  • the radical photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • radical photopolymerization initiator known compounds can be used without limitation.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group
  • Acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, azo Compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, and the like.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent No. 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent No. 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compound described in JP-A-62-258241, compound described in JP-A-5-281728, compound described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.
  • Examples of the compounds described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) 1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
  • photo radical polymerization initiators other than those described above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine (for example, 9-phenylacridine, etc.) , Carbon tetrabromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuranoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- ( 1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonyl Bis (5,7-di-di
  • ketone compound examples include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2 -Ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenone tetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenones (eg, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bisdicyclohexylamino ) Benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminoben Phenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylamino
  • hydroxyacetophenone compounds As the radical photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 whose absorption wavelength is matched with a long wave light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • photo radical polymerization initiator examples include oxime compounds.
  • oxime compounds include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Examples of the oxime compound suitably used as a photo radical polymerization initiator in the present invention include, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2.
  • 2-acetoxyiminopentan-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyl) And oxy) iminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • Oxime ester compounds include J. C. S. Perkin II (1979) p. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A Nos. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
  • oxime ester compounds other than those described above compounds described in JP-T-2009-519904 in which oxime is linked to carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, A compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye moiety, a ketoxime compound described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are the same A compound described in US Pat. No. 7,556,910 contained in the molecule, a compound described in JP 2009-221114 A having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source may be used.
  • cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744.
  • cyclic oxime compounds in particular, cyclic oxime compounds fused to carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A have high light absorptivity and high sensitivity. preferable.
  • the compounds described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because high sensitivity can be achieved by regenerating the active radical from the polymerization inert radical. it can.
  • an oxime compound having a specific substituent as disclosed in JP 2007-26997A and an oxime compound having a thioaryl group as disclosed in JP 2009-191061 A can be mentioned.
  • molar extinction coefficient of the compound For the molar extinction coefficient of the compound, a known method can be used. Specifically, for example, in an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian), 0.01 g It is preferable to measure at a concentration of / L.
  • photo radical polymerization initiator from the viewpoint of exposure sensitivity, trihalomethyltriazine compound, benzyldimethyl ketal compound, ⁇ -hydroxyketone compound, ⁇ -aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, Selected from the group consisting of triallylimidazole dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salt thereof, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl substituted coumarin compound are preferred.
  • trihalomethyltriazine compounds More preferred are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketones
  • Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds, and most preferred are oxime compounds.
  • IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
  • N-1919 manufactured by AEKA
  • the content of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity even if it does not contain a radical photopolymerization initiator. For this reason, it can also be set as the aspect which does not contain radical photopolymerization initiator substantially.
  • “Substantially not contained” is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.0001% by mass or less, and particularly preferably not contained, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • One type of radical photopolymerization initiator may be sufficient, and two or more types may be sufficient as it. When there are two or more types of radical photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc. can be preferably used.
  • the preferable content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably within the above range.
  • a small amount of a polymerization inhibitor is preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymer compound and the radical polymerizable compound during production or storage.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to the photosensitive resin composition of the present invention, and the photosensitive resin composition in the drying process after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the object.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Only one type of higher fatty acid derivative or the like may be used. When two or more types of higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)) , 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • Ethyl (for example, methyl 2-methoxypropionate, Ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and 2-oxy-2-methylpropionic acid
  • Ethyl for example, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, e
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the coated surface.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from pentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the photosensitive resin composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. 70 mass% is more preferable, and 10 to 60 mass% is particularly preferable.
  • One type of solvent may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • Various surfactants may be added to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • the surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties can be further improved. it can. That is, in the case of forming a film using a coating solution containing a fluorosurfactant, the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating solution. The coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, manufactured by BASF) 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Rusupasu 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.
  • glycerol trimethylolpropane
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.).
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition has a surfactant
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.005 to 1.0 mass%. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition in the present invention is various additives such as a curing agent, a curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an adhesion promoter, an oxidation as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a corrosion inhibitor such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor can be blended. When mix
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used for an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, and the like because a cured film having excellent heat resistance and insulation can be patterned with good resolution.
  • the resolution is good, it can be preferably used for an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device.
  • It can also be used as a photoresist for electronics (galvanic resist, galvanic resist, etching resist, solder top resist). Also. It can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for use in the etching of molded parts, for the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics.
  • the method for forming a cured film of the present invention includes a step of applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate, and exposing the photosensitive resin composition applied to the substrate by irradiation with actinic rays or radiation. A process and a process of developing the exposed photosensitive resin composition.
  • ⁇ Process for Applying Photosensitive Resin Composition to Substrate Examples of the method for applying the photosensitive resin composition to the substrate include spinning, dipping, doctor blade coating, suspended casting, coating, spraying, electrostatic spraying, reverse roll coating, and the like. Reverse roll coating is preferred because it can be applied uniformly on the substrate. It is also possible to introduce the photosensitive layer onto a temporary, flexible carrier and then apply the final substrate, for example a copper-clad printed circuit board by layer transfer by lamination.
  • Examples of the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
  • Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
  • the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide-olefin, cellulose, episulfide compound And the like.
  • These substrates are rarely used in the above-described form, and usually a multilayer laminated structure such as a TFT element is formed depending on
  • the amount (layer thickness) to which the photosensitive resin composition is applied and the type of substrate (layer carrier) depend on the desired field of use. It is particularly advantageous that the photosensitive resin composition can be used in layer thicknesses that can be varied over a wide range.
  • the range of the layer thickness is preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the drying is preferably performed at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 2 minutes, for example.
  • Exposure Step the photosensitive resin composition applied to the substrate is irradiated with a predetermined pattern of actinic rays or radiation.
  • amine species and radical species capable of initiating radical polymerization are generated from the above-described compound (A) by irradiation with actinic rays or radiation.
  • the radical polymerization of the radical polymerizable compound is started by the generated radical species.
  • the wavelength of the actinic ray or radiation varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably 200 to 600 nm, and more preferably 300 to 450 nm.
  • a low-pressure mercury lamp As a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc. can be used, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), etc. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed. The exposure amount is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
  • a mirror projection aligner As is well known, photopolymerization of (meth) acrylate and similar olefin unsaturated compounds is prevented by oxygen in the air, particularly in a thin layer. This effect can be mitigated by known conventional methods such as temporary introduction of a coating layer of polyvinyl alcohol, pre-exposure or pre-conditioning in an inert gas.
  • ⁇ Process for performing development process In the step of developing, an unexposed portion of the photosensitive resin composition is developed using a developer.
  • a developer an aqueous alkaline developer, an organic solvent, or the like can be used.
  • alkali compound used in the aqueous alkaline developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicic acid.
  • examples include potassium, ammonia, and amine.
  • examples of amines include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide. (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide.
  • alkali compounds containing no metal are preferred.
  • Suitable aqueous alkaline developers are generally up to 0.5 N with respect to alkali, but may be diluted appropriately prior to use.
  • an aqueous alkaline developer having a concentration of about 0.15 to 0.4 N, preferably 0.20 to 0.35 N is also suitable. Only one type of alkali compound may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of alkali compounds, the total is preferably in the above range.
  • organic solvent the same solvents as those which can be used for the above-described photosensitive resin composition can be used.
  • the cyclization reaction of the heterocyclic-containing polymer precursor proceeds, and a cured film having excellent heat resistance can be formed.
  • the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 100 to 180 ° C.
  • the amine species generated from the compound (A) serves as a catalyst for the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor, and can promote the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor.
  • the cyclization reaction of the polymer precursor can also be performed at a lower temperature. For this reason, a cured film having excellent heat resistance can be formed even at a low temperature treatment of 200 ° C. or lower.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution, according to the cured film forming method of the present invention, a fine pattern having sharp edges can be formed.
  • the method for forming a cured film of the present invention can be preferably used for insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, and the like. Particularly, since the resolution is good, it can be preferably used for an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device. It can also be used as a photoresist for electronics (galvanic resist, galvanic resist, etching resist, solder top resist). Also. It can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for use in the etching of molded parts, for the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics.
  • a semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is a so-called three-dimensional mounting device, and a stacked body 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101 a to 101 d are stacked is arranged on a wiring board 120.
  • the case where the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is four will be mainly described.
  • the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is not particularly limited. It may be a layer, 8 layers, 16 layers, 32 layers, or the like. Moreover, one layer may be sufficient.
  • Each of the plurality of semiconductor elements 101a to 101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • the uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
  • the semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.
  • the stacked body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the adjacent through electrode 102b are connected by the metal bump 103a such as a solder bump, The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b having the electrode 102b is connected to the connection pad on the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the penetrating electrode 102c adjacent thereto by a metal bump 103b such as a solder bump.
  • connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the adjacent through electrode 102d by the metal bump 103c such as a solder bump. ing.
  • An underfill layer 110 is formed in the gaps between the semiconductor elements 101a to 101d, and the semiconductor elements 101a to 101d are stacked via the underfill layer 110.
  • the stacked body 101 is stacked on the wiring board 120.
  • the wiring substrate 120 for example, a multilayer wiring substrate using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used.
  • the wiring board 120 to which the resin board is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120.
  • An insulating layer 115 in which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring substrate 120 and the stacked body 101, and the wiring substrate 120 and the stacked body 101 are electrically connected via the rewiring layer 105. It is connected.
  • the insulating layer 115 is formed using the photosensitive resin composition of the present invention. That is, one end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the rewiring layer 105 side through a metal bump 103d such as a solder bump.
  • the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • An underfill layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the stacked body 101.
  • an underfill layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring substrate 120.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 ml N-methylpyrrolidone were added.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C.
  • the viscosity increased during the addition of SOCl 2 .
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 ml N-methylpyrrolidone were added.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C.
  • the viscosity increased during the addition of SOCl 2 .
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained diester was chlorinated with SOCl 2 , and then converted into a polyimide precursor with 4,4′-oxydianiline in the same manner as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • ⁇ Test Example 1> Puln formation with water-soluble alkaline developer [Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 8] The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
  • ⁇ Composition of photosensitive resin composition> (A) Specific compound:% by mass described in Table 1 (B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 1 (C) Radical polymerizable compound:% by mass shown in Table 1 (D) Thermal polymerization initiator: mass% listed in Table 1 (E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 1 (Other ingredients) 1,4-benzoquinone: 0.08% by mass ⁇ -butyrolactone: 69.92% by mass
  • Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds).
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 28 had good resolution and could form images with a width of 20 ⁇ m or less.
  • the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 120 minutes.
  • the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 3 could not form an image.
  • the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. exceeded 120 minutes. In Comparative Examples 2, 4 to 8, images could be formed, but the line width exceeded 20 ⁇ m and the resolution was poor.
  • ⁇ Test Example 2> (Pattern formation with organic solvent developer) [Examples 29 to 68, Comparative Examples 9 to 16] The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
  • ⁇ Composition of photosensitive resin composition> (A) Specific compound:% by mass described in Table 2 (B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 2 (C) Radical polymerizable monomer:% by mass shown in Table 2 (D) Thermal polymerization initiator: mass% listed in Table 2 (E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 2 (Other ingredients) 1,4-benzoquinone: 0.08% by mass ⁇ -butyrolactone: 69.92% by mass
  • Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds).
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 29 to 68 had good resolution and could form images with a width of 20 ⁇ m or less.
  • the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 120 minutes.
  • the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 9 and 11 could not form an image.
  • the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. exceeded 120 minutes.
  • images could be formed, but the line width exceeded 20 ⁇ m and the resolution was poor.
  • ⁇ Test Example 3> (Pattern formation 2 with a water-soluble alkaline developer) [Examples 101 to 123] The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
  • ⁇ Composition of photosensitive resin composition> (A) Specific compound:% by mass described in Table 3 (B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 3 (C) Radical polymerizable compound:% by mass shown in Table 3 (D) Thermal polymerization initiator: mass% listed in Table 3 (E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 3 (Other ingredients) 1,4-benzoquinone: 0.08% by mass ⁇ -butyrolactone: 69.92% by mass
  • Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds).
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 101 to 123 had good resolution and could form images with a width of 15 ⁇ m or less. Moreover, the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 60 minutes.
  • ⁇ Test Example 4> (Pattern formation 2 with an organic solvent developer) [Examples 124 to 146] The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
  • ⁇ Composition of photosensitive resin composition> (A) Specific compound:% by mass described in Table 4 (B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 4 (C) Radical polymerizable monomer:% by mass shown in Table 4 (D) Thermal polymerization initiator:% by mass shown in Table 4 (E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 4 (Other ingredients) 1,4-benzoquinone: 0.08% by mass ⁇ -butyrolactone: 69.92% by mass
  • Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds).
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 124 to 146 had good resolution and could form images having a width of 15 ⁇ m or less. Moreover, the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 60 minutes.
  • C-1 Radical polymerizable compound
  • C-2 NK ester 4G (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional metallate, following structure)
  • C-3) NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional acrylate, following structure)
  • D Thermal polymerization initiator
  • E Sensitizing dye
  • E-1 Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku)
  • Example 200 The photosensitive resin composition of Example 2 was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then applied to a resin substrate on which a copper thin layer was formed by spinning (3500 rpm, 30 seconds).
  • the photosensitive resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then exposed using an aligner (Karl-Suss MA150). Exposure was performed with a high-pressure mercury lamp, and exposure energy at a wavelength of 365 nm was measured. After exposure, the image was developed with cyclopentanone for 75 seconds. Subsequently, it heated at 180 degreeC for 20 minutes.
  • an interlayer insulating film for a rewiring layer was formed.
  • This interlayer insulation film for rewiring layers was excellent in insulation.
  • a semiconductor device was manufactured using this interlayer insulating film for rewiring layer, it was confirmed that it operated without any problem.
  • the same effect was acquired even if it changed the polyimide precursor of the photosensitive resin composition into the imidazole and the polybenzoxazole precursor.

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Abstract

 複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供する。 一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物。Ar1は、芳香族基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、nは、1以上の整数を表す。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。具体的には、半導体デバイスの絶縁層などの形成に好ましく用いることができる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。
 ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
 また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、溶媒への溶解性が低いため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、環化反応前の複素環含有ポリマー前駆体(ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体)の状態で使用し、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物を、基板などに適用した後、加熱して複素環含有ポリマー前駆体を環化して、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどを含む硬化膜を形成している。
 また、複素環含有ポリマー前駆体に感光特性を付与して、パターン形成性を付与することが行われている。
 例えば、特許文献1、2には、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
 特許文献3には、エステル基が光重合性オレフィン二重結合を含むポリアミドのエステルを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
 特許文献4には、ポリイミド前駆体と放射線により塩基性物質を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特開昭63-27834号公報 特開平07-5688号公報 米国特許第4548891号明細書 特開2003-084435号公報
 複素環含有ポリマー前駆体を加熱して環化することで、耐熱性に優れた膜を形成できるが、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応には、高温での熱処理が必要とされているため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応時の加熱により、電子部品などに熱的損傷などが生じる恐れがあった。このため、環化反応のさらなる低減が求められている。
 また、近年の半導体デバイスにおいては、より微細なパターン形成が求められつつある。本発明者らが特許文献1~4に開示された感光性樹脂組成物について検討したところ、解像性は十分とは言えなかった。
 よって、本発明の目的は、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することにある。
 本発明者らは詳細に検討した結果、後述するカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを併用することにより、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 下記一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(A)中、Ar1は、芳香族基を表し、
 R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
 nは、1以上の整数を表す。
<2> アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(1)中、Ar1は、芳香族基を表し、
 R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
 R6~R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、
 nは、1以上の整数を表す。
<4> 一般式(1)で表される化合物が、一般式(1a)または一般式(1b)で表される化合物である<3>に記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(1a)および一般式(1b)中、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
 R11~R15、および、R21~R30は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 R14とR15、R24とR25、および、R29とR30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
 R6~R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
<5> 一般式(1)で表される化合物は、一般式(1)のR4とR5が、互いに結合して環を形成している<3>または<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 一般式(1)で表される化合物は、一般式(1)のR3が、炭素数5~30の直鎖アルキル基であり、一般式(1)のR4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基である、<3>または<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<7> 化合物が、下記一般式(11)、(12)または(13)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(11)~(13)中、Ar1、Ar101およびAr201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
 R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
 R106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 L100は、O、S、NR400のいずれかを表し、
 L300は2価の有機基を表し、
 R400は、水素原子または1価の有機基を表し、
 nは、1以上の整数を表す。
<8> 一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物が、一般式(11a)、一般式(11b)、一般式(12a)、一般式(12b)、一般式(13a)または一般式(13b)で表される化合物である<7>に記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(11a)、一般式(11b)、一般式(12a)、一般式(12b)、一般式(13a)または一般式(13b)中、Ar110、Ar111、Ar112、Ar210、Ar211、Ar212、Ar310およびAr311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
 R111~R115、R121~R130、R211~R215、R221~R230、R311~R314、R321~R324およびR326~R329は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 R114とR115、R124とR125、R129とR130、R214とR215、R224とR225、R229とR230、R313とR314、R323とR324、および、R328とR329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
 R131およびR132は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 L110は、O、S、NR400のいずれかを表し、
 L310、L311およびL312は、それぞれ独立に2価の有機基を表し、
 R400は、水素原子または1価の有機基を表す。
<9> 一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物は、R4とR5が、互いに結合して環を形成している、<7>または<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<10> 一般式(11)で表される化合物は、R3が、炭素数5~30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基であり、
 一般式(12)で表される化合物は、R3が、炭素数5~30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基であり、
 一般式(13)で表される化合物は、L300が炭素数1~30の直鎖アルキレン基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基である、<7>または<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<11> 複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、<1>~<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<12> 複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する<1>~<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<13> 複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有する<1>~<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(2)中、A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子または-NH-を表し、
511は、2価の有機基を表し、R512は、4価の有機基を表し、R513およびR514は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
 一般式(3)中、R521は、2価の有機基を表し、R522は、4価の有機基を表し、R523およびR524は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
<14> 一般式(2)におけるR513およびR514の少なくとも一方、または、一般式(3)におけるR523およびR524の少なくとも一方が、重合性基である<13>に記載の感光性樹脂組成物。
<15> ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上含有する化合物である<1>~<14>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<16> ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する<1>~<15>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;ただし、式中の*は連結手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
<17> さらに熱重合開始剤を含有する<1>~<16>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<18> 熱重合開始剤が、過酸化物である<17>に記載の感光性樹脂組成物。
<19> さらに増感色素を含有する<1>~<18>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<20> <1>~<19>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<21> 再配線層用層間絶縁膜である、<20>に記載の硬化膜。
<22> <1>~<19>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。
<23> 現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を50~300℃の温度で加熱する工程を含む<22>に記載の硬化膜の製造方法。
<24> <20>に記載の硬化膜、または、<22>もしくは<23>に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
 本発明により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能となった。
本発明の半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
 以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
 本明細書において、重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
<感光性樹脂組成物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物(以下、化合物(A)ともいう)と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する。
 本発明の感光性樹脂組成物により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成できる理由は、以下の理由によるものであると推測している。すなわち、化合物(A)は、Ar1-CO-部位が光吸収に寄与し、活性光線または放射線の照射により、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始するため、優れた解像性のパターンを得ることができたと考えられる。
 そして、発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温(たとえば、200℃以下)で行うことが可能となったと考えられる。
 更には、化合物(A)は、一光子の吸収で励起することで、アミン種と開始ラジカル種を発生しうるため、高感度でパターンを形成することもできる。
 以下本発明を詳細に説明する。
<<化合物(A)>>
 化合物(A)は、下記一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
一般式(A)中、Ar1は、芳香族基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、nは、1以上の整数を表す。
 Ar1は芳香族基を表す。芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。
 芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;メチル基、エチル基、tert-ブチル基及びドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;及びジアリールアミノ基チオキシ基;又はこれらの組み合わせが挙げられる。
 R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。
 アルキル基としては具体的には、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
 シクロアルキル基としては、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
 芳香族基としては具体的には、Ar1で挙げた上述した芳香族基が挙げられ、特に高感度化の観点からベンゼン環が好ましい。
 R3~R5は、水素原子または1価の有機基を表す。
 1価の有機基としては、上述したR1、R2で説明した1価の有機基を挙げられる。特にアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、さらに好ましい態様もR1、R2で説明したものと同じである。
 R4とR5は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂環(非芳香性の炭化水素環)、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。R4とR5が結合して環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環、などが挙げられる。
 R3~R5は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R3が、炭素数5~30(より好ましくは炭素数6~18)の直鎖アルキル基であり、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
 また、R3~R5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、R3とR4とR5の炭素原子の総数が7~30であることが好ましく、10~20であることがより好ましい。
 また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式(1)における「-NR345」の化学式量は、80~2000が好ましく、100~500がより好ましい。
 R3~R5が表す1価の有機基は、重合性基であってもよい。この態様によれば、発生するアミン種もラジカル重合が進行してポリマー化するので、発生するアミン種が揮発し難くなり、感度を向上できる。重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(III)において、R600は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
 式(III)において、R601は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4-30のポリオキシアルキレン基を表す。
 好適なR601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
 特に好ましくは、R600がメチル基で、R601がエチレン基である。
 化合物(A)に、活性光線または放射線を照射して発生するアミン種の沸点は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることが好ましく、140℃以上であることが最も好ましい。また、発生するアミン種の分子量は、80~2000が好ましく、100~500がより好ましい。
 一般式(A)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。なお、nが2以上の場合は、複数のR1~R5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 化合物(A)のアニオン部は、ラジカル開始能を有するものである。例えば、ボレートアニオン、カルボキシレートアニオン、α-ヒドロキシアリールケトンのアニオン体などが挙げられ、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンが好ましい。この態様によれば、ラジカルを効率よく発生しやすい。カルボキシレートアニオンとしては、例えば、活性光線の照射により脱炭酸を起こしフェニルラジカルを発生するN-芳香族グリシン誘導体、ベンゾイル蟻酸誘導体などが挙げられる。ボレートアニオンとしては、例えば、テトラキスフェニルボレート、ブチルトリスフェニルボレート、ブチルトリス(p-ターシャリーブチルフェニル)ボレート、テトラキスペンタフルオロボレート、テトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。α-ヒドロキシアリールケトンのアニオン体としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 化合物(A)は、上記カチオン部と上記アニオン部とを同一分子内に有していてもよいし、上記カチオン部と上記アニオン部を有する対アニオンとを備えるものであってもよい。
 なお、本明細書において、対アニオンとは、一般式(A)で表されるカチオン部の分子外に存在するアニオンである。例えば、カチオン部と対アニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。また、カチオン部とアニオン部とを同一分子内に有するとは、カチオン部とアニオン部が共有結合を介して結合している場合をいう。
 本発明において、化合物(A)は、後述する一般式(1)、(11)、(12)および(13)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
<<<一般式(1)で表される化合物>>>
 まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(1)中、Ar1は、芳香族基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、R6~R9は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、nは、1以上の整数を表す。
 一般式(1)のAr1は芳香族基を表す。一般式(1)のAr1は、一般式(A)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(1)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1)のR3~R5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(1)のR3~R5は、一般式(A)のR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1)のR3~R5は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R3が、炭素数5~30(より好ましくは炭素数6~18)の直鎖アルキル基であり、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
 また、R3~R5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、R3とR4とR5の炭素原子の総数が7~30であることが好ましく、10~20であることがより好ましい。
 また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式(1)における「-NR345」の化学式量は、80~2000が好ましく、100~500がより好ましい。
 一般式(1)で表される化合物に、活性光線または放射線を照射して発生するアミン種の沸点は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることが好ましく、140℃以上であることが最も好ましい。また、発生するアミン種の分子量は、80~2000が好ましく、100~500がより好ましい。
 R6~R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、上述した一般式(A)のR1、R2で説明した1価の有機基が挙げられる。安定性と感度の観点から、アルキル基または芳香族基であることが好ましく、芳香族基であることがより好ましい。芳香族基としては、フェニル基であることが好ましい。R6、R7、R8、R9が全てフェニル基であることが最も好ましい。
 一般式(1)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。nの上限は、Ar1が表す芳香族基が置換基を取りうる数である。なお、nが2以上の場合は、複数のR1~R9は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 一般式(1)で表される化合物は、一般式(1a)または一般式(1b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
一般式(1a)および一般式(1b)中、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、R11~R15、および、R21~R30は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R14とR15、R24とR25、および、R29とR30は、互いに結合して環を形成していてもよく、R6~R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
 一般式(1a)のAr2および一般式(1a)のAr3は、一般式(1)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1a)および一般式(1b)のR6~R9は、一般式(1)のR6~R9と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1a)のR11~R12、一般式(1b)のR21、R22、R26およびR27は、一般式(1)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1a)のR13~R15、一般式(1b)のR23~R25、R28~R30は、一般式(1)のR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
<<<一般式(11)で表される化合物>>>
 次に、一般式(11)で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(11)中、Ar1およびAr101は、それぞれ独立に芳香族基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、R106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、L100は、O、S、NR400のいずれかを表し、R400は、水素原子または1価の有機基を表し、nは、1以上の整数を表す。
 一般式(11)のAr1は芳香族基を表す。一般式(11)のAr1は、一般式(A)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(11)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11)のR3~R5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(11)のR3~R5は、一般式(A)のR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11)のAr101は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式(A)のAr1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。
 一般式(11)のR106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。1価の有機基としては、上述した一般式(A)のR1、R2で説明した1価の有機基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11)のL100は、O、S、NR400のいずれかを表し、NR400が好ましい。
 R400は、水素原子または1価の有機基を表す。R400が表す1価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基の好ましい範囲については、上述した一般式(A)のR1、R2で説明した範囲と同様である。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。また、重合性基を置換基として有していてもよい。重合性基としては、例えば、上述した式(III)で表される基などが挙げられる。
 一般式(11)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。なお、nが2以上の場合は、複数のR1~R5、R106、R107、L100およびAr101は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 一般式(11)は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R3が、炭素数5~30(より好ましくは炭素数6~18)の直鎖アルキル基であり、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
 一般式(11)で表される化合物は、一般式(11a)または一般式(11b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(11a)および一般式(11b)中、Ar110~Ar112は、それぞれ独立に芳香族基を表し、R111~R115、R121~R130は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R114とR115、R124とR125およびR129とR130は、互いに結合して環を形成していてもよく、R131およびR132は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、L110は、O、S、NR400のいずれかを表し、R400は、水素原子または1価の有機基を表す。
 一般式(11a)および一般式(11b)の、Ar110およびAr112は、一般式(11)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11a)および一般式(11b)の、R111、R112、R121、R122、R126およびR127は、一般式(11)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11a)および一般式(11b)の、R113~R115、R123~R125、R128~R130は、一般式(11)のR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11a)および一般式(11b)の、Ar111は、一般式(11)のAr101と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11a)および一般式(11b)の、R131およびR132は、一般式(11)のR106およびR107と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(11a)および一般式(11b)の、L110は、一般式(11)のL100と同義であり、好ましい範囲も同様である。
<<<一般式(12)で表される化合物>>>
 次に、一般式(12)で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(12)中、Ar1およびAr201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、nは、1以上の整数を表す。
 一般式(12)のAr1は芳香族基を表す。一般式(12)のAr1は、一般式(A)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(12)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(12)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(12)のR3~R5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(12)のR3~R5は、一般式(A)のR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(12)のAr201は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式(A)のAr1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。
 一般式(12)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。なお、nが2以上の場合は、複数のR1~R5およびAr201は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 一般式(12)は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R3が、炭素数5~30(より好ましくは炭素数6~18)の直鎖アルキル基であり、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
 一般式(12)で表される化合物は、一般式(12a)または一般式(12b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(12a)および一般式(12b)中、Ar210、Ar211およびAr212は、それぞれ独立に芳香族基を表し、R211~R215およびR221~R230は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R214とR215、R224とR225、および、R229とR230は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 一般式(12a)および一般式(12b)の、Ar210およびAr212は、一般式(12)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(12a)および一般式(12b)の、R211、R212、R221、R222、R226およびR227は、一般式(12)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(12a)および一般式(12b)の、R213~R215、R223~R225、R228~R230は、一般式(12)のR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(12a)および一般式(12b)の、Ar211は、一般式(11)のAr201と同義であり、好ましい範囲も同様である。
<<<一般式(13)で表される化合物>>>
 次に、一般式(13)で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(13)中、Ar1は、芳香族基を表し、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、L300は2価の有機基を表し、nは、1以上の整数を表す。
 一般式(13)のAr1は芳香族基を表す。一般式(13)のAr1は、一般式(A)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(13)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(13)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(13)のR4およびR5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(13)のR4およびR5は、一般式(A)のR4およびR5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(13)のL300は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。
 アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~3が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
 アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~15が更に好ましい。
 一般式(13)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。なお、nが2以上の場合は、複数のR1~R5およびL300は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 一般式(13)は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R4およびR5がそれぞれ独立に炭素数1~3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であり、かつ、L300が炭素数1~30(より好ましくは炭素数1~20、更に好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~3、最も好ましくは炭素数1)の直鎖アルキレン基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
 一般式(13)で表される化合物は、一般式(13a)または一般式(13b)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(13a)および一般式(13b)中、Ar310およびAr311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、R311~R314、R321~R324、R326~R329は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R313とR314、R323とR324、および、R328とR329は、互いに結合して環を形成していてもよく、L310、L311およびL312は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。
 一般式(13a)および一般式(13b)の、Ar310およびAr312は、一般式(13)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(13a)および一般式(13b)の、R311、R312、R321、R322、R326およびR327は、一般式(13)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(13a)および一般式(13b)の、R313、R314、R323、R324、R328およびR329は、一般式(13)のR4およびR5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(13a)および一般式(13b)の、L310、L311およびL312は、一般式(13)のL300と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 以下に、化合物(A)の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。なお、以下の式中におけるMeは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 化合物(A)の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましく、0.1~20質量%が更に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対し、化合物(A)を0.1~20質量部含有することが好ましく、1~10質量部含有することが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物100質量部に対し、化合物(A)を0.1~70質量部含有することが好ましく、1~50質量部含有することが好ましい。
 化合物(A)は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<複素環含有ポリマー前駆体>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含有する。
本発明における複素環含有ポリマー前駆体とは、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体を意味する。
 複素環含有ポリマー前駆体としては、複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体であれば限定はないが、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
 また、複素環含有ポリマー前駆体は、ラジカル重合性基を含有することが好ましい。この態様によれば、感度をより向上できる。
 複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し30~90質量%が好ましく、40~90質量%がより好ましく、50~90質量%が特に好ましい。
<<<ポリイミド前駆体>>>
 ポリイミド前駆体としては、ポリイミド化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む化合物であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
一般式(2)中、A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子または-NH-を表し、R511は、2価の有機基を表し、R512は、4価の有機基を表し、R513およびR514は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
 A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子または-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
 R511は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。
 具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
 1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタンおよび1,6-ジアミノヘキサン;1,2-または1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-または1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-または1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン;m-およびp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-および3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-および3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニルエーテル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-および2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリデンおよび4,4’’’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基。
 R512は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
 具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
 ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシ二フタル酸の二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシ二フタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらのC1-C6アルキルならびにC1-C6アルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基。
 R513およびR514は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
 R513およびR514が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
 水性現像液への溶解度の観点からは、R513およびR514は、水素原子または1価の有機基が好ましい。1価の有機基としては、アリール炭素に結合している1,2または3つの、好ましくは1つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数6~20のアリール基、酸性基を有する炭素数7~25のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、HO基が好ましい。
 R513およびR514が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジルおよび4-ヒドロキシベンジルである場合、水性現像液に対する溶解性が良好で、ネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
 有機溶剤への溶解度の観点からは、R513およびR514は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基であることが特に好ましい。
 アルキル基としては具体的には、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
 シクロアルキル基としては具体的に、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
 芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
 一般式(2)において、R513およびR514の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を表すことが好ましい。これによれば、感度および解像性をより良好にできる。
 表すラジカル重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(III)において、R600は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
 式(III)において、R601は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4-30のポリオキシアルキレン基を表す。
 好適なR601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
 特に好ましくは、R600がメチル基で、R601がエチレン基である。
 ポリイミド前駆体において、一般式(2)中のR513およびR514が、ラジカル重合性基である割合は、モル比で、ラジカル重合性基:非ラジカル重合性基が、好ましくは100:0~5:95であり、より好ましくは100:0~20:80であり、最も好ましくは100:0~50:50である。
 ポリイミド前駆体は、すべてが1種のR511またはR512に基づく上記一般式(2)の繰り返し構造単位に加え、これらの基の2つ以上の異なる種類に基づく繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミド前駆体は、互いに構造異性体となる繰り返し単位を含んでいてもよい。一般式(2)の単位の構造異性体対の現れ方としては、例えば、ピロメリト酸から誘導された、R512がピロメリト酸残基で表される式(2)の単位の例について以下に示す(A1およびA2=-O-)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 本発明のポリイミド前駆体は上記の一般式(2)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
 本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~100,000である、より好ましくは3,000~50,000であり、最も好ましくは5,000~30,000である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。
<<<ポリベンゾオキサゾール前駆体>>>
 ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式(3)で表される化合物であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
一般式(3)中、R521は、2価の有機基を表し、R522は、4価の有機基を表し、R523およびR524は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
 R521は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、Aは-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF32-からなる群から選択される2価の基を表す。)
 R522は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、下記一般式(A)で表されるビスアミノフェノールの残基であることが好ましい。
Ar(NH22(OH)2   ・・・(A)
 式中、Arはアリール基である。
 上記一般式(A)のビスフェノールとしては、例えば、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
 一般式(A)で表されるビスアミノフェノールのうち、下記から選ばれる芳香族基を有するビスアミノフェノールが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式中、X1は-O-、-S-、-C(CF32-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-を表す。また、上記構造において、一般式(A)の構造中に含まれる-OHと-NH2とは互いにオルト位(隣接位)に結合する。
 R523およびR524は、水素原子または1価の有機基を表し、R523およびR524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を表すことが好ましい。ラジカル重合性基としては、上述した一般式(2)のR513およびR514で説明した態様は同一であり、好ましい範囲も同様である。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の一般式(3)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、1,000~100,000が好ましく、3,000~50,000がより好ましく、5,000~30,000が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。
<ラジカル重合性化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
 ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
 本発明において、モノマータイプの重合性化合物(以下、重合性モノマーともいう)は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、100以上である。
 また、オリゴマータイプの重合性化合物(以下、重合性オリゴマーともいう)は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、2000~20000であることが好ましく、2000~15000がより好ましく、2000~10000であることが最も好ましい。
 本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、1分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含有する2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。
 また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
 ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
 メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔p-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
 イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジイタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
 クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
 イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
 マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
 その他のエステルの例として、例えば、特公昭46-27926号公報、特公昭51-47334号公報、特開昭57-196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59-5240号公報、特開昭59-5241号公報、特開平2-226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1-165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
 また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビス-アクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
 その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54-21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができる。
 また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
 CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH   ・・・(A)
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
 また、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
 また、ラジカル重合性化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
 多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
 また、その他の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
 さらに、ラジカル重合性化合物のその他の例としては、特公昭46-43946号公報、特公平1-40337号公報、特公平1-40336号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2-25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61-22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
 また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物も好適である。
 上記のほか、下記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 一般式において、nは0~14の整数であり、mは1~8の整数である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
 上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、または、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
 上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、特開平10-62986号公報において一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
 ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、エチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
 酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有する多官能モノマーは1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
 酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、画素の表面平滑性等の硬化性が良好である。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
 また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(B)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
一般式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式中、6個のRは全てが下記一般式(C)で表される基であるか、または6個のRのうち1~5個が下記一般式(C)で表される基であり、残余が下記一般式(D)で表される基である。)
一般式(C)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 一般式(D)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記一般式(B)~(D)においてm=1、一般式(C)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、一般式(C)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、一般式(C)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、一般式(C)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
 本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式(i)または(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 一般式(i)および(ii)中、Eは、各々独立に、-((CH2yCH2O)-、または-((CH2yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
 一般式(i)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
 一般式(ii)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
 一般式(i)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 一般式(ii)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、一般式(i)または一般式(ii)中の-((CH2yCH2O)-または-((CH2yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
 一般式(i)または(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ルまたはジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)または(ii)で表される化合物を合成することができる。
 一般式(i)、(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 一般式(i)、(ii)で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-41708号、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
 ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、UA-7200(新中村化学社製)、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)、ブレンマーPME400(日油(株)社製))などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
式中の*は連結手である。
 上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好な解像性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、5~30質量%がさらに好ましい。
 ラジカル重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
 また、複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、複素環含有ポリマー前駆体/ラジカル重合性化合物が、98/2~10/90が好ましく、95/5~30/70がより好ましく、90/10~50/50が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、上記範囲であれば、解像性および耐熱性により優れたパターンを形成できる。
<<熱重合開始剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
 熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる時に、同時に光照射では完全に消失しなかったラジカル重合性化合物のラジカル重合や、複素環含有ポリマー前駆体がラジカル重合性基を含む場合には、複素環含有ポリマー前駆体に含まれるラジカル重合性基のラジカル重合を進行させることが可能となり、より高耐熱化が達成できることとなる。
 熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
 具体的には、特開2008-63554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
 市販品では、日油(株)製のパークミルD、パークミルP、パーロイルIB、パークミルND、パーロイルNPP、パーロイルIP、パーロイルSBP、パーオクタND、パーロイルTCP,パーロイルOPP、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP,パーヘキシルPV、パーブチルD、パーブチルPV、パーブチルP、パーブチルZ、パーロイル355、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ25O、パーヘキシルO、ナイパーPMB、パーブチルO、ナイパーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサV、パーヘキサ25B、パーヘキシン25Bなどが挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を有する場合、熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましく、0.1~20質量%が特に好ましい。
 ラジカル重合性化合物100質量部に対し、熱重合開始剤を0.1~50質量部含有することが好ましく、0.5~30質量部含有することが好ましい。
 熱重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。熱重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<増感色素>
 本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、上述した化合物(A)、熱重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、化合物(A)、熱重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
 好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ300nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9.10-ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)、フェノチアジン類、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等などが挙げられる。
 中でも本発明においては、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、チオキサントン類(例えば、市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬製))、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含有する場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。
 上述した化合物(A)と、増感色素との質量割合は、分解率向上と照射した光の透過性の観点から、化合物(A)/増感色素=50~0.2が好ましく、20~0.5がより好ましく、10~1.0が更に好ましい。
 増感色素は、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<光ラジカル重合開始剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好であるため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まない態様とすることができるが、光ラジカル重合開始剤を含んでも良い。
 光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合反応(架橋反応)を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感色素と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
 また、光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
 トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53-133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62-58241号公報記載の化合物、特開平5-281728号公報記載の化合物、特開平5-34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
 米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2-トリクロロメチル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-クロロフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(2-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリブロモメチル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリブロモメチル-5-(2-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール;2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-クロルスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-n-ブトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリプロモメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾールなど)などが挙げられる。
 また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体(例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタンなど)、N-フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど)、クマリン類(例えば、3-(2-ベンゾフラノイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(2-ベンゾフロイル)-7-(1-ピロリジニル)クマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、3-(2-メトキシベンゾイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(4-ジメチルアミノベンゾイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3,3’-カルボニルビス(5,7-ジ-n-プロポキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-(2-フロイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(4-ジエチルアミノシンナモイル)-7-ジエチルアミノクマリン、7-メトキシ-3-(3-ピリジルカルボニル)クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジプロポキシクマリン、7-ベンゾトリアゾール-2-イルクマリン、また、特開平5-19475号公報、特開平7-271028号公報、特開2002-363206号公報、特開2002-363207号公報、特開2002-363208号公報、特開2002-363209号公報などに記載のクマリン化合物など)、アシルホスフィンオキサイド類(例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフロロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、η5-シクロペンタジエニル-η6-クメニル-アイアン(1+)-ヘキサフロロホスフェート(1-)など)、特開昭53-133428号公報、特公昭57-1819号公報、同57-6096号公報、及び米国特許第3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
 ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-メトキシベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン、2-エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’-ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2-クロル-チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2-ベンジル-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、N-ブチルアクリドン、N-ブチル-クロロアクリドンなどが挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
 ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開2001-233842号記載の化合物、特開2000-80068号記載の化合物、特開2006-342166号記載の化合物を用いることができる。
 本発明で光ラジカル重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
 オキシムエステル化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)p p.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
 また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報および米国特許公開2009-292039号記載の化合物、国際公開特許2009-131189号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報記載の化合物などを用いてもよい。
 好ましくはさらに、特開2007-231000号公報、及び、特開2007-322744号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010-32985号公報、特開2010-185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
 また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009-242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
 最も好ましくは、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
 さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
 市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、N-1919(AEKA社製)が好適に用いられる。
 感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有する場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは0.1~30質量%であり、更に好ましくは0.1~20質量%以下である。
 なお、本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好である。このため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。実質的に含有しないとは、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01質量%以下が好ましく、0.0001質量%以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
 光ラジカル重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<連鎖移動剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール類、2-メルカプトベンズチアゾール類、2-メルカプトベンズオキサゾール類、3-メルカプトトリアゾール類、5-メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
 感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01~20質量部、さらに好ましくは1~10質量部、特に好ましくは1~5質量部である。
 連鎖移動剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。連鎖移動剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の感光性樹脂組成物には、製造中または保存中において高分子化合物およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2′-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
 感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。
 重合禁止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。重合禁止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<高級脂肪酸誘導体等>
 本発明の感光性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
 感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましい。
 高級脂肪酸誘導体等は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ε-カプロラクトンδ-バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
 溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 感光性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~70質量%がさらに好ましく、10~60質量%が特に好ましい。
 溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<界面活性剤>
 本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
 即ち、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。
 カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA-745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」、「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
 感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。
 界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明における感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等、腐食防止剤を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
<感光性樹脂組成物の調製>
 本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
<感光性樹脂組成物の用途>
 本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を解像性よくパターン形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、3次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
 また、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
 また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
<硬化膜の形成方法>
 次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。
 本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する。
<<感光性樹脂組成物を基板に適用する工程>>
 感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング(suspended casting)、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
 基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
 無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
 樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
 感光性樹脂組成物を適用する量(層の厚さ)および基板の種類(層の担体)は、望まれる用途の分野に依存する。感光性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、0.5~100μmが好ましい。
 感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、60~150℃で、10秒~2分行うことが好ましい。
<<露光する工程>>
 露光する工程では、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。この工程では、活性光線または放射線の照射により、上述した化合物(A)から、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始する。
 活性光線または放射線の波長は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、200~600nmが好ましく、300~450nmがより好ましい。
 光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1~500mJ/cm2である。
 露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
 なお、(メタ)アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物の光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
<<現像処理を行う工程>>
 現像処理を行う工程では、感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液、有機溶剤などを用いることができる。
 水性アルカリ性現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ性現像液は、一般的にアルカリに関して0.5規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約0.15~0.4規定、好ましくは0.20~0.35規定の水性アルカリ性現像液も適切である。
 使用するアルカリ化合物は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。アルカリ化合物が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
 有機溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。
<<加熱する工程>>
 現像処理を行った後、加熱することにより、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
 加熱温度は、50~300℃が好ましく、100~200℃がより好ましく、100~180℃が特に好ましい。
 本発明によれば、化合物(A)から発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。このため、200℃以下の低温処理でも、耐熱性に優れた硬化膜を形成することもできる。
 本発明の感光性樹脂組成物は解像性に優れるので、本発明の硬化膜の形成方法によれば、鋭いエッジを持つ、微細なパターンを形成できる。
 本発明の硬化膜の形成方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、3次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
 また、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
 また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
<半導体デバイス>
 次に、本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
 図1に示す半導体デバイス100は、いわゆる3次元実装デバイスであり、複数の半導体素子(半導体チップ)101a~101dが積層した積層体101が、配線基板120に配置されている。
 なお、この実施形態では、半導体素子(半導体チップ)の積層数が4層である場合を中心に説明するが、半導体素子(半導体チップ)の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、2層、8層、16層、32層等であってもよい。また、1層であってもよい。
 複数の半導体素子101a~101dは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
 最上段の半導体素子101aは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド(図示せず)が形成されている。
 半導体素子101b~101dは、貫通電極102b~102dを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド(図示せず)が設けられている。
 積層体101は、貫通電極を有さない半導体素子101aと、貫通電極102b~102dを有する半導体素子101b~101dとをフリップチップ接続した構造を有している。
 すなわち、貫通電極を有さない半導体素子101aの電極パッドと、これに隣接する貫通電極102bを有する半導体素子101bの半導体素子101a側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ103aで接続され、貫通電極102bを有する半導体素子101bの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102cを有する半導体素子101cの半導体素子101b側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103bで接続されている。同様に、貫通電極102cを有する半導体素子101cの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102dを有する半導体素子101dの半導体素子101c側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103cで接続されている。
 各半導体素子101a~101dの間隙には、アンダーフィル層110が形成されており、各半導体素子101a~101dは、アンダーフィル層110を介して積層している。
 積層体101は、配線基板120に積層されている。
 配線基板120としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板120としては、多層銅張積層板(多層プリント配線板)等が挙げられる。
 配線基板120の一方の面には、表面電極120aが設けられている。
 配線基板120と積層体101との間には、再配線層105が形成された絶縁層115が配置されており、配線基板120と積層体101とは、再配線層105を介して電気的に接続されている。絶縁層115は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
 すなわち、再配線層105の一端は、半田バンプ等の金属バンプ103dを介して、半導体素子101dの再配線層105側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層105の他端は、配線基板の表面電極120aと、半田バンプ等の金属バンプ103eを介して接続している。
 そして、絶縁層115と積層体101との間には、アンダーフィル層110aが形成されている。また、絶縁層115と配線基板120との間には、アンダーフィル層110bが形成されている。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
(合成例1)[ピロメリト酸二無水物、4,4’-オキシジアニリンおよび3-ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(B-1;ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成]
 14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、16.33g(131.58ミリモル)の3-ヒドロキシベンジルアルコールとを、50mlのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジンおよび90mlのN-メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mlのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mlのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-オキシジアニリンを溶解させた溶液を、20~23℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
(合成例2)[ピロメリト酸二無水物、4,4’-オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(B-2;ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成]
 14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mlのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジンおよび90mlのN-メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mlのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mlのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-オキシジアニリンを溶解させた溶液を、20~23℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
(合成例3)[ピロメリト酸二無水物、4,4’-オキシジアニリンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体(B-3;ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
 14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、18.6g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライムと混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリト酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
(合成例4)[ピロメリト酸二無水物、4,4’-オキシジアニリン、3-ヒドロキシベンジルアルコールおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(B-4;ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
 14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、18.6g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌してピロメリト酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
 また、14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、16.33g(131.58ミリモル)の3-ヒドロキシベンジルアルコールとを、50mlのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥したのち、懸濁液を100℃で3時間加熱して、ピロメリト酸と3-ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルを製造した。
 ピロメリト酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸と3-ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
(合成例5)[ピロメリト酸二無水物、4,4’-オキシジアニリン、ベンジルアルコールおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(B-5;ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
 14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、18.6g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリト酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
 また、14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mlのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥した後、懸濁液を100℃で3時間加熱して、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルを製造した。
 ピロメリト酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
<試験例1>(水溶性アルカリ現像液でのパターン形成)
[実施例1~28、比較例1~8]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表1記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表1記載の質量%
(C)ラジカル重合性化合物:表1記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表1記載の質量%
(E)増感色素:表1記載の質量%
(その他の成分)
1,4-ベンゾキノン:0.08質量%
γ-ブチロラクトン:69.92質量%
 各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ10μmの均一なポリマー層を形成した。
<評価>
[露光エネルギー]
 シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー(Karl-Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長365nmの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。
[解像性]
 露光の後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の0.262規定水溶液で75秒間画像を現像し、水洗した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:5μmを超えて10μm以下
B:10μmを超えて15μm以下
C:15μmを超えて20μm以下
D:20μmを超えて40μm以下
E:40μmを超えた
[環化時間]
 露光の後、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素中、180℃に維持した状態での熱重量分析(TGA測定)を行い、環化時間を評価した。ポリイミド前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:10分を超えて30分以下
B:30分を超えて60分以下
C:60分を超えて120分以下
D:120分を超えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 上記結果より、実施例1~28の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅20μm以下の画像を形成できた。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、120分以内であった。
 一方、比較例1、3の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、120分を超えた。
 また、比較例2、4~8は画像を形成できたが、線幅が20μmを超えており、解像性の劣るものであった。
<試験例2>(有機溶剤現像液でのパターン形成)
[実施例29~68、比較例9~16]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表2記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表2記載の質量%
(C)ラジカル重合性モノマー:表2記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表2記載の質量%
(E)増感色素:表2記載の質量%
(その他の成分)
1,4-ベンゾキノン:0.08質量%
γ-ブチロラクトン:69.92質量%
 各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ10μmの均一なポリマー層を形成した。
<評価>
[露光エネルギー]
 シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー(Karl-Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長365nmの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。
[解像性]
 露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:5μmを超えて10μm以下
B:10μmを超えて15μm以下
C:15μmを超えて20μm以下
D:20μmを超えて40μm以下
E:40μmを超えた。
[環化時間]
 試験例1と同様の方法及び評価基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 上記結果より、実施例29~68の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅20μm以下の画像を形成できた。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、120分以内であった。
 一方、比較例9、11の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、120分を超えた。
 また、比較例10、12~16は画像を形成できたが、線幅が20μmを超えており、解像性の劣るものであった。
<試験例3>(水溶性アルカリ現像液でのパターン形成2)
[実施例101~123]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表3記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表3記載の質量%
(C)ラジカル重合性化合物:表3記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表3記載の質量%
(E)増感色素:表3記載の質量%
(その他の成分)
1,4-ベンゾキノン:0.08質量%
γ-ブチロラクトン:69.92質量%
 各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ10μmの均一なポリマー層を形成した。
<評価>
[露光エネルギー]
 試験例1と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
[解像性]
 試験例1と同様の方法で解像性を評価した。
[環化時間]
 試験例1と同様の方法で、環化時間を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 上記結果より、実施例101~123の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅15μm以下の画像を形成できた。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、60分以内であった。
<試験例4>(有機溶剤現像液でのパターン形成2)
[実施例124~146]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表4記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表4記載の質量%
(C)ラジカル重合性モノマー:表4記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表4記載の質量%
(E)増感色素:表4記載の質量%
(その他の成分)
1,4-ベンゾキノン:0.08質量%
γ-ブチロラクトン:69.92質量%
 各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ10μmの均一なポリマー層を形成した。
<評価>
[露光エネルギー]
 試験例2と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
[解像性]
 試験例2と同様の方法で解像性を評価した。
[環化時間]
 試験例2と同様の方法で、環化時間を評価した。
[保存安定性]
組成物を調製した後、組成物の入った容器を密閉し、25℃の環境下に静置した。組成物の環化が進行し、固体が析出してくるまでの時間で保存安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の保存安定性が高く、好ましい結果となる。
A:30日を超えて固体の析出が見られなかった
B:30日以内に固体が析出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
 上記結果より、実施例124~146の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅15μm以下の画像を形成できた。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、60分以内であった。
 表1~4に記載した略称は以下の通りである。
(A)特定化合物
 A-2、A-4、A-9、A-11、A-16~A-20、A-22、A-27、A-33~A-35、A-47、A-52~A55、A-73~A-76、A-81、A-82、A-90~A-95、A-97~A-99、A-101、A-102、A-104~A-115:下記構造(式中Meはメチル基を表す)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 比較用化合物1:下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 比較用化合物2:下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 比較例用化合物3:2-ナフトイルメチル-(1-アゾニア-4-アザビシクロ[2.2.2]オクタン)N,N-ジメチルジチオカルバメート
 比較例用化合物4:2-ナフトイルメチル-(1-アゾニア-4-アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブロミド
 比較例用化合物5:1-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)エチル N-シクロヘキシルカルバメート
 比較例用化合物6:Irgacure OXE-01 (BASF社製)
(B)ポリイミド前駆体
 B-1~B-4:合成例1~4で合成したポリイミド前駆体B-1~B-4
(C)ラジカル重合性化合物
 C-1:NKエステル M-40G (新中村化学工業(株)製 単官能メタクリレート 下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 C-2:NKエステル 4G (新中村化学工業(株)製 2官能メタリレート 下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(C-3) NKエステル A-9300 (新中村化学工業(株)製 3官能アクリレート 下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(D)熱重合開始剤
D-1:パーブチルZ(日油(株)製、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度(10時間半減期温度=104℃))
D-2:パークミルD(日油(株)製、ジクミルパーオキシド、分解温度(10時間半減期温度=116.4℃))
(E)増感色素
E-1:カヤキュアーDETX(日本化薬製)
<実施例200>
 実施例2の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、100℃で5分間乾燥した後、アライナー(Karl-Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。
 次いで、180℃で20分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
 この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
 また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
 なお、感光性樹脂組成物のポリイミド前駆体を、イミダゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体に変更しても、同様の効果が得られた。
100 :半導体デバイス
101a~101d:半導体素子
101:積層体
102b~10d:貫通電極
103a~103e:金属バンプ
105:再配線層
110、110a、110b:アンダーフィル層
115:絶縁層
120:配線基板
120a:表面電極

Claims (24)

  1.  下記一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、
     複素環含有ポリマー前駆体と、
     ラジカル重合性化合物と
     を含有する感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式(A)中、Ar1は、芳香族基を表し、
    1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
    4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
    nは、1以上の整数を表す。
  2.  前記アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式(1)中、Ar1は、芳香族基を表し、
     R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
     R6~R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、
     nは、1以上の整数を表す。
  4.  一般式(1)で表される化合物が、一般式(1a)または一般式(1b)で表される化合物である請求項3に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式(1a)および一般式(1b)中、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
     R11~R15、および、R21~R30は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     R14とR15、R24とR25、および、R29とR30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
     R6~R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
  5.  一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(1)のR4とR5が、互いに結合して環を形成している請求項3または4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(1)のR3が、炭素数5~30の直鎖アルキル基であり、前記一般式(1)のR4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基である、請求項3または4に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記化合物が、下記一般式(11)、(12)または(13)で表される化合物である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式(11)~(13)中、Ar1、Ar101およびAr201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
     R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
     R106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     L100は、O、S、NR400のいずれかを表し、
     L300は2価の有機基を表し、
     R400は、水素原子または1価の有機基を表し、
     nは、1以上の整数を表す。
  8.  一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物が、一般式(11a)、一般式(11b)、一般式(12a)、一般式(12b)、一般式(13a)または一般式(13b)で表される化合物である請求項7に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式(11a)、一般式(11b)、一般式(12a)、一般式(12b)、一般式(13a)または一般式(13b)中、Ar110、Ar111、Ar112、Ar210、Ar211、Ar212、Ar310およびAr311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
     R111~R115、R121~R130、R211~R215、R221~R230、R311~R314、R321~R324およびR326~R329は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     R114とR115、R124とR125、R129とR130、R214とR215、R224とR225、R229とR230、R313とR314、R323とR324、および、R328とR329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
     R131およびR132は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     L110は、O、S、NR400のいずれかを表し、
     L310、L311およびL312は、それぞれ独立に2価の有機基を表し、
     R400は、水素原子または1価の有機基を表す。
  9.  一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物は、R4とR5が、互いに結合して環を形成している、請求項7または8に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  一般式(11)で表される化合物は、R3が、炭素数5~30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基であり、
     一般式(12)で表される化合物は、R3が、炭素数5~30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基であり、
     一般式(13)で表される化合物は、L300が炭素数1~30の直鎖アルキレン基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基である、請求項7または8に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有する請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式(2)中、A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子または-NH-を表し、
    511は、2価の有機基を表し、R512は、4価の有機基を表し、R513およびR514は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
     一般式(3)中、R521は、2価の有機基を表し、R522は、4価の有機基を表し、R523およびR524は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
  14.  一般式(2)におけるR513およびR514の少なくとも一方、または、一般式(3)におけるR523およびR524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基である請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上含有する化合物である請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  16.  前記ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項1~15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;ただし、式中の*は連結手である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  17.  さらに熱重合開始剤を含有する請求項1~16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  18.  前記熱重合開始剤が、過酸化物である請求項17に記載の感光性樹脂組成物。
  19.  さらに増感色素を含有する請求項1~18のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  20.  請求項1~19のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  21.  再配線層用層間絶縁膜である、請求項20に記載の硬化膜。
  22.  請求項1~19のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、
     前記基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、
     前記露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。
  23.  現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を50~300℃の温度で加熱する工程を含む請求項22に記載の硬化膜の製造方法。
  24.  請求項20に記載の硬化膜、または、請求項22もしくは請求項23に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
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